JP7209420B2 - 非水電解質二次電池用電極 - Google Patents
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Description
本発明は、非水系二次電池用電極に関する。
近年、ＥＶの普及や電子機器の小型化に伴い、出力特性が高く、かつエネルギー密度の高い二次電池に対する需要が高まっている。非水系二次電池の中でも特にリチウムイオン二次電池の需要が高まっており、さまざまな材料、及び電池の開発が行われている。
一般にリチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解質を備える。以下、正極と負極を合わせて単に「電極」と呼ぶ。電極は、集電体上に電極活物質層が形成されてなり、該電極活物質層は、活物質粒子、バインダー及び導電性を付与する炭素材料（以下、導電助剤と呼ぶ）等を配合した電極材からなる。
これまでは、電極活物質層の薄い電極を複数枚積層することで電池の容量と出力特性の両立を図ってきた。しかしながら、近年の二次電池用正極活物質の新規材料の開発、および既存活物質の改良に伴い、正極材料の高容量化が進行し、対向させる負極の高容量化が必要とされている。負極を高容量化する手法として、より単位質量当りの容量が大きい活物質を用いることが挙げられる。この活物質としてはケイ素系の材料が挙げられるが、ケイ素系材料は、充放電に伴う大きな膨潤、収縮による活物質の崩壊や集電体からの脱離などが原因でサイクル耐久性が低く、大きな課題となっている。
他の手法としては、従来と同じ活物質を用いつつ、電極活物質層の塗布量（目付）を大きくすることが挙げられる。ここで言う目付とは、電極活物質層における、集電体投影単位面積当たりの電極活物質層の質量を指し、目付けが大きいほど、面積あたりの容量が大きくなる。しかしながら、電極活物質層を単純に高目付化すると、電極活物質層の密着性が不足し、サイクル耐久性が低下してしまう。そこで密着性を確保するためバインダーの添加量を増加すると、電極材中の活物質含有率の低下によりエネルギー密度が低下するとともに、絶縁体であるバインダー添加量の増加に伴う電気抵抗の上昇により入出力特性の低下が生じる。この電極活物質層の密着性の確保と電気抵抗の上昇抑制は相反しており、両方を同時に解決する手法が求められていた。
一般にリチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解質を備える。以下、正極と負極を合わせて単に「電極」と呼ぶ。電極は、集電体上に電極活物質層が形成されてなり、該電極活物質層は、活物質粒子、バインダー及び導電性を付与する炭素材料（以下、導電助剤と呼ぶ）等を配合した電極材からなる。
これまでは、電極活物質層の薄い電極を複数枚積層することで電池の容量と出力特性の両立を図ってきた。しかしながら、近年の二次電池用正極活物質の新規材料の開発、および既存活物質の改良に伴い、正極材料の高容量化が進行し、対向させる負極の高容量化が必要とされている。負極を高容量化する手法として、より単位質量当りの容量が大きい活物質を用いることが挙げられる。この活物質としてはケイ素系の材料が挙げられるが、ケイ素系材料は、充放電に伴う大きな膨潤、収縮による活物質の崩壊や集電体からの脱離などが原因でサイクル耐久性が低く、大きな課題となっている。
他の手法としては、従来と同じ活物質を用いつつ、電極活物質層の塗布量（目付）を大きくすることが挙げられる。ここで言う目付とは、電極活物質層における、集電体投影単位面積当たりの電極活物質層の質量を指し、目付けが大きいほど、面積あたりの容量が大きくなる。しかしながら、電極活物質層を単純に高目付化すると、電極活物質層の密着性が不足し、サイクル耐久性が低下してしまう。そこで密着性を確保するためバインダーの添加量を増加すると、電極材中の活物質含有率の低下によりエネルギー密度が低下するとともに、絶縁体であるバインダー添加量の増加に伴う電気抵抗の上昇により入出力特性の低下が生じる。この電極活物質層の密着性の確保と電気抵抗の上昇抑制は相反しており、両方を同時に解決する手法が求められていた。
特許文献１においては、部分的に脱フッ化水素処理及び酸処理を施した変性ポリフッ化ビニリデンと比較的粒子径の大きい炭素材料とを用いることで電極活物質層の活物質濃度を高めることが出来ると報告されている。更に、特許文献２においては、イオン伝導度１５ｍＳ／ｃｍ以上の電解質を用いることで、体積エネルギー密度の高い電極を設計した場合でも、高い出力特性が得られることが報告されている。
しかしながら、特許文献１では、活物質濃度は高められても、高目付化した場合には、電極活物質層の厚膜化に伴い密着性が不足し、サイクル耐久性が低下する。一方、密着性を確保するためバインダー添加量を増加した場合、電極抵抗の増加により入出力特性が低下してしまう。
特許文献２については、負極活物質層の目付は３～４６ｍｇ／ｃｍ２と、高目付電極も含まれており、目付２１．４ｍｇ／ｃｍ２の負極も例示されている。しかしながら、出力特性の評価は容量発現率４０％以上を良好の基準としており、現在求められているような、例えば７０％以上などの高い容量維持率とはかけ離れている。確かに電解質層のイオン伝導度の向上による抵抗低減の効果も認められるものの、特に高目付電極を用いた電池では、電極材中の電子移動の抵抗が大きく寄与しており、当該技術では依然求められる入出力特性が得られないという課題がある。
このように、先行技術では高目付を前提とした課題の解決はなされておらず、依然、高目付において高入出力特性と高サイクル耐久性とを両立できる電極が求められている。
本発明は、前記要求を満たすためになされたものであり、高目付においても高い密着性を有し、優れた入出力特性及び高耐久性を両立する非水系電解質二次電池用電極を提供することを目的とする。
特許文献２については、負極活物質層の目付は３～４６ｍｇ／ｃｍ２と、高目付電極も含まれており、目付２１．４ｍｇ／ｃｍ２の負極も例示されている。しかしながら、出力特性の評価は容量発現率４０％以上を良好の基準としており、現在求められているような、例えば７０％以上などの高い容量維持率とはかけ離れている。確かに電解質層のイオン伝導度の向上による抵抗低減の効果も認められるものの、特に高目付電極を用いた電池では、電極材中の電子移動の抵抗が大きく寄与しており、当該技術では依然求められる入出力特性が得られないという課題がある。
このように、先行技術では高目付を前提とした課題の解決はなされておらず、依然、高目付において高入出力特性と高サイクル耐久性とを両立できる電極が求められている。
本発明は、前記要求を満たすためになされたものであり、高目付においても高い密着性を有し、優れた入出力特性及び高耐久性を両立する非水系電解質二次電池用電極を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、電極活物質層として、少なくともリチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素粒子を含む活物質と、バインダーとを含有する電極活物質層を備えた電極において、酸性官能基と主鎖としてポリフッ化ビニリデン骨格を有する重量平均分子量が５０～２００万のポリフッ化ビニリデン骨格を有する高分子化合物を含有するバインダーを用い、更に前記バインダーが電極活物質層に対して２～８質量％になるよう電極活物質層を設計した場合に、高目付けでも高い密着性を有し、優れた入出力特性及び高サイクル耐久性を実現できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
集電体上に、少なくともリチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素粒子を含む活物質と、バインダーとを含有する電極活物質層を備えた電極において、前記バインダーが、酸性官能基と主鎖としてポリフッ化ビニリデン骨格とを有する重量平均分子量５０～２００万の高分子化合物を含み、かつ、電極活物質層中のバインダーの含有率が２～８質量％であることを特徴とする、非水系二次電池用電極。
［２］
前記高分子化合物の有する酸性官能基がカルボキシル基である、［１］に記載の非水系二次電池用電極。
［３］
前記バインダーの酸価が０．１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］又は［２］に記載の非水系二次電池用電極。
［４］
前記リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素粒子のメジアン径が１０～３０μｍである、［１］～［３］のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極。
［５］
電極の片面に形成される前記電極活物質層の目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２～３５ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の非水系二次電池用電極。
［６］
前記電極活物質層の密度が０．７～１．７ｇ／ｃｍ３である、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載の非水系二次電池用電極。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
集電体上に、少なくともリチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素粒子を含む活物質と、バインダーとを含有する電極活物質層を備えた電極において、前記バインダーが、酸性官能基と主鎖としてポリフッ化ビニリデン骨格とを有する重量平均分子量５０～２００万の高分子化合物を含み、かつ、電極活物質層中のバインダーの含有率が２～８質量％であることを特徴とする、非水系二次電池用電極。
［２］
前記高分子化合物の有する酸性官能基がカルボキシル基である、［１］に記載の非水系二次電池用電極。
［３］
前記バインダーの酸価が０．１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］又は［２］に記載の非水系二次電池用電極。
［４］
前記リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素粒子のメジアン径が１０～３０μｍである、［１］～［３］のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極。
［５］
電極の片面に形成される前記電極活物質層の目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２～３５ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の非水系二次電池用電極。
［６］
前記電極活物質層の密度が０．７～１．７ｇ／ｃｍ３である、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載の非水系二次電池用電極。
本発明は、高目付においても高い密着性を有し、優れた入出力特性及び高耐久性を両立する非水系電解質二次電池用電極を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」を用いて記載される数値は、その前後に記載される数値を含むものである。
本実施形態の電極は、非水系二次電池の負極として用いることが出来る。この非水系二次電池としては、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。以下、リチウムイオン二次電池に用いる場合の構成を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
本実施形態の電極は、集電体上に、少なくとも活物質とバインダーとを含有する電極活物質層を備える。前記電極活物質層は、酸性官能基と主鎖としてポリフッ化ビニリデン骨格とを有する重量平均分子量５０～２００万の高分子化合物を含有するバインダーを含み、前記バインダーの電極活物質層に対する含有率が２～８質量％である。
電極活物質層の密着性の確保と単位面積あたりの電極容量の増加という観点から、電極の片面に形成される前記電極活物質層の目付量は１０ｍｇ／ｃｍ２～３５ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、１３ｍｇ／ｃｍ２～３０ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましく、１５ｍｇ／ｃｍ２～２８ｍｇ／ｃｍ２であることが更に好ましい。
＜電極活物質＞
電極活物質には、リチウムイオン等の吸蔵及び放出が可能な炭素材料を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。前記炭素材料の形状は特に制限されず、球状、薄片状、繊維状、不定形粒子などから適宜選択して用いることが出来るが、好ましくは球状である。前記活物質の種類としてはハードカーボン、ソフトカーボン、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等が挙げられるが、容量と粒子径の観点から、天然黒鉛または人造黒鉛が好ましく、天然黒鉛がより好ましい。
電極活物質には、リチウムイオン等の吸蔵及び放出が可能な炭素材料を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。前記炭素材料の形状は特に制限されず、球状、薄片状、繊維状、不定形粒子などから適宜選択して用いることが出来るが、好ましくは球状である。前記活物質の種類としてはハードカーボン、ソフトカーボン、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等が挙げられるが、容量と粒子径の観点から、天然黒鉛または人造黒鉛が好ましく、天然黒鉛がより好ましい。
前記炭素材料は、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。また、これらの炭素材料を炭素質物、例えば非晶質炭素や黒鉛化物で被覆したものを用いても良い。
前記炭素材料は、粒子径が小さいほど活物質間、及び活物質－集電体間の接触点が多くなり、電極として同等の密着性を得ようとした場合、より多くのバインダーを必要とする。この観点から、前記炭素材料の粒子径は、１～１５０μｍであることが好ましく、２～１２０μｍであることがより好ましく、３～１００μｍであることが更に好ましい。加えて、体積基準の累計５０％粒径であるメジアン径（以下「Ｄ５０」と示す）が５～３０μｍであることが好ましく、１０～２５μｍであることがより好ましく、１２～２３μｍであることが更に好ましい。粒子径、及びＤ５０がかかる範囲にあることで、本実施形態の電極はバインダー添加量に対して最大の密着性を得ることが可能である。粒子径、及びメジアン径Ｄ５０はレーザー散乱・回折法に基づく公知の粒度分布測定装置を用いて測定することが出来る。
＜バインダー＞
本実施形態において、バインダーは、酸性官能基と主鎖としてポリフッ化ビニリデン骨格とを有する重量平均分子量５０～２００万の高分子化合物を含有する。バインダーが含有する高分子化合物の分子量は小さいほど密着力は低く、また大きいほど抵抗が高くなる傾向がある。前記高分子化合物は重量平均分子量（以下「分子量」を示す）が５０～２００万であり、７０～１９０万であることがより好ましく、９０～１７０万であることが更に好ましい。かかる範囲では、高分子量バインダーを用いることによる密着力の向上と、抵抗の増加のバランスがとれ、良好な入出力特性とサイクル耐久性が両立し得る。
バインダーの分子量はポリスチレン標準物質を使用した公知のゲル濾過クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）によって測定することが出来る。
本実施形態において、バインダーは、酸性官能基と主鎖としてポリフッ化ビニリデン骨格とを有する重量平均分子量５０～２００万の高分子化合物を含有する。バインダーが含有する高分子化合物の分子量は小さいほど密着力は低く、また大きいほど抵抗が高くなる傾向がある。前記高分子化合物は重量平均分子量（以下「分子量」を示す）が５０～２００万であり、７０～１９０万であることがより好ましく、９０～１７０万であることが更に好ましい。かかる範囲では、高分子量バインダーを用いることによる密着力の向上と、抵抗の増加のバランスがとれ、良好な入出力特性とサイクル耐久性が両立し得る。
バインダーの分子量はポリスチレン標準物質を使用した公知のゲル濾過クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）によって測定することが出来る。
前記バインダーの、電極活物質層中のバインダー含有率は２～８質量％であることが特に好ましい。かかる範囲では、十分な密着性を確保しつつ、電極活物質層中の活物質比率を最も高めることが出来る。
前記高分子化合物は酸性官能基を有し、前記酸性官能基としては、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（－ＰＯ３Ｈ２）等が挙げられ、特にカルボシキル基（－ＣＯＯＨ）を有することが好ましい。
バインダーの酸価は、ＫＯＨ溶液を用いた公知の電位差滴定法により測定することが出来る。前記バインダーの酸価は０．１ｍｇ～１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．５～１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１．０ｍｇ～１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、２．０ｍｇ～１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価を示す官能基は炭素との親和性を有し、特にカルボキシル基は炭素との親和性が高いことから、バインダーが前記範囲で酸価を有することで、活物質との密着性が向上し、より一層強度に優れた電極が得られる。
本発明に用いるバインダーには、カルボキシル基含有フッ化ビニリデン系高分子化合物を用いることが出来る。
本発明に用いる、カルボキシル基含有フッ化ビニリデン系高分子化合物は通常、（１）フッ化ビニリデンおよびカルボキシル基含有モノマー、必要に応じて他のモノマーを共重合する方法（以下、（１）の方法とも記す）、（２）フッ化ビニリデンを重合または、フッ化ビニリデンと他のモノマーとを共重合して得られた、フッ化ビニリデン系高分子化合物と、カルボキシル基含有モノマーを重合または、カルボキシル基含有モノマーと他のモノマーとを共重合して得られた、カルボキシル基含有高分子化合物とを用いて、フッ化ビニリデン系高分子化合物にカルボキシル基含有高分子化合物をグラフトする方法（以下、（２）の方法とも記す）、（３）フッ化ビニリデンを重合または、フッ化ビニリデンと他のモノマーとを共重合し、フッ化ビニリデン系高分子化合物を得た後に、該フッ化ビニリデン系高分子化合物を、アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーを用いてグラフト重合する方法（以下、（３）の方法とも記す）のいずれかの方法により製造することができる。
バインダーの製造方法としては、前記（１）～（３）の方法の中でも、工程数、および生産コストの観点から、（１）の方法で製造することが好ましい。すなわち、カルボキシル基含有フッ化ビニリデン系高分子化合物は、フッ化ビニリデンと、カルボキシル基含有モノマーとの共重合体であることが好ましい。
本発明に用いるバインダーは、フッ化ビニリデンを、通常は８０～９９．９質量部、好ましくは９５～９９．７質量部、およびカルボキシル基含有モノマーを、通常は０．１～２０質量部、好ましくは０．４～５質量部（但し、フッ化ビニリデンおよびカルボキシル基含有モノマーの合計を１００質量部とする）共重合して得られるフッ化ビニリデン系高分子化合物であることが好ましい。なお、前記バインダーとしては、前記フッ化ビニリデンおよびカルボキシル基含有モノマーに加えて、さらに他のモノマーを共重合して得られる高分子化合物であってもよい。なお、他のモノマーを用いる場合には、前記フッ化ビニリデンおよびカルボキシル基含有モノマーの合計を１００質量部とすると、他のモノマーは通常０．１～２０質量部用いられる。
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、不飽和一塩基酸、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸のモノエステル等が好ましい。
前記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。前記不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、シトラコン酸等が挙げられる。また、前記不飽和二塩基酸のモノエステルとしては、炭素数５～８のものが好ましく、例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。
中でも、カルボキシル基含有モノマーとしては、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸モノエステル、アクリル酸およびメタクリル酸から選択される少なくとも一種のモノマーが好ましく、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましい。
前記フッ化ビニリデンおよびカルボキシル基含有モノマーと共重合することが可能な他のモノマーとは、フッ化ビニリデンおよびカルボキシル基含有モノマー以外のモノマーを意味し、他のモノマーとしては、例えばフッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体あるいはエチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロメチルビニルエーテルに代表されるパーフルオロアルキルビニルエーテル等を挙げることができる。なお、前記他のモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
また、（１）の方法としては、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法が採用できるが、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましく、水系の懸濁重合が特に好ましい。
＜導電助剤＞
本実施形態において、電極活物質層の導電性向上を目的に、導電助剤を電極活物質層の５質量％以下添加しても良い。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、ならびにカーボンナノチューブに代表される炭素繊維が挙げられる。
本実施形態において、電極活物質層の導電性向上を目的に、導電助剤を電極活物質層の５質量％以下添加しても良い。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、ならびにカーボンナノチューブに代表される炭素繊維が挙げられる。
＜電極作製方法＞
本実施形態の電極は、少なくとも活物質及びバインダーとを含む電極材を集電体上に塗布した後、乾燥することによって電極活物質層を形成してなる。前記電極材は、少なくとも活物質及びバインダーとを、攪拌子、攪拌翼、ボールミル、スターラー、超音波分散機、ホモジナイザー、自公転ミキサー、ニーダー、高速せん断撹拌装置等を使用する公知の方法を用いて、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒中に分散させることで得られる。前記電極材はドクターブレード等の手動塗布装置、及び自動塗布装置等の公知の装置を用いて集電体上に塗布した後、２５～１５０℃で乾燥することで電極活物質層を形成することができる。また、乾燥の際の圧力は特に限定はないが、通常は、大気圧下または減圧下で行われる。
本実施形態の電極は、少なくとも活物質及びバインダーとを含む電極材を集電体上に塗布した後、乾燥することによって電極活物質層を形成してなる。前記電極材は、少なくとも活物質及びバインダーとを、攪拌子、攪拌翼、ボールミル、スターラー、超音波分散機、ホモジナイザー、自公転ミキサー、ニーダー、高速せん断撹拌装置等を使用する公知の方法を用いて、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒中に分散させることで得られる。前記電極材はドクターブレード等の手動塗布装置、及び自動塗布装置等の公知の装置を用いて集電体上に塗布した後、２５～１５０℃で乾燥することで電極活物質層を形成することができる。また、乾燥の際の圧力は特に限定はないが、通常は、大気圧下または減圧下で行われる。
本発明の非水電解質二次電池用電極を製造する際には、前記非水電解質二次電池用電極材を前記集電体の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布を行う。
前記集電体は、該電極が充放電される電位範囲で化学的にかつ電気化学的に安定であり、活物質がリチウムイオンを吸蔵しても合金化するようなことがなければ、非水系二次電池の分野で使用される公知の集電体が適用できる。具体例としては、銅、チタン、ステンレス鋼等の金属が挙げられる。
集電体の形状は特に制限されないが、シート状であることが好ましい。また、必要に応じて表面処理等を施すことが出来る。厚みは特に制限されないが、例えば５～２０μｍの厚みが挙げられる。
集電体の形状は特に制限されないが、シート状であることが好ましい。また、必要に応じて表面処理等を施すことが出来る。厚みは特に制限されないが、例えば５～２０μｍの厚みが挙げられる。
＜電極密度＞
前記電極は、ロールプレス装置等を用いてプレスを行うことが出来る。前記プレス処理をした電極の密度は０．７～１．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８～１．６ ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。電極密度は用途により異なるが、０．７ｇ／ｃｍ３より密度が低いと、活物質間の接触抵抗が低減せず、導電性が保てず単位堆積当りの電極容量が必ずしも十分でない場合がある。また、１．７ｇ／ｃｍ３以上の密度では、電極活物質層内の空隙が少なくなり、電解液の含浸性の低下や電解液量の不足が発生する。その結果、電池内部抵抗が増大するとともに、充放電を繰り返した際の電極深部での液枯れが促進され、更なる抵抗の増大と寿命の低下を引き起こす。
前記電極は、ロールプレス装置等を用いてプレスを行うことが出来る。前記プレス処理をした電極の密度は０．７～１．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８～１．６ ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。電極密度は用途により異なるが、０．７ｇ／ｃｍ３より密度が低いと、活物質間の接触抵抗が低減せず、導電性が保てず単位堆積当りの電極容量が必ずしも十分でない場合がある。また、１．７ｇ／ｃｍ３以上の密度では、電極活物質層内の空隙が少なくなり、電解液の含浸性の低下や電解液量の不足が発生する。その結果、電池内部抵抗が増大するとともに、充放電を繰り返した際の電極深部での液枯れが促進され、更なる抵抗の増大と寿命の低下を引き起こす。
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
＜バインダーの製造＞
〔バインダーＡ〕
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート３．０ｇ、フッ化ビニリデン３９９．６ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル０．４ｇを仕込み、２８℃で４５時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン高分子化合物（１）を得た。高分子化合物（１）の重量平均分子量は５５万であり、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔バインダーＡ〕
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート３．０ｇ、フッ化ビニリデン３９９．６ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル０．４ｇを仕込み、２８℃で４５時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン高分子化合物（１）を得た。高分子化合物（１）の重量平均分子量は５５万であり、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔バインダーＢ〕
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．５ｇ、フッ化ビニリデン３９８．１ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル１．９ｇを仕込み、３０℃で６０時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン高分子化合物（２）を得た。高分子化合物（２）の重量平均分子量は１１８万であり、酸価は２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．５ｇ、フッ化ビニリデン３９８．１ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル１．９ｇを仕込み、３０℃で６０時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン高分子化合物（２）を得た。高分子化合物（２）の重量平均分子量は１１８万であり、酸価は２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔バインダーＣ〕
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０３０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．２ｇ、フッ化ビニリデン３９２．１ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル７．９ｇを仕込み、３４℃で７０時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン高分子化合物（３）を得た。高分子化合物（３）の重量平均分子量は１５８万であり、酸価は９．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０３０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．２ｇ、フッ化ビニリデン３９２．１ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル７．９ｇを仕込み、３４℃で７０時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン高分子化合物（３）を得た。高分子化合物（３）の重量平均分子量は１５８万であり、酸価は９．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔バインダーＤ〕
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０３０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．２ｇ、フッ化ビニリデン３８７．１ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル１２．９ｇを仕込み、３４℃で７０時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン高分子化合物（４）を得た。高分子化合物（４）の重量平均分子量は１５９万であり、酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０３０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．２ｇ、フッ化ビニリデン３８７．１ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル１２．９ｇを仕込み、３４℃で７０時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン高分子化合物（４）を得た。高分子化合物（４）の重量平均分子量は１５９万であり、酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔バインダーＥ〕
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０２０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．１ｇ、フッ化ビニリデン３９８．１ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル１．９ｇを仕込み、３８℃で８０時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン高分子化合物（５）を得た。高分子化合物（５）の重量平均分子量は２１２万であり、酸価は２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０２０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．１ｇ、フッ化ビニリデン３９８．１ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル１．９ｇを仕込み、３８℃で８０時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン高分子化合物（５）を得た。高分子化合物（５）の重量平均分子量は２１２万であり、酸価は２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔バインダーＦ〕
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート３．０ｇ、フッ化ビニリデン３９８．１ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル１．９ｇを仕込み、２７℃で４０時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン高分子化合物（６）を得た。高分子化合物（６）の重量平均分子量は４２万であり、酸価は２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート３．０ｇ、フッ化ビニリデン３９８．１ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル１．９ｇを仕込み、２７℃で４０時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン高分子化合物（６）を得た。高分子化合物（６）の重量平均分子量は４２万であり、酸価は２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔バインダーＧ〕
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．５ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇを仕込み、３０℃で６０時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン高分子化合物（７）を得た。高分子化合物（７）の重量平均分子量は１２０万であり、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．５ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇを仕込み、３０℃で６０時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン高分子化合物（７）を得た。高分子化合物（７）の重量平均分子量は１２０万であり、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜負極の製造＞
（参考例１）
メジアン径１８μｍの天然黒鉛とバインダーＡとを質量比９５：５の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
（参考例１）
メジアン径１８μｍの天然黒鉛とバインダーＡとを質量比９５：５の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
（実施例１）
負極の製造において、前記バインダーＡの代わりに前記バインダーＢを用いた以外は、参考例１と同様に作製を行った。
負極の製造において、前記バインダーＡの代わりに前記バインダーＢを用いた以外は、参考例１と同様に作製を行った。
（実施例２）
負極の製造において、前記バインダーＡの代わりに前記バインダーＣを用いた以外は、参考例１と同様に作製を行った。
負極の製造において、前記バインダーＡの代わりに前記バインダーＣを用いた以外は、参考例１と同様に作製を行った。
（参考例２）
負極の製造において、前記バインダーＡの代わりに前記バインダーＤを用いた以外は、参考例１と同様に作製を行った。
負極の製造において、前記バインダーＡの代わりに前記バインダーＤを用いた以外は、参考例１と同様に作製を行った。
（参考例３）
メジアン径１８μｍの天然黒鉛とバインダーＡとを質量比９３：７の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
メジアン径１８μｍの天然黒鉛とバインダーＡとを質量比９３：７の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
（実施例３）
負極の製造において、前記バインダーＡの代わりに前記バインダーＢを用いた以外は、参考例３と同様に作製を行った。
負極の製造において、前記バインダーＡの代わりに前記バインダーＢを用いた以外は、参考例３と同様に作製を行った。
（参考例４）
負極の製造において、前記バインダーＡの代わりに前記バインダーＤを用いた以外は、参考例３と同様に作製を行った。
負極の製造において、前記バインダーＡの代わりに前記バインダーＤを用いた以外は、参考例３と同様に作製を行った。
（実施例４）
メジアン径１８μｍの天然黒鉛とバインダーＢとを質量比９３：７の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付２７ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
メジアン径１８μｍの天然黒鉛とバインダーＢとを質量比９３：７の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付２７ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
（実施例５）
負極の製造において、前記バインダーＢの代わりに前記バインダーＣを用いた以外は、実施例４と同様に作製を行った。
負極の製造において、前記バインダーＢの代わりに前記バインダーＣを用いた以外は、実施例４と同様に作製を行った。
（参考例５）
負極の製造において、前記バインダーＢの代わりに前記バインダーＤを用いた以外は、実施例４と同様に作製を行った。
負極の製造において、前記バインダーＢの代わりに前記バインダーＤを用いた以外は、実施例４と同様に作製を行った。
（参考例６）
メジアン径１８μｍの天然黒鉛とバインダーＢとを質量比９７：３の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
メジアン径１８μｍの天然黒鉛とバインダーＢとを質量比９７：３の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
（参考例７）
メジアン径８μｍの天然黒鉛とバインダーＢとを質量比９３：７の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
メジアン径８μｍの天然黒鉛とバインダーＢとを質量比９３：７の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
（参考例８）
負極の製造において、バインダーＢの代わりにバインダーＤを用いた以外は、参考例７と同様に作製を行った。
負極の製造において、バインダーＢの代わりにバインダーＤを用いた以外は、参考例７と同様に作製を行った。
（比較例１）
メジアン径１８μｍの天然黒鉛とバインダーＢとを質量比９９：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
メジアン径１８μｍの天然黒鉛とバインダーＢとを質量比９９：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
（比較例２）
メジアン径１８μmの天然黒鉛とバインダーＢとを質量比９０：１０の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
メジアン径１８μmの天然黒鉛とバインダーＢとを質量比９０：１０の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
（比較例３）
負極の製造において、前記バインダーＡの代わりに前記バインダーＥを用いた以外は、参考例３と同様に作製を行った。
負極の製造において、前記バインダーＡの代わりに前記バインダーＥを用いた以外は、参考例３と同様に作製を行った。
（比較例４）
負極の製造において、前記バインダーＡの代わりに前記バインダーＦを用いた以外は、参考例３と同様に作製を行った。
負極の製造において、前記バインダーＡの代わりに前記バインダーＦを用いた以外は、参考例３と同様に作製を行った。
（比較例５）
負極の製造において、バインダーＢの代わりにバインダーＧを用いた以外は、参考例３と同様に作製を行った。
負極の製造において、バインダーＢの代わりにバインダーＧを用いた以外は、参考例３と同様に作製を行った。
製造した負極の組成は以下のとおりである。
非水二次電池電極および非水二次電池の各種特性は下記のようにして測定及び評価を実施した。
＜剥離強度の測定＞
得られた負極の剥離強度を測定した。デジテック製のＤＴＣ－ＦＸ３００、ＡＳＭ－１０００を用いて、１８０°テープ剥離強度を測定した。テープはニチバン製ＬＰ－１８（１８ｍｍ幅）を用い、５０ｍｍ剥離した時の平均値を剥離強度とした。
得られた負極の剥離強度を測定した。デジテック製のＤＴＣ－ＦＸ３００、ＡＳＭ－１０００を用いて、１８０°テープ剥離強度を測定した。テープはニチバン製ＬＰ－１８（１８ｍｍ幅）を用い、５０ｍｍ剥離した時の平均値を剥離強度とした。
＜＜評価用非水系二次電池の製造と評価＞＞
＜正極の製造＞
活物質としてメジアン径１０．６μｍのマンガン酸リチウム（ＬＭＯ）、導電助剤として数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを質量比９４：３：３の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み２０μｍのアルミニウム箔上の片面に、ドクターブレード法で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。目付は、正極、負極の同面積での容量比（ＡＣ比）が１．１になるよう設計した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度２．９ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
＜正極の製造＞
活物質としてメジアン径１０．６μｍのマンガン酸リチウム（ＬＭＯ）、導電助剤として数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを質量比９４：３：３の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み２０μｍのアルミニウム箔上の片面に、ドクターブレード法で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。目付は、正極、負極の同面積での容量比（ＡＣ比）が１．１になるよう設計した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度２．９ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比１：１の混合溶液を溶媒とし、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した。溶解した溶液１００質量部に対して１質量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、電解液を得た。
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比１：１の混合溶液を溶媒とし、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した。溶解した溶液１００質量部に対して１質量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、電解液を得た。
＜非水系二次電池の製造＞
前記で得た負極を直径１４ｍｍの円盤状に、ポリプロピレン（ＰＰ）からなるセパレータを直径１６ｍｍの円盤状に、前記で得た正極を直径１３ｍｍの円盤状にそれぞれ打抜いた。ＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内に、負極、セパレータ、正極の順で互いに電極の塗布面がセパレータ側を向くように積層・対向させ、前記で得た電解液を添加し電極及びセパレータを含浸させた。更に電極上にＳＵＳ製の板（厚さ１ｍｍ、直径１６ｍｍ）、及びウェーブワッシャー（直径１５ｍｍ）を載せ、ガスケットを装着したキャップをはめ込み、カシメ機でかしめることでコイン型非水系二次電池を得た。
前記で得た負極を直径１４ｍｍの円盤状に、ポリプロピレン（ＰＰ）からなるセパレータを直径１６ｍｍの円盤状に、前記で得た正極を直径１３ｍｍの円盤状にそれぞれ打抜いた。ＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内に、負極、セパレータ、正極の順で互いに電極の塗布面がセパレータ側を向くように積層・対向させ、前記で得た電解液を添加し電極及びセパレータを含浸させた。更に電極上にＳＵＳ製の板（厚さ１ｍｍ、直径１６ｍｍ）、及びウェーブワッシャー（直径１５ｍｍ）を載せ、ガスケットを装着したキャップをはめ込み、カシメ機でかしめることでコイン型非水系二次電池を得た。
作製した電池は、０．１Ｃのレートで４．２Ｖまで充電後、定電圧充電を２時間行うことでコンディショニング処理とした。前記コンディショニング処理を行った電池は、０．１Ｃのレートで２．８Ｖまで充電を行った後、各種特性評価に用いた。
＜出力特性評価＞
各実施例で作製した電池について、２５℃において０．１Ｃレートの定電流充電を上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．０５Ｃに収束するまで行った後、０．１Ｃの定電流放電を下限電圧２．８Ｖになるまで行った。次いで、充電は前記と同条件で行った後、１Ｃレートの定電流放電を２．８Ｖになるまで行い、下記の式（１）から、放電容量発現率（％）を算出した。
（１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００ ・・・・・（１）
各実施例で作製した電池について、２５℃において０．１Ｃレートの定電流充電を上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．０５Ｃに収束するまで行った後、０．１Ｃの定電流放電を下限電圧２．８Ｖになるまで行った。次いで、充電は前記と同条件で行った後、１Ｃレートの定電流放電を２．８Ｖになるまで行い、下記の式（１）から、放電容量発現率（％）を算出した。
（１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００ ・・・・・（１）
＜入力特性評価＞
各実施例で作製した電池について、２５℃において０．１Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行った後、０．１Ｃの定電流放電を下限電圧２．８Ｖまで行った。次いで、１ Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行った後、放電は前記と同条件で行い、下記の式（２）から、充電容量発現率（％）を算出した。
（１Ｃ充電容量／０．１Ｃ充電容量）×１００ ・・・・・（２）
各実施例で作製した電池について、２５℃において０．１Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行った後、０．１Ｃの定電流放電を下限電圧２．８Ｖまで行った。次いで、１ Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行った後、放電は前記と同条件で行い、下記の式（２）から、充電容量発現率（％）を算出した。
（１Ｃ充電容量／０．１Ｃ充電容量）×１００ ・・・・・（２）
＜サイクル耐久性評価＞
各実施例で作製した電池について、２５℃において０．５Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行った後、０．１Ｃの定電流放電を下限電圧２．８Ｖまで行った。この充放電１００サイクル繰り返し、下記の式（３）から放電容量維持率（％）を算出した。
（１００サイクル目放電容量 ／ １サイクル目放電容量）×１００ ・・・・・（３）
各実施例で作製した電池について、２５℃において０．５Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行った後、０．１Ｃの定電流放電を下限電圧２．８Ｖまで行った。この充放電１００サイクル繰り返し、下記の式（３）から放電容量維持率（％）を算出した。
（１００サイクル目放電容量 ／ １サイクル目放電容量）×１００ ・・・・・（３）
製造した非水系二次電池による負極の評価結果は以下のとおりである。
（判定基準）
剥離強度：◎２００Ｎ／ｍ以上、○１５０Ｎ／ｍ以上、×１５０Ｎ／ｍ未満
放電容量発現率：◎９５％以上、○９０％以上、△８５％以上、×８５％未満
充電容量発現率：◎８０％以上、○７０％以上、△６０％以上、×６０％未満
１００サイクル放電容量維持率：◎９０％以上、○８０％以上、△７０％以上、
×７０％未満
（判定基準）
剥離強度：◎２００Ｎ／ｍ以上、○１５０Ｎ／ｍ以上、×１５０Ｎ／ｍ未満
放電容量発現率：◎９５％以上、○９０％以上、△８５％以上、×８５％未満
充電容量発現率：◎８０％以上、○７０％以上、△６０％以上、×６０％未満
１００サイクル放電容量維持率：◎９０％以上、○８０％以上、△７０％以上、
×７０％未満
表２に示されるとおり、バインダー含有率が１質量％の比較例１の電極は、バインダー含有率２～８質量％の実施例１、実施例３、実施例４、参考例６の電極と同じ分子量及び酸価のバインダーと、同じメジアン径の負極活物質を用いているが、十分な剥離強度が得られず不合格であった。
バインダー含有率が１０質量％の比較例２の電極は、バインダー含有率２～８質量％の実施例１、実施例３、実施例４、参考例６の電極と同じ分子量及び酸価のバインダーと同じメジアン径の負極活物質を用いているが、非水系二次電池として用いた際に十分な放電容量発現率、充電容量発現率、１００サイクル放電容量維持率が得られず不合格であった。
バインダーの分子量が２００万を超える比較例３の電極は、実施例３～５、参考例３～５の電極とバインダー含有率が同じであり、同じメジアン径の負極活物質を用いているが、非水系二次電池として用いた際に放電容量発現率及び充電容量発現率、１００サイクル放電容量維持率が低く不合格であった。
バインダーの分子量が５０万未満の比較例４の電極は、実施例３～５、参考例３～５の電極とバインダー含有率が同じであり、同じメジアン径の負極活物質を用いているが、十分な剥離強度が得られず不合格であった。
バインダーの酸化が０ｍｇＫＯＨ／ｇのバインダーを用いた比較例５の電極は、実施例３～５、参考例３～５の電極とバインダー含有率が同じであり、同じメジアン径の負極活物質を用いているが、十分な剥離強度が得られず不合格であった。
酸性官能基と主鎖としてポリフッ化ビニリデン骨格を有する重量平均分子量が５０～２００万の高分子化合物を、含有率２～８質量％とした実施例１～５、参考例１～８の電極を用いた非水系二次電池は、１５０Ｎ／ｍ以上の良好な剥離強度、９０％以上の良好な放電容量発率、７０％以上の良好な充電容量発現率、８０％以上の良好な１００サイクル放電容量維持率を示し合格レベルであった。
中でも、酸価が０．１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇのバインダーを用いた実施例１～２、参考例１、参考例３、実施例３、実施例４、実施例５、参考例６、参考例７は剥離強度が極めて高く優れていた。特に実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５が剥離強度、放電容量発現率、充電容量発現率、１００サイクル放電容量維持率が極めて高く優れていた。
酸価が０．１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲外であるバインダーを用いた参考例２、参考例４、参考例５、参考例８は、実施例１～２、参考例１、参考例３、実施例３、実施例４、実施例５、参考例６、参考例７に比べて若干剥離強度、放電容量発現率、充電容量発現率、１００サイクル放電容量維持率が低くなる傾向であったが、良好であった。
メジアン径が８μｍの負極活物質を使用した参考例７、参考例８はメジアン径が１８μｍの負極活物質を使用した実施例３、参考例４に比べて剥離強度、放電容量発現率、充電容量発現率、１００サイクル放電容量維持率が低くなる傾向であったが、良好であった。
上記の結果から、集電体上に、少なくともリチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素粒子を含む活物質とバインダーとを含有する電極活物質層を備えた電極において、前記バインダーが、酸性官能基と主鎖としてポリフッ化ビニリデン骨格とを有する重量平均分子量５０～２００万の高分子化合物を含み、かつ、電極活物質層中のバインダーの含有率が２～８質量％である非水系二次電池用電極は、高い密着性を有し、非水系二次電池を構成した際に、入出力特性、及び耐久性を高い水準で両立し得る。
本発明の電極は、高目付においても高い密着性を有し、非水系電解質二次電池用電極として用いた際に、優れた入出力特性及び高耐久性を有するので、電池用電極として広く利用されるものである。
Claims (3)
- 集電体上に、少なくともリチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素粒子を含む活物質と、バインダーとを含有する電極活物質層を備えた電極において、
前記リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素粒子のメジアン径が１０～２５μｍであり、前記バインダーが、酸性官能基と主鎖としてポリフッ化ビニリデン骨格とを有する重量平均分子量５０～２００万の高分子化合物を含み、
前記バインダーの酸価が２～１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
かつ、電極活物質層中のバインダーの含有率が５～７質量％であり、
前記電極活物質層の密度が０．８～１．６ｇ／ｃｍ ３ であることを特徴とする、非水系二次電池用負極。 - 前記高分子化合物の有する酸性官能基がカルボキシル基である、請求項１に記載の非水系二次電池用負極。
- 電極の片面に形成される前記電極活物質層の目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２～３５ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１又は２に記載の非水系二次電池用負極。
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