KR20160112748A - 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법, 이를 이용하여 제조한 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법, 이를 이용하여 제조한 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카르복실기 치환도가 1 내지 1.2인 고치환도의 제1셀룰로오스계 화합물 및 도전재를 용매 중에 분산시켜 제1혼합물을 준비하는 단계, 상기 제1혼합물에 음극활물질을 첨가한 후 혼합하여 제2혼합물을 준비하는 단계, 및 상기 제2혼합물에, 카르복실기의 치환도가 1 미만인 저치환도의 제2셀룰로오스계 화합물 및 바인더를 첨가하여 혼합하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법, 그리고 상기 제조방법에 의해 제조된 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법에 의해, 음극 형성용 조성물내 활물질을 균일하게 분산시키고, 전극의 접착력을 높이며, 조성물내 고형분 함량을 증가시키는 동시에, 증점제의 함량을 감소시킬 수 있다. 그 결과 상기 제조방법에 의해 제조된 음극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 음극은 전극내 저항이 감소되고, 집전체에 대한 결착력 및 내구성이 증가됨으로써 전지의 스웰링(swelling) 특성, 사이클 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법, 이를 이용하여 제조한 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지{METHOD FOR PREPARING NEGATIVE ELECTRODE COMPOSITION OF LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND NEGATIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY PREPARED BY USING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법, 이를 이용하여 제조한 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 특히 최근 휴대기기에 사용하는 소형 리튬 이차전지부터 자동차에 사용되는 대형 이차전지까지 시장이 확대됨에 따라 음극활물질의 고용량 및 고출력화 기술이 요구되고 있다. 따라서 탄소계 음극 활물질 보다 이론 용량이 높은 실리콘(silicon), 주석, 게르마늄, 아연, 납 등을 중심으로 비탄소계 음극 활물질 개발이 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지의 음극은 음극 활물질과 바인더를 용매에 분산시킨 음극 형성용 조성물을 음극집전체에 직접 도포 및 건조시켜 형성하거나, 또는 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 도포 및 건조시킨 다음, 이 지지체로부터 박리한 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법으로 형성한다. 이때 바인더는 음극 활물질 입자들끼리의 결착은 물론, 음극 활물질 입자와 집전체 사이의 결착을 유지시키는 기능을 수행하므로 전극의 성능에 큰 영향을 준다.
통상 리튬 이차 전지의 바인더로 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 고분자는 전기화학적으로 안정하지만, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)와 같은 유기용매에 용해시켜 조성물을 제조해야 하는 환경적인 문제점이 있다.
이에 따라 최근에는 물을 분산매로 사용하는 수계 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 사용하여 음극을 형성하는 방법이 이용되고 있다. SBR계 바인더는 전기 화학적으로 안정할 뿐만 아니라 접착성이 우수하여 PVdF에 비해 소량 사용에도 동등 수준의 접착력을 나타낼 수 있다. 다만, SBR계 바인더는 물을 분산매로서 사용하기 때문에 전극 형성용 조성물의 점도 조절을 위해 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC)와 같은 셀룰로오스계 화합물이 사용된다. 이와 같이, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 사용하고 증점제로 셀룰로오스계 화합물을 사용하면, 전지의 파열 위험성을 감소시고, 전지용량을 증대시킬 수 있으며, 고형분 침강이 억제되어 음극 형성용 조성물의 상부 및 하부의 점도, 그리고 분산상태가 오랜 시간 지속되는 안정화를 달성할 수 있다.
한편, 리튬 이차 전지에 있어서 출력 성능을 좌우하는 것은 전지의 저항 특성으로서, 이 저항 특성은 양극 또은 음극의 활물질 층 내의 물질들의 분산 상태에 크게 영향을 받는다. 활물질층 내에 존재하는 활물질, 도전재 및 바인더가 고른 분산 상태를 갖지 못하고 뭉쳐 있는 경우에는 전극 내에 전류가 흐를 수 있는 채널이 국부적으로 형성되지 못하여 전지 내부의 저항이 증가하거나, 전류 집중 현상이 발생하여 전지의 성능 및 안정성이 저하된다. 특히 수계 음극 형성용 조성물의 경우 분산매로서 물을 사용하기 때문에, 도전재 및 음극활물질의 분산성이 크게 낮았다.
통상 수계 음극 형성용 조성물에서 SBR계 바인더와 함께 사용되는 셀룰로오스계 화합물은 그 자체로도 약간의 분산성을 나타내기 때문에 음극 형성용 조성물의 분산성 개선에 보다 유리하다. 그러나, 음극 형성용 조성물내 활물질, 도전재 및 바인더의 분산성을 증가시키기 위해 셀룰로오스계 화합물의 함량을 높일 경우, 활물질의 무게비 감소가 초래되고, 그 결과로서 전극 용량의 감소 및 전지 특성의 저하가 발생한다. 또, 증점제 증가로 인한 점도 상승을 방지하기 위해 물을 사용하여 점도를 조절할 경우 고형분의 함량이 저하되는 문제가 있다.
이에, 고형분 함량 및 결착력의 저하없이 음극 형성용 조성물내 구성성분을 균일하게 분산시킬 수 있는 조성물의 구성 및 그 제조방법의 개발이 요구된다.
한국특허공개 제2014-0095804호 (2014.08.04 공개)
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 서로 상이한 치환도를 갖는 이종의 셀룰로오스계 화합물을 사용하되 그 치환도에 따른 투입 방법을 최적화하여, 음극 형성용 조성물내 활물질, 바인더 및 도전제를 균일하게 분산시키고, 전극의 접착력을 높이며, 조성물내 고형분 함량을 증가시키는 동시에, 증점제의 함량을 감소시켜 전극내 저항 및 내구성을 증가시킴으로써, 전지의 스웰링(swelling) 특성, 사이클 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법 및 이에 따라 제조된 음극 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는, 상기한 제조방법에 따라 제조된 음극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고치환도의 제1셀룰로오스계 화합물 및 도전재를 용매 중에 분산시켜 제1혼합물을 준비하는 단계; 상기 제1혼합물에 음극활물질을 첨가하여 제2혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 제2혼합물에 저치환도의 제2셀룰로오스계 화합물 및 바인더를 첨가하여 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 고치환도의 제1셀룰로오스계 화합물은 단위유닛내 카르복실기의 치환도(degree of substitution, DS)가 1 내지 1.2이고, 상기 저치환도의 제2셀룰로오스계 화합물은 단위유닛내 카르복실기의 치환도가 1 미만인 것인 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또 상기 제조방법에 의해 제조된 음극 형성용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법에 의해, 음극 형성용 조성물내 활물질을 균일하게 분산시키고, 전극의 접착력을 높이며, 조성물내 고형분 함량을 증가시키는 동시에, 증점제의 함량을 감소시킬 수 있다. 그 결과 상기 제조방법에 따른 음극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 음극은 전극내 저항이 감소되고, 집전체에 대한 결착력 및 내구성이 증가됨으로써 전지의 스웰링(swelling) 특성, 사이클 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법은, 카르복실기의 치환도가 1 내지 1.2인 고치환도의 제1셀룰로오스계 화합물과 도전재를 용매 중에 분산시켜 제1혼합물을 준비하는 단계(단계 1); 상기 제1혼합물에 음극활물질을 첨가하고 혼합하여 제2혼합물을 준비하는 단계(단계 2); 및 상기 제2혼합물에, 카르복실기의 치환도가 1 미만인 저치환도의 제2셀룰로오스계 화합물 및 바인더를 첨가하여 혼합하는 단계(단계 3)를 포함한다.
이하 각 단계별로 설명하면, 단계 1은 카르복실기의 치환도가 1 내지 1.2인 고치환도의 제1셀룰로오스계 화합물 및 도전재를 용매 중에 분산시켜 제1혼합물을 준비하는 단계이다.
일반적으로 전극 형성용 조성물에서 바인더 또는 증점제로서 사용되는 셀룰로오스계 화합물, 일례로 카르복시메틸 셀룰로오스는 반복되는 단위유닛내에 존재하는 히드록시기를 치환한 카르복시메틸기를 셀룰로오스 반복 단위(unit)당 3개 이하로 가질 수 있다. 이와 같이 셀룰로오스의 단위유닛내에서 히드록시기를 치환한 카르복시메틸기 또는 카르복실기의 평균 개수를 치환도(degree of substitution, DS)라고 한다. 셀룰로오스계 화합물은 치환도에 따라 물에 대한 용해도가 달라진다. 일반적으로 셀룰로오스계 화합물이 높은 치환도를 가지면 물에 대한 용해도가 증가하고, 낮은 치환도를 가지면 물에 대한 용해도는 저하되게 된다. 셀룰로오스계 화합물의 물에 대한 용해도는 결과적으로 전극 형성용 조성물의 분산 특성에 영향을 주는데, 물에 대한 용해도가 좋을수록 전극 활물질 조성물의 분산성이 향상된다.
본 발명은 음극 형성용 조성물의 제조시, 단위유닛내 카르복실기의 치환도가 높은 고치환도의 셀룰로오스계 화합물을 도전재와 함께 선분산시킴으로써, 분산성이 낮은 도전재의 분산을 촉진시킬 수 있다. 또 상기 용매 중에 선분산된 고치환도의 제1셀룰로오스계 화합물은 이후 첨가되는 음극활물질에 용이하게 흡착되어 음극활물질간 척력을 유지하도록 함으로써, 조성물내 음극활물질이 균일하게 분산되도록 한다. 또, 상기 음극활물질의 표면에 흡착된 고치환도의 제1셀룰로오스계 화합물은 음극활물질 주변에 바인더를 더 많이 잡아주게 되어 음극활물질 주변의 접착력이 다른 물질들에 비해 증가하게 된다. 이에 따라 상기 음극활물질이 실리콘 또는 실리콘 산화물과 같이 충방전에 따른 부피변화가 큰 활물질인 경우, 충방전에 따른 실리콘 산화물의 부피 변화를 최소화하고, 전극내 기계적 탈리 및 크랙 발생을 방지하여 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 제1셀룰로오스계 화합물은 셀룰로오스계 화합물을 구성하는 고분자의 단위유닛내 카르복실기의 치환도가 1 내지 1.2인 것일 수 있다.
상기 범위 내의 치환도를 갖는 제1 셀룰로오스계 화합물을 적용할 경우 셀룰로오스의 물에 대한 용해도가 증가하여 음극활물질 및 도전재 등 무기 입자들의 분산성이 향상되고, 그 결과로, 전극내부 저항이 감소되고 출력 특성이 향상된다. 만약 상기와 같은 범위의 높은 카르복실기 치환도를 벗어나 치환도가 1 미만일 경우 음극활물질에 대한 흡착력이 낮아 음극활물질의 분산성 개선효과가 미미하고, 1.2를 초과할 경우 전극내 전하와 리튬 이온의 이동이 어려워 전극내 저항이 증가할 수 있다.
또, 상기 제1셀룰로오스계 화합물은 상기한 치환도의 조건을 충족하는 동시에, 중량평균 분자량(Mw)이 500,000g/mol 내지 1,500,000g/mol인 것일 수 있다. 셀룰로오스계 화합물의 Mw가 500,000g/mol 미만이면 음극 형성용 조성물의 증점 효과가 미미하고, 1,500,000g/mol을 초과하면 도전재 분산 효과가 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 제1셀룰로오스계 화합물은 중량평균 분자량(Mw)이 800,000g/mol 내지 1,500,000g/mol인 것일 수 있다. 본 발명에 있어서, 중량평균 분자량(Mw)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이다.
상기 제1셀룰로오스계 화합물은 구체적으로, 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 카르복시에틸셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스(hydroxylethyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxylpropyl cellulose), 또는 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염(CMCNa) 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 제1셀룰로오스계 화합물은 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)이거나 또는 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염(CMCNa)일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 상기한 치환도 및 중량평균 분자량의 최적 조건을 모두 충족하는 카르복시메틸셀룰로오스일 수 있다. 카르복시메틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염, 특히 카르복시메틸셀룰로오스는 다른 셀룰로오스계 화합물에 비하여 물에 대한 용해도가 높고, 이온화가 용이하다. 또한 증점성이 높아 음극 형성용 조성물에 우수한 도포성을 부여할 수 있으며, 접착력도 우수하기 때문에 집전체로부터의 활물질의 탈락을 방지할 수 있다.
상기와 같은 제1셀룰로오스계 화합물은 음극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 8중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 제1셀룰로오스계 화합물의 함량이 1중량% 미만이면, 부착력(Cohesion force) 증가효과가 미미하고, 8중량%를 초과하면 전지의 용량 특성 저하의 우려가 있다.
한편, 상기 도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본나노파이버, 카본나노튜브, 카본나노로드 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연 휘스커, 탄산칼슘 휘스커, 이산화티탄 휘스커, 산화규소 휘스커, 탄화규소 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 붕산 마그네슘 휘스커, 티탄산 칼륨 휘스커, 질화 규소 휘스커, 실리콘 카바이드 휘스커, 알루미나 휘스커 등의 침상 또는 가지상의 도전성 휘스커(Whisker); 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 도전재 사용에 따른 개선효과의 현저함 및 양극 제조과정에서의 고온 건조 공정을 고려할 때 카본블랙 등의 탄소계 물질이 보다 바람직할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물에 있어서, 상기 도전재는 1 초과, 보다 구체적으로는 1초과 200이하의 종횡비(aspect ratio)를 갖는 것일 수 있다. 본 발명에서 종횡비는 길이에 대한 직경의 비를 나타내는 것으로, 종횡비가 1인 경우 구형을, 1보다 클 경우 섬유상과 같은 형태를 나타낸다. 이와 같은 특이적 형태를 가짐으로써, 입자 사이의 공간에 탄성을 부여할 수 있고, 또 음극활물질의 부피 팽창으로 인한 도전 경로의 끊김을 보완할 수 있다. 만약 도전재의 종횡비가 1 이하이면, 도전재의 길이 방향의 전자 도전성이 부족해져, 음극활물질의 충방전에 수반하는 팽창 수축시, 음극활물질간 전기적 도통을 유지하기 어렵고, 그 결과로 사이클 특성이 저하될 수 있다. 또, 도전재의 종횡비가 200을 초과할 경우, 조성물 중 균일 분산이 어려워 질 수 있으므로, 이와 같은 특이적 형태의 도전재 사용에 따른 효과의 현저함을 고려할 때 상기 도전재는 5 내지 200 종횡비를 갖는 것이 사이클 특성 개선 효과의 면에서 보다 바람직할 수 있다. 구체적으로 상기한 도전재는 상기한 종횡비 조건을 충족하는 카본나노파이버(carbon nanofiber), 카본나노튜브(carbon nanotube) 및 카본나노로드(carbon nanorod)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 도전재는 음극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 7중량%로 포함될 수 있다. 도전재의 함량이 0.1중량% 미만이면, 도전재 사용에 따른 도전성 개선 및 그에 따른 사이클 특성 개선 효과가 미미하고, 7중량%를 초과하면 도전재의 비표면적 크기의 증가로 인해 도전재와 전해액과의 반응이 증가하여 사이클 특성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 용매로는 통상 전극 제조를 위해 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로는, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 또는 아세톤(acetone) 등의 유기용매, 또는 물, 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 등의 수계 용매 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 용매는 수계 용매일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 물일 수 있다.
또, 상기 용매는 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 도포성 및 공정성을 고려하여 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 음극 형성용 조성물의 점도(B형 점도계, 상온, 12rpm)가 550 cps 내지 3000 cps이 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다. 만약 용매의 함량이 지나치게 많아 상기 음극 형성용 조성물의 점도가 550 cps 미만인 경우 공정시간이 길어질 우려가 있고, 3000 cps를 초과하는 경우 도포성이 저하되고, 이로 인해 음극활물질층의 두께 불균일도가 증가할 우려가 있다.
상기와 같은 제1셀룰로오스계 화합물, 도전재 및 용매의 혼합은, 통상의 혼합 공정에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 용매 중에 제1셀룰로오스계 화합물 및 도전재의 첨가 후, 1,000 내지 25,000rpm의 회전속도로 회전시키며 혼합하는 공정에 의해 실시될 수 있다. 상기와 같이 고속 회전을 통해 혼합함으로써 용매 중 도전재의 분산성을 높일 수 있다.
단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 제1혼합물에 음극활물질을 첨가하여 제2혼합물을 준비하는 단계다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능하며, 통상 리튬 이차전지의 음극활물질로서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연 등과 같은 결정질 탄소; 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등과 같은 비정질 탄소; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물; 또는 SiOx(0<x<2)의 실리콘 산화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 음극활물질 중에서도 활물질 자체의 전지 특성 개선효과를 고려할 경우 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연(graphite)계 물질이 사용될 수 있다.
또, 상기한 음극활물질 중에서도 고치환도 제1셀룰로오스계 화합물의 선분산에 따른 개선효과, 특히 충방전시의 부피 팽창 제어 및 그에 따른 사이클 특성 개선 효과를 고려할 경우, SiOx(0<x<2)의 실리콘 산화물, 보다 구체적으로 비정질계 실리콘 산화물이 사용될 수 있다. 또, SiOx로 표시되는 실리콘 산화물은 충방전에 수반하는 체적 변화가 흑연계 음극활물질 보다 크지만, 이론 용량은 더 크다. 이에 상기 음극활물질로서 상기 실리콘 산화물과 흑연계 음극활물질의 혼합물이 사용될 수도 있다. 이 경우, 실리콘 산화물계 음극활물질과 흑연계 음극활물질은 1:9 내지 5:5의 중량비로 혼합되어 포함될 수 있다. 상기한 혼합 중량비 범위를 벗어나 실리콘 산화물계 음극활물질에 비해 흑연계 음극활물질의 함량이 지나치게 높으면, 단위 음극활물질 합제량 당의 충전 용량이 감소할 우려가 있다. 또, 흑연계 음극활물질에 비해 실리콘 산화물계 음극활물질의 함량이 지나치게 높으면, 충방전에 의한 체적 변화가 큰 실리콘 산화물계 음극활물질의 함량이 높아짐에 따라 전극판의 팽창 및 수축이 커지고, 그 결과로, 실리콘 산화물계 음극활물질과 흑연계 음극활물질의 전기적 접촉이 부족해져 사이클 특성이 저하될 우려가 있다.
상기와 같은 음극활물질은 구체적으로 음극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 70 내지 96중량%로 포함될 수 있다. 음극활물질의 함량이 70중량% 미만이면, 전지의 출력특성이 저하될 우려가 있고, 96중량%를 초과하면 전극내 결착력 저하로 인한 활물질 탈리 및 집전체와의 박리현상이 발생할 우려가 있다.
또, 상기 혼합은 통상의 혼합 공정에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 음극활물질의 분산성을 높이기 위해 1,000 내지 25,000rpm의 회전속도로 고속회전시키며 혼합하는 공정에 의해 실시될 수도 있다.
단계 3은 상기 단계 2에서 제조한 제2혼합물에, 단위유닛내 카르복실기의 치환도가 1 미만인 저치환도의 제2셀룰로오스계 화합물 및 바인더를 첨가하고, 혼합하여 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물을 제조하는 단계이다.
단위유닛내 카르복실기의 치환도가 1 미만인 상기 저치환도의 제2셀룰로오스계 화합물은 고치환도의 제1셀룰로오스계 화합물에 비해 점도가 높기 때문에 적은 양으로도 조성물의 점도를 향상시킬 수 있다. 이에 따라 조성물내 셀룰로오스계 화합물의 사용량을 감소시킬 수 있고, 그 결과로 전극내 전하 및 리튬 이온의 이동성이 증가되어 전극내 저항이 감소될 수 있다. 또, 상기 제2셀룰로오스는 물에 대한 용해도가 우수하여 증점제로서의 효과가 좋고, 활물질에 대한 친화도가 우수하여 전극의 결착력 및 내구성을 향상시킬 수 있다. 상기 제2셀룰로오스계 화합물은 구체적으로 단위유닛내 카르복실기의 치환도가 1 미만, 보다 구체적으로는 0.8 내지 0.95인 것일 수 있다. 상기 제2셀룰로오스계 화합물의 치환도가 1을 초과하면 고치환도의 제1셀룰로오스계 화합물과의 혼합 사용에 따른 개선효과가 미미하다.
또, 상기 제2셀룰로오스계 화합물은 상기한 치환도를 충족하는 동시에 중량평균 분자량(Mn) 1,500,000 내지 4,000,000g/mol인 것일 수 있다. 상기 제2셀룰로오스계 화합물의 Mn이 1,500,000g/mol 미만이면 응집의 우려가 있고, 4,000,000g/mol를 초과하면 미용해물로 인한 전극 불량의 우려가 있다.
보다 구체적으로는 상기 제2셀룰로오스계 화합물은 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스 또는 하이드록시프로필 셀룰로오스 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 더 구체적으로 상기 제2셀룰로오스계 화합물은 상기한 치환도 및 Mw의 조건을 충족하는 카르복시메틸셀룰로오스일 수 있다.
또, 상기 제2셀룰로오스계 화합물은 상기한 제1셀룰로오스와의 혼합 사용에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 음극 형성용 조성물 중에 제1셀룰로오스계 화합물:제2셀룰로오스계 화합물의 혼합중량비 6:4 내지 8:2의 조건으로 포함될 수 있다.
또, 상기 제1 및 제2셀룰로오스계 화합물은 상기한 혼합중량비를 충족하는 조건하에서 제1 및 제2셀룰로오스계 화합물의 합이 음극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 2 내지 10중량%이 되도록 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 제1 및 제2셀룰로오스계 화합물의 함량이 2중량% 미만이면, 조성물의 점도 증가 및 저항 감소 효과가 미미하고, 10중량%를 초과할 경우 활물질의 무게비 감소로 인해 전극 용량의 감소 등 전지 특성 저하의 우려가 있다.
한편, 상기 바인더는 음극활물질 간의 결착, 그리고 음극활물질과 음극집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 전분, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 불소계 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 조성물내 음극활물질과 도전재의 분산성을 향상시키고, 강한 접착력으로 바인더 자체의 함량을 감소시킬 수 있으며, 또 전극의 구조적 안정성을 높여 전지의 제반 특성을 향상시킬 수 있는 점에서 상기 바인더는 수계 바인더일 수 있으며, 보다 구체적으로는 스티렌-부타디엔계 고무일 수 있다. 또 보다 더 구체적으로, 상기 스티렌 부타디엔 고무계 바인더는 입경이 90 내지 150 ㎚이고 인장강도가 90 내지 160kgf인 SBR(styrene-butadiene rubber)인 것일 수 있다.
또, 상기 바인더는 음극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 바인더의 함량이 1중량% 미만이면, 전극내 필요한 부착력 효과를 나타내기 어렵고, 10중량%를 초과하면 전지의 용량 특성 저하의 우려가 있다. 또, 상기 바인더는 상기 제1 및 제2셀룰로오스계 화합물의 총 합계량을 기준으로 0.1 내지 5중량비로 사용되는 것이 바람직하다.
또, 상기 제2셀룰로오스계 고분자와 바인더의 첨가 후 혼합 공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 1,000 내지 25,000rpm의 회전속도로 고속회전시키며 혼합하는 혼합공정에 의해 실시될 수 있다.
상기한 제조방법으로 제조된 음극 형성용 조성물은, 조성물내 음극활물질의 균일 분산으로 전극의 출력특성을 개선시킬 수 있고, 또 셀룰오스계 증점제의 함량 감소로 전극내 저항을 감소시켜 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 동시에 전극 내구성을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 음극 형성용 조성물에 포함되는 음극활물질이 실리콘계 산화물일 경우, 전지의 스웰링 특성을 개선시킬 수 있어 사이클 수명특성을 향상시킬 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 제조방법에 따라 제조된 음극 형성용 조성물을 제공한다.
구체적으로 상기 음극 형성용 조성물은 음극활물질, 고치환도의 제1셀룰로오스계 화합물, 저치환도의 제2셀룰로오스계 화합물, 도전재 및 바인더를 포함하며, 상기 음극활물질은 조성물 내 균일 분산되어 있다. 이때 상기 음극활물질, 제1 및 제2셀룰로오스계 화합물, 도전재 및 바인더의 종류와 함량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 음극 형성용 조성물의 점도(B형 점도계, 상온, 12 rpm)는 550 cps 내지 3000 cps일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 음극 형성용 조성물은 음극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 음극활물질 70 내지 96중량%, 셀룰로오스계 화합물 2 내지 10중량%, 바인더 1 내지 10중량%, 도전재 0.1 내지 7중량% 및 잔부량의 용매를 포함하고, 상기 셀룰로오스계 화합물은 카르복실기의 치환도가 1 내지 1.2이고, 중량평균 분자량이 500,000g/mol 내지 1,500,000g/mol인 고치환도의 제1셀룰로오스계 화합물; 및 카르복실기의 치환도가 1 미만이고, 중량평균 분자량이 1,500,000g/mol 내지 4,000,000g/mol인 저치환도의 제2셀룰로오스계 화합물을 6:4 내지 8:2의 중량비로 포함하며, 550 cps 내지 3000 cps의 점도를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조된 음극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
구체적으로 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 형성되는 음극활물질층을 포함하고, 상기 음극활물질층은 상기한 음극 형성용 조성물의 도포 및 건조에 의해 형성될 수 있다.
상기 음극집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로는, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기와 같은 음극집전체는 다양한 형태를 가질 수 있으며, 구체적으로는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등의 형태일 수 있다.
또, 상기 음극집전체는 3 내지 500㎛의 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있으며, 또, 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수 있도록, 집전체의 표면에 미세한 요철 또는 패턴이 형성될 수도 있다.
또, 상기 음극집전체에 대한 상기 음극 형성용 조성물의 도포는 통상의 슬러리 코팅법을 이용하여 음극집전체의 일면에 도포될 수 있다. 상기 슬러리 코팅법의 예로는 바 코팅, 스핀코팅, 롤 코팅, 슬롯다이 코팅, 또는 스프레이 코팅 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 방법이 혼합 실시될 수 있다.
또, 상기 음극 형성용 조성물의 도포시, 최종 제조되는 음극활물질층에서의 활물질의 로딩량 및 두께를 고려하여 적절한 두께로 음극합제를 도포하는 것이 바람직할 수 있다.
이후 음극집전체 상에 형성된 음극합제의 도막에 대해 건조 공정 및 선택적으로 압연 공정이 실시될 수 있다.
이때 건조공정은 음극합제 중의 용매증발과 함께 음극내 포함된 수분을 최대한 제거하고, 동시에 바인더의 결착력을 높일 수 있는 온도에서의 가열처리, 열풍 주입 등의 방법으로 실시될 수 있다. 구체적으로 상기 건조공정은 용매의 비점 이상 바인더의 융점 이하의 온도에서 실시될 수 있으며, 보다 구체적으로는 100 내지 150℃에서 실시될 수 있다. 보다 바람직하게는 100 내지 120℃의 온도 및 10torr 이하의 압력 하에서 1 내지 50시간 동안 실시될 수 있다.
또, 상기 건조공정 후 압연공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.
또, 다른 방법으로 상기 음극활물질층은 상기한 음극합제를 별도의 지지체 상에 도포한 후 건조하여 필름상으로 제조하고, 형성된 필름을 상기 지지체로부터 박리한 후 음극 집전체 상에 라미네이션하고 압연함으로써 제조될 수도 있다. 이때 상기 음극합제, 음극집전체, 도포, 건조 및 압연공정은 앞서 설명한 바와 동일하다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 상기한 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재되어 위치하는 세퍼레이터 및 비수전해질을 포함한다. 상기 리튬 이차전지에 있어서, 음극은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 상에 형성되며, 양극 활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.
이때, 상기 양극집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나, 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극집전체는 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질층에 있어서, 상기 양극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)이 사용될 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
LixMyM'zO
(상기 화학식 1에서, 상기 M 및 M'은 각각 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 x, y, z는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤2이다.)
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 양극활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2, 또는 LiNi0 .8Mn0 .1Co0 .1O2 등), 또는 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 등) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질과 함께 도전재 및 바인더를 용매에 용해시켜 제조한 양극 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
상기 양극의 제조시 사용가능한 도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연 휘스커, 탄산칼슘 휘스커, 이산화티탄 휘스커, 산화규소 휘스커, 탄화규소 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 붕산 마그네슘 휘스커, 티탄산 칼륨 휘스커, 질화 규소 휘스커, 실리콘 카바이드 휘스커, 알루미나 휘스커 등의 침상 또는 가지상의 도전성 휘스커(Whisker); 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 도전재 사용에 따른 개선효과의 현저함 및 양극 제조과정에서의 고온 건조 공정을 고려할 때 카본블랙 등의 탄소계 물질이 보다 바람직할 수 있다. 상기 도전재는 양극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 30중량% 이하, 혹은 1 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 양극의 제조시 사용가능한 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 30 중량% 이하, 혹은 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매가 사용될 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이후 양극집전체에 대한 양극 형성용 조성물의 도포, 건조 및 압연 공정은 앞서 음극의 제조방법에서 설명한 바와 동일한 방법으로 실시될 수 있다.
또, 상기 양극 역시 상기 양극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 도포한 후 건조하여 제조한 양극활물질층 형성용 필름을 지지체로부터 박리하고, 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매 등이 사용될 수 있다.
이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
또, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 리튬 이차전지는, 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 음극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 음극 포함 리튬 이차전지는, 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 실시예 1: 음극 형성용 조성물의 제조]
고치환도의 카르복시메틸셀룰로오스(MAC200HC™, 일본제지사제) 0.48g과 카본블랙 1g을 증류수 중에 첨가한 후, TK 믹서를 이용하여 1200rpm의 속도로 혼합하였다. 결과로 수득된 혼합물(제1혼합물)에 음극활물질로서 천연흑연(평균 길이: 10㎛, 평균 두께: 2㎛) 96g을 각각 첨가하고, TK 믹서를 이용하여 1200rpm의 속도로 혼합하였다. 결과로 수득된 혼합물(제2혼합물)에 저치환도의 카르복시메틸셀룰로오스(MAC800LC™, 일본제지사제) 0.32g과 스티렌-부타디엔 고무(입경: 120 nm, 인장강도: 110 kgf) 2.2g을 투입하고 TK 믹서를 이용하여 1200rpm의 속도로 혼합함으로써 음극 형성용 조성물(점도: 1,500cps)을 제조하였다. 이때 점도는 B형 점도계를 이용하여 25℃에서 12rpm의 전단 속도로 측정하였다.
[ 실시예 2: 음극 형성용 조성물의 제조]
도전재로서 카본블랙 대신에 카본나노파이버(종횡비>1)를 사용하고, 또 음극활물질로서 천연흑연 대신에 비정질의 SiOx(0<x<1) 음극활물질 38.4g과 천연흑연(평균 길이: 10㎛, 평균 두께: 2㎛) 57.6g의 혼합물을 각각 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 음극 형성용 음극 형성용 조성물(점도: 1,500cps)을 제조하였다.
[ 비교예 1: 음극 형성용 조성물의 제조]
저치환도의 카르복시메틸셀룰로오스(MAC800LC™, 일본제지사제) 0.8g, 카본블랙 1g, 음극활물질로서 천연흑연(평균 길이: 10㎛, 평균 두께: 2㎛) 96g 및 스티렌-부타디엔 고무 2.2g을 증류수 중에 첨가한 후, TK 믹서를 이용하여 1200rpm의 속도로 혼합하여 음극 형성용 조성물(점도: 1,500cps)을 제조하였다.
[ 비교예 2: 음극 형성용 조성물의 제조]
고치환도의 카르복시메틸셀룰로오스(MAC200HC™, 일본제지사제) 0.48g, 저치환도의 카르복시메틸셀룰로오스(MAC800LC™, 일본제지사제) 0.32g, 카본블랙 1g, 음극활물질로서 천연흑연(평균 길이: 10㎛, 평균 두께: 2㎛) 96g의 혼합물 및 스티렌-부타디엔 고무 2.2g을 증류수 중에 첨가한 후, TK 믹서를 이용하여 1200rpm의 속도로 혼합하여 음극 형성용 조성물(점도: 1,500cps)을 제조하였다.
[ 제조예 : 리튬 이차전지의 제조]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 음극 형성용 조성물을 각각 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상세하게는, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 음극 형성용 조성물을 Cu 포일에 코팅한 후 150℃에서의 열처리로 건조하고, 압연하여 음극을 제조하였다.
한편, Li(Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2)O2 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합하여 양극합제(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조 압연하여 양극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
[ 실험예 ]
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 음극 형성용 조성물에서의 고형분 함량 증가 효과, 음극 압축률 감소 효과 및 이를 이용하여 제조한 전지에서의 수명 특성 개선 효과를 평가하기 위하여 하기와 같은 방법으로 각각의 효과를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
먼저, 상기 실시예1 및 비교예1, 2에서 제조한 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물 내 도전재의 입도 분포(D50)을 레이저 회절 입도법(Laser Diffraction Method :Microtrac MT 3000)을 이용하여 측정하였다. 이때, D50은 도전재 입자 크기 분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 또, 상기 음극 형성용 조성물 내 고형분의 함량을 측정하였다.
또, 상기 제조예에서와 같이 실시예1 및 비교예1, 2에서의 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 각각의 음극에 대해 동일하게 5torr의 압력을 5분간 인가하여 압축을 실시하고, 압축 전후 음극의 두께 변화로부터 하기 수학식 1에 따라 압축률(또는 두께 변화율)을 계산하였다.
[수학식 1]
압축률(%) = (압축 전 음극의 두께 - 압축 후 음극의 두께)/(압축 전 음극의 두께)×100
또, 상기 제조예에서 상기 실시예1 및 비교예1, 2에서 제조한 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 리튬 이차전지에 대해 상온(25℃)에서 2.8 내지 4.1V 구동전압 범위내에서 10C/10C의 조건으로 충/방전을 100회 실시하였다.
그 결과로서, 초기용량에 대한 100 사이클째의 방전용량의 비율인 사이클 용량 유지율(capacity retention)을 측정하고, 하기 표 1에 나타내었다.
도전재 입도 분포(D50)(㎛) 고형분 함량
(중량%)		 음극 압축률(%) 100사이클 후 수명특성(%)
비교예1 97 42 36 87
비교예2 20 55 33 88
실시예1 16 56 33 90
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 이종의 셀룰로오스계 화합물을 사용하여 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 실시예 1의 음극 형성용 조성물은, 단일 셀룰로오스계 화합물을 사용하여 제조한 비교예 1의 음극 형성용 조성물에 비해 높은 고형분 함량, 현저히 좁은 도전재 입도 분포 및 낮은 음극 압축률을 나타내었으며, 그 결과 상기 실시예 1의 음극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 전지 역시 개선된 수명특성을 나타내었다.
또, 상기 실시예 1의 음극 형성용 조성물은, 실시예 1과 동일하게 이종의 셀룰로오스계 화합물을 사용하지만, 투입 순서의 구분없이 일괄 투입으로 제조된 비교예 2의 음극 형성용 조성물과 비교하여 음극 압축률면에서는 동등 수준을 나타내었으나, 고형분 함량 및 도전재 입도 분포 면에서는 보다 개선된 효과를 나타내었다. 그 결과 상기 실시예 1의 음극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 전지 비교예 2에 비해 개선된 수명특성을 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (26)

  1. 고치환도의 제1셀룰로오스계 화합물 및 도전재를 용매 중에 분산시켜 제1혼합물을 준비하는 단계;
    상기 제1혼합물에 음극활물질을 첨가한 후 혼합하여 제2혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 제2혼합물에 저치환도의 제2셀룰로오스계 화합물 및 바인더를 첨가하여 혼합하는 단계를 포함하며,
    상기 고치환도의 제1셀룰로오스계 화합물은 단위유닛내 카르복실기의 치환도가 1 내지 1.2이고, 상기 저치환도의 제2셀룰로오스계 화합물은 단위유닛내 카르복실기의 치환도가 1 미만인 것인 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1셀룰로오스계 화합물의 중량평균 분자량이 500,000g/mol 내지 1,500,000g/mol인 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1셀룰로오스계 화합물은, 카르복실기의 치환도가 1 내지 1.2이고 중량평균 분자량(Mw)이 500,000g/mol 내지 1,500,000g/mol인 카르복시메틸셀룰로오스인 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2셀룰로오스계 화합물의 중량평균 분자량이 1,500,000g/mol 내지 4,000,000g/mol인 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2셀룰로오스계 화합물은, 카르복실기의 치환도가 1 미만이고, 중량평균 분자량(Mw)이 1,500,000g/mol 내지 4,000,000g/mol인 카르복시메틸셀룰로오스인 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1셀룰로오스계 화합물과 제2셀룰로오스계 화합물이 음극 형성용 조성물 내 6:4 내지 8:2의 중량비로 포함되는 것인 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2셀룰로오스계 화합물은, 그 총 합계량이 음극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 2 내지 10중량%가 되도록 하는 양으로 사용되는 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 도전재가 흑연, 탄소계 물질, 금속 분말, 금속 섬유, 침상 또는 가지상의 도전성 휘스커, 도전성 금속 산화물 및 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 도전재가 1 초과의 종횡비(aspect ratio)를 갖는 탄소계 물질인 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 도전재가 음극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 7중량%로 포함되는 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 용매가 수계 용매인 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질이 SiOx(0<x<2)의 실리콘 산화물계 음극활물질과 흑연계 음극활물질이 1:9 내지 5:5의 중량비로 혼합된 혼합물을 포함하는 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질이 음극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 70 내지 96중량%로 포함되는 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제2혼합물의 제조 단계가, 상기 제1혼합물에 음극활물질을 첨가한 후 1,000 내지 25,000rpm 속도로 고속 회전시키는 혼합 공정에 의해 실시되는 것인 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 바인더가 수계 바인더인 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 바인더가 스티렌 부타디엔계 고무인 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 바인더가 입경이 90 내지 150 ㎚이고 인장강도가 90 내지 160kgf인 스티렌 부타디엔 고무인 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 바인더가 음극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 10중량%로 포함되는 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 음극 형성용 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    음극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 음극활물질 70 내지 96중량%, 셀룰로오스계 화합물 2 내지 10중량%, 바인더 1 내지 10중량%, 도전재 0.1 내지 7중량% 및 잔부량의 용매를 포함하고,
    상기 셀룰로오스계 화합물은 카르복실기의 치환도가 1 내지 1.2이고, 중량평균 분자량이 500,000g/mol 내지 1,500,000g/mol인 고치환도의 제1셀룰로오스계 화합물; 및 카르복실기의 치환도가 1 미만이고, 중량평균 분자량이 1,500,000g/mol 내지 4,000,000g/mol인 저치환도의 제2셀룰로오스계 화합물을 6:4 내지 8:2의 중량비로 포함하며,
    550 cps 내지 3000 cps의 점도를 갖는 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물.
  21. 제19항에 따른 음극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 리튬 이차전지용 음극.
  22. 제21항에 따른 음극을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  23. 제22항에 따른 리튬 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈.
  24. 제23항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩.
  25. 제24항에 있어서,
    중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 것인 전지팩.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 중대형 디바이스가 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지팩.
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