KR102636775B1 - 이차전지용 도전재 분산액 및 이를 포함하는 이차전지 전극용 슬러리 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지용 도전재 분산액 및 이를 포함하는 이차전지용 전극용 슬러리 조성물에 관한 발명이다. 구체적으로, 비닐계 분산제를 포함하여 기존 분산제 보다 성능이 우수한 도전재 분산액을 이용하여 이차전지 전극에 이용할 수 있다.

Description

이차전지용 도전재 분산액 및 이를 포함하는 이차전지 전극용 슬러리 조성물{CONDUCTIVE MATERIAL DISPERSION FOR SECONDARY BATTERY AND SLURRY COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERY ELECTRODE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 도전재 분산액 및 이를 포함하는 이차전지용 전극용 슬러리 조성물에 관한 발명이다. 구체적으로, 비닐계 분산제를 포함하여 기존 분산제 보다 성능이 우수한 도전재 분산액을 이용하여 이차전지 전극에 이용할 수 있다.
일본 특허 JP 6804806 B2는 도전재를 분산하는 매질에 분산하는 것에 대한 발명이지만, 도전재를 분산하기에 최적화되지 않은 발명이다. 또한, EP 3770204 A1 발명은 분산제의 구조가 방향족 비닐 단량체 단위와 탄소수 4이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위를 함유하는 중합체로 정의되어 있다. 다만 이러한 구조를 가지는 경우 표면이 수산기로 되어있는 도전재를 분산하기에는 부적절하는 문제점이 존재한다.
중국특허 CN 114583163 A에서는 리튬 이온 배터리용 분산제, 그의 제조 방법, 양극 슬러리 및 리튬 이온 배터리가 제공된다. 분산제는 N-비닐 피롤리돈 단량체로 부터 유래된 구조 단위를 포함하는 분산제를 사용하고 있다. 상대적으로 기존의 분산제보다는 N-비닐 피롤리돈이 공중합되어 있는 분산제는 도전제를 분산하기에는 장점이 많으나 그 효과를 좀더 개선하는 필요성이 크다.
JP 6801806 B2 EP 3770204 A1 CN 114583163 A
본 발명의 목적은 탄소나노튜브, 그레핀, 카본블랙과 같은 도전물질을 매질에 분산을 용이하게 하는 분산제의 구조를 정의함으로써, 이차전지의 음극 슬러리내의 균일한 분산을 유도하여 전기적 연결을 개선하여 이차전지의 수명과 효율을 높이는 도전재 분산액을 제공하는 것이다. 또한 도전재의 분산 특성이 향상된 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리를 구현할 수 있다. 특히, 도전재의 함량이 비교적 높으면서도 비교적 낮은 점도를 갖고 비교적 간단한 공정으로 용이하게 제조될 수 있는 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리를 구현할 수 있다. 상기한 도전재 선분산 슬러리를 적용하여 우수한 성능을 갖는 전극을 제조할 수 있고, 상기한 전극을 적용한 이차전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 제1측면에 따르면,
2차 아민 또는 3차아민과 페닐링 그룹을 동시에 포함하는 (메타)아크릴레이트를 단량체로 하는 폴리 비닐 유래의 제1 반복단위; 및 관능기로 유기산 또는 유기산 염을 포함하는 폴리 비닐 유래의 제2 반복단위; 를 포함하는 공중합체 고분자인 분산제를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (메타)아크릴 아마이드 관능기는 하기 화학식 2 내지 화학식 20 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 반복단위의 유기산 또는 유기산 염은 불포화 술폰산, 불포화 인산, 불포화 카르복실산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 반복단위의 유기산 또는 유기산 염은 소듐 알릴 술포네이트, 소듐 (메틸)알릴 술포네이트, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 술포네이트, 소듐 스티렌 술포네이트, 소듐 3-알릴옥시-2-히드록시-1-프로판술포네이트, 2-메틸-2-(메타)아크릴산-2-술포네이트 에틸 에스테르, 포타슘 3-술포프로필 (메타)아크릴레이트, 포타슘 3-술포프로필 (메타)아크릴레이트, 비닐 포스폰산, (1-페닐비닐) 포스폰산, 알릴 포스폰산, 비스[2-(메타크릴옥시)에틸] 인산, 2-(메타크릴옥시)에틸-2-(트리메틸아미노)에틸 포스페이트, 2-메틸-2-프로펜산 2-(포스포노옥시)에틸 에스테르, (메타)아크릴산, 베타 카르복실에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸(메타)아크릴산, α-아세톡시(메타)아크릴산, 부텐산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 및 푸마르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분산제는 하기 화학식 1인 것을 특징으로 하는 분산제일 수 있다.
[화학식1]
상기 화학식1의 R1 내지 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다.
R3와 R4는 독립적으로 수소 또는 불포화기를 포함하거나 포함하지 않는 선형(linear), 가지형(branched), 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 0~20개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 방향족 탄화수소기이며, R3와 R4는 서로 연결되거나, 연결되지 않을 수 있다.
R5는 불포화기를 포함하거나 포함하지 않는 선형(linear), 가지형(branched), 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 1~20개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소기이거나 단순 결합이며,
R6은 황산, 인산 및 카르복실산 그룹 및 상기 황산, 인산 및 카르복실산그룹의염 으로 구성된 작용기 중 적어도 1종 이상 선택되며,
m은 0.4 내지 0.99이며,
n은 0.01 내지 0.60이며,
m, n의 합은 1이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 분산제는 하기 화학식 21 내지 화학식 28의 비닐계 수지로 정의되는 것일 수 있다.
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
(m은 0.4 내지 0.99이며,
n은 0.01 내지 0.60이며,
m, n의 합은 1이다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분산제의 수평군 분자량(Mn)이 1,000 내지 30,000 g/mol 일 수 있다.
본 발명의 제2측면에 따르면,
상기 분산제, 도전재 및 분산매를 포함하는 이차전지용 도전재 분산액을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분산액은 아민계 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아민계 화합물은 상기 아민계 화합물은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 디옥틸아민, 트리옥틸아민, t-옥틸아민, 아미노에탄올, 아미노프로판올, 아미노부탄올, 아미노펜탄올, 아미노헥산올, 도데실아민, 옥타데실아민, 트리프로필아민, N,N-디메틸벤질아민, 2-메톡시에틸아민, 올리일아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전재는 카본나노튜브, 그래핀 옥사이드, 그래핀 나노플래이트, 카본블랙, 환원된 그래핀 옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분산매는 n-메틸-2-피놀리돈, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 사이클로 헥산논, 에틸아세테이트, 프로필에세테이트, 부틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로필 알코올, 글리세롤, 이소부탄올, 2-메톡시 에탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 2-메톡시 프로판올, 테트라하이드로 퓨란, 포름산, 아크릴로 니트릴, 글리콜 에테르, 물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분산액은 스멕타이트 점토 및 셀룰로오스계 화합물 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 셀룰로오스계 화합물은 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 아미노에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스에테르 및 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 제3측면에 따르면,
분산액, 음극활물질, 증점제, 바인더 및 용매를 포함하는 이차전지용 음극 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 SiOX (0≤X≤2) 및 탄소계 활물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 목적은 탄소나노튜브, 그레핀, 카본블랙과 같은 도전물질을 매질에 분산을 용이하게 하는 분산제의 구조를 정의함으로써, 이차전지의 음극 슬러리내의 균일한 분산을 유도하여 전기적 연결을 개선하여 이차전지의 수명과 효율을 높이는 도전재 분산액을 제공하는 것이다. 또한 도전재의 분산 특성이 향상된 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분산제는 제1 반복단위 내지 제2 반복단위를 중합하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 분산제는 2차 아민 또는 3차아민과 페닐링 그룹을 동시에 포함하는 (메타)아크릴레이트를 단량체로 하는 폴리 비닐 유래의 제1 반복단위; 및 관능기로 유기산 또는 유기산 염을 포함하는 폴리 비닐 유래의 제2 반복단위; 를 포함하는 공중합체 고분자인 분산제이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분산제에 있어서, 상기 제1 반복단위는 2차 아민 또는 3차아민과 페닐링 그룹을 동시에 포함하는 (메타)아크릴레이트를 단량체로 하는 폴리 비닐 유래의 것일 수 있다.
상기 제1단량체는 2차 아민 또는 3차아민과 페닐링 그룹을 포함하는 (메타)아크릴 아마이드기를 포함할 수 있으며, 상기 2차 아민 또는 3차아민과 은 산 및 산-염기로 구성된 염기와 수소 결합을 통해 나노 입자의 분산성을 개선할 수 있으며. 페닐링은 매질의 극성에 따라 분산제의 극성을 낮추는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 제1단량체는 벤젠링을 포함함으로써 내전압 특성등 이차 전지의 신뢰성을 증대시키는 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 (메타)아크릴 아마이드기는 하기 화학식 2 내지 화학식 20 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분산제에 있어서, 상기 제2 반복단위는 관능기로 유기산 또는 유기산 염을 포함하는 폴리 비닐 유래의 것일 수 있다.
상기 제2 반복단위(제2단량체)는 폴리 비닐 구조의 주쇄에 황산, 인산 및 카르복실산 그룹 및 상기 황산, 인산 및 카르복실산 그룹의 염을 관능기로 포함하는 비닐계 단량체일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 반복단위의 유기산 또는 유기산 염은 소듐 알릴 술포네이트, 소듐 (메틸)알릴 술포네이트, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 술포네이트, 소듐 스티렌 술포네이트, 소듐 3-알릴옥시-2-히드록시-1-프로판술포네이트, 2-메틸-2-(메타)아크릴산-2-술포네이트 에틸 에스테르, 포타슘 3-술포프로필 (메타)아크릴레이트, 포타슘 3-술포프로필 (메타)아크릴레이트, 비닐 포스폰산, (1-페닐비닐) 포스폰산, 알릴 포스폰산, 비스[2-(메타크릴옥시)에틸] 인산, 2-(메타크릴옥시)에틸-2-(트리메틸아미노)에틸 포스페이트, 2-메틸-2-프로펜산 2-(포스포노옥시)에틸 에스테르, (메타)아크릴산, 베타 카르복실에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸(메타)아크릴산, α-아세톡시(메타)아크릴산, 부텐산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 및 푸마르산 중에서 적어도 1종이상 선택될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며 황산, 인산 및 카르복실산 그룹 및 상기 황산, 인산 및 카르복실산 그룹의 염을 포함하는 비닐계 단량체이면 제2단량체로 모두 이용될 수 있다.
상기 제2 반복단위의 황산, 인산 및 카르복실산 그룹 및 상기 황산, 인산 및 카르복실산그룹의염 중합체의 (메타)아크릴로 모폴린 작용기의 3차 아민과 에테르와 염형태로 존재하면서 도전재와의 결합을 용이하게 하는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분산제는 하기 화학식 1일 수 있다.
[화학식1]
상기 화학식1의 R1 내지 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다.
R3와 R4는 독립적으로 수소 또는 불포화기를 포함하거나 포함하지 않는 선형(linear), 가지형(branched), 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 0~20개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 방향족 탄화수소기이며, R3와 R4는 서로 연결되거나, 연결되지 않을 수 있다.
R5는 불포화기를 포함하거나 포함하지 않는 선형(linear), 가지형(branched), 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 1~20개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소기이거나 단순 결합이며,
R6은 황산, 인산 및 카르복실산 그룹 및 상기 황산, 인산 및 카르복실산그룹의염 으로 구성된 작용기 중 적어도 1종 이상 선택되며,
m은 0.4 내지 0.99이며,
n은 0.01 내지 0.60이며,
m, n의 합은 1이다.
상기 분산제의 분자량이 1,000 내지 30,000 g/mol 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분산제는 구체적으로 하기 화학식 21 내지 화학식 28로 정의되는 비닐계 분산제일 수 있다.
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
(m은 0.4 내지 0.99이며,
n은 0.01 내지 0.60이며,
m, n의 합은 1이다.)
상기 비닐계 수지는 용액 중합, 괴상중합, 유화 중합, 각종 라디칼 중합 등 공지된 제조방법을 적절히 선택하여 제조할 수 있다. 바람직하게는 용액 중합 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
상기 비닐계 수지는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체로 제조될 수 있다. 바람직하게는 랜덤 공중합체로 제조될 수 있다. 비용적인 측면 및 공정적인 측면에서 랜덤 공중합체로 제조되는 것이 유리하기 때문이다.
상기 용액 중합에 있어서, 중합 용매로서 분산매와 동일한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 중합 용매는 분산매와 동일한 것으로, n-메틸-2-피놀리돈, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 사이클로 헥산논, 에틸아세테이트, 프로필에세테이트, 부틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로필 알코올, 글리세롤, 이소부탄올, 2-메톡시 에탄올, 2-에톡시 에탄 올, 2-부톡시 에탄올, 2-메톡시 프로판올, 테트라하이드로 퓨란, 포름산, 아크릴로 니트릴, 글리콜 에테르 및 물에서 선택되는 1 또는 2 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분산제는 몰비로 상기 제1단량체가 0.40 내지 0.99인 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 제1단량체는 몰비로 0.60 내지 0.90일 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 제1단량체는 몰비로 0.65 내지 0.85일 수 있다. 상기 제1단량체의 몰비가 0.40 이하이면 도전재와 분산성이 떨어지고 0.99 이상이면 매질과 상용성이 부족하여 분산제가 침전되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 제2단량체는 몰비로 0.01 내지 0.60일 수 있다. 바람직하게는 상기 제2단량체는 몰비로 0.10 내지 0.50일 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 제2단량체는 몰비로 0.20 내지 0.45일 수 있다. 상기 제2단량체의 몰비가 0.20 이하이면 염기성 화합물과 염 형성이 어려워 도전재와의 분산성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 상기 제2단량체의 몰비가 0.45 이상이면 분산제 수지가 침전되어 분산제로서 기능을 상실하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 용액 중합은 불활성 가스 분위기하에서 중합개시제를 첨가하여 50℃ 내지 150℃에서 5 시간 내지 30 시간 동안 진행될 수 있다.
상기 불활성 가스는 아르곤 질소를 포함할 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 라디칼 중합에 사용되는 중합 개시제, 연쇄 이동제 및 유화제 등은 널리 알려진 물질로 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분산재는 비닐계 분산제 수지일 수 있다. 상 상기 비닐계 분산제 수지의 평균 분자량은, 중합 개시제, 연쇄 이동제의 사용량, 반응 조건에 의해 제어될 수 있다. 또한, 중합개시제 및 연쇄 이동제의 종류에 따라 사용량이 적절히 조절될 수 있다.
상기 중합 개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온 아미딘]하이드레이트 등 아조계 개시제군으로부터 선택되는 1 또는 2 상일 수 있다.
상기 중합 개시제는 과황산칼륨,과황산암모늄 등의 과황산염, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트,디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸 퍼옥시네오 데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디-n-옥타노일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트,1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, t-부틸하이 드로퍼옥사이드, 과산화수소 등 과산화물계 개시제로부터 선택되는 1 또는 2 이상일 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르브산나트륨의 조합 등의 과산화물과 환원제를 조합한 레독스계 개시제를 포함할 수 있다. 다만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는 단독으로 사용할 수 있고 2 종이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제는 단량체 성분의 전체량 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 3 내지 10 중량부인 것일 수 있다.
상기 중합 개시제의 양에 따라 수지의 비닐계 분산제의 평균분자량을 조절할 수 있다. 상기 중합개시제의 양이 많아 지면 수 평균 분자량이 낮아지고, 반대로 상기 중합개시제의 양이 줄어 들면 수 평균 분자량이 높아지는 특성을 보인다.
본 발명에서 효과를 보이는 비닐계 분산제 수지의 평균 분자량은, 수평균 분자량(Mn) 기준으로 1,000 내지 30,000일 수 있다. 상기 수평균 분자량(Mn)의 분산제를 제조하려면 중합 개시제의 양은 상기 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도전재 분산액은 분산제, 도전재 및 분산액을 포함할 수 있다.
상기 분산제는 앞서 살펴본 본 발명에 따른 분산제를 사용할 수 있다.
상기 분산제는 분산액 총 함량 대비 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 4 중량%로 포함될 수 있다. 상기 분산제의 함량이 1 중량% 보다 낮거나 5 중량%보다 높으면 셀 성능이 떨어지는 문제가 발생한다.
상기 도전재는 리튬이온 이차전지의 음극재료로서 탄소재료가 이용될 수 있다. 탄소재료는 리튬에 가까운 낮은 전위이며, 단위질량당 충방전 용량이 크다는 장점이 있다.
상기 도전재는 카본블랙, 케첸블랙, 풀러렌, 그래핀, 카본나노튜브 및 카본나노파이버를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 도전재는 카본나노튜브일 수 있다. 상기 카본나노튜브를 흑연 및 실리콘을 포함하는 음극에 첨가함으로써, 전극 저항의 저감, 전지의 부하저항의 개선, 전극의 강도의 향상 및 전극의 팽창수축성의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 리튬이차전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 카본나노튜브의 평균입경이 3 내지 20㎛일 수 있다. 상기 카본나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 그래핀을 포함할 수 있다. 상기 그래핀은 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드 및 그래핀 나노플레이트를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 카본블랙을 포함할 수 있다. 상기 카본블랙은 일반적으로 사용되는 super P Conductive CarbonBlack, Ketjen Black 및 Denka Black을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 분산액 총 함량 대비 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 8 중량%로, 더욱 바람직하게는 4 내지 7 중량%로 포함될 수 있다. 상기 도전재의 함량이 1 중량% 보다 낮거나 10 중량%보다 높으면 셀 성능이 떨어지는 문제가 발생한다.
상기 분산매는 극성용매, 비극성용매를 포함할 수 있다. 상기 극성용매는 물을 포함할 수 있다. 상기 비극성용매의 경우 전고체 이차전지에 이용될 수 있다. 구체적으로 상기 분산매는 분산매는 n-메틸-2-피놀리돈, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 사이클로 헥산논, 에틸아세테이트, 프로필에세테이트, 부틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로필 알코올, 글리세롤, 이소부탄올, 2-메톡시 에탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 2-메톡시 프로판올, 테트라하이드로 퓨란, 포름산, 아크릴로 니트릴, 글리콜 에테르 및 물로 이루어진 군에서부터 선택되는 1 또는 2 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도전재 분산액의 제조방법은 예비 단일벽 탄소나노튜브, 분산제 및 분산매를 혼합하여 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 분산제는 상기 제1단량체 내지 제3단량체로 제조되는 비닐계 분산제를 포함할 수 있다.
분산액 전체 100중량부를 기준으로 분산제는 1내지 30중량부 바람직하게는 10내지 20중량부를 사용하는 것이 좋다. 상기 범위 이하이면 도전재 분산이 어려워져 도전재가 침전되거나 분산액이 증점될 수 있고, 상기 범위 이상이면 전기적인 특성이 저하될 수 있다.
분산액 전체 100중량부를 기준으로 도전재는 0.1 내지 10중량부 바람직하게는 0.5내지 5중량부를 사용하는 것이 좋다. 상기범위 이하이면 전기적인 특성이 낮아 음극제로 사용하기 어려우며, 상기 범위 이상이면 분산성이 떨어져 점도가 높아지고 도전재의 응집문제가 발생하여 고품질의 도전재의 분산액을 제조하기 어려워진다.
분산액 전체 100중량부를 기준으로 분산매는 60내지 99중량부 바람직하게는 70내지 90중량부를 사용하는 것이 좋다. 상기 범위 이하이면 분산성이 떨어져 점도가 높아지고 도전재의 응집문제가 발생하여 고품질의 음극재를 제조하기 어려워지며, 상기 범위 이상이면 전기적인 특성이 낮아 음극제로 사용하기 어려워진다.
분산을 위한 교반은 믹서(mixer)를 통한 믹싱(mixing) 및 밀링(milling) 중 적어도 어느 하나를 통해 진행될 수 있다. 상기 믹싱은 호모지나이저(homogenizer), 만능 교반기, 클리어 믹서(clear mixer), 필믹서(fill mixer) 등의 톱날형 믹서를 사용하여 수행할 수 있다. 상기 믹싱은 3,500rpm 내지 4,500rpm의 회전 속도로 진행될 수 있다.
상기 밀링은 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill), 바스켓 밀(basket mill), 어트리션 밀(attrition mill) 등의 방법에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게 비드 밀을 이용한 밀링 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 비드 밀에 의한 밀링시, 비드 밀의 크기는 도전재의 종류와 양, 그리고 분산제의 종류에 따라 적절히 결정될 수 있으며, 구체적으로는 상기 비드 밀의 직경은 500㎛ 내지 1000㎛, 보다 구체적으로는 500㎜ 내지 800㎛일 수 있다. 또, 비드 밀링 공정은 2,000rpm 내지 4,500rpm의 속도로 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 2,000rpm 내지 3,000rpm의 속도로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 도전재 분산액은 상기 비닐계 분산제 외에 아민계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 비닐계 분산제와 아민계 화합물을 동시에 사용함으로써 분산안정성을 극대화시킬 수 있다.
상기 비닐계 분산제의 산과 아민계 화합물이 염형태를 형성함으로써 표면이 친수성인 도전재의 분산성을 높여 음극 전해질의 분산액 내에 도전재의 양을 늘려 이차전지의 충전용량을 높일 수 있다.
상기 아민계 화합물은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 방향족 아민 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며 1차 아민, 2차아민, 3차아민 및 방향족 아민의 종류는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 문제없이 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 아민계 화합물은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 디옥틸아민, 트리옥틸아민, t-옥틸아민, 아미노에탄올, 아미노프로판올, 아미노부탄올, 아미노펜탄올, 아미노헥산올, 도데실아민, 옥타데실아민, 트리프로필아민, N,N-디메틸벤질아민, 2-메톡시에틸아민 및 올리일아민에서 선택되는 1 또는 2 이상일 수 있다.
상기 아민계 화합물은 상기 비닐계 분산제와 미리 혼합하여 염을 만들어 사용하여도 좋고 분산시 도전제와 같이 사용해도 좋으나, 충분히 염을 만들어 주기 위하여 상기 비닐계 분산제와 미리 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아민계는 상기 비닐계 분산제의 고형분 기준으로 100중량부에 대하여 10 내지 60중량부, 바람직하게는 20 내지 50중량부일 수 있다.
상기 범위 이하인 경우에는 분산성이 떨어져 도전재 충진량이 줄어 들 수 있으며, 상기 범위 이상인 경우에는 이차전지의 물성에 나쁜 영향을 줄 수 있다.
상기 아민 화합물과 비닐계 공중합체의 분산제 혼합물을 고형분 기준 말단기 분석법으로 측정한 산 값은 1 내지 10 mg KOH/g일 수 있으며, 아민 값이 2내지 10 mg KOH/g 인 범위에 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 도전재 분산액은 상기 비닐계 분산제 외에 스멕타이트 점토와 함께 사용될 수 있다.
상기 스멕타이트 점토는 스멕타이트(smectite)는 이방성이 큰 이차원 공간을 가지며, 단위 구조 내에 치환된 수가 많고 얇은 조각 형태이기 때문에 표면 전하가 높고 표면적이 넓은 2:1 규산염 점토광물로서 CEC(cation exchange capacity)가 높고 층간 팽창성이 큰 성질을 가진다.
스멕타이트의 구조는 Si-O사면체와 Al-O팔면체 층이 2:1의 비율로 구성되며 알루미나는 Si-O사면체에 존재하는 실리카와 일부 치환되어 있고 iron 또는 magnesium이 Al-O팔면체 층내에 존재하는 aluminum과 일부 치환되어 있다. 이로 인해 양이온이 적은 상태가 되는데 전체적으로 전하를 맞추기 위해 1가 양이온을 표면에 흡착하게 된다. 이 때 흡착된 1가 양이온이 sodium이면 sodium montmorillonite로 나타난다.
스멕타이트 계열 점토는 일반적으로 bentonite로 불리며 대표적으로 montmorillonite(MMT), nontronite, saponite, hectorite와 stevensite 등이 알려져 있고 가장 대표적인 경우가 Sodium montmorillonite(Na+-MMT)이다. 스멕타이트 계열 점토의 기본구조는 실리카 사면체 시트와 알루미나 팔면체 시트의 조합으로 이루어져 있고 사면체와 팔면체의 구성비에 따라서 다양한 구조가 있다.
이와 같은 구조를 갖는 점토에는 대표적으로 Kaolin-serpentine, Pyrophyllite-Talc, mica, smectite, vermiculite, chlorite 등이 있다. 이 가운데 smectite종을 좀 더 세분하면 montmorillonite(MMT), nontronite, saponite, hectorite로 나누어진다.
크레이 Na+-MMT는 대개 두 개의 실리카 사면체 시트 사이에 하나의 알루미나 팔면체 시트 층이 샌드위치처럼 적층된 구조로 이루어져있으며 각 층의 두께는 약 1nm 정도이며 전체의 크기는 수 마이크론에서 30nm까지 다양하다. 이들 층과 층 사이에는 반데르왈스힘을 형성하고 있다. 층 내부의 전하는 alumina 시트의 양이온이 다른 종류의 양이온으로 대체 시 형성되는데, 예를 들어 Al3+ 이온이 Mg2+나 Fe2+로 치환하면 층의 전하는 음전하를 형성한다. 때문에 전체적으로 전하의 평형을 맞추기 위하여 실리케이트층 사이에는 교환 가능한 양이온과 물 분자를 함유하고 있다.
MMT는 그 결정 내에서 팽윤으로 인하여 자체 부피를 증가시킬 수 있는데, 팽윤성이 좋은 MMT는 공업적으로 매우 다양하게 이용되고 있다. 이와 같이 MMT는 물을 가하는 것만으로도 팽윤하는 독특한 특성을 가지고 있으므로 층간가교 나노복합재료의 호스트 층으로 적합하여 물리적 특성이 다양한 신소재로서 중요하게 취급되고 있다.
Na+-montmorillonite는 실리케이트 층 사이에 물분자를 함유하고 있어 물에 의한 팽윤이 용이하지만 그 외에 다른 유기물의 층간 침투는 불가능한 것으로 알려져 왔다.
점토는 일반적으로 친수성의 성질을 가지기 때문에 적당한 표면 처리를 통하여 유기화 시킨 후 고분자와의 복합체 제조에 사용되는데, 이러한 점토의 유기화 기술이 고분자 나노복합체의 물성을 결정하는데 가장 핵심적인 기술이라고 할 수 있다.
점토를 유기화 하는데 일반적으로 많이 이용되어지는 montmorillonite의 경우 수용액 상에서 점토의 유기화 반응을 제어하기 위해서는 점토의 팽윤 과정을 이해하는 것이 유리하다.
montmorillonite는 수용액 상에서 농도에 따라 region 1,2,3 단계로 나타나는데 region1은 수계에서 전체 결정형태는 유지한 채 면 간격이 1nm내지 2.2nm로 증가한다. 이는 점토 층간에 존재하는 양이온의 수화현상 때문이다.
반면 Li+이나 Na+와 같은 1가 이온을 함유하고 있는 montmorillonite의 경우에는 더 많은 팽윤현상이 발생하는데 이는 region2라고 한다. 즉 점토 표면간 전기 이중층(electric double layer)에 의하여 반발력이 발생하는데 이는 점토 시트간의 반데르왈스력보다 커서 점토 시트의 분리가 가능하다. 이때 점토 시트의 말단과 표면간에 상호작용이 우세하기 때문에 페이스트 또는 젤과 같은 거동을 보이게 된다. region2보다 물의 함량이 증가하면 점토 시트의 말단과 표면간의 상호작용이 제거되는데 이때의 상태를 region3이라고 한다.
smectite 점토 표면과 유기물 사이에 작용하는 인력은 cationic bonding, ion-dipole bonding, dipole-dipole interaction, π-bonding 등이다. 본 발명에서 사용되고 있는 친수성 비닐계 분산제와 이온교환되어 도전제와 분산을 좀더 용이하게 해여 분산액의 점도를 낮출 수 있는 효과를 확인할 수 있다. 스멕타이트(smectite) 점토의 양은 도전제 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.1중량부, 바람직하게는 0.02 내지 0.05 중량부 넣는 것이 좋다. 상기 함량 이하인 경우에는 분산액의 점도가 높을 수 있고, 상기 범위 이상인 경우에는 이차전지 물성에 나쁜 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 도전재 분산액은 상기 비닐계 분산제 외에 셀룰로오스계 화합물과 함께 사용될 수 있다.
상기 비닐계 분산제와 상기 셀룰로오스계 화합물을 추가하여 분산성을 개선할 수 있다. 상기 비닐계 분산제 고형분 기준으로 100중량부에 대하여 상기 셀룰로오스계 화합물을 50중량부 내지 800중량부 바람직하게는 100중량부 내지 400 중량부 투입하는 것이 좋다. 상기 범위 이하인 경우에는 도전재의 입도가 커질 수 있고, 상기 범위 이상인 경우에는 도전재의 분산성이 떨어질 수 있다.
상기 셀룰로오스계 화합물의 중량평균분자량(weight-average molecular weight)(Mw)은 50,000내지 450,000 g/mol 이하일 수 있다. 바람직하게는 120,000 g/mol 이하일 수 있다. 더욱 바람직하게는 50,000 내지 120,000 g/mol 셀룰로오스계 화합물을 사용하는 것이 좋다. 50,000 g/mol 이하이면 분산성이 떨어져 분산물의 점도가 높아질 수 있고 상기 범위 이상이면 전극용 슬러리의 코팅성이 나빠져 전극형성이 어려울 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에서 사용하는 상기 셀룰로오스계 화합물의 에스테르화도는 약 0.6 내지 1.0 정도일 수 있다. 셀룰로오스계 화합물 중 하나인 CMC(carboxymethyl cellulose)에서는 하나의 모노머(monomer)에 3개의 작용기가 존재하는데, 셀룰로오스계 화합물의 에스테르화도는 작용기 중에서 수산기가 에스테르기로 치환된 정도(즉, 치환도)를 나타낸다. 셀룰로오스계 화합물의 에스테르화도는 0 내지 3범위를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스계 화합물 중 하나인 CMC(carboxymethyl cellulose)의 에스테르화도는 약 0.6 내지 1.0, 바람직하게는 약 0.7 내지 0.9 일 수 있다. CMC의 에스테르화도가 커질수록, CMC의 친수성이 증가할 수 있다. 에스테르화도가 0.6 미만인 경우, 수화도(degree of hydration)가 너무 낮아서 극성 분산매와 잘 섞이지 않을 수 있고, 에스테르화도가 1.0을 초과하는 경우, 도전재와의 분산성이 저하될 수 있다.
구체적으로 상기 셀룰로오스계 화합물은 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 아미노에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스에테르 및 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극슬러리는 상기 제조된 분산액, 음극 활물질, 증점제, 바인더 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 SiOX(0≤X≤2) 및 탄소계 활물질을 포함할 수 있다. 상기 SiOX(0≤X≤2)는 Si 및 SiO2가 포함된 형태일 수 있다. 즉, 상기 x는 상기 SiOX(0≤X≤2) 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다. 상기 SiOX(0≤X≤2)를 포함하는 경우, 이차 전지의 방전 용량이 개선될 수 있다. 상기 SiOX의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 15㎛일 수 있으며, 구체적으로 8㎛ 내지 12㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 SiOX 와 전해액 간의 부반응이 억제되고, 상기 SiOX의 산화가 제어되어 초기 효율 저하가 방지될 수 있다.
상기 SiOX이 음극 활물질에 포함됨에 따라, 전지의 용량이 크게 개선될 수 있다. 다만, 상기 SiOX는 흑연 등에 비해 도전성이 작으며, 전지의 충/방전 시 부피가 지나치게 팽창하여 음극 활물질들 간의 도전성 경로가 유지되기 어렵다는 단점이 존재할 수 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 실시예에서는 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 특정 도전재 분산액을 사용한다. 본 발명의 도전재 분산액을 사용할 시, 상기 단일벽 탄소나노튜브가 음극 활물질층 내에서 균일하게 분산될 수 있으며, 상기 단일벽 탄소나노튜브는 통상적인 다중벽 탄소나노튜브에 비해 상대적으로 가늘기 때문에 상기 SiOX의 부피 팽창에도 불구하고 음극 활물질들 간에 전기적 연결을 용이하게 유지시킬 수 있다. 이에 따라, 전지의 수명 및 효율 특성이 향상될 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 인조흑연일 수 있다.
상기 증점제는 카르복시메틸 셀룰로우즈(CMC), 카르복시에틸 셀룰로우즈, 전분, 재생 셀룰로오스, 에틸 세룰로우즈, 히드록시메틸 셀룰로우즈, 히드록시에틸 셀룰로우즈, 히드록시프로필 셀룰로우즈, 및 폴리비닐알코올로이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상일 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (polyacrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상일 수 있다.
본 발명은 다른 실시예에 따르면, 이차전지 양극용 또는 음극용 도전재 분산액을 포함할 수 있다. 양극용 도전재 분산액으로 사용되는 경우에는 도전재, 분산제, 아민화합물 및 분산매를 포함할 수 있다. 바람직하게는 이차전지 양극용 도전재 분산액은 도전재로 CNT, 분산제로 상기 제1 반복단위 내지 제3반복단위로 제조되는 비닐계 분산제, 분산매로는 NMP를 포함할 수 있다.
이차전지 음극용 도전재 분산액으로 사용되는 경우에는 도전재, 분산제 및 분산매를 포함할 수 있다. 이차전지 음극용 도산재 분산액은 도전재, 분산제, 셀룰로오스화합물 및 분산매를 포함할 수 있다. 또한 이차전지 음극용 분산액은 도전재, 분산제, 스맥타이트 점토 및 분산매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 도전재는 CNT, 분산제는 상기 제1 반복단위 내지 제3 반복단위로 제조되는 비닐계 분산제, 분산매로는 H2O를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분산제의 제조방법은 앞서 살펴본 제1 반복단위 내지 제3 반복단위를 중합하여 제조될 수 있다. 상기 제1 반복단위 내지 제3 반복단위에 대한 설명은 앞서 살펴본 바와 같다.
중합방법으로는 용액 중합, 괴상중합, 유화 중합, 각종 라디칼 중합 등 공지된 제조방법을 적절히 선택하여 제조할 수 있다. 바람직하게는 용액 중합 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 양극용 도전재 슬러리 제조방법은 탄소나노튜브를 볼밀공정을 통해 탄소나노튜브의 입도를 조절하는 단계, 상기 비닐계 분산제, 아민계 화합물, 분산매 및 상기 탄소나노튜브를 상온에서 교반하여 도전재 분산액을 제조하는 단계 및 상기 혼합액을 고압분산기에서 다이아몬드셀을 이용하여 고압으로 2 내지 5회 진행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 볼밀공정은 습식볼밀 또는 건식볼밀을 포함할 수 있다. 상기 교반은 상온에서 300 내지 800 RPM으로 2 내지 4시간 동안 진행되는 것일 수 있다. 상기 분산매는 NMP를 포함할 수 있다. 상기 고압은 500 내지 2,000Mpa의 압력일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 음극용 도전재 슬러리 제조방법은 탄소나노튜브를 볼밀공정을 통해 탄소나노튜브의 입도를 조절하는 단계, 비닐계 중합체, 셀룰로오즈 중합체, 용매 및 상기 탄소나노튜브를 상온에서 교반하여 도전재 분산액을 제조하는 단계 및 상기 혼합액을 고압분산기에서 다이아몬드셀을 이용하여 고압으로 2 내지 5회 진행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 볼밀공정은 습식볼밀 또는 건식볼밀을 포함할 수 있다.
상기 교반은 상온에서 300 내지 800 RPM으로 2 내지 4시간 동안 진행되는 것일 수 있다. 상기 분산매는 물을 포함할 수 있다. 상기 고압은 1,000 내지 2,000 Mpa의 압력일 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
합성예 1. 비닐계 분산제의 합성.(화학식 21)
가스도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응용기에 n-메틸-2-피놀리돈 100중량부를 투입하고 질소가스로 치환하였다. 반응용기 내를 75℃로 가열하여, 메타아크릴산 14.0중량부, N-페닐아크릴아마이드 24중량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)를 2.5부를 혼합하여 제조한 혼합물을 3시간에 걸쳐 적하하여 중합반응을 행하였다. 이후, 추가로 75℃에서 1시간 중합반응시킨 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)를 0.5부를 다시 첨가하고, 추가로 75℃에서 1시간 중합반응을 계속하여 화학식 21의 분산제를 얻었다. 이 때, 화학식 21의 식에서 m= 0.50, n=0.50이었다. 이때 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 측정한 폴리스타이렌 환산 수평균 분자량은 21,280g/mol 이였다.
합성예 2. 비닐계 분산제의 합성(화학식 24)
메타아크릴산을 비닐 술폰산 나트륨염으로 대체하고, N-페닐아크릴아마이드를 N-페닐-N-(m-토실)아크릴아마이드 로 대체 하며, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 6중량부 사용한 것 이외에 합성예 1과 동일한 방법으로 합성을 진행하여 화학식 24의 분산제를 얻었다. 이 때, 화학식 24의 식에서 m= 0.51, n=0.49이었다. 이때 GPC를 이용하여 측정한 폴리스타이렌 환산 수평균 분자량은 2,253g/mol 이였다
합성예 3. 비닐계 분산제의 합성 (화학식 26)
메타아크릴산을 3-(아크로일옥시)프로피오닉산으로 대체하고, N-페닐아크릴아마이드를 N-메틸-N-페닐아크릴아마이드로 대체하며, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)를 4중량부를 사용한 것이외에 합성예1과 동일하게 분산제를 합성하여 화학식 26의 분산제를 얻었다. 이 때, 화학식 26의 식에서 m= 0.58, n=0.42이었다. 이때 GPC를 이용하여 측정한 폴리스타이렌 환산 수평균 분자량은 13,187 g/mol 이였다.
제조예 1. 이차전지 양극용 도전재 슬러리 제조
　탄소나노튜브의 입도를 습식 볼밀을 이용하여 조절하였다. 습식 볼밀은 3파이 지르코니아 볼을 사용하여 NMP 용매에 합성된 분산제를 100g이 되도록 투입한 후 먼저 용해시켰다. 이후 탄소나노튜브를 넣고 상온에서 550RPM으로 3시간을 돌려 탄소나노튜브의 선분산액을 제조하였다. 제조된 선분산액에서 지르코니아 볼을 제거하고 이를 고압분산기에서 200um 다이아몬드셀을 이용하여 1,000Mpa의 압력으로 2~5회 진행하여 이차전지 양극용 도전재 슬러리를 제조하였다.
제조예 2. 이차전지 음극용 도전재 슬러리 제조
탄소나노튜브의 입도를 습식 볼밀을 이용하여 조절하였다. 습식볼밀을 이용하였으며 3파이 지르코니아 볼을 사용하여 합성예로 제조된 분산제 각각의 실시예와 비교예의 양으로 용매인 물에 100g이 되도록 먼저 용해시킨 후, 탄소나노튜브를 추가로 넣고 상온에서 550RPM으로 3시간을 돌려 탄소나노튜브의 선분산액을 제조하였다. 제조된 선분산액에서 지르코니아 볼을 제거하고 이를 고압분산기에서 100um 다이아몬드셀을 이용하여 1,500Mpa의 압력으로 2~5회 진행하여 이차전지 음극용 도전재 슬러리를 제조하였다.
제조예 3. 표준 양극의 제작
바인더인 PVDF를 용매인 NMP를 자전·공전믹서를 이용하여 혼합물을 제조하였다. 이 후, 상기 혼합물과 이차전지 양극용 도전재 분산액을 자전·공전믹서를 이용하여 혼합하였다. 이 후, 양극 활물질(유미코아, NCM622)을 첨가하고 자전·공전믹서를 이용하여 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리의 고형분은 60중량%였다. 상기 양극 슬러리 내에서 양극 활물질, 도전재, 바인더의 중량비는 94:3:3이었다.
다음에 집전체가 되는 두꼐 20um 알루미늄 호일에 블레이더를 사용하여 극판을 형성하였다. 이어서, 진공오븐을 이용하여 120℃에서 10시간 동안 건조하였으며 롤프레스를 사용하여 압연처리를 행하여 합재층의 밀도가 2.8g/cc가 되는 표준양극을 제작하였다.
제조예 4. 표준 음극의 제작
이차전지 음극용 도전재 분산액, 카본 블랙, 실리콘계 활물질인 SiOx 를 자전·공전믹서를 이용하여 혼합하였다. 이 후, 상기 혼합물과 인조흑연을 첨가하여 자전·공전믹서를 이용하여 혼합하였다. 이 후, 상기 혼합물과 용매인 물과 증점제인 CMC를 혼합하고 바인더인 스티렌부타디엔을 자전·공전믹서를 이용해 혼합하여 음극 슬러리를 제작하였다. 상기 음극 슬러리 내에서 활물질(인조흑연:SiOx=86.4:9.6), 도전재(카본블랙:단일벽탄소나노튜브=0.94:0.06 중량비), 증점제, 바인더의 중량비는 96:1:1.7:1.3 이었다.
다음에 집전체가 되는 두께 10um 구리 호일에 블레이더를 사용하여 극판을 형성하였다. 이어서 진공오븐을 이용하여 120℃에서 10시간 동안 건조하였으며 롤프레스를 사용하여 압연처리를 행하여 합재층의 밀도가 1.6g/cc가 되는 표준음극을 제작하였다.
실험예
[분산제의 분자량 측정]
상기 합성예에 따라 제조된 비닐계 분산제의 분자량을 측정하기 위하여 겔크로파토그래피(GPC)법을 이용하여 하기의 조건으로 측정하였다.
장치: HLC-8120GPC(도소사)
칼럼: TSK-GELG4000HXL+ TSK-GELG2000HXL 직렬연결
칼럼 온도: 40℃
이동상 용제: 테트라히드로 퓨란(THF)
유속: 1.0 ml/분
검출기: R.I 디텍더
측정 시료 농도: 0.6 wt% in THF
교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500 (도소사 제조)
[이차전지 양극용 도전재 분산액의 물성, 안정성 및 셀테스트 평가]
상기 합성예 1 내지 3에 따라 제조된 비닐계 중합체, 카본나노튜브 및 용매를 중합하여 제조한 도전재 분산액의 물성 및 안정성을 평가하였다.
상기 도전재 분산액은 카본나노튜브의 함량, 분산제의 종류 및 함량의 조건을 달리하여 진행되었다.
1) 이차전지 도전재 분산액의 입도분포측정
이차전지 도전재 분산액을 25℃의 항온항습기에 30분 이상 정치한 후, 이차전지 도전재 분산액 10% 중량부 양극용 용매인 NMP, 음극용 용매인 H2O 90% 중량부로 충분히 교반 및 희석하였다. 입도분석기(마이크로트랙, Model S3500)를 이용하여, 이차전지 도전재 분산액의 누적입경 D50을 측정하였다. 로딩인덱스의 수치가 0.002~0.004의 범위가 되도록 희석하여 행하였다.
2) 이차전지 도전재 분산액의 점도측정
이차전지 도전재 분산액을 25℃의 항온조에 30분 이상 정치한 후, 충분히 교반하고 나서 점도계(Brookfield, Model DV2T)를 이용하여 행하였다. 50 Torque의 조건에 맞도록 회전속도 RPM을 조절해 Spindle No.4로 측정을 행하였다.
3) 이차전지 도전재 분산액의 안정성 평가
이차전지 도전재 분산액을 25℃의 항온항습기에 90일동안 방치한 후, 충분히 교반하고 나서 점도계를 사용하여 50 Torque의 조건에 맞도록 회전속도 RPM을 조절해 Spindle No.4로 측정을 행하였다.
4) 이차전지 도전재 분산액의 셀 테스트
2032 코인셀형 리튬이온하프셀을 제작하였다. 표준 양극과 표준 음극은 각각 상대전극으로 리튬을 사용하였으며 Glove box(고려기연)에서 제조되었다. 리튬이온하프셀은 25℃ 항온항습기 내에 설치하고 충방전장치(원아테크, WBCS3000)를 이용하여 충방전측정을 행하였다. 0.1C 충전/0.1C 방전 3회 반복 후 0.5C 충전/0.5C 방전을 실시하여, 충방전 특성을 평가하였다.
[셀테스트 평가표]
○ (양호): 사이클 특성이 85% 이상
△ (보통): 사이클 특성이 75% 이상 85% 미만
X (불량): 사이클 특성이 75% 미만
하기 표 1 및 표 2는 이차전지 양극용 도전재 분산액의 입도, 점도, 안정성 및 셀테스트를 평가한 표를 도시한 것이다. 제조예 3에 따른 실시예를 표 1에 제조예 3에 따른 비교예를 표 2에 나타냈다.
실시예 CNT농도 분산제종류
분산제함량(g)		 용매 입도 (D50: um) 점도 (cPs) 안정성 (90 days) 셀테스트
1-1 5 합성예1 1 NMP 10.44 517.4 650.0 O
1-2 5 합성예1 2 NMP 10.42 414.5 500.4 O
1-3 5 합성예1 4 NMP 10.27 330.9 411.4 O
1-4 5 합성예2 1 NMP 10.78 321.4 421.8 O
1-5 5 합성예2 2 NMP 10.55 293.5 391.6 O
1-6 5 합성예2 4 NMP 10.51 255.2 352.3 O
1-7 5 합성예1/ PVP K30* 0.5/0.5 NMP 10.99 612.2 789.7 △
1-8 5 합성예1/ PVK K30* 1/1 NMP 11.10 507.6 695.8 △
1-9 5 합성예1/ PVK K30 2/2 NMP 10.94 323.3 480.2 O
1-10 5 합성예2/ PVK K15** 0.5/0.5 NMP 10.21 141.0 170.5 △
1-11 5 합성예2/ PVK K15** 1/1 NMP 10.19 108.2 121.5 O
1-12 5 합성예2/ PVK K15** 2/2 NMP 10.03 88.5 102.0 O
1-13 10 합성예3 1 NMP 10.42 603.3 702.0 O
1-14 10 합성예3 2 NMP 10.42 510.3 622.7 O
1-15 10 합성예3 4 NMP 10.40 444.5 540.0 O
1-16 10 합성예2 1 NMP 10.77 410.1 493.6 O
1-17 10 합성예2 2 NMP 10.52 366.6 421.6 O
1-18 10 합성예2 4 NMP 10.55 320.1 394.8 O
1-19 10 합성예1/ PVP K15** 0.5/0.5 NMP 10.98 345.5 420.2 △
1-20 10 합성예1/ PVP K15** 1/1 NMP 10.66 297.0 341.9 △
1-21 10 합성예1/ PVP K15** 2/2 NMP 10.76 210.4 255.1 O
1-22 10 합성예2/ PVK K30* 0.5/0.5 NMP 10.10 224.6 310.2 △
* PVP K30 : Polyvinylpyrrolidone Mw 30,000~40,000
** PVP K15 : Polyvinylpyrrolidone Mw 8,000~12,000
　비교예 CNT 농도 (%) 분산제 종류 분산제 함량 (%) 용매 입도 (D50: um) 점도 (cPs) 안정성 (90 days) 셀테스트
2-1 5 PVP K30* 1 NMP 10.44 718.4 1293.2 X
2-2 5 PVP K30* 2 NMP 10.42 616.5 920.4 X
2-3 5 PVK K30* 4 NMP 10.27 530.9 821.4 X
2-4 5 PVK K15** 1 NMP 10.78 621.4 1166.7 X
2-5 5 PVK K15** 2 NMP 10.55 593.5 941.1 X
2-6 5 PVK K15** 4 NMP 10.51 455.2 880.5 X
2-7 10 PVK K15** 1 NMP 10.99 1268.2 1967.2 X
2-8 10 PVK K15** 2 NMP 11.10 941.6 1610.8 X
2-9 10 PVK K15** 4 NMP 10.94 893.3 1480.7 X
* PVP K30 : Polyvinylpyrrolidone Mw 30,000~40,000
** PVP K15 : Polyvinylpyrrolidone Mw 8,000~12,000
[이차전지 음극용 도전재 분산액의 물성, 안정성 및 셀테스트 평가]
상기 합성예 1 내지 3에 따라 제조된 비닐계 중합체, 카본나노튜브 및 용매를 중합하여 제조한 도전재 분산액의 물성 및 안정성을 평가하였다. 평가는 양극용 분산액의 평가방법과 동일하게 진행하였다.
상기 도전재 분산액은 카본나노튜브의 함량, 분산제의 종류 및 함량의 조건을 달리하여 진행되었다.
하기 표 3은 이차전지 음극용 도전재 분산액의 입도, 점도, 안정성 및 셀테스트를 평가한 표를 도시한 것이다. 제조예 4에 따른 실시예를 표 3에, 예조예 4에 따른 비교예를 표 4에 나타냈다.
실시예 CNT 농도 (%) 분산제 종류 분산제 함량 (%) 용매 입도 (D50: um) 점도 (cPs) 안정성 (90 days) 셀테스트
3-1 1 합성예1 1.0 H2O 11.43 984.2 1112.4 O
3-2 1 합성예1 1.5 H2O 11.52 826.8 925.7 O
3-3 1 합성예1 2.0 H2O 11.42 680.1 766.3 O
3-4 3 합성예2 1.0 H2O 11.86 1,320.4 1,662.1 O
3-5 3 합성예2 1.5 H2O 11.77 1,023.2 1,352 O
3-6 3 합성예2 2.0 H2O 11.67 911.4 1,190.4 O
3-7 1 합성예1/ 셀롤로오즈 중합체 1.5 / 1.0 H2O 11.44 489.9 661.4 △
3-8 1 합성예1/ 셀롤로오즈 중합체 1.5 / 2.0 H2O 11.32 355.2 521.9 △
3-9 1 합성예1/ 셀롤로오즈 중합체 1.5 / 3.0 H2O 11.34 305.2 460.0 △
3-10 1 합성예2/ 스맥타이드 점토 1.5/ 0.1 H2O 10.76 333.3 485.4 △
3-11 1 합성예2/ 스맥타이드 점토 1.5 / 0.2 H2O 10.20 264.4 400.6 O
3-12 1 합성예2/ 스맥타이드 점토 1.5 / 0.3 H2O 10.19 188.4 352.0 O
3-13 3 합성예3/ 셀롤로오즈 중합체 1.5 / 1.0 H2O 10.60 673.6 747.2 △
3-14 3 합성예3/ 셀롤로오즈 중합체 1.5 / 2.0 H2O 10.23 722.3 903.5 △
3-15 3 합성예3/ 셀롤로오즈 중합체 1.5 / 3.0 H2O 10.22 810.0 1020.1 △
3-16 3 합성예1/ 스맥타이드 점토 1.5 / 0.1 H2O 10.31 203.6 254.4 △
3-17 3 합성예1/ 스맥타이드 점토 1.5 / 0.2 H2O 10.34 178.0 191.0 O
3-18 3 합성예1/ 스맥타이드 점토 1.5 / 0.3 H2O 10.33 130.2 152.7 O
셀롤로스 중합체: 메틸 셀로로스 (에스테르화도0.8)
스맥타이드 점도: BYK사 Laponite RD
비교예 CNT 농도 (%) 분산제 종류 분산제 함량 (%) 용매 입도 (D50: um) 점도 (cPs) 안정성 (90 days) 셀테스트
4-1 1 셀롤로오즈 중합체 0.5 H2O 11.64 360.0 754.0 X
4-2 1 셀롤로오즈 중합체 1.5 H2O 11.42 410.4 992.1 X
4-3 1 셀롤로오즈 중합체 2.0 H2O 11.40 522.3 1100.0 X
4-4 1 스맥타이드 점토 0.1 H2O 10.99 71.9 157.5 X
4-5 1 스맥타이드 점토 0.2 H2O 10.93 25.2 69.1 △
4-6 1 스맥타이드 점토 0.3 H2O 10.88 <10 <10 △
셀롤로스 중합체 : 메틸 셀로로스 (에스테르화도0.8)
스맥타이드 점도 : BYK사 Laponite RD

Claims (16)

  1. 2차 아민 또는 3차아민과 페닐링 그룹을 동시에 포함하는 (메타)아크릴레이트를 단량체로 하는 폴리 비닐 유래의 제1 반복단위; 및
    관능기로 유기산 또는 유기산 염을 포함하는 폴리 비닐 유래의 제2 반복단위; 를 포함하는
    공중합체 고분자인 분산제로,
    상기 분산제는 하기 화학식 1인 것을 특징으로 하는 분산제.
    [화학식1]

    상기 화학식1의 R1 내지 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다.
    R3와 R4는 독립적으로 수소 또는 불포화기를 포함하거나 포함하지 않는 선형(linear), 가지형(branched), 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 0~20개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 방향족 탄화수소기이며, R3와 R4는 서로 연결되거나, 연결되지 않을 수 있고, R3와 R4는 모두 수소일 수 없다.
    R5는 불포화기를 포함하거나 포함하지 않는 선형(linear), 가지형(branched), 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 1~20개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소기이거나 단순 결합이며,
    R6은 황산, 인산 및 카르복실산 그룹 및 상기 황산, 인산 및 카르복실산그룹의염 으로 구성된 작용기 중 적어도 1종 이상 선택되며,
    m은 0.4 내지 0.99이며,
    n은 0.01 내지 0.60이며,
    m, n의 합은 1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2차 아민 또는 3차아민과 페닐링 그룹을 동시에 포함하는 (메타)아크릴레이트를 단량체는 하기 화학식 2 내지 화학식 20 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 분산제.





  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반복단위의 유기산 또는 유기산 염은 불포화 술폰산, 불포화 인산, 불포화 카르복실산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 분산제.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2 반복단위의 유기산 또는 유기산 염은 소듐 알릴 술포네이트, 소듐 (메틸)알릴 술포네이트, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 술포네이트, 소듐 스티렌 술포네이트, 소듐 3-알릴옥시-2-히드록시-1-프로판술포네이트, 2-메틸-2-(메타)아크릴산-2-술포네이트 에틸 에스테르, 포타슘 3-술포프로필 (메타)아크릴레이트, 포타슘 3-술포프로필 (메타)아크릴레이트, 비닐 포스폰산, (1-페닐비닐) 포스폰산, 알릴 포스폰산, 비스[2-(메타크릴옥시)에틸] 인산, 2-(메타크릴옥시)에틸-2-(트리메틸아미노)에틸 포스페이트, 2-메틸-2-프로펜산 2-(포스포노옥시)에틸 에스테르, (메타)아크릴산, 베타 카르복실에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸(메타)아크릴산, α-아세톡시(메타)아크릴산, 부텐산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 및 푸마르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 분산제.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 분산제는 하기 화학식 21 내지 화학식 22 및 화학식 24 내지 화학식 28 중 어느 하나의 비닐계 수지로 정의되는 것을 특징으로 하는 분산제.
    [화학식 21]

    [화학식 22]

    [화학식 24]

    [화학식 25]

    [화학식 26]

    [화학식 27]

    [화학식 28]

    (m은 0.4 내지 0.99이며,
    n은 0.01 내지 0.60이며,
    m, n의 합은 1이다.)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분산제의 수평군 분자량(Mn)이 1,000 내지 30,000 g/mol 인 것을 특징으로 하는 분산제.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제7항 중 어느 한 항의 분산제, 도전재 및 분산매를 포함하는 이차전지용 도전재 분산액.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제8항에 있어서,
    상기 분산액은 아민계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 도전재 분산액.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제9항에 있어서,
    상기 아민계 화합물은 상기 아민계 화합물은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 디옥틸아민, 트리옥틸아민, t-옥틸아민, 아미노에탄올, 아미노프로판올, 아미노부탄올, 아미노펜탄올, 아미노헥산올, 도데실아민, 옥타데실아민, 트리프로필아민, N,N-디메틸벤질아민, 2-메톡시에틸아민, 올리일아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 도전재 분산액.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제8항에 있어서,
    상기 도전재는 카본나노튜브, 그래핀 옥사이드, 그래핀 나노플래이트, 카본블랙, 환원된 그래핀 옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 도전재 분산액.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제8항에 있어서,
    상기 분산매는 n-메틸-2-피놀리돈, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 사이클로 헥산논, 에틸아세테이트, 프로필에세테이트, 부틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로필 알코올, 글리세롤, 이소부탄올, 2-메톡시 에탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 2-메톡시 프로판올, 테트라하이드로 퓨란, 포름산, 아크릴로 니트릴, 글리콜 에테르, 물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 도전재 분산액.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제8항에 있어서,
    상기 분산액은 스멕타이트 점토 및 셀룰로오스계 화합물 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 도전재 분산액.
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제13항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 화합물은 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 아미노에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스에테르 및 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 도전재 분산액.
  15. ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제8항의 분산액, 음극활물질, 증점제, 바인더 및 용매를 포함하는 이차전지용 음극 슬러리 조성물.
  16. ◈청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제15항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 SiOX (0≤X≤2) 및 탄소계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 슬러리 조성물.
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