JP4931420B2 - 非水系電解液電池電極用バインダー組成物およびその利用 - Google Patents

Description

本発明は、非水系電解液電池、特にリチウムイオン電池製造に用いられる電極用バインダー、それを用いた電極合剤、電極構造体およびそれを用いた非水電解液電池に関する。

近年電子技術の発展はめざましく、各種の機器が小型軽量化されてきている。この電子機器の小型軽量化と相まって、その電源となる電池の小型軽量化の要望も非常に大きくなってきている。少ない容積及び重量でより大きなエネルギーを得ることが出来る電池として、リチウムを用いた非水系二次電池が、主として携帯電話やパーソナルコンピュータ、ビデオカムコーダなどの家庭で用いられる小型電子機器の電源として用いられてきた。さらにエネルギー密度が優れるためリチウムを用いた非水系二次電池が自動車や衛星等の移動体エネルギー源として使用され始めている。

リチウムイオン電池用電極構造体は、一般に粉末電極材料（正極または負極活物質および必要に応じて用いられる導電剤を含む）と、バインダーからなる電極合剤が適当な溶剤または分散媒中に分散されたスラリー状態で集電体上に塗布され、溶剤を揮散して、電極合剤層として保持された構造を有し、バインダーにはフッ化ビニリデン系重合体、ポリブタジエン系あるいはスチレン−ブタジエン系重合体等が、主として用いられている。他方、これら非水電解液電池の繰り返し使用中における電極合剤層中のバインダーの劣化を防止するために酸化防止剤を添加することも提案されている（特開平１１−７３９６４号公報）が、電極作製時に酸化防止剤が揮発したり、酸化防止剤の添加により接着性能が低下するなど、効果の発現が不十分であった。

しかしながら、機器の小型軽量化と電池持続時間の増長という市場の要求は、リチウムイオン電池に更なる高容量化を課し、従来に比較し、電池内部では電極を詰め込むなどして体積当たりの容量増加させるため、バインダー添加量の更なる低下が求められている。

しかし、バインダー添加量が少なくなると接着性が劣り、活物質表面がバインダーで被覆されない部分が多くなり充・放電時の不可逆容量が増えてしまうという問題があった。

したがって、本発明の主要な課題は、非水電解液電池の必要な高容量性を維持しつつ、少ない添加量でも接着効果と電池性能を両立させる非水電解液電池の電極用バインダー組成物、ならびにこれを用いる電極および非水電解液電池を提供することにある。

本発明は、上記の課題を解決するものであって、リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、負極とを備えた非水電解液電池の正極および／または負極用のバインダーであって、ビニルフェノール系重合体とカルボキシル基、グリシジル基およびヒドロキシル基から選ばれた官能基を有するフッ化ビニリデン共重合体との重合体混合物を含有する非水電解液電池電極用バインダー組成物を提供するものである。

本発明は、更に上記電極用バインダー組成物と電極活物質とからなる電極合剤；集電体上に電極合剤層を形成した電極構造体；該電極構造体を正極および負極の少なくとも一方として含む非水電解液電池を提供するものである。

上記バインダー組成物が、非水電解液電池の必要な高容量性を維持しつつ、少ない添加量でも接着効果と電池性能を両立させる理由は必ずしも明らかでないが、フェノール構造を有する重合体が電極活物質表面およびその近傍に選択的に存在することで、金属イオンや電解液分解で生成するラジカルを効率よく捕捉する酸化防止剤的な働きと、重合体そのものによる活物質表面の被覆効果の両方が、電解液の活物質表面近傍での分解による電池容量のロス（不可逆容量）を抑制していると考えられる。さらに、ヒドロキシル基を多数含有するため極性を有し、電極合剤と集電体の接着性にも効果があると解される。

本発明の非水電解液電池電極用バインダー組成物の主要な成分としてのビニルフェノール系重合体とは、少なくともビニルフェノールを重合された単位として含む重合体を意味するものであって、ビニルフェノールの単独重合体と、重合されたビニルフェノールの単位を少なくとも１５モル％以上、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上の割合で含むビニルフェノールと他のモノマーとの共重合体を含むものである。

他のモノマーの例としては、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸エチル、アクリル酸ヘキサフルオロブチル、アクリル酸ペンタフルオロプロピル、アクリル酸ペンタデカフルオロオクチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸ヘプタフルオロブチル、メタクリル酸オクタフルオロペンチル等、更にはメタクリル酸ヒドロキシエチル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキル類を含むメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の他のアクリル系単量体類；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ｎ−ブチル、マレイン酸２−エチルヘキシル等のマレイン酸エステル類；フマル酸、フマル酸エチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル等のフマル酸エステル類；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；Ｎ−イミダゾール、１−ビニルイミダゾール，４−ビニルイミダゾール等のイミダゾール類；Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。これらビニルフェノール系重合体は、更にフッ素、臭素、塩素等のハロゲン基、追加のヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、スルホン酸基等の追加の置換基を有するものであってもよい。好ましいビニルフェノール系重合体の例としては、ポリビニルフェノール、ビニルフェノール・スチレン共重合体、ビニルフェノール・メタアクリル酸エステル系共重合体、ビニルフェノール・アクリル酸エステル系共重合体、臭素化ポリビニルフェノール等が挙げられる。

ビニルフェノール系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定された重量平均分子量が５００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜５００，０００、更に好ましくは１，０００〜１００，０００のものが用いられる。

ビニルフェノール系重合体は、後述するカルボキシル基、グリシジル基およびヒドロキシル基から選ばれた官能基を有するフッ化ビニリデン共重合体との組合せで、本発明のバインダー組成物を構成する。特に溶液形成型のフッ化ビニリデン共重合体と組合せて使用することが好ましい。またエポキシ樹脂を併用することも好ましい。

ここでフッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニリデンと、カルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシル基等の官能基を有する単量体（好ましくはフッ化ビニリデン等の他の単量体との合計量の５重量％以下、特に０．１〜３重量％）と、の共重合体が用いられる。カルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸等の不飽和一塩基酸、マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和二塩基酸、もしくはそれらのモノアルキルエステルであるマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等がある。また、グリシジル基を含有する単量体としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエステル、アリル酢酸グリシジルエステル等がある。ヒドロキシル基を有する単量体としては、たとえば、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等がある。これらフッ化ビニリデン共重合体は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の公知の方法により得られる。

フッ化ビニリデン共重合体の分子量は、目安としてインヘレント粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度をいう）において、１．０〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．２〜１５ｄｌ／ｇであるものが好適に用いられる。

本発明のバインダー組成物は、ビニルフェノール系重合体を主要成分とするものであるが、官能基を有するフッ化ビニリデン共重合体と組合せて用いるに際して、そのバインダー組成物に占める割合は必ずしも多量である必要はなく、例えば０．１重量％以上、好ましくは０．５〜３０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％、の範囲で好適に用いられる。ビニルフェノール系重合体の持つ酸化防止剤的効果は、比較的少量で発揮され、またその官能基付与効果は、フッ化ビニリデン共重合体が官能基を有することにより軽減可能だからである。

本発明のバインダー組成物は、通常、バインダー組成物を構成するビニルフェノール系重合体および官能基を有するフッ化ビニリデン共重合体、更には必要に応じて加えられるエポキシ樹脂等の他の重合体の溶剤に溶解しあるいは水等の分散媒に分散させ、更に正極または負極活物質ならびに必要に応じて添加される導電補助剤等の助剤を分散させて、スラリー状ないしペースト状の電極合剤を形成して、電極の製造に用いられる。例えばフッ化ビニリデン共重合体とビニルフェノール系重合体の組合せに対して用いられる溶剤としては、好ましくは極性を有する有機溶媒であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、トリエチルホスフェイト、アセトンなどが挙げられる。なおビニルフェノール系重合体は、フッ化ビニリデン系重合体に対して溶解能を有するこれら極性有機溶媒に可溶性であり、フッ化ビニリデン系重合体や他のバインダー用重合体とともに溶液系のバインダー組成物を形成するのに適している。

本発明において、リチウムイオン二次電他用の活物質としては、正極の場合は、一般式ＬｉＭＹ_２（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ等の遷移金属の少なくとも一種：ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表される複合金属カルコゲン化合物、負極の場合は、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、活性炭、フェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化したもの等の粉末状炭素質材料、Ｓｉ，ＳｉＯ，ＳｉＳｎ等の珪素や珪素化合物、Ｓｎ，Ｃｕ６Ｓｎ５等の金属または合金類、金属酸化物系のＧｅＯ，ＧｅＯ_２，ＳＯ，ＳｎＯ_２，ＰｂＯ，ＰｂＯ_２等あるいはこれらの複合金属酸化物等が用いられる。

バインダー組成物は、電極（正極または負極）活物質および必要に応じて添加する導電助剤（これらを包括的に「粉末電極材料」と称する）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、特に０．５〜２０重量部の割合で使用することが好ましい。

また、予めバインダー組成物を有機溶剤に溶かしてあるいは水性分散媒に分散させて使用する場合には、溶剤または分散媒１００重量部あたり、バインダー組成物が０．１〜３０重量部、特に１〜２０重量部となる割合で使用することが好ましい。

バインダー組成物、粉末電極材料、溶媒あるいは分散媒からなる合剤を混合するのに用いられる装置としては、ホモジナイザーや多軸遊星方式の分散・混合・混練機や乳化機が使用できるが、これらに限定されるものではない。

上記の方法にて調製された合剤スラリーないしペーストは、粉末電極材料、バインダー組成物が均一に分散・混合され、良好な塗布性で集電体に塗布される。塗布の方法は公知の方法でよく、なかでもドクターブレード法が好ましく用いられる。集電体上の合剤は、例えば５０〜１７０℃で溶媒が乾燥され、必要に応じてプレス工程を経て、非水系二次電他用の電極構造体が形成される。

本発明のバインダー組成物および電極合剤は、正極および負極の少なくとも一方の形成に用いられるが、いずれか一方ということであれば負極形成に用いることが好ましい。これは、負極を構成する粉末電極材料が、より接着性の高いバインダーを要求し、本発明のバインダー組成物が特に適するからである。

以下、実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明する。
（フッ化ビニリデン系重合体Ａの製造）
内容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０７５ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、フッ化ビニリデン単量体（ＶＤＦ）３９８ｇ、マレイン酸モノメチルエステル（ＭＭＭ）２ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．５ｇ、酢酸エチル５ｇの各量を仕込み、２８℃で２７時間懸濁重合を行った。

重合終了後、重合体スラリーを脱水、水洗・脱水後、８０℃で２０時間乾燥し、収率８９％で、インヘレント粘度が１．１ｄｌ／ｇのフッ化ビニリデン重合体Ａ（フッ化ビニリデン共重合体）を得た。

（フッ化ビニリデン系重合体Ｂの製造）
内容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０７５ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、フッ化ビニリデン単量体（ＶＤＦ）４００ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．５ｇ、酢酸エチル５ｇの各量を仕込み、２６℃で２０時間懸濁重合を行った。

重合終了後、重合体スラリーを脱水、水洗・脱水後、８０℃で２０時間乾燥し、収率９１％で、インヘレント粘度が１．１ｄｌ／ｇのフッ化ビニリデン系重合体Ｂ（ポリフッ化ビニリデン）を得た。

［実施例１］
（負極の作製）
バインダーとしての、ポリパラビニルフェノール（丸善石油化学（株）製「マルカリンカーＳ−２Ｐ」；重量平均分子量５０００）０．４重量部およびフッ化ビニリデン系重合体Ａ３．６重量部に対して、平均粒子径２０μｍの塊状人造黒鉛粉末９６重量部と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６７重量部とを混合して本発明のペースト状負極合剤組成物Ａを調製した。得られた合剤を厚さ８μｍの銅箔上に、乾燥後の膜厚が約１００μｍ（１５０ｇ／ｍ^２）になるように均一に塗布し、１３０℃で２５分間乾燥して、負極構造体Ａを得た。

（電極構造体における電極合剤層の剥離強度測定方法）
集電体に塗布、乾燥した負極構造体Ａを試料とし、電極合剤層の集電体からの剥離強度をＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して１８０°剥離試験により測定したところ、５．７ｇｆ／ｍｍであった。

（電池の作製）
得られた負極構造体Ａを直径１５ｍｍの円形に切り抜き、対極として厚さ０．８ｍｍのリチウム金属箔を直径１４ｍｍの円形に切り抜き、直径１９ｍｍ、厚さ２５μｍの円形のポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介して、互いに面を対向させて、ポリプロピレン製パッキングを配置したステンレス鋼製の外装容器中（直径２０ｍｍ、高さ１．４ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２ｍｍ）に収納した。エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比３：５：２で混合した溶液に１．３ｍｏｌ／リットルの割合でＬｉＰＦ６を添加した電解液を外装容器に注入し、厚さ０．２ｍｍのステンレス製蓋を外装容器に被せ固定して、内容物を封止した直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型電池Ａを作製した。

（充放電試験）
上記の電池Ａを０．２ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、定電圧で電流値が５０μＡまで減衰するまで充電した。その後、０．２ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。電池Ａの放電容量は３６０ｍＡｈ／ｇ（黒鉛）、不可逆容量は２４ｍＡｈ／ｇ（黒鉛）、初回の充放電サイクルにおけるクーロン効率（＝放電容量／充電容量×１００）は９４％だった。

測定結果およびバインダー組成の概要を、以下の実施例、比較例の結果とともに後記表１（〜表３）にまとめて示す。

［実施例２〜５および参考例］
負極の作製においてバインダーとして用いる、ポリパラビニルフェノールの種類（分子量）および添加量ならびにフッ化ビニリデン系重合体の種類を表１に示すように変えた他は、実施例１と同様に行い、負極構造体、次いで電池をそれぞれ得て、性能を評価した。

＜比較例１および２＞
実施例１および参考例における負極の作製において、ポリパラビニルフェノール（「Ｓ−２Ｐ」）を除き、フッ化ビニリデン系重合体ＡまたはＢの、それぞれ３．６重量部を４重量部にした他は、実施例１および６と、それぞれ同様に行い、負極構造体および電池を得て、性能評価を行った。

［実施例７〜９］
負極の作製においてポリパラビニルフェノール（「Ｓ−２Ｐ」）０．４重量部を表２にそれぞれ示すビニルフェノール系重合体０．２重量部に変え、フッ化ビニリデン系重合体Ａ量を３．８重量部に変えた以外は、実施例１と同様に行い、負極構造体および電池をそれぞれ得て、性能評価を行った。

＜比較例３＞
負極の作製において、バインダーとして、ポリパラビニルフェノールの代わりにポリビニルアルコール（「ポバール １０７」、クラレ（株）製）を使用したがＮＭＰに溶解せず、電極は作製できなかった。

＜比較例４＞
負極の作製で、ポリパラビニルフェノール（「Ｓ−２Ｐ」）の代わりに、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（フェノール系酸化防止剤：「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製 分子量５３０．９）を０．４ｇを使用した他は、実施例１と同様に行い、負極構造体および電池を得て、性能評価を行った。
負極構造体の剥離強度は１．０ｇ／ｍｍ、電池Ｅの初回充放電時の不可逆容量は３４ｍＡｈ／ｇ、クーロン効率は９１％だった。

［実施例１０〜１２および比較例５］
負極の作製で、バインダーとしてポリパラビニルフェノール（「Ｓ−２Ｐ」）とエポキシ樹脂（ＥＰ）およびフッ化ビニリデン系重合体Ａをそれぞれ表３の比率で配合した他は、実施例１と同様に行い、負極構造体および電池を得て、性能評価を行った。

上記実施例および比較例に用いたバインダー組成物の概要および評価結果をまとめて、以下の表１から３に示す（なお、バインダー（ポリパラビニルフェノール、フッ化ビニリデン系重合体およびエポキシ樹脂等）の合計添加量（乾燥合剤中）はいずれも４．０重量％である。）。

上記表１〜３の結果からわかるように、本発明に従い、リチウムを吸蔵・放出可能な正極と負極とを備えた非水電解液電池において用いる電極用バインダー組成物中にビニルフェノール系重合体および官能基を有するフッ化ビニリデン共重合体を含有させることにより、電極合剤層と集電体との接着強度を低下させることなく、むしろ増大させつつ、非水電解液電池の不可逆容量を低減し、クーロン効率を増大させることが可能なことがわかる。

Claims (7)

1. リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、負極とを備えた非水電解液電池の正極および／または負極用のバインダーであって、ビニルフェノール系重合体とカルボキシル基、グリシジル基およびヒドロキシル基から選ばれた官能基を有するフッ化ビニリデン共重合体との重合体混合物を含有する非水電解液電池電極用バインダー組成物。
2. 更にエポキシ系樹脂を含有する請求項１に記載の電極用バインダー組成物。
3. ビニルフェノール系重合体が重合体混合物の０．５〜３０重量％の量で用いられる請求項１に記載の電極用バインダー組成物。
4. 上記ビニルフェノール系重合体が、ポリビニルフェノール、ビニルフェノール・スチレン共重合体、ビニルフェノール・メタクリル酸ヒドロキシアルキル系共重合体を含むビニルフェノール・メタクリル酸エステル系共重合体、ビニルフェノール・アクリル酸エステル系共重合体、臭素化ポリビニルフェノールのうち少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれかに記載の電極用バインダー組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液電池の電極用バインダー組成物と、電極活物質とからなる電極合剤。
6. 集電体上に請求項５に記載の電極合剤層を有する電極構造体。
7. 請求項６に記載の電極構造体を正極および負極の少なくとも一方として含む非水電解液電池。