WO2011068215A1 - 電気化学素子用バインダー粒子 - Google Patents

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WO2011068215A1
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electrode
acid
atom
binder
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脇坂　康尋
佳 小林
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日本ゼオン株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention is used for manufacturing an electrode used for an electrochemical element such as a lithium ion secondary battery or an electric double layer capacitor (hereinafter sometimes collectively referred to as “electrode for electrochemical element”).
  • the present invention relates to a binder particle, an emulsion thereof, and a slurry composition for an electrochemical element electrode.
  • electrochemical elements such as lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors and lithium ion capacitors are rapidly expanding their demand.
  • Lithium ion secondary batteries have a relatively high energy density and are therefore used in fields such as mobile phones and notebook personal computers.
  • the electric double layer capacitor can be rapidly charged and discharged, it is used as a memory backup compact power source for personal computers and the like.
  • the electric double layer capacitor is expected to be applied as a large power source for electric vehicles.
  • hybrid capacitors that make use of the advantages of lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors are attracting attention because of their high energy density and output density.
  • the electrodes of these electrochemical elements are composed of an electrode active material layer carried on a current collector.
  • the electrode active material layer contains a dispersion medium such as an electrode active material, a binder resin, and water, and a slurry of an electrode composition containing a conductive material, a dispersant, a surfactant, a viscosity modifier, etc. as a current collector. It is formed by coating and drying.
  • a dispersion medium such as an electrode active material, a binder resin, and water
  • a slurry of an electrode composition containing a conductive material, a dispersant, a surfactant, a viscosity modifier, etc. as a current collector. It is formed by coating and drying.
  • the binder has a relatively high volume ratio in the electrode composition and greatly affects the performance of the electrochemical device.
  • binders are often elastic polymer particles.
  • Such elastic polymer fine particles are generally obtained by emulsion polymerization using a low molecular weight surfactant (Patent Document 1). For this reason, surfactant is contained in the obtained elastic polymer.
  • low molecular weight surfactants may decompose when exposed to repeated charge and discharge in an electrochemical element, particularly when the potential during charge and discharge is high. For this reason, when an elastic polymer containing a surfactant is used as a binder particle for an electrochemical element, a foreign substance due to a decomposition product of the surfactant is generated at a potential at which lithium is inserted into the negative electrode active material, and the inside of the electrochemical element This may increase resistance and decrease battery life. On the other hand, if the amount of the surfactant used is reduced or the amount of the surfactant is reduced by washing after emulsion polymerization, the dispersion stability of the elastic polymer is lowered, and may aggregate and become coarse. . In addition, when an electrode active material having a relatively high pH is used as the electrode active material, the current collector is corroded and gas is generated, resulting in pinholes on the electrode surface.
  • the present invention does not include a component that decomposes at the potential at which lithium is inserted into the negative electrode active material, and has excellent output characteristics and life characteristics without increasing internal resistance, and also uses an electrode active material having a high pH. Even if it exists, it aims at providing the binder for electrochemical elements which can suppress generation
  • the present invention for solving the above-mentioned problems includes the following matters as a gist.
  • a binder particle for an electrochemical element wherein the shell part contains a monomer unit containing an atom having a lone pair of electrons, and the atom is quaternized with an organic acid.
  • the polymer constituting the shell part is obtained by quaternizing the atom having a lone electron pair of the polymer containing an atom having a lone electron pair with an organic acid,
  • the amount of the organic acid used for the quaternary cationization is 0.5 to 2.0 mol per 1 mol of the atom having the lone electron pair.
  • Binder particles Binder particles.
  • the polymer forming the core portion is an elastic polymer, and the elastic polymer is any one of a fluorine-based polymer, a diene-based polymer, and an acrylate-based polymer (1) to (3 ) Binder particles for electrochemical devices according to any one of 1).
  • a binder composition for electrochemical devices wherein the binder particles for electrochemical devices according to any one of (1) to (4) are dispersed in a dispersion medium.
  • a slurry composition for an electrochemical element electrode comprising the binder particle for an electrochemical element according to any one of (1) to (4) above, an electrode active material, and a dispersion medium.
  • An electrochemical element electrode produced by applying the slurry composition for an electrochemical element electrode according to (7) above to a current collector and drying it.
  • the binder particles for electrochemical elements according to the present invention do not contain components that decompose even when repeatedly exposed to a high potential, such as surfactants. Therefore, according to the electrochemical element using the binder particles for an electrochemical element of the present invention, the lifetime of the element can be extended.
  • the binder particles for electrochemical devices of the present invention exhibit excellent dispersion stability despite the fact that they do not contain a surfactant, and the pH when an electrode slurry such as a Ni-containing compound is prepared as an electrode active material. An electrode plate with a smooth surface can be obtained even if a higher one is used.
  • the binder particle for an electrochemical element according to the present invention has a so-called core-shell structure composed of a core part and a shell part.
  • the polymer forming the core part is preferably an elastic polymer, and the elastic polymer is preferably any one of a fluorine-based polymer, a diene-based polymer, and an acrylate-based polymer.
  • An elastic polymer is defined as one having an elastic modulus (Young's modulus) at room temperature of about 1 to 10 MPa (JIS K 6251).
  • JIS K 6251 Joint Industrial Standard
  • a diene polymer or an acrylate polymer is more preferable from the viewpoint that the withstand voltage can be increased and the energy density of the electrochemical device can be increased, and an acrylate polymer is particularly preferable.
  • the diene polymer is a polymer containing a monomer unit formed by polymerizing a conjugated diene such as butadiene or isoprene.
  • the proportion of the monomer unit obtained by polymerizing the conjugated diene in the diene polymer is usually 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more.
  • Examples of the diene polymer include homopolymers of conjugated dienes such as polybutadiene and polyisoprene; and copolymers with monomers copolymerizable with conjugated dienes.
  • copolymerizable monomer examples include ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl Styrene monomers such as naphthalene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, ⁇ -methylstyrene and divinylbenzene; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; olefins such as ethylene and propylene; vinyl chloride and vinylidene chloride Halogen atom-containing monomers; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl biether; methyl vinyl ketone and ethyl
  • ⁇ ⁇ -unsaturated nitrile compounds, styrene monomers, and unsaturated carboxylic acids are preferred.
  • the proportion of structural units derived from these copolymerizable monomers is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight.
  • the acrylate polymer is a polymer including a monomer unit obtained by polymerizing an acrylic ester and / or a methacrylic ester.
  • the proportion of monomer units obtained by polymerizing acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester in the acrylic polymer is usually 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more.
  • the acrylic polymer include homopolymers of acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters, and copolymers of acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters and monomers copolymerizable therewith.
  • Examples of the copolymerizable monomer include carboxylic acid ester monomers having two or more carbon-carbon double bonds such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane triacrylate; styrene, chlorostyrene, vinyl Styrene monomers such as toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, divinylbenzene; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid Acids; Amide monomers such as acrylamide, N-methylol aquaylamide, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid; ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile Compounds; Olefin
  • heterocyclic ring-containing vinyl compound ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compounds and styrene monomers are preferable, and ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compounds are particularly preferable.
  • the proportion of structural units derived from these copolymerizable monomers is preferably 3 to 60% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, and particularly preferably 5 to 30% by weight.
  • the glass transition temperature of the elastic polymer is preferably 25 ° C. or less, more preferably ⁇ 100 ° C. to + 25 ° C., further preferably ⁇ 80 ° C. to + 10 ° C., and most preferably ⁇ 80 ° C. to 0 ° C. It is.
  • the glass transition temperature of the elastic polymer is in the above range, the properties such as flexibility, binding property and winding property, and adhesion between the electrode active material layer and the current collector layer are highly balanced and suitable.
  • the surface of the electrode active material particles can be maintained in a state of being coated with a binder, peeling of the binder from the electrode active material in the electrode plate pressing step can be suppressed, and a decrease in adhesion strength can be suppressed.
  • These elastic polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the shell part is composed of a polymer containing a monomer unit containing an atom having a lone pair of electrons, and the atom is quaternized with an organic acid (hereinafter sometimes referred to as “quaternized polymer”). .
  • Examples of the atom having a lone electron pair include nitrogen, sulfur, oxygen, fluorine, and phosphorus.
  • nitrogen and sulfur are more preferable from the viewpoint of versatility and workability, and nitrogen is most preferable.
  • examples of the monomer unit containing an atom having a lone pair include a monomer unit derived from an ⁇ , ⁇ -ethylenically polymerizable compound having an amino group.
  • Specific examples of the amino group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically polymerizable compound include dimethylaminomethyl acrylate, diethylaminomethyl acrylate, dibutylaminomethyl acrylate, dihexylaminomethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, di (t -Butyl) aminoethyl acrylate, diisohexylaminoethyl acrylate, dihexylaminopropyl acrylate, di (t-butyl) aminohexyl acrylate and the like and corresponding methacrylates are included.
  • aromatic monomers containing nitrogen such as 2-vinylpyridine can be mentioned.
  • These monomers containing an atom having a lone electron pair may be used alone or in a complex system.
  • the quaternized polymer may contain a unit derived from another monomer copolymerizable with a monomer containing an atom having a lone electron pair.
  • the other copolymerizable monomer is preferably an ⁇ , ⁇ -ethylenically polymerizable compound having an organic acid group.
  • the other monomers are preferably ⁇ , ⁇ ethylenically polymerizable compounds having no organic acid group and amino group, such as alkyl or cycloalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, ethylene glycol dimethacrylate, Carboxylic acid ester monomers having two or more carbon-carbon double bonds such as diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate; styrene, chlorostyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, Styrene monomers such as vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, divinyl benzene; acrylamide, N-methylol aqua amide, acrylamide-2-methyl Amide monomers such as pansulfonic acid; ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile
  • the ratio between the monomer unit containing an atom having a lone electron pair and another monomer unit is not particularly limited, but the content of the monomer unit containing an atom having a lone electron pair is Is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, particularly preferably 40 to 70% by weight, and most preferably 40 to 50% by weight, based on all the structural units.
  • the monomer unit containing an atom having a lone pair is included in the above-mentioned range in the polymer, it becomes possible to allow a cationic functional group to efficiently exist on the shell portion of the binder, that is, the surface. By the group, it becomes possible to reduce the movement resistance of lithium ions inside the battery, and the acceptability and output characteristics of lithium ions are improved.
  • the quaternized polymer includes a monomer unit containing an atom having a lone pair of electrons, and the atom is quaternized with an organic acid.
  • an organic acid for quaternization, it becomes easy to produce
  • the organic acid include those selected from the group consisting of carboxylic acid, sulfonic acid, and phosphonic acid.
  • carboxylic acids include aliphatic saturated carboxylic acids such as acetic acid, butyric acid, pivalic acid, 2-ethylhexanoic acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, palmitic acid, and stearic acid; acrylic acid, methacrylic acid, and croton Aliphatic unsaturated carboxylic acids such as acid, sorbic acid, oleic acid, yuicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and cinnamic acid; and carboxylic acid derivatives such as monochloroacetic acid and salicylic acid; succinic acid And polyvalent carboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • aliphatic saturated carboxylic acids such as acetic acid, butyric acid, pivalic acid, 2-ethylhexa
  • Examples of phosphonic acids include 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxypropylidene-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxybutylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, 2 -Phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, methyldiphosphonic acid, nitrotrismethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, ethylenediaminebismethylenephosphonic acid, aminotrismethylenephosphonic acid, hexamethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriamine Examples include pentamethylene phosphonic acid and cyclohexanediamine tetramethylene phosphonic acid.
  • phosphonic acid is preferable, phosphonic acid containing a nitrogen atom is more preferable, and nitrotrismethylenephosphonic acid is particularly preferable from the viewpoint that the effect of preventing corrosion of the current collector becomes more remarkable.
  • all of the atoms having a lone electron pair may be quaternized or a part thereof may be quaternized.
  • the ratio of quaternization is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 2.0 mol, more preferably 0.7 to 1.8 mol, particularly preferably 0, per 1 mol of an atom having a lone electron pair. It is preferable to react with 8 to 1.5 mol of organic acid as a quaternizing agent for quaternization.
  • the quaternization is insufficient, the effect of reducing the migration resistance of lithium ions cannot be obtained sufficiently. If the quaternization is excessive, the acid remaining in the system lowers the pH of the system during slurry preparation, which will be described later, and the electrostatic repulsion effect of the electrode active material particles is impaired. The problem of deteriorating occurs.
  • the weight average molecular weight of the quaternized polymer constituting the shell part is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 7,500 to 50,000, particularly preferably 10,000 to 25,000. Is in range. When the molecular weight of the quaternized polymer is within the above range, the reaction easily proceeds during the polymerization of the core part.
  • the glass transition temperature Tg of the quaternized polymer constituting the shell part is preferably 50 ° C. or lower, more preferably ⁇ 15 to 25 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the binder particle for an electrochemical element of the present invention is formed of a core portion made of the above elastic polymer and a shell portion made of a quaternized polymer.
  • the ratio of the core part to the shell part is not particularly limited, but the core part / shell part is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20, and particularly preferably 30 / weight ratio. It is in the range of 70 to 70/30. When the ratio of the core part to the shell part is within the above range, the effect of reducing the lithium ion migration resistance is not impaired, and the stability of the binder particles is maintained.
  • the number average particle diameter of the binder particles for electrochemical elements is preferably 50 nm to 500 nm, more preferably 70 nm to 400 nm. When the number average particle diameter of the binder particles is within this range, the strength and flexibility of the obtained electrode are good.
  • the existence form of the binder particles for electrochemical elements according to the present invention as described above is not particularly limited, but the binder particles for electrochemical elements of the present invention are preferably obtained by emulsion polymerization as described later.
  • the emulsion is generally in the form of an emulsion in which binder particles are dispersed in a medium.
  • the dispersion medium of the binder particles for electrochemical devices is not particularly limited as long as the binder particles can be uniformly dispersed.
  • either water or an organic solvent can be used.
  • organic solvents include cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; acetone, ethyl methyl ketone, disopropyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • Ketones chlorinated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone and ⁇ -caprolactone; acylonitriles such as acetonitrile and propionitrile; tetrahydrofuran; Ethers such as ethylene glycol diethyl ether: alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether; Examples include amides such as loridone and N, N-dimethylformamide.
  • dispersion media may be used alone or in combination of two or more as a mixed solvent.
  • a dispersion medium having a low boiling point and high volatility is preferable because it can be removed in a short time and at a low temperature.
  • acetone, toluene, cyclohexanone, cyclopentane, tetrahydrofuran, cyclohexane, xylene, water, or N-methylpyrrolidone, or a mixed solvent thereof is preferable, and water is particularly preferable.
  • the method for producing the binder particles of the present invention is not particularly limited, but can be more easily obtained than emulsion polymerization using the polymer as an emulsifier.
  • the method for producing the binder particles of the present invention includes: Polymerizing a polymerizable composition containing a monomer containing an atom having a lone electron pair to obtain a polymer (I) containing an atom having a lone electron pair; A step of obtaining a polymer (II) by quaternizing a atom having a lone pair contained in the polymer (I) with an organic acid, and a step of producing an elastic polymer in the presence of the polymer (II) It is characterized by including.
  • the monomer containing an atom having a lone pair which is a raw material of the polymer (I), and other comonomers, the copolymerization ratio thereof, and the like are the same as described above.
  • the polymerization method is not particularly limited, but the polymer (I) can be easily obtained by solution polymerization.
  • Solvents that can be used for the solution polymerization include aromatics such as toluene and xylene; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; alcohols such as normal butanol, isobutanol, and isopropyl alcohol; ethyl acetate, nbutyl acetate And the like. These may be used alone or in a complex system. Alcohols having good solubility for the polymer (I) are preferred.
  • the polymerization initiator for solution polymerization of the polymer (I) is not particularly limited, but azo polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile, peroxide polymerization initiators such as benzoyl peroxide, etc. Is included. These polymerization initiators may be used alone or in a composite system.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but is generally 40 to 180 ° C., preferably about 60 to 150 ° C., and the polymerization time is 2 to 8 hours, preferably about 3 to 6 hours.
  • the polymer (I) containing an atom having a lone electron pair can be easily obtained.
  • the polymer (II) described above is obtained by quaternizing the atom having a lone pair contained in the polymer (I).
  • the quaternizing agent to be used and the amount of use thereof are as described above.
  • the temperature during quaternization is not particularly limited, but is generally 25 to 80 ° C., preferably about 40 to 60 ° C.
  • the quaternization treatment time is 1 to 5 hours, preferably 2 to About 4 hours.
  • the polymer (II) thus obtained is the quaternized polymer described above, and various characteristics are as described above. Subsequently, the said binder polymer particle
  • the elastic polymer is as described above, and the production method is not particularly limited. However, since the core-shell structure binder particles can be easily obtained, the elastic polymer is obtained by emulsion polymerization using the emulsion action of the polymer (II). Is preferably generated.
  • the specific production conditions of the elastic polymer may be appropriately set based on the target polymer composition.
  • a known redox polymerization initiator can be used as a polymerization initiator for emulsion polymerization, and includes, for example, hydrogen peroxide.
  • the emulsion polymerization is preferably performed at a temperature of 60 ° C to 90 ° C.
  • the polymerization time is appropriately selected according to the above-mentioned core / shell ratio, but is generally about 2 to 10 hours, preferably about 4 to 6 hours.
  • the medium for emulsion polymerization the above-mentioned dispersion medium is used, and it is particularly preferable to use water.
  • a slurry composition for an electrochemical device electrode according to the present invention is characterized by containing the binder particles and an electrode active material. Further, the slurry composition contains a dispersion medium such as water, a conductive material, a thickener and the like as necessary.
  • the electrode active material is a material that transfers electrons within the electrode for an electrochemical element.
  • the electrode active material mainly includes an active material for a lithium ion secondary battery, an active material for an electric double layer capacitor, and an active material for a lithium ion capacitor.
  • An electrode active material (positive electrode active material) for a lithium ion secondary battery positive electrode uses an active material capable of occluding and releasing lithium ions, and is roughly classified into an inorganic compound and an organic compound.
  • Examples of the positive electrode active material made of an inorganic compound include transition metal oxides, transition metal sulfides, lithium-containing composite metal oxides of lithium and transition metals, and the like.
  • Examples of the transition metal include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo.
  • Transition metal oxides include MnO, MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O. 5 , V 6 O 13 and the like. Among them, MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 and TiO 2 are preferable from the viewpoint of cycle stability and capacity.
  • transition metal sulfide TiS 2, TiS 3, amorphous MoS 2, FeS, and the like.
  • lithium-containing composite metal oxide examples include a lithium-containing composite metal oxide having a layered structure, a lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure, and a lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure.
  • lithium-containing composite metal oxide having a layered structure lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), Co—Ni—Mn lithium composite oxide, Ni—Mn—Al lithium Examples thereof include composite oxides and lithium composite oxides of Ni—Co—Al.
  • lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure examples include lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) and Li [Mn 3/2 M 1/2 ] O 4 in which a part of Mn is substituted with another transition metal (wherein M may be Cr, Fe, Co, Ni, Cu or the like.
  • Li X MPO 4 (wherein, M is Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Li X MPO 4 as the lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure)
  • An olivine type lithium phosphate compound represented by at least one selected from Si, B, and Mo, 0 ⁇ X ⁇ 2) may be mentioned.
  • organic compound for example, a conductive polymer such as polyacetylene or poly-p-phenylene can be used.
  • An iron-based oxide having poor electrical conductivity may be used as an electrode active material covered with a carbon material by allowing a carbon source material to be present during reduction firing. These compounds may be partially element-substituted.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery may be a mixture of the above inorganic compound and organic compound.
  • an active material capable of occluding and releasing lithium ions is used, and is roughly classified into a carbon-based active material and a non-carbon-based active material.
  • Carbon-based active materials include carbonaceous materials and graphite materials.
  • the carbonaceous material generally indicates a carbon material having a low graphitization (low crystallinity) obtained by heat-treating (carbonizing) a carbon precursor at 2000 ° C. or less, and the graphitic material is a graphitizable carbon at 2000 ° C.
  • a graphitic material having high crystallinity close to that of the graphite obtained by heat treatment as described above will be shown.
  • Examples of the carbonaceous material include graphitizable carbon that easily changes the carbon structure depending on the heat treatment temperature and non-graphitic carbon having a structure close to an amorphous structure typified by glassy carbon.
  • Examples of graphitizable carbon include carbon materials made from tar pitch obtained from petroleum and coal, such as coke, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase pitch-based carbon fibers, pyrolytic vapor-grown carbon fibers, etc. Is mentioned.
  • MCMB is a carbon fine particle obtained by separating and extracting mesophase spherules produced in the process of heating pitches at around 400 ° C.
  • mesophase pitch-based carbon fiber is a mesophase pitch obtained by growing and coalescing the mesophase spherules. Is a carbon fiber made from a raw material.
  • non-graphitizable carbon examples include phenol resin fired bodies, polyacrylonitrile-based carbon fibers, pseudo-isotropic carbon, and furfuryl alcohol resin fired bodies (PFA).
  • Artificial graphite mainly includes artificial graphite heat-treated at 2800 ° C. or higher, graphitized MCMB heat-treated at 2000 ° C. or higher, graphitized mesophase pitch-based carbon fiber heat-treated at 2000 ° C. or higher. Used as an active material.
  • lithium metal simple metals and alloys that form lithium alloys, oxides and sulfides thereof, and the like are used.
  • Examples of single metals and alloys forming lithium alloys include compounds containing metals such as Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, and Zn. Is mentioned. Among these, silicon (Si), tin (Sn) or lead (Pb) simple metals, alloys containing these atoms, or compounds of these metals are used.
  • oxides and sulfides include oxides, carbides, nitrides, silicides, sulfides, and phosphides.
  • lithium-containing metal composite oxide materials containing a metal element selected from the group consisting of oxides such as tin oxide, manganese oxide, titanium oxide, niobium oxide, vanadium oxide, Si, Sn, Pb and Ti atoms are used. ing.
  • a lithium titanium composite oxide represented by Li x Ti y M z O 4 (0.7 ⁇ x ⁇ 1.5, 1.5 ⁇ y ⁇ 2.3, 0 ⁇ z ⁇ 1.6, M includes Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb), among which Li 4/3 Ti 5/3 O 4 , Li 1 Ti 2 O 4 and Li 4/5 Ti 11/5 O 4 are used.
  • the volume average particle diameter of the active material for lithium ion secondary battery electrodes is usually 1 to 50 ⁇ m, preferably 2 to 30 ⁇ m.
  • the particle diameter is in the above range, the amount of the binder when preparing the slurry composition to be described later can be reduced, the decrease in the capacity of the battery can be suppressed, and the slurry composition is suitable for coating. It becomes easy to adjust the viscosity, and a uniform electrode can be obtained.
  • the active material for the lithium ion secondary battery electrode a material obtained by attaching a conductive material to the surface by a mechanical modification method can be used.
  • carbon allotrope is usually used as the electrode active material used for the electric double layer capacitor electrode.
  • the allotrope of carbon include activated carbon, polyacene, carbon whisker, and graphite, and these powders or fibers can be used.
  • a preferred electrode active material is activated carbon, and specific examples include activated carbon made from phenol resin, rayon, acrylonitrile resin, pitch, coconut shell, and the like.
  • the volume average particle diameter of the electrode active material used for the electrode for the electric double layer capacitor is usually 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the specific surface area of the electrode active material used for the electrode for the electric double layer capacitor is 30 m 2 / g or more, preferably 500 to 5,000 m 2 / g, more preferably 1,000 to 3,000 m 2 / g. preferable. Since the density of the obtained electrode active material layer tends to decrease as the specific surface area of the electrode active material increases, an electrode active material layer having a desired density can be obtained by appropriately selecting the electrode active material.
  • the slurry composition for an electrode for an electrochemical device of the present invention includes the above-described electrode active material, the binder particles for an electrochemical device of the present invention, and a dispersion medium.
  • the binder particles for electrochemical elements may be a mixture of two or more types of binder particles having different structures or compositions within a range that does not impair the object of the present invention.
  • grains which do not have a core-shell structure may be contained. That is, the binder particles for electrochemical elements of the present invention may be contained in an amount of 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total amount of binder particles.
  • the amount of the binder particles is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, particularly preferably 1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
  • the range is 5 parts by weight.
  • the binder particles may be, for example, those in which binder particles such as latex are dispersed in water, or powders obtained by drying such a dispersion, but from the viewpoint of reducing the environmental burden.
  • a form of an aqueous emulsion in which binder particles are dispersed in water is preferable.
  • the slurry composition for an electrochemical element electrode of the present invention essentially comprises the above components, and contains a dispersion medium, a conductive material, a thickener and the like as necessary.
  • Dispersion medium As the dispersion medium used for obtaining the slurry, water is usually used as in the above-described emulsion of the binder for electrochemical devices, but an organic solvent may be used as long as the dispersion state of each component described above is maintained. Good.
  • organic solvent examples include alkyl alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol; alkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diglyme; diethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl- Examples include amides such as 2-pyrrolidone and dimethylimidazolidinone; sulfur solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and alcohols are preferable.
  • the amount of the dispersion medium in the slurry is such that the solid content concentration of the slurry is usually in the range of 1 to 50% by weight, preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
  • a conductive material In the slurry composition for electrochemical element electrodes of the present invention, a conductive material may be contained.
  • conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube can be used.
  • the amount of the conductive material is usually 0 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
  • the slurry composition for electrochemical element electrodes of the present invention may further contain a thickener.
  • thickeners include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, and ammonium salts and alkali metal salts thereof; (modified) poly (meth) acrylic acid and ammonium salts and alkali metal salts thereof; ) Polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, copolymers of acrylic acid or acrylate and vinyl alcohol, maleic anhydride or copolymers of maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol; polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, modified Examples include polyacrylic acid, oxidized starch, phosphoric acid starch, casein, and various modified starches.
  • ammonium salts and alkali metal salts of carboxymethyl cellulose are water. Foam hair or the like during the liquid adjustment less preferred. Moreover, since the low molecular weight surfactant contained in the conventional binder does not exist in the binder of the present invention, the foamability is low, and a smooth electrode can be obtained by combining these.
  • the degree of etherification of the ammonium salt and alkali metal salt of carboxymethyl cellulose is preferably 0.4 to 1.6, more preferably 0.8 to 1.5. When the degree of etherification is within this range, the solubility of cellulose in water can be ensured. Moreover, since the low molecular weight surfactant contained in the conventional binder does not exist in the binder of the present invention, the foamability is low, and a smooth electrode can be obtained by combining these.
  • the degree of etherification refers to the degree of substitution of a hydroxyl group (three) per anhydroglucose unit in cellulose with a carboxymethyl group or the like. Theoretically, values from 0 to 3 can be taken.
  • the degree of etherification (degree of substitution) is determined by the following method and formula.
  • the aqueous solution viscosity is preferably 1,000 mPa ⁇ s or more, and more preferably 2,000 to 15,000 mPa ⁇ s.
  • the electrode active material is uniformly coated with the thickener, and the adsorption of the polymer in the shell portion of the binder particles of the present invention to the surface of the electrode active material can be suppressed.
  • this carboxymethylcellulose aqueous solution is 2,000 to 15,000 mPa, it may be used in combination with less than 2,000 mPa.
  • the blending amount of the thickener is preferably 0.5 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. When the blending amount of the thickener is within this range, the coating property and the adhesion with the current collector are good.
  • “(modified) poly” means “unmodified poly” or “modified poly”
  • “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.
  • a thickener may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the slurry composition for an electrochemical element electrode of the present invention further contains other components such as a reinforcing material, a dispersant, and an electrolytic solution additive having a function of inhibiting electrolytic decomposition. It may be included in an electrode for an electrochemical element described later. These are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction.
  • the reinforcing material various inorganic and organic spherical, plate-like, rod-like or fibrous fillers can be used.
  • a reinforcing material By using a reinforcing material, a tough and flexible electrode can be obtained, and excellent long-term cycle characteristics can be exhibited.
  • the amount of the reinforcing agent used is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. By being included in the said range, a high capacity
  • the dispersant examples include anionic compounds, cationic compounds, nonionic compounds, and polymer compounds.
  • a dispersing agent is selected according to the electrode active material and electrically conductive material to be used.
  • the content of the dispersing agent in the slurry composition for electrochemical element electrodes is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. When the content ratio of the dispersant is in the above range, the slurry has excellent stability, a smooth electrode can be obtained, and a high battery capacity can be exhibited.
  • various additives may be added to the slurry composition for electrochemical element electrodes.
  • nanoparticles such as fumed silica and fumed alumina can be used.
  • the content ratio of the nanoparticles in the slurry composition for electrochemical device electrodes is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
  • the slurry composition for electrochemical element electrodes of the present invention is obtained by mixing the binder particles for electrochemical elements, the electrode active material, the dispersion medium, a thickener used as necessary, a conductive material, and the like.
  • the mixing method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a mixing apparatus such as a stirring type, a shaking type, and a rotary type. Further, a method using a dispersion kneader such as a homogenizer, a ball mill, a sand mill, a roll mill, and a planetary kneader can be used.
  • a mixing apparatus such as a stirring type, a shaking type, and a rotary type.
  • a dispersion kneader such as a homogenizer, a ball mill, a sand mill, a roll mill, and a planetary kneader can be used.
  • the viscosity of the slurry varies depending on the type of coating machine and the shape of the coating line, but is usually 100 to 100,000 mPa ⁇ s, preferably 1,000 to 50,000 mPa ⁇ s, more preferably 5,000 to It is 20,000 mPa ⁇ s.
  • the electrode for an electrochemical element of the present invention is obtained by applying and drying the above slurry composition for an electrochemical element electrode on a current collector to form an electrode active material layer.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has conductivity and is electrochemically durable, but from the viewpoint of having heat resistance, for example, iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, Metal materials such as titanium, tantalum, gold and platinum are preferred.
  • aluminum is particularly preferable for the positive electrode of the lithium ion secondary battery
  • copper is particularly preferable for the negative electrode.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet shape having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm is preferable.
  • the current collector is preferably used after roughening in advance.
  • the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
  • the mechanical polishing method an abrasive cloth paper with a fixed abrasive particle, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire or the like is used.
  • an intermediate layer may be formed on the surface of the current collector in order to increase the adhesive strength and conductivity of the electrode active material layer.
  • the method for producing the electrode may be a method in which an electrode active material layer is bound in layers on at least one side, preferably both sides of the current collector.
  • the method for applying the slurry composition for an electrochemical element electrode to the current collector is not particularly limited. Examples thereof include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • drying method of the coated slurry examples include drying by warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams. Among these, a drying method by irradiation with far infrared rays is preferable.
  • the drying temperature and drying time are preferably a temperature and a time at which the solvent in the applied slurry can be completely removed, and the drying temperature is 100 to 300 ° C., preferably 120 to 250 ° C.
  • the drying time is usually 10 minutes to 100 hours, preferably 20 minutes to 20 hours.
  • the hot pressing temperature is preferably in the range of 50 ° C to 150 ° C, more preferably 80 ° C to 130 ° C.
  • a preferable range of the porosity is 5% to 15%, more preferably 7% to 13%. If the porosity is too high, charging efficiency and discharging efficiency are deteriorated. When the porosity is too low, there are problems that it is difficult to obtain a high volume capacity or that the electrode active material layer is easily peeled off from the current collector.
  • the thickness of the obtained electrode active material layer is usually 5 to 300 ⁇ m, preferably 30 to 250 ⁇ m. When the thickness of the electrode active material layer is in the above range, the flexibility and adhesion of the electrode are improved.
  • the electrode of the present invention is particularly preferably used as an electrode for electrochemical devices such as lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, and lithium ion capacitors.
  • the electrochemical element is not limited in any way, but an example in which the electrode of the present invention is used as an electrode of a lithium ion secondary battery will be described in more detail.
  • a lithium ion secondary battery which is an example of an electrochemical element according to the present invention, includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution, and at least one of the positive electrode and the negative electrode is the electrode of the present invention.
  • the electrolytic solution is not particularly limited.
  • a solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting electrolyte in a non-aqueous solvent can be used.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and other lithium salts.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li that are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation are preferably used. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the supporting electrolyte is usually 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, and usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less with respect to the electrolytic solution. If the amount of the supporting electrolyte is too small or too large, the ionic conductivity is lowered, and the charging characteristics and discharging characteristics of the battery are degraded.
  • the solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • Alkyl carbonates such as carbonate (BC) and methyl ethyl carbonate (MEC); esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane; tetrahydrofuran; sulfolane and dimethyl sulfoxide Sulfur-containing compounds are used.
  • dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferable because high ion conductivity is easily obtained and the use temperature range is wide. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • Examples of the electrolytic solution other than the above include a gel polymer electrolyte obtained by impregnating a polymer electrolyte such as polyethylene oxide and polyacrylonitrile with an electrolytic solution, and an inorganic solid electrolyte such as lithium sulfide, LiI, and Li 3 N.
  • the electrolyte solution by adding an additive.
  • a carbonate-based compound such as vinylene carbonate (VC) is preferable.
  • the separator is a porous substrate having pores, and usable separators include (a) a porous separator having pores, and (b) a porous having a polymer coating layer formed on one or both sides. There is a separator, or (c) a porous separator on which a porous resin coat layer containing an inorganic ceramic powder is formed.
  • Non-limiting examples of these include polypropylene-based, polyethylene-based, polyolefin-based, or aramid-based porous
  • a polymer film for a solid polymer electrolyte or gel polymer electrolyte such as a conductive separator, polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, or polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymer, and a gelled polymer coating layer.
  • the manufacturing method of a lithium ion secondary battery is not specifically limited.
  • the negative electrode and the positive electrode are overlapped via a separator, and this is wound or folded according to the shape of the battery and placed in the battery container, and the electrolytic solution is injected into the battery container and sealed.
  • an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate and the like can be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery and overcharge / discharge.
  • the shape of the battery may be any of a laminated cell type, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type, and the like.
  • Weight average molecular weight of quaternized polymer (II) The weight average molecular weight of the quaternized polymer (II) was measured by gel permeation chromatography using water as a developing solvent, and calculated as a standard polyoxyethylene equivalent value.
  • Each electrode is immersed in an electrolytic solution dissolved to a concentration, and cyclic voltammetry (hereinafter abbreviated as CV) measurement is performed in a range of 0 to 3 V with a running speed set to 1 mV / sec.
  • CV cyclic voltammetry
  • the same measurement is performed on a glassy carbon electrode in which the polymer (II) is not cast.
  • CV measurement performed using the glassy carbon electrode which has not cast the polymer (II) and the current value at 0.01 V in the CV measurement performed using the electrode to which the polymer (II) was cast.
  • the ratio with the current value at 0.01 V (the following formula) was used as an index of the likelihood of decomposition, and the determination was made according to the following criteria. It shows that it is excellent in decomposition resistance, so that the following ratio is small.
  • SA less than 80% A: 80% to less than 101% B: 101% to less than 200% C: 200% to less than 300% D: 300% to less than 400%
  • SA 85% or more A: 80% or more and less than 85% B: 75% or more and less than 80% C: 70% or more and less than 75% D: 65% or more and less than 70% E: 60% or more and less than 65% F: Less than 60%
  • a 10 cm ⁇ 10 cm electrode plate was prepared, and the number of spots (number of pinholes) on the surface of the electrode active material layer was evaluated according to the following criteria. A smaller number of spots (number of pinholes) indicates less corrosion of the current collector and a more uniform electrode surface.
  • Example 1 A reactor was charged with 40 parts of ethyl methyl ketone, heated to 120 ° C. under a nitrogen atmosphere, and 3.0 parts of azobisisobutyronitrile, 60 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 70 parts of butyl acrylate, and 20 parts of methyl methacrylate. The mixture was added dropwise at a constant rate for 3 hours, and further reacted for 3 hours to prepare a polymer (I-1).
  • the produced polymer (I-1) was cooled to 60 ° C., and 145 parts of nitrotrismethylenephosphonic acid as a quaternizing agent (1 mole in terms of nitrogen atom in dimethylaminoethyl methacrylate) and ion exchange 500 parts of water was added to prepare a quaternized polymer (II-1).
  • the weight average molecular weight of the quaternized polymer (II-1) was 25,000.
  • the content of the monomer (dimethylaminoethyl methacrylate) unit containing an atom having a lone electron pair in the quaternized polymer (II-1) was 40% with respect to all the structural units of the polymer.
  • a 1% aqueous solution was prepared using carboxymethylcellulose (“Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) having a 1% aqueous solution viscosity of 2,000 mPa ⁇ s.
  • the electrode slurry composition was applied on a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m with a comma coater so that the film thickness after drying was about 200 ⁇ m, and the speed was 0.5 m / min at 60 ° C. for 2 minutes.
  • the electrode raw material was obtained by drying and heat treatment at 120 ° C. for 2 minutes. This electrode raw material was rolled with a roll press to obtain a negative electrode having an electrode active material layer thickness of 80 ⁇ m.
  • a battery container was prepared using a laminate film in which both surfaces of an aluminum sheet were coated with a resin made of polypropylene.
  • the Ni tab was welded to the positive electrode and the Cu tab was welded to the negative electrode at the portion where the electrode active material layer was removed from the end portion.
  • the obtained positive electrode and negative electrode were wound with a separator made of a polyethylene microporous film so that the electrode active material layer surfaces of both electrodes were opposed, and wound and stored in the battery container.
  • Example 2 Except that lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) was used as the negative electrode active material instead of artificial graphite, the same operation as in Example 1 was performed, and an emulsion of binder particles having a core / shell structure, An electrode slurry, an electrode, and a coin-type lithium ion secondary battery were prepared and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 3 The quaternized polymer (II-1) obtained in Example 1 was heated to 50 ° C., and a mixture of 80 parts of butadiene, 40 parts of styrene and 30 parts of acrylonitrile, 0.3 part of potassium persulfate and ion exchange were performed. 50 parts of water are simultaneously added dropwise at a constant rate in 4 hours, and further reacted for 6 hours to form a quaternized polymer (II-1) as a shell part, and a styrene / butadiene / acrylonitrile copolymer (elastic polymer). A dispersion of binder particles having a core-shell structure with a core part as a core part was obtained.
  • the obtained dispersion was concentrated to obtain an emulsion of binder particles having a solid concentration of 40%. Except that this was used as an emulsion of binder particles, the same operation as in Example 1 was performed to produce an electrode slurry, an electrode, and a coin-type lithium ion secondary battery and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 4 Instead of a mixture of 80 parts of butyl acrylate, 40 parts of methyl methacrylate and 30 parts of acrylonitrile, a mixture of 98 parts of butyl acrylate, 40 parts of methyl methacrylate and 12 parts of acrylonitrile was added to the resulting quaternized polymer (II-1). Except for the addition, an operation similar to that of Example 1 was performed to prepare and evaluate an emulsion of binder particles having a core / shell structure, an electrode slurry, an electrode, and a coin-type lithium ion secondary battery. The results are shown in Tables 1 and 2. In addition, the ratio of the structural unit derived from acrylonitrile in the core part was 8%.
  • Example 5 To the resulting quaternized polymer (II-1), instead of a mixture of 80 parts of butyl acrylate, 40 parts of methyl methacrylate and 30 parts of acrylonitrile, a mixture of 80 parts of butyl acrylate, 28 parts of methyl methacrylate and 42 parts of acrylonitrile was added. Except for the addition, an operation similar to that of Example 1 was performed to prepare and evaluate an emulsion of binder particles having a core / shell structure, an electrode slurry, an electrode, and a coin-type lithium ion secondary battery. The results are shown in Tables 1 and 2. In addition, the ratio of the structural unit derived from acrylonitrile in a core part was 28%.
  • Example 6 A reactor was charged with 40 parts of ethyl methyl ketone and heated to 120 ° C. under a nitrogen atmosphere. 3.0 parts of azobisisobutyronitrile, 27 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 96 parts of butyl acrylate, and 27 parts of methyl methacrylate were added. The mixture was added dropwise at a constant rate for 3 hours, and further reacted for 3 hours to prepare a polymer (I-2).
  • the produced polymer (I-2) was cooled to 60 ° C., 70 parts of nitrotrismethylenephosphonic acid as a quaternizing agent (the number of moles relative to the nitrogen atom in dimethylaminoethyl methacrylate was 1 mol) and ion exchange 500 parts of water was added to prepare a quaternized polymer (II-2).
  • the weight average molecular weight of the quaternized polymer (II-2) was 25,000.
  • the content of the monomer (dimethylaminoethyl methacrylate) unit containing an atom having a lone electron pair in the quaternized polymer (II-2) was 18% with respect to all the structural units of the polymer.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the quaternized polymer (II-2) was used in place of the quaternized polymer (II-1) as the quaternized polymer.
  • a coin-type lithium ion secondary battery was fabricated and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 7 A reactor was charged with 40 parts of ethyl methyl ketone and heated to 120 ° C. under a nitrogen atmosphere. 3.0 parts of azobisisobutyronitrile, 48 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 85 parts of butyl acrylate, and 20 parts of methyl methacrylate were added. The mixture was added dropwise at a constant rate for 3 hours, and further reacted for 3 hours to prepare a polymer (I-3).
  • the prepared polymer (I-3) was cooled to 60 ° C., 70 parts of nitrotrismethylenephosphonic acid as a quaternizing agent (the number of moles relative to the nitrogen atom in dimethylaminoethyl methacrylate was 1 mol) and ion exchange 500 parts of water was added to prepare a quaternized polymer (II-3).
  • the weight average molecular weight of the quaternized polymer (II-3) was 25,000.
  • the content of the monomer (dimethylaminoethyl methacrylate) unit containing an atom having a lone electron pair in the quaternized polymer (II-3) was 32% with respect to all the structural units of the polymer.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the quaternized polymer (II-3) was used in place of the quaternized polymer (II-1) as the quaternized polymer.
  • a coin-type lithium ion secondary battery was fabricated and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 8 A reactor was charged with 40 parts of ethyl methyl ketone and heated to 120 ° C. under a nitrogen atmosphere. 3.0 parts of azobisisobutyronitrile, 72 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 60 parts of butyl acrylate and 15 parts of methyl methacrylate were added. The mixture was added dropwise at a constant rate for 3 hours, and further reacted for 3 hours to prepare a polymer (I-4).
  • the produced polymer (I-4) was cooled to 60 ° C., 174 parts of nitrotrismethylenephosphonic acid as a quaternizing agent (1 mol in terms of nitrogen atom in dimethylaminoethyl methacrylate) and ion exchange. 500 parts of water was added to prepare a quaternized polymer (II-4).
  • the weight average molecular weight of the quaternized polymer (II-4) was 25,000.
  • the content of the monomer (dimethylaminoethyl methacrylate) unit containing an atom having a lone electron pair in the quaternized polymer (II-4) was 48% with respect to all the structural units of the polymer.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the quaternized polymer (II-4) was used in place of the quaternized polymer (II-1) as the quaternized polymer.
  • a coin-type lithium ion secondary battery was fabricated and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 9 A reactor was charged with 40 parts of ethyl methyl ketone, heated to 120 ° C. under a nitrogen atmosphere, and mixed with 3.0 parts of azobisisobutyronitrile, 96 parts of dimethylaminoethyl methacrylate and 54 parts of butyl acrylate for 3 hours.
  • the polymer (I-5) was produced by adding dropwise at a constant speed and further reacting for 3 hours.
  • the prepared polymer (I-5) was cooled to 60 ° C., and 232 parts of nitrotrismethylenephosphonic acid as a quaternizing agent (1 mol per mol of nitrogen atom in dimethylaminoethyl methacrylate) and ion exchange 500 parts of water was added to prepare a quaternized polymer (II-5).
  • the weight average molecular weight of the quaternized polymer (II-5) was 25,000.
  • the content of the monomer (dimethylaminoethyl methacrylate) unit containing an atom having a lone electron pair in the quaternized polymer (II-5) was 64% with respect to all the structural units of the polymer.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the quaternized polymer (II-5) was used in place of the quaternized polymer (II-1) as the quaternized polymer.
  • a coin-type lithium ion secondary battery was fabricated and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 10 Except for using 145 parts of nitrotrismethylenephosphonic acid as a quaternizing agent for polymer (I-1), 25 parts of acetic acid (1 mole per mole of nitrogen atoms in dimethylaminoethyl methacrylate) was used. In the same manner as in Example 1, a quaternized polymer (II-6) was produced. The weight average molecular weight of the quaternized polymer (II-6) was 25,000. In addition, the content of the monomer (dimethylaminoethyl methacrylate) unit containing an atom having a lone electron pair in the quaternized polymer (II-6) was 40% with respect to all the structural units of the polymer.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the quaternized polymer (II-6) was used in place of the quaternized polymer (II-1) as the quaternized polymer.
  • a coin-type lithium ion secondary battery was fabricated and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 11 As a quaternizing agent for polymer (I-1), instead of 145 parts of nitrotrismethylenephosphonic acid, 72 parts of p-toluenesulfonic acid (the number of moles relative to the nitrogen atom in dimethylaminoethyl methacrylate is about 1 mole) A quaternized polymer (II-7) was produced in the same manner as in Example 1 except for using. The weight average molecular weight of the quaternized polymer (II-7) was 25,000.
  • the content of the monomer (dimethylaminoethyl methacrylate) unit containing an atom having a lone electron pair in the quaternized polymer (II-7) was 40% with respect to all the structural units of the polymer.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the quaternized polymer (II-7) was used in place of the quaternized polymer (II-1) as the quaternized polymer.
  • a coin-type lithium ion secondary battery was fabricated and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 12 In the preparation of the polymer (I-1), 40 parts of ethyl methyl ketone was charged into the reactor, and the temperature was raised to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere, 0.8 parts of azobisisobutyronitrile, 60 parts of dimethylaminoethyl methacrylate. Part, 70 parts of butyl acrylate, and 20 parts of methyl methacrylate were added dropwise at a constant rate for 3 hours, and further reacted for 5 hours to produce a polymer (I-8).
  • Example 2 The same operation as in Example 1, except that 25 parts of acetic acid (1 mole per mole of nitrogen in dimethylaminoethyl methacrylate) was used as the quaternizing agent instead of 145 parts of nitrotrismethylenephosphonic acid.
  • a quaternized polymer (II-8) using the quaternized polymer (II-8) as a shell part and butyl acrylate / methyl methacrylate / acrylonitrile copolymer
  • the body (elastic polymer) a core portion, was prepared an emulsion of the binder particles of a core-shell structure, the electrode slurry, the lithium ion secondary battery of the electrodes and coin-shaped, evaluated.
  • the weight average molecular weight of the quaternized polymer (II-8) was 6,000. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the content of the monomer (dimethylaminoethyl methacrylate) unit containing an atom having a lone electron pair in the quaternized polymer (II-8) was 40% with respect to all the structural units of the polymer.
  • Example 13 In the preparation of the polymer (I-1), 40 parts of ethyl methyl ketone was charged into the reactor, and the temperature was raised to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere, 5 parts of azobisisobutyronitrile, 60 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 70 parts of butyl acrylate and 20 parts of methyl methacrylate are mixed and added dropwise at a constant rate for 3 hours to produce a polymer (I-9).
  • quaternizing agent for the polymer (I-9) As a quaternizing agent for the polymer (I-9), nitro The same procedure as in Example 1 was followed, except that 25 parts of acetic acid (mole number relative to the nitrogen atom in dimethylaminoethyl methacrylate) was used instead of 145 parts of trismethylenephosphonic acid.
  • Compound (II-9) was prepared, quaternized polymer (II-9) was used as the shell, and butyl acrylate / methyl methacrylate / acrylonitrile copolymer (elastic polymer) as the core That, to produce an emulsion of the binder particles of a core-shell structure, the electrode slurry, the lithium ion secondary battery of the electrodes and coin-shaped, evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the weight average molecular weight of the quaternized polymer (II-9) was 80,000.
  • the content of the monomer (dimethylaminoethyl methacrylate) unit containing an atom having a lone pair of electrons was 40% with respect to all the structural units of the polymer.
  • Example 14 Quaternary quaternary operation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of nitrotrismethylenephosphonic acid was 43.5 parts (the number of moles relative to the nitrogen atom in dimethylaminoethyl methacrylate was 0.3 mol).
  • Polymerized polymer (II-10) was produced.
  • the weight average molecular weight of the quaternized polymer (II-10) was 25,000.
  • the content of the monomer (dimethylaminoethyl methacrylate) unit containing an atom having a lone electron pair in the quaternized polymer (II-10) was 40% with respect to all the structural units of the polymer.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the quaternized polymer (II-10) was used in place of the quaternized polymer (II-1) as the quaternized polymer.
  • a coin-type lithium ion secondary battery was fabricated and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 15 The same procedure as in Example 1 was performed, except that the amount of nitrotrismethylenephosphonic acid was 116 parts (the number of moles relative to the nitrogen atom in dimethylaminoethyl methacrylate was 0.8 mol). Combined (II-11) was produced. The weight average molecular weight of the quaternized polymer (II-11) was 25,000. In addition, the content of the monomer (dimethylaminoethyl methacrylate) unit containing an atom having a lone electron pair in the quaternized polymer (II-11) was 40% with respect to all the structural units of the polymer.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the quaternized polymer (II-11) was used in place of the quaternized polymer (II-1) as the quaternized polymer.
  • a coin-type lithium ion secondary battery was fabricated and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 16 The same procedure as in Example 1 was performed, except that the amount of nitrotrismethylenephosphonic acid was 260 parts (the number of moles relative to the nitrogen atom in dimethylaminoethyl methacrylate was 1.8 mol). Combined (II-12) was produced. The weight average molecular weight of the quaternized polymer (II-12) was 25,000. In addition, the content of the monomer (dimethylaminoethyl methacrylate) unit containing an atom having a lone electron pair in the quaternized polymer (II-12) was 40% with respect to all the structural units of the polymer.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the quaternized polymer (II-12) was used instead of the quaternized polymer (II-1) as the quaternized polymer.
  • a coin-type lithium ion secondary battery was fabricated and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 17 A quaternized polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of nitrotrismethylenephosphonic acid was 435 parts (the number of moles relative to the nitrogen atom in dimethylaminoethyl methacrylate was 3 mol). II-13) was prepared. The weight average molecular weight of the quaternized polymer (II-13) was 25,000. In addition, the content of the monomer (dimethylaminoethyl methacrylate) unit containing an atom having a lone electron pair in the quaternized polymer (II-13) was 40% with respect to all the structural units of the polymer.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the quaternized polymer (II-13) was used in place of the quaternized polymer (II-1) as the quaternized polymer.
  • a coin-type lithium ion secondary battery was fabricated and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the product was obtained by reacting at 70 ° C. for 6 hours after the end of continuous addition.
  • the resulting product was subjected to a deodorization / concentration step to adjust the solid content concentration to 40% to obtain an emulsion of binder particles. Except that the binder particle emulsion was used as the binder particle emulsion, the same operation as in Example 1 was performed to prepare a binder particle emulsion, an electrode slurry, an electrode, and a coin-type lithium ion secondary battery. Evaluation was performed.
  • the electrochemical stability of sodium dodecylbenzenesulfonate was obtained by dissolving sodium dodecylbenzenesulfonate in an electrolyte solution at a concentration of 0.1% by weight without using a cast electrode in CV measurement.
  • the solution was used for measurement with a glassy carbon electrode that was not cast.
  • the other measurement conditions were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the quaternized polymer (II-14) was used in place of the quaternized polymer (II-1) as the quaternized polymer.
  • a coin-type lithium ion secondary battery was fabricated and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the quaternized polymer (II-15) was used in place of the quaternized polymer (II-1) as the quaternized polymer.
  • a coin-type lithium ion secondary battery was fabricated and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Comparative Example 4 Except that lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) was used instead of artificial graphite as the negative electrode active material, the same operation as in Comparative Example 2 was performed, and an emulsion of binder particles having a core / shell structure, An electrode slurry, an electrode, and a coin-type lithium ion secondary battery were prepared and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Comparative Example 5 Except that lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) was used instead of artificial graphite as the negative electrode active material, the same operation as in Comparative Example 3 was performed, and an emulsion of binder particles having a core / shell structure, An electrode slurry, an electrode, and a coin-type lithium ion secondary battery were prepared and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the shell portion includes a monomer unit containing an atom having a lone electron pair, and the binder is made of a polymer in which the atom is quaternized with an organic acid.
  • the binder is made of a polymer in which the atom is quaternized with an organic acid.

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Abstract

　【課題】　リチウムが負極活物質に挿入する電位において分解する成分を含まず、内部抵抗を増加させることなく出力特性、寿命特性に優れた電気化学素子用バインダーを提供すること。　【解決手段】　本発明に係る電気化学素子用バインダー粒子は、コア部と、シェル部とからなり、　シェル部が、孤立電子対を有する原子を含むモノマー単位を含有し、かつ当該原子が有機酸で４級カチオン化されてなる重合体からなることを特徴としている。　

Description

電気化学素子用バインダー粒子
　本発明は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子に使用される電極（以下、総称して「電気化学素子用電極」と記載することがある）の製造に使用されるバインダー粒子、そのエマルジョンおよび電気化学素子電極用スラリー組成物に関する。
　小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能な特性を活かして、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、その需要を急速に拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用されている。また、電気二重層キャパシタは急速充放電が可能なので、パーソナルコンピュータ等のメモリーバックアップ小型電源として利用されている。さらに電気二重層キャパシタは電気自動車用の大型電源としての応用が期待されている。また、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの長所を生かしたハイブリッドキャパシタは、エネルギー密度、出力密度ともに高いことから注目を集めている。
　これら電気化学素子の電極は、集電体に担持された電極活物質層からなる。電極活物質層は、電極活物質、バインダー樹脂および水などの分散媒を含み、必要に応じ導電材、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤などを含む電極組成物のスラリーを集電体に塗布、乾燥して形成される。これらの各成分は、何れも電気化学素子の特性に影響を及ぼすものであるが、特にバインダーは、電極組成物中で比較的容積比が高く、電気化学素子の性能に大きく影響する。
　通常使用されるバインダーは、弾性重合体の微粒子であることが多い。このような弾性重合体の微粒子は、一般に低分子量の界面活性剤を用いた乳化重合により得られる（特許文献１）。このため、得られる弾性重合体には、界面活性剤が含まれる。
特開平１０－３０２７９７号公報
　しかし、低分子量の界面活性剤は、電気化学素子内で繰り返し充放電に曝されると、特に充放電時の電位が高い場合には分解することがある。このため、電気化学素子用バインダー粒子として、界面活性剤を含む弾性重合体を使用すると、リチウムが負極活物質に挿入する電位において界面活性剤の分解物による異物が発生し、電気化学素子の内部抵抗の上昇、電池寿命の低下を招くことがある。一方、界面活性剤の使用量を少なくしたり、あるいは乳化重合後に水洗などにより界面活性剤の量を減少させると、弾性重合体の分散安定性が低下し、凝集して粗大化することがある。
　また、電極活物質としてｐＨの比較的高い電極活物質を用いると、集電体が腐食しガスが発生する結果、電極表面にピンホールなどが生じる場合があった。
　したがって、本発明は、リチウムが負極活物質に挿入する電位において分解する成分を含まず、内部抵抗を増加させることなく出力特性、寿命特性に優れ、しかもｐＨの高い電極活物質を使用した場合であっても、電極表面におけるピンホールの発生を抑制しうる電気化学素子用バインダーを提供することを目的としている。
　上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。
（１）コア部と、シェル部とからなり、
　シェル部が、孤立電子対を有する原子を含むモノマー単位を含有し、かつ当該原子が有機酸で４級カチオン化されてなる重合体からなる電気化学素子用バインダー粒子。
（２）前記重合体の重量平均分子量が５，０００～１００，０００である（１）に記載の電気化学素子用バインダー粒子。
（３）シェル部を構成する重合体が、孤立電子対を有する原子を含む重合体の該孤立電子対を有する原子を有機酸で４級カチオン化したものであり、
　前記４級カチオン化に用いる有機酸の使用量が、前記孤立電子対を有する原子１モルに対し、０．５～２．０モルである（１）または（２）に記載の電気化学素子用バインダー粒子。
（４）コア部を形成する重合体が弾性重合体であって、かつ前記弾性重合体が、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体の何れかである（１）～（３）の何れかに記載の電気化学素子用バインダー粒子。
（５）上記（１）～（４）の何れかに記載の電気化学素子用バインダー粒子が、分散媒に分散されてなる電気化学素子用バインダー組成物。
（６）前記分散媒が、水である上記（５）に記載の電気化学素子用バインダー組成物。
（７）上記（１）～（４）の何れかに記載の電気化学素子用バインダー粒子と、電極活物質と、分散媒とを含む電気化学素子電極用スラリー組成物。
（８）上記（７）に記載の電気化学素子電極用スラリー組成物を集電体に塗布、乾燥して製造された電気化学素子電極。
（９）上記（８）に記載の電極を有する電気化学素子。
（１０）孤立電子対を有する原子を含むモノマーを含有する重合性組成物を重合し、孤立電子対を有する原子を含む重合体（Ｉ）を得る工程、
　該重合体（Ｉ）に含まれる孤立電子対を有する原子を有機酸で４級カチオン化して重合体（ＩＩ）を得る工程、および
　重合体（ＩＩ）の存在下に弾性重合体を製造する工程を含む請求項１に電気化学素子用バインダー粒子の製造方法。
　本発明に係る電気化学素子用バインダー粒子は、高電位に繰り返し曝されても分解する成分、たとえば界面活性剤などを含まない。したがって、本発明の電気化学素子用バインダー粒子を用いた電気化学素子によれば、素子の長寿命化が可能になる。また、本発明の電気化学素子用バインダー粒子は、界面活性剤を含まないにも関わらず優れた分散安定性を示し、電極活物質としてＮｉ含有化合物など、電極用スラリーを作製したときのｐＨが高くなるものを用いても表面が平滑な極板を得ることができる。
（電気化学素子用バインダー粒子）
　本発明に係る電気化学素子用バインダー粒子は、コア部と、シェル部とからなる、いわゆるコアシェル構造を有する。
　コア部を形成する重合体は、弾性重合体であって、かつ前記弾性重合体が、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体のいずれかであることが好ましい。弾性重合体とは常温での弾性率（ヤング率）が約１～１０ＭＰａ（ＪＩＳ　Ｋ　６２５１）であるものとして定義される。コア部を形成する重合体が、前記重合体であることにより、柔軟性及び密着強度に優れる極板を得ることができる。弾性重合体の中でも、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましく、アクリレート系重合体が特に好ましい。
　ジエン系重合体とは、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンを重合体してなる単量体単位を含む重合体である。ジエン系重合体中の共役ジエンを重合してなる単量体単位の割合は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン系重合体としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエンの単独重合体；共役ジエンと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β－不飽和ニトリル化合物；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。これらの中でもα，β－不飽和ニトリル化合物やスチレン系モノマー、不飽和カルボン酸類が好ましい。これらの共重合可能な単量体由来の構造単位の割合は、５～６０重量％が好ましく、１０～５０重量％がさらに好ましい。
　アクリレート系重合体は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位を含む重合体である。アクリル系重合体中のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位の割合は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。アクリル系重合体としては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの単独重合体や、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとこれと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸エステルモノマー；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクエイルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのアミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β－不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、α，β－不飽和ニトリル化合物やスチレン系モノマーが好ましく、α，β－不飽和ニトリル化合物が特に好ましい。これらの共重合可能な単量体由来の構造単位の割合は、３～６０重量％が好ましく、５～５０重量％がさらに好ましく、５～３０重量％が特に好ましい。
　本発明において弾性重合体のガラス転移温度は、２５℃以下であることが好ましく、より好ましくは－１００℃～＋２５℃、更に好ましくは－８０℃～＋１０℃、最も好ましくは－８０℃～０℃である。弾性重合体のガラス転移温度が、前記範囲であることにより、柔軟性、結着性及び捲回性、電極活物質層と集電体層との密着性などの特性が高度にバランスされ好適であり、また電極活物質粒子表面がバインダーに被覆されている状態を保持できるため、極板プレス工程における電極活物質からのバインダーの剥がれを抑制し、密着強度の低下を抑制することができる。
　これら弾性重合体は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　シェル部は孤立電子対を有する原子を含むモノマー単位を含有し、かつ当該原子が有機酸で４級カチオン化された重合体（以下、「４級化重合体」と呼ぶことがある）からなる。
　孤立電子対を有する原子としては、たとえば窒素、硫黄、酸素、フッ素、リン等があげられ、これらの中でも汎用性及び作業性の点から、窒素、硫黄がより好ましく、中でも、窒素が最も好ましい。
　したがって、孤立電子対を有する原子を含むモノマー単位としては、たとえば、アミノ基を有するα，βエチレン性重合性化合物から導かれるモノマー単位があげられる。アミノ基含有α，βエチレン性重合性化合物には、具体的には、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジブチルアミノメチルアクリレート、ジヘキシルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジ（ｔ－ブチル）アミノエチルアクリレート、ジイソヘキシルアミノエチルアクリレート、ジヘキシルアミノプロピルアクリレート、ジ（ｔ－ブチル）アミノヘキシルアクリレート等のアクリレート類と対応するメタクリレート類等が包含される。
また２－ビニルピリジンなどの窒素を含有する芳香族系のモノマーなどがあげられる。
　これらの孤立電子対を有する原子を含むモノマーは単独で使用しても、複合系で使用してもよい。
　また、４級化重合体には、孤立電子対を有する原子を含むモノマーと共重合可能な他のモノマーから導かれる単位が含まれていても良い。
　前記共重合可能な他のモノマーは、好ましくは、有機酸基を有するα，βエチレン性重合性化合物であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のアクリレート類と対応するメタクリレート類が包含される。これらは単独で使用しても、複合系で使用してもよい。
　また上記以外の他のモノマーは、好ましくは有機酸基及びアミノ基を有さないα，βエチレン性重合性化合物であり、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルまたはシクロアルキルエステル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸エステルモノマー；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクエイルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのアミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β－不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても、複合系で使用してもよい
　４級化重合体において、孤立電子対を有する原子を含むモノマー単位と、他のモノマー単位との比率は特に限定はされないが、孤立電子対を有する原子を含むモノマー単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して、好ましくは２０～９０重量％、さらに好ましくは３０～８０重量％、特に好ましくは４０～７０重量％、最も好ましくは４０～５０重量％の範囲にある。孤立電子対を有する原子を含むモノマー単位が重合体中に上記範囲で含まれることでバインダーのシェル部、つまり表面にカチオン性の官能基を効率良く存在させることが可能となり、このカチオン性の官能基によって電池内部でのリチウムイオンの移動抵抗を低減させることが可能となり、リチウムイオンの受入性及び出力特性が向上する。
　４級化重合体には、上記のように、孤立電子対を有する原子を含むモノマー単位が含まれ、かつ当該原子が有機酸で４級カチオン化されてなる。４級化に有機酸を用いることにより、集電体表面の官能基との間に良好な皮膜を生成しやすくなり、集電体の腐食を抑制することができる。また、ｐＨの高い電極活物質を使用した場合であっても、電極表面におけるピンホールの発生を抑制することができる。
　前記有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸、及びホスホン酸からなる群から選ばれるものが挙げられる。
　カルボン酸としては、酢酸、酪酸、ピバリン酸、２－エチルヘキサン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪族飽和カルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、オレイン酸、ユイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸；安息香酸、けい皮酸などの芳香族カルボン酸；さらにはモノクロル酢酸、サリチル酸などのカルボン酸誘導体；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの多価カルボン酸などがあげられる。
　スルホン酸としては、２，４－ジクロロベンゼンスルホン酸、２，５－ジクロロベンゼンスルホン酸、３，５－ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４－ジブロモベンゼンスルホン酸、２，５－ジブロモベンゼンスルホン酸、３，５－ジブロモベンゼンスルホン酸、２，４－ジヨードベンゼンスルホン酸、２，５－ジヨードベンゼンスルホン酸、３，５－ジヨードベンゼンスルホン酸、２，４－ジクロロ－５－メチルベンゼンスルホン酸、２，５－ジクロロ－４－メチルベンゼンスルホン酸、２，４－ジブロモ－５－メチルベンゼンスルホン酸、２，５－ジブロモ－４－メチルベンゼンスルホン酸、２，４－ジヨード－５－メチルベンゼンスルホン酸、２，５－ジヨード－４－メチルベンゼンスルホン酸、２，４－ジクロロ－５－メトキシベンゼンスルホン酸、２，５－ジクロロ－４－メトキシベンゼンスルホン酸、２，４－ジブロモ－５－メトキシベンゼンスルホン酸、２，５－ジブロモ－４－メトキシベンゼンスルホン酸、２，４－ジヨード－５－メトキシベンゼンスルホン酸、２，５－ジヨード－４－メトキシベンゼンスルホン酸、３，３’－ジクロロビフェニル－２，２’－ジスルホン酸、３，３’－ジブロモビフェニル－２，２’－ジスルホン酸、３，３’－ジヨードビフェニル－２，２’－ジスルホン酸、４，４’－ジクロロビフェニル－２，２’－ジスルホン酸、４，４’－ジブロモビフェニル－２，２’－ジスルホン酸、４，４’－ジヨードビフェニル－２，２’－ジスルホン酸、４，４’－ジクロロビフェニル－３，３’－ジスルホン酸、４，４’－ジブロモビフェニル－３，３’－ジスルホン酸、４，４’－ジヨードビフェニル－３，３’－ジスルホン酸、５，５’－ジクロロビフェニル－２，２’－ジスルホン酸、５，５’－ジブロモビフェニル－２，２’－ジスルホン酸、５，５’－ジヨードビフェニル－２，２’－ジスルホン酸等があげられる。
　ホスホン酸としては、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、１－ヒドロキシプロピリデン－１，１－ジホスホン酸、１－ヒドロキシブチリデン－１，１－ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、メチルジホスホン酸、ニトロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホスホン酸があげられる。
　これらの中でも、集電体の腐食防止効果がより顕著になるという点より、ホスホン酸が好ましく、窒素原子を含有するホスホン酸がより好ましく、ニトロトリスメチレンホスホン酸が特に好ましい。
　４級化重合体において、孤立電子対を有する原子は、そのすべてが４級化されていてもよく、また一部が４級化されていてもよい。４級化の割合は特に限定はされないが、孤立電子対を有する原子１モルに対し、好ましくは０．５～２．０モル、さらに好ましくは０．７～１．８モル、特に好ましくは０．８～１．５モルの有機酸を４級化剤として反応させて４級化することが好適である。
　４級化が不十分であると、前記したリチウムイオンの移動抵抗の低減効果が十分に得られない。４級化が過剰であると、系内に残った酸が後述するスラリー作製の際に系のｐＨを下げてしまい、電極活物質粒子の静電反発効果が損なわれるため、スラリーの分散性が低下するといった問題が発生する。
　シェル部を構成する４級化重合体の重量平均分子量は、好ましくは５，０００～１００，０００であり、さらに好ましくは７，５００～５０，０００、特に好ましくは１０，０００～２５，０００の範囲にある。４級化重合体の分子量が上記範囲にあることでコア部の重合の際に反応が容易に進行する。
　シェル部を構成する４級化重合体のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは－１５～２５℃である。４級化重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用量で結着性に優れ、電極強度が強く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。
　本発明の電気化学素子用バインダー粒子は、上記のような弾性重合体からなるコア部と、４級化重合体からなるシェル部とから形成されている。コア部とシェル部との比率は特に限定はされないが、重量比でコア部／シェル部は好ましくは１０／９０～９０／１０、さらに好ましくは２０／８０～８０／２０、特に好ましくは３０／７０～７０／３０の範囲にある。コア部とシェル部との比率が上記範囲内にあることにより、リチウムイオンの移動抵抗の低減効果が損なわれることなく、またバインダー粒子の安定性が保持される。
　電気化学素子用バインダー粒子の数平均粒子径は、５０ｎｍ～５００ｎｍが好ましく、７０ｎｍ～４００ｎｍがさらに好ましい。バインダー粒子の数平均粒子径がこの範囲であると得られる電極の強度および柔軟性が良好となる。
　上記のような本発明に係る電気化学素子用バインダー粒子の存在形態は特に限定はされないが、後述するように本発明の電気化学素子用バインダー粒子は、乳化重合により好適に得られることから、分散媒にバインダー粒子が分散したエマルジョン形態であることが一般的である。
（分散媒）
　電気化学素子用バインダー粒子の分散媒としては、該バインダー粒子を均一に分散させるものあれば特に制限されない。
　分散媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。
　これらの分散媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも沸点が低く揮発性が高い分散媒が、短時間でかつ低温で除去できるので好ましい。具体的には、アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、若しくはＮ－メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましく、水が特に好ましい。
（電気化学素子用バインダー粒子の製造方法）
　本発明のバインダー粒子の製造法は、特に限定はされないが、前記重合体を乳化剤としたエマルジョン重合より簡便に得ることができる。
　すなわち、本発明のバインダー粒子の製造法は、
　孤立電子対を有する原子を含むモノマーを含有する重合性組成物を重合し、孤立電子対を有する原子を含む重合体（Ｉ）を得る工程、
　該重合体（Ｉ）に含まれる孤立電子対を有する原子を有機酸で４級カチオン化して重合体（ＩＩ）を得る工程、および
　重合体（ＩＩ）の存在下に弾性重合体を製造する工程を含むことを特徴としている。
　重合体（Ｉ）の原料である孤立電子対を有する原子を含むモノマー、およびその他のコモノマーの具体例、これらの共重合比等は前記と同様である。重合方法は、特に限定はされないが、溶液重合により重合体（Ｉ）を簡便に得ることができる。
　上記溶液重合に使用できる溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ノルマルブタノール、イソブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ｎブチル等のエステル類等；が包含される。これらは単独で使用しても、複合系で使用してもよい。重合体（Ｉ）の溶解性の良いアルコール類が好ましい。
　また、重合体（Ｉ）の溶液重合のための重合開始剤は特に限定されないが、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系重合開始剤等が包含される。これらの重合開始剤は、単独で使用しても、複合系で使用してもよい。
　重合温度は、特に限定はされないが、一般的には４０～１８０℃、好ましくは６０～１５０℃程度であり、また重合時間は２～８時間、好ましくは３～６時間程度である。
　このような溶液重合により、孤立電子対を有する原子を含む重合体（Ｉ）を簡便に得ることができる。
　次いで、重合体（Ｉ）に含まれる孤立電子対を有する原子を４級カチオン化することで、前述した重合体（ＩＩ）が得られる。ここで、使用する４級化剤およびその使用量等は前述のとおりである。
　４級化時の温度は、特に限定はされないが、一般的には２５～８０℃、好ましくは４０～６０℃程度であり、また４級化処理の時間は１～５時間、好ましくは２～４時間程度である。
　かくして得られる重合体（ＩＩ）が、上記の４級化重合体であり、その諸特性は、前述のとおりである。
　次いで、得られた重合体（ＩＩ）の存在下に前記弾性重合体を製造することで、本発明の電気化学素子用バインダー粒子が得られる。
　弾性重合体は前記のとおりであり、その製造方法は特に限定はされないが、コアシェル構造のバインダー粒子が簡便に得られることから、重合体（ＩＩ）の乳化作用を利用した乳化重合により弾性重合体を生成させることが好ましい。
　弾性重合体の具体的製造条件は、目的とする重合体組成に基づき適宜に設定すればよい。
　何ら限定されるものではないが、乳化重合のための重合開始剤としては、公知のレドックス重合開始剤を用いることができ、例えば、過酸化水素が包含される。また、乳化重合は６０℃～９０℃の温度で行うことが好ましい。重合時間は、前記したコア／シェル比に応じて適宜に選択されるが、一般的には２～１０時間、好ましくは４～６時間程度である。また、乳化重合の媒体としては、前記した分散媒が用いられ、特に水を用いることが好ましい。
（電気化学素子電極用スラリー組成物）
　本発明に係る電気化学素子電極用スラリー組成物は、上記バインダー粒子と、電極活物質を含むことを特徴としている。また、該スラリー組成物は、必要に応じ、水などの分散媒、導電材、増粘剤などを含む。
（電極活物質）
　電極活物質は、電気化学素子用電極内で電子の受け渡しをする物質である。電極活物質には主としてリチウムイオン二次電池用活物質、電気二重層キャパシタ用活物質やリチウムイオンキャパシタ用活物質がある。
　リチウムイオン二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な活物質が用いられ、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
　無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。
　遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２が好ましい。
　遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。
　リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
　層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。
　スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）やＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ３／２Ｍ１／２］Ｏ４（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。
　オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはＬｉＸＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種、０≦Ｘ≦２）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
　有機化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。
　電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
　リチウムイオン二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な活物質が用いられ、主に炭素系活物質と非炭素系活物質とに大別される。
　炭素系活物質としては、炭素質材料と黒鉛質材料が挙げられる。炭素質材料とは一般的に炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理（炭素化）された黒鉛化の低い（結晶性の低い）炭素材料を示し、黒鉛質材料とは易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られた黒鉛に近い高い結晶性を有する黒鉛質材料を示す。
　炭素質材料としては、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素とガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素が挙げられる。易黒鉛性炭素としては石油や石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられ、例えば、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。ＭＣＭＢとはピッチ類を４００℃前後で加熱する過程で生成したメソフェーズ小球体を分離抽出した炭素微粒子であり、メソフェーズピッチ系炭素繊維とは、前記メソフェーズ小球体が成長、合体して得られるメソフェーズピッチを原料とする炭素繊維である。
　難黒鉛性炭素としては、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）などが挙げられる。
　黒鉛質材料としては天然黒鉛、人造黒鉛が上げられる。人造黒鉛としては、主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが負極活物質として利用される。
　非炭素系活物質としては、リチウム金属、リチウム合金を形成する単体金属および合金、及びそれらの酸化物や硫化物等が用いられる。
　リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属を含有する化合物が挙げられる。それらの中でもケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）または鉛（Ｐｂ）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、または、それらの金属の化合物が用いられる。
　酸化物や硫化物としては、酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等が挙げられる。それらの中でも酸化スズ、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム等の酸化物、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＴｉ原子よりなる群から選ばれる金属元素を含むリチウム含有金属複合酸化物材料が用いられている。
　リチウム含有金属複合酸化物としては、更にＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４で示されるリチウムチタン複合酸化物（０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂ）が挙げられ、中でもＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４、Ｌｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４が用いられる。
　リチウムイオン二次電池電極用活物質の体積平均粒子径は、通常１～５０μｍ、好ましくは２～３０μｍである。粒子径が上記範囲にあることにより、後述するスラリー組成物を調製する際のバインダー量を少なくすることができ、電池の容量の低下を抑制できると共に、スラリー組成物を、塗布するのに適正な粘度に調製することが容易になり、均一な電極を得ることができる。
　さらにリチウムイオン二次電池電極用活物質として、機械的改質法により表面に導電付与材を付着させたものも使用できる。
　電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。
　電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１～１００μｍ、好ましくは１～５０μｍ、更に好ましくは５～２０μｍである。
　電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００～５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００～３，０００ｍ２／ｇであることが好ましい。電極活物質の比表面積が大きいほど得られる電極活物質層の密度は小さくなる傾向があるので、電極活物質を適宜選択することで、所望の密度を有する電極活物質層を得ることができる。
（電気化学素子用電極用スラリー組成物）
　本発明の電気化学素子用電極用スラリー組成物は、上記した電極活物質と、本発明の電気化学素子用バインダー粒子と、分散媒とを含む。
　電気化学素子用バインダー粒子は、本発明の目的を損なわない範囲で、構造あるいは組成が異なる２種以上のバインダー粒子の混合物であってもよい。また、コアシェル構造を有しない通常のバインダー粒子が含まれていてもよい。すなわち、バインダー粒子の全量１００重量部に対して、本発明の電気化学素子用バインダー粒子が０．５重量部以上含まれていればよい。
　バインダー粒子の量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１～５０重量部、好ましくは０．５～２０重量部、より好ましくは１～１０重量部、特に好ましくは１～５重量部の範囲である。バインダー粒子の量がこの範囲にあると、得られる電極活物質層と集電体との密着性が充分に確保でき、電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
　バインダー粒子は、例えば、ラテックスのごときバインダー粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものであってもよいが、環境負荷を軽減する観点から、バインダー粒子が水に分散した水系エマルジョンの形態が好ましい。
　本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、上記成分を必須とし、必要に応じ、分散媒、導電材、増粘剤などを含む。
（分散媒）
　スラリーを得るために用いる分散媒として、前述した電気化学素子用バインダーのエマルジョンと同様に、通常、水が用いられるが、上記した各成分の分散状態が保たれる限り、有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；などが挙げられるが、アルコール類が好ましい。
　スラリーにおける分散媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常は１～５０重量％、好ましくは５～５０重量％、より好ましくは１０～３０重量％の範囲となるような量である。
（導電材）
　本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物においては、導電材を含有してもよい。導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。導電材の配合量は、電極活物質１００重量部に対して通常０～２０重量部、好ましくは１～１０重量部である。
（増粘剤）
　本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物においては、さらに増粘剤を含有してもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられ、中でもカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩は水溶液調整時の泡かみ等が少なく好ましい。また、本発明のバインダーには従来のバインダーに含まれる低分子量の界面活性剤が存在しないため、発泡性が低く、これらを組み合わせることで平滑な電極を得ることができる。
　カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩のエーテル化度は０．４～１．６が好ましく、０．８～１．５がさらに好ましい。エーテル化度がこの範囲であると、セルロース類の水への溶解性が確保できる。また、本発明のバインダーには従来のバインダーに含まれる低分子量の界面活性剤が存在しないため、発泡性が低く、これらを組み合わせることで平滑な電極を得ることができる。ここで、エーテル化度は、セルロース中の無水グルコース単位１個当たりの水酸基（３個）のカルボキシメチル基等への置換体への置換度をいう。理論的に０～３までの値を取りうる。エーテル化度が大きくなればなるほどセルロース中の水酸基の割合が減少し置換体の割合が増加し、エーテル化度が小さいほどセルロース中の水酸基が増加し置換体が減少するということを示している。エーテル化度（置換度）は、以下の方法および式により求められる。
　まず、試料０．５～０．７ｇを精密にはかり、磁製ルツボ内で灰化する。冷却後、得られた灰化物を５００ｍｌビーカーに移し、水約２５０ｍｌ、さらにＮ／１０硫酸３５ｍｌを加えて３０分間煮沸する。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸をＮ／１０水酸化カリウムで逆滴定して、次式から置換度を算出する。
　Ａ＝（ａ×ｆ－ｂ×ｆ１）／　試料（ｇ）－アルカリ度（または＋酸度）
　置換度＝Ｍ×Ａ／（１００００－８０Ａ）
　Ａ：試料１ｇ中の結合アルカリ金属イオンに消費されたＮ／１０硫酸の量（ｍｌ）
　ａ：Ｎ／１０硫酸の使用量（ｍｌ）
　ｆ：Ｎ／１０硫酸の力価係数
　ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムの滴定量（ｍｌ）
　ｆ１：Ｎ／１０水酸化カリウムの力価係数
　Ｍ：試料の重量平均分子量
　増粘剤の１重量％水溶液粘度（以下、単に「水溶液粘度」という。）は、ＪＩＳ　Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒型回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：Ｎｏ．４）により測定開始後１分の値をいう。
　水溶液粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２，０００～１５，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。水溶液粘度がこの範囲であると、電極活物質が増粘剤によって均一に被覆され、本発明のバインダー粒子におけるシェル部分の重合体が電極活物質表面へ吸着することを抑制できる。
　またこのカルボキシメチルセルロース水溶液は２，０００～１５，０００ｍＰａのものを用いさえすれば、２，０００ｍＰａ未満のものを組み合わせて用いてもよい。
　増粘剤の配合量は、電極活物質１００重量部に対して、０．５～２．０重量部が好ましい。増粘剤の配合量がこの範囲であると、塗工性、集電体との密着性が良好である。なお、上記において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。また、増粘剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（その他の添加剤）
　本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物には、上記成分のほかに、さらに補強材、分散剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の、他の成分が含まれていてもよく、後述の電気化学素子用電極中に含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
　補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を示すことができる。補強剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．０１～２０重量部、好ましくは１～１０重量部である。前記範囲に含まれることにより、高い容量と高い負荷特性を示すことができる。
　分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる電極活物質や導電材に応じて選択される。電気化学素子電極用スラリー組成物中の分散剤の含有割合は、好ましくは電極活物質１００重量部に対して０．０１～１０重量部である。分散剤の含有割合が上記範囲であることによりスラリーの安定性に優れ、平滑な電極を得ることができ、高い電池容量を示すことができる。
　また、電気化学素子電極用スラリー組成物には、各種の添加剤を加えてもよい。具体的には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子が挙げられる。ナノ微粒子を混合することにより電気化学素子電極用スラリー組成物のチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる電極のレベリング性を向上させることができる。電気化学素子電極用スラリー組成物中のナノ微粒子の含有割合は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部である。ナノ微粒子が上記範囲であることによりスラリー安定性、生産性に優れ、高い電池特性を示す。
（電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法）
　本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、上記電気化学素子用バインダー粒子、電極活物質、分散媒、並びに必要に応じ用いられる増粘剤、導電材などを混合して得られる。
　混合法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
　スラリーの粘度は、塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なるが、通常１００～１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓである。
（電極の製造方法）
　本発明の電気化学素子用電極は、上記の電気化学素子電極用スラリー組成物を集電体に塗布乾燥して電極活物質層を形成して得られる。集電体は、導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１～０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、電極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
　電極の製造方法は、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に電極活物質層を層状に結着させる方法であればよい。電気化学素子電極用スラリー組成物の集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
　塗工したスラリーの乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。
　乾燥温度と乾燥時間は、塗布したスラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度としては１００～３００℃、好ましくは１２０～２５０℃である。乾燥時間としては、通常１０分～１００時間、好ましくは２０分～２０時間である。
　集電体上に上記電極用スラリーを塗布乾燥後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。熱プレスの温度は５０℃～１５０℃の範囲が好ましく、８０℃～１３０℃がより好ましい。空隙率の好ましい範囲は５％～１５％、より好ましくは７％～１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、電極活物質層が集電体から剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。
　得られる電極活物質層の厚みは、通常５～３００μｍであり、好ましくは３０～２５０μｍである。電極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、電極の柔軟性、密着性が良好になる。
（電気化学素子）
　本発明の電極は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子の電極として特に好ましく用いられる。電気化学素子としては、何ら限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池の電極として、本発明の電極を使用する例について、さらに詳細に説明する。
（リチウムイオン二次電池）
　本発明に係る電気化学素子の一例である、リチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解液を有してなり、正極及び負極の少なくとも一方が、本発明の電極である。
（電解液）
　電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、また通常は３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。
　電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２－ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。
　上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。
　また前記電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。電解液添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。
（セパレータ）
　セパレータは気孔部を有する多孔性基材であって、使用可能なセパレータとしては、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレータ、（ｂ）片面または両面上に高分子コート層が形成された多孔性セパレータ、または（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレータがあり、これらの非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレータ、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム、ゲル化高分子コート層がコートされたセパレータ、または無機フィラー、無機フィラー用分散剤からなる多孔膜層がコートされたセパレータなどがある。
（電池の製造方法）
　リチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
（実施例）
　以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り重量基準である。
　実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価した。
（４級化重合体（ＩＩ）の重量平均分子量）
　４級化重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は、水を展開溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定を実施し、標準ポリオキシエチレン換算値で算出した。
（電気化学特性）
（１）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
　４級化重合体（ＩＩ）を、直径３ｍｍφのグラッシーカーボン電極にキャストし、６０℃、５時間で重合体（ＩＩ）がキャストされた電極を得る。得られたキャスト電極を用いて、対極及び参照極にはリチウム金属を用いてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを２５℃における体積比で１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度になるように溶解させた電解液中に各電極を浸し、サイクリックボルタンメトリー（以下ＣＶと略する）測定を、走因速度を１ｍＶ／ｓｅｃに設定し、０～３Ｖの範囲で行う。同様の測定を、重合体（ＩＩ）をキャストしていないグラッシーカーボン電極でも行う。そして、重合体（ＩＩ）がキャストされた電極を用いて行ったＣＶ測定における０．０１Ｖでの電流値と、重合体（ＩＩ）をキャストしていないグラッシーカーボン電極を用いて行ったＣＶ測定における０．０１Ｖでの電流値との比（下記式）を分解の起こりやすさの指標とし、以下の基準にて判定を行った。下記比が小さいほど耐分解性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
ＳＡ：８０％未満
Ａ：８０％以上～１０１％未満
Ｂ：１０１％以上２００％未満
Ｃ：２００％以上３００％未満
Ｄ：３００％以上４００％未満
（充放電特性）
（１）初期充放電特性
　実施例および比較例で得られたラミネートセル型電池を用いて、それぞれ２５℃で０．１Ｃの定電流定電圧充電法という方式で、４．２Ｖになるまで定電流で充電、その後定電圧で充電し、また０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを行った。充電容量に対する放電容量の割合を百分率で示し初期充放電効率とし、下記の基準で判定した。この値が大きいほど、初期の容量劣化が少ない電池であることを示す。
ＳＡ：９８％以上
Ａ：９６％以上９８％未満
Ｂ：９２％以上９６％未満
Ｃ：８８％以上９２％未満
Ｄ：８８％未満
（２）充放電サイクル特性
　実施例および比較例で得られたラミネートセル型電池を用いて、それぞれ２５℃で０．１Ｃの定電流定電圧充電法という方式で、４．２Ｖになるまで定電流で充電、その後定電圧で充電し、また０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを行った。充放電サイクルは５０サイクルまで行い、初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を容量維持率とし、下記の基準で判定した。この値が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少ないことを示す。
ＳＡ：８５％以上
Ａ：８０％以上８５％未満
Ｂ：７５％以上８０％未満
Ｃ：７０％以上７５％未満
Ｄ：６５％以上７０％未満
Ｅ：６０％以上６５％未満
Ｆ：６０％未満
（３）充放電レート特性（負荷特性）
　測定条件を、定電流量２．０Ｃに変更したほかは、充放電サイクル特性の測定と同様にして、各定電流量における放電容量を測定した。上記の電池容量に対する本条件での放電容量の割合を百分率で算出して充放電レート特性とし、下記の基準で判定した。この値が大きいほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であることを示す。
ＳＡ：８０％以上
Ａ：７０％以上８０％未満
Ｂ：６０％以上７０％未満
Ｃ：５０％以上６０％未満
Ｄ：４０％以上５０％未満
Ｅ：４０％未満
（電極表面のピンホール数）
　１０ｃｍ×１０ｃｍの極板を作製し、電極活物質層表面の斑点数（ピンホール数）を以下の基準で評価した。この斑点数（ピンホール数）が少ない程、集電体の腐食が少なく、電極表面が均一であることを示す。
Ａ：ピンホール　なし
Ｂ：ピンホール　１～５個
Ｃ：ピンホール　６～１０個
Ｄ：ピンホール　１０～３０個
Ｅ：ピンホール　３１個以上
（実施例１）
　反応器にエチルメチルケトン４０部を仕込み窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリル３．０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル６０部、ブチルアクリレート７０部、メチルメタクリレート２０部を混合して３時間等速で滴下し、さらに３時間反応させて重合体（Ｉ－１）を作製した。さらに作製した重合体（Ｉ－１）を６０℃まで冷却し、４級化剤としてのニトロトリスメチレンホスホン酸１４５部（メタクリル酸ジメチルアミノエチル中の窒素原子に対するモル数は１モル）およびイオン交換水５００部を加えて４級化重合体（ＩＩ－１）を作製した。４級化重合体（ＩＩ－１）の重量平均分子量は２５，０００であった。なお、４級化重合体（ＩＩ－１）における孤立電子対を有する原子を含むモノマー（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して４０％であった。
　得られた４級化重合体（ＩＩ－１）に、硫酸鉄１部とアスコルビン酸１部とを加えて８０℃まで昇温し、ブチルアクリレート８０部、メチルメタクリレート４０部、アクリロニトリル３０部の混合物と、過酸化水素水１部とイオン交換水５０部をそれぞれ同時に３時間で等速に滴下し、さらに５時間反応させて、４級化重合体（ＩＩ－１）をシェル部とし、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体（弾性重合体）をコア部とする、コア・シェル構造のバインダー粒子の分散体を得た。得られた分散体を濃縮し、固形分濃度が４０％のバインダー粒子のエマルジョンを得た。なお、コア部におけるアクリロニトリル由来の構造単位の割合は２０％であった。
（負極の製造）
　１％水溶液粘度が２，０００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製「Ｄａｉｃｅｌ２２００」）を用いて、１％水溶液を調整した。
　ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、人造黒鉛１００部を入れ、これに上記水溶液１００部を加え、イオン交換水で固形分濃度５３．５％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度４４％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合した。
　次に、上記で得られたバインダー粒子のエマルジョンを固形分換算で２部入れ、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い電極用スラリーを得た。
　上記電極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように塗布し、０．５ｍ／ｍｉｎの速度で６０℃で２分間乾燥、１２０℃で２分間加熱処理して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延して電極活物質層の厚みが８０μｍの負極用電極を得た。
（正極の製造）
　正極活物質としてＬｉＮｉＯ２　１００部にバインダーとして前記バインダー粒子のエマルジョンの水分散液２．５部（固形分濃度４０％）と、増粘剤としてエーテル化度が０．８であるカルボキシメチルセルロース水溶液４０部（固形分濃度２％）と、適量の水とを、プラネタリーミキサーで混合して正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、５０℃で２０分間乾燥した後、１５０℃で２時間加熱処理し、次いでロールプレスして電極活物質層の厚みが１００μｍの正極用電極を得た。
　アルミニウムシートの両面がポリプロピレンからなる樹脂で被覆されたラミネートフィルムを用いて電池容器を作成した。次いで、上記正極および負極を用い、それぞれ端部から電極活物質層を除去して除去した箇所に正極はＮｉタブを、負極はＣｕタブを溶接させた。得られた正極及び負極を、両極の電極活物質層面が対向するようにしてポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを挟み、捲回して上記の電池容器に収納した。続いてここに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを２５℃における体積比で１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度になるように溶解させた電解液を注入した。次いで、ラミネートフィルムを封止させてラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を作製した。この電池の性能の評価結果を表２に示す。
（実施例２）
　負極活物質として、人造黒鉛のかわりに、チタン酸リチウム(Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２)を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
（実施例３）
　実施例１で得られた４級化重合体（ＩＩ－１）を５０℃まで昇温し、ブタジエン８０部、スチレン４０部、アクリロニトリル３０部の混合物と、過硫酸カリウム０．３部とイオン交換水５０部をそれぞれ同時に４時間で等速に滴下し、さらに６時間反応させて、４級化重合体（ＩＩ－１）をシェル部とし、スチレン／ブタジエン／アクリロニトリル共重合体（弾性重合体）をコア部とする、コア・シェル構造のバインダー粒子の分散体を得た。得られた分散体を濃縮し、固形分濃度が４０％のバインダー粒子のエマルジョンを得た。これをバインダー粒子のエマルジョンとして用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
（実施例４）
　得られた４級化重合体（ＩＩ－１）に、ブチルアクリレート８０部、メチルメタクリレート４０部、アクリロニトリル３０部の混合物のかわりに、ブチルアクリレート９８部、メチルメタクリレート４０部、アクリロニトリル１２部の混合物を加えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。なお、コア部におけるアクリロニトリル由来の構造単位の割合は８％であった。
（実施例５）
　得られた４級化重合体（ＩＩ－１）に、ブチルアクリレート８０部、メチルメタクリレート４０部、アクリロニトリル３０部の混合物のかわりに、ブチルアクリレート８０部、メチルメタクリレート２８部、アクリロニトリル４２部の混合物を加えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。なお、コア部におけるアクリロニトリル由来の構造単位の割合は２８％であった。
（実施例６）
　反応器にエチルメチルケトン４０部を仕込み窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリル３．０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル２７部、ブチルアクリレート９６部、メチルメタクリレート２７部を混合して３時間等速で滴下し、さらに３時間反応させて重合体（Ｉ－２）を作製した。さらに作製した重合体（Ｉ－２）を６０℃まで冷却し、４級化剤としてのニトロトリスメチレンホスホン酸７０部（メタクリル酸ジメチルアミノエチル中の窒素原子に対するモル数は１モル）およびイオン交換水５００部を加えて４級化重合体（ＩＩ－２）を作製した。４級化重合体（ＩＩ－２）の重量平均分子量は２５，０００であった。なお、４級化重合体（ＩＩ－２）における孤立電子対を有する原子を含むモノマー（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して１８％であった。
　４級化重合体として、４級化重合体（ＩＩ－１）のかわりに、４級化重合体（ＩＩ－２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ－２）をシェル部とし、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体（弾性重合体）をコア部とする、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
（実施例７）
　反応器にエチルメチルケトン４０部を仕込み窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリル３．０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル４８部、ブチルアクリレート８５部、メチルメタクリレート２０部を混合して３時間等速で滴下し、さらに３時間反応させて重合体（Ｉ－３）を作製した。さらに作製した重合体（Ｉ－３）を６０℃まで冷却し、４級化剤としてのニトロトリスメチレンホスホン酸７０部（メタクリル酸ジメチルアミノエチル中の窒素原子に対するモル数は１モル）およびイオン交換水５００部を加えて４級化重合体（ＩＩ－３）を作製した。４級化重合体（ＩＩ－３）の重量平均分子量は２５，０００であった。なお、４級化重合体（ＩＩ－３）における孤立電子対を有する原子を含むモノマー（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して３２％であった。
　４級化重合体として、４級化重合体（ＩＩ－１）のかわりに、４級化重合体（ＩＩ－３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ－３）をシェル部とし、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体（弾性重合体）をコア部とする、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
（実施例８）
　反応器にエチルメチルケトン４０部を仕込み窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリル３．０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル７２部、ブチルアクリレート６０部、メチルメタクリレート１５部を混合して３時間等速で滴下し、さらに３時間反応させて重合体（Ｉ－４）を作製した。さらに作製した重合体（Ｉ－４）を６０℃まで冷却し、４級化剤としてのニトロトリスメチレンホスホン酸１７４部（メタクリル酸ジメチルアミノエチル中の窒素原子に対するモル数は１モル）およびイオン交換水５００部を加えて４級化重合体（ＩＩ－４）を作製した。４級化重合体（ＩＩ－４）の重量平均分子量は２５，０００であった。なお、４級化重合体（ＩＩ－４）における孤立電子対を有する原子を含むモノマー（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して４８％であった。
　４級化重合体として、４級化重合体（ＩＩ－１）のかわりに、４級化重合体（ＩＩ－４）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ－４）をシェル部とし、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体（弾性重合体）をコア部とする、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
（実施例９）
　反応器にエチルメチルケトン４０部を仕込み窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリル３．０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル９６部、ブチルアクリレート５４部を混合して３時間等速で滴下し、さらに３時間反応させて重合体（Ｉ－５）を作製した。さらに作製した重合体（Ｉ－５）を６０℃まで冷却し、４級化剤としてのニトロトリスメチレンホスホン酸２３２部（メタクリル酸ジメチルアミノエチル中の窒素原子に対するモル数は１モル）およびイオン交換水５００部を加えて４級化重合体（ＩＩ－５）を作製した。４級化重合体（ＩＩ－５）の重量平均分子量は２５，０００であった。なお、４級化重合体（ＩＩ－５）における孤立電子対を有する原子を含むモノマー（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して６４％であった。
　４級化重合体として、４級化重合体（ＩＩ－１）のかわりに、４級化重合体（ＩＩ－５）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ－５）をシェル部とし、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体（弾性重合体）をコア部とする、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
（実施例１０）
　重合体（Ｉ－１）の４級化剤として、ニトロトリスメチレンホスホン酸１４５部のかわりに酢酸２５部（メタクリル酸ジメチルアミノエチル中の窒素原子に対するモル数は１モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ－６）を作製した。４級化重合体（ＩＩ－６）の重量平均分子量は２５，０００であった。なお、４級化重合体（ＩＩ－６）における孤立電子対を有する原子を含むモノマー（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して４０％であった。
　４級化重合体として、４級化重合体（ＩＩ－１）のかわりに、４級化重合体（ＩＩ－６）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ－６）をシェル部とし、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体（弾性重合体）をコア部とする、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
（実施例１１）
　重合体（Ｉ－１）の４級化剤として、ニトロトリスメチレンホスホン酸１４５部のかわりにｐ－トルエンスルホン酸７２部（メタクリル酸ジメチルアミノエチル中の窒素原子に対するモル数は約１モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ－７）を作製した。４級化重合体（ＩＩ－７）の重量平均分子量は２５，０００であった。なお、４級化重合体（ＩＩ－７）における孤立電子対を有する原子を含むモノマー（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して４０％であった。
　４級化重合体として、４級化重合体（ＩＩ－１）のかわりに、４級化重合体（ＩＩ－７）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ－７）をシェル部とし、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体（弾性重合体）をコア部とする、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
（実施例１２）
　重合体（Ｉ－１）の作製において、反応器にエチルメチルケトン４０部を仕込み、窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリル０．８部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル６０部、ブチルアクリレート７０部、メチルメタクリレート２０部を混合し、これを３時間等速で滴下し、さらに５時間反応させて重合体（Ｉ－８）を作製し、重合体（Ｉ－８）の４級化剤として、ニトロトリスメチレンホスホン酸１４５部のかわりに酢酸２５部（メタクリル酸ジメチルアミノエチル中の窒素原子に対するモル数は１モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って４級化重合体（ＩＩ－８）を作製し、４級化重合体（ＩＩ－８）をシェル部とし、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体（弾性重合体）をコア部とする、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。なお、４級化重合体（ＩＩ－８）の重量平均分子量は６，０００であった。結果を表１、表２に示す。
　なお、４級化重合体（ＩＩ－８）における孤立電子対を有する原子を含むモノマー（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して４０％であった。
（実施例１３）
　重合体（Ｉ－１）の作製において、反応器にエチルメチルケトン４０部を仕込み、窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリル５部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル６０部、ブチルアクリレート７０部、メチルメタクリレート２０部を混合し、これを３時間等速で滴下して、重合体（Ｉ－９）を作製し、重合体（Ｉ－９）の４級化剤として、ニトロトリスメチレンホスホン酸１４５部のかわりに酢酸２５部（メタクリル酸ジメチルアミノエチル中の窒素原子に対するモル数は１モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って４級化重合体（ＩＩ－９）を作成し、４級化重合体（ＩＩ－９）をシェル部とし、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体（弾性重合体）をコア部とする、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
　なお、４級化重合体（ＩＩ－９）の重量平均分子量は８０，０００であった。４級化重合体（ＩＩ－９）における、孤立電子対を有する原子を含むモノマー（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して４０％であった。
（実施例１４）
　ニトロトリスメチレンホスホン酸の量を４３．５部（メタクリル酸ジメチルアミノエチル中の窒素原子に対するモル数は０．３モル）としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ－１０）を作製した。４級化重合体（ＩＩ－１０）の重量平均分子量は２５，０００であった。なお、４級化重合体（ＩＩ－１０）における孤立電子対を有する原子を含むモノマー（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して４０％であった。
　４級化重合体として、４級化重合体（ＩＩ－１）のかわりに、４級化重合体（ＩＩ－１０）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ－１０）をシェル部とし、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体（弾性重合体）をコア部とする、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
（実施例１５）
　ニトロトリスメチレンホスホン酸の量を１１６部（メタクリル酸ジメチルアミノエチル中の窒素原子に対するモル数は０．８モル）としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ－１１）を作製した。４級化重合体（ＩＩ－１１）の重量平均分子量は２５，０００であった。なお、４級化重合体（ＩＩ－１１）における孤立電子対を有する原子を含むモノマー（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して４０％であった。
　４級化重合体として、４級化重合体（ＩＩ－１）のかわりに、４級化重合体（ＩＩ－１１）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ－１１）をシェル部とし、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体（弾性重合体）をコア部とする、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
（実施例１６）
　ニトロトリスメチレンホスホン酸の量を２６０部（メタクリル酸ジメチルアミノエチル中の窒素原子に対するモル数は１．８モル）としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ－１２）を作製した。４級化重合体（ＩＩ－１２）の重量平均分子量は２５，０００であった。なお、４級化重合体（ＩＩ－１２）における孤立電子対を有する原子を含むモノマー（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して４０％であった。
　４級化重合体として、４級化重合体（ＩＩ－１）のかわりに、４級化重合体（ＩＩ－１２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ－１２）をシェル部とし、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体（弾性重合体）をコア部とする、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
（実施例１７）
　ニトロトリスメチレンホスホン酸の量を４３５部（メタクリル酸ジメチルアミノエチル中の窒素原子に対するモル数は３モル）としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ－１３）を作製した。４級化重合体（ＩＩ－１３）の重量平均分子量は２５，０００であった。なお、４級化重合体（ＩＩ－１３）における孤立電子対を有する原子を含むモノマー（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して４０％であった。
　４級化重合体として、４級化重合体（ＩＩ－１）のかわりに、４級化重合体（ＩＩ－１３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ－１３）をシェル部とし、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体（弾性重合体）をコア部とする、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
（比較例１）
　撹拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部およびスチレン３０部、ブタジエン３９部、メチルメタクリレート３０部、イタコン酸１部、α－スチレンダイマー０．１部をそれぞれ仕込み、４５℃で６時間反応させた。その後、スチレン４５部、ブタジエン２５部、メチルメタクリレート２０部、イタコン酸１部及びα－スチレンダイマー０．２部の混合物を、６０℃で７時間にわたって連続的に添加して重合を継続させ、更に連続添加終了後６時間にわたって７０℃で反応させて生成物を得た。得られた生成物を脱臭・濃縮工程を経て固形分濃度を４０％に調整してバインダー粒子のエマルジョンを得た。バインダー粒子のエマルジョンとして前記バインダー粒子のエマルジョンを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、バインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。なお、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの電気化学安定性は、ＣＶ測定においてキャスト電極を用いずに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを電解液中に０．１重量％の濃度に溶解させて得られた電解液溶液を用いて、キャストしていないグラッシーカーボン電極で測定を行った。その他測定条件は実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１、表２に示す。
（比較例２）
　重合体（Ｉ－１）の４級化剤として、ニトロトリスメチレンホスホン酸１４５部のかわりにリン酸４０部（メタクリル酸ジメチルアミノエチル中の窒素原子に対するモル数は１モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ－１４）を作製した。４級化重合体（ＩＩ－１４）の重量平均分子量は２５，０００、孤立電子対を有する原子を含むモノマー（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して４０％であった。
　４級化重合体として、４級化重合体（ＩＩ－１）のかわりに、４級化重合体（ＩＩ－１４）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ－１４）をシェル部とし、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体（弾性重合体）をコア部とする、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
（比較例３）
　重合体（Ｉ－１）の４級化剤として、ニトロトリスメチレンホスホン酸１４５部のかわりにヨウ化メチル６０部（メタクリル酸ジメチルアミノエチル中の窒素原子に対するモル数は１モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ－１５）を作製した。４級化重合体（ＩＩ－１５）の重量平均分子量は２５，０００、孤立電子対を有する原子を含むモノマー（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して４０％であった。
　４級化重合体として、４級化重合体（ＩＩ－１）のかわりに、４級化重合体（ＩＩ－１５）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ－１５）をシェル部とし、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体（弾性重合体）をコア部とする、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
（比較例４）
　負極活物質として、人造黒鉛のかわりに、チタン酸リチウム(Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２)を用いたこと以外は、比較例２と同様の操作を行って、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
（比較例５）
　負極活物質として、人造黒鉛のかわりに、チタン酸リチウム(Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２)を用いたこと以外は、比較例３と同様の操作を行って、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２の結果から以下のことがわかる。本発明によれば、実施例に示すように、シェル部が、孤立電子対を有する原子を含むモノマー単位を含有し、かつ当該原子が有機酸で４級カチオン化されてなる重合体からなるバインダー粒子を用いることにより、リチウムが負極に挿入する電位において分解する成分を含まないため、電気化学特性に優れ、充放電特性に優れる。また、有機酸を用いているため、集電体が腐食せず電極表面が均一である。
　一方、界面活性剤を用いて重合し、シェル部が、孤立電子対を有する原子を含むモノマー単位を含有し、かつ当該原子が４級カチオン化されてなる重合体でないものを用いた場合（比較例１）や、無機酸で４級カチオン化されてなる重合体を用いた場合（比較例２～５）は、電気化学特性や充放電特性が劣ったり、集電体が腐食が多く、電極が不均一となる。

Claims (10)

  1. 　コア部と、シェル部とからなり、
    　シェル部が、孤立電子対を有する原子を含むモノマー単位を含有し、かつ当該原子が有機酸で４級カチオン化されてなる重合体からなる電気化学素子用バインダー粒子。
  2. 　前記重合体の重量平均分子量が５，０００～１００，０００である請求項１に記載の電気化学素子用バインダー粒子。
  3. 　シェル部を構成する重合体が、孤立電子対を有する原子を含む重合体の該孤立電子対を有する原子を有機酸で４級カチオン化したものであり、
    　前記４級カチオン化に用いる有機酸の使用量が、前記孤立電子対を有する原子１モルに対し、０．５～２．０モルである請求項１または２に記載の電気化学素子用バインダー粒子。
  4. 　コア部を形成する重合体が弾性重合体であって、かつ前記弾性重合体が、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体の何れかである請求項１～３の何れかに記載の電気化学素子用バインダー粒子。
  5. 　請求項１～４の何れかに記載の電気化学素子用バインダー粒子が、分散媒に分散されてなる電気化学素子用バインダー組成物。
  6. 　前記分散媒が、水である請求項５に記載の電気化学素子用バインダー組成物。
  7. 　請求項１～４の何れかに記載の電気化学素子用バインダー粒子と、
    　電極活物質と、分散媒とを含む電気化学素子電極用スラリー組成物。
  8. 　請求項７に記載の電気化学素子電極用スラリー組成物を集電体に塗布、乾燥して製造された電気化学素子電極。
  9. 　請求項８に記載の電極を有する電気化学素子。
  10. 　孤立電子対を有する原子を含むモノマーを含有する重合性組成物を重合し、孤立電子対を有する原子を含む重合体（Ｉ）を得る工程、
    　該重合体（Ｉ）に含まれる孤立電子対を有する原子を有機酸で４級カチオン化して重合体（ＩＩ）を得る工程、および
    　重合体（ＩＩ）の存在下に弾性重合体を製造する工程を含む請求項１に電気化学素子用バインダー粒子の製造方法。
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