JP5625917B2 - リチウム二次電池の電極合剤用スラリー、該スラリーを用いた電極およびリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、安定性に優れたリチウム二次電池の電極合剤用スラリー、該スラリーを用いた柔軟性に富む電極および電池特性が改善されたリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、各種の携帯型の電気電子機器の電源として、あるいは電気自動車のバッテリーなどとして広く使用されている。

リチウム二次電池は正極と負極と非水電解液、通常はさらにセパレータを備えており、それぞれの部材の開発改良が盛んに行われている。

このうち正極は、通常、たとえば正極活物質を結着剤、要すれば導電材とともに有機溶剤に分散させて正極合剤用スラリーを調製し、正極集電体に塗布後、溶剤を乾燥除去し圧延することにより作製されている。

リチウム二次電池の正極用の結着剤としては、従来からポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）がよく使用されている。たとえば特許文献１には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂のようなリチウム含有酸化物と導電剤としてのグラファイトをＰＶｄＦと混合し作製した正極合剤をＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状にしたものをアルミ箔の正極集電体に塗布し、また負極活物質としての炭素質材料とＰＶｄＦとを混合し作製した負極合剤をＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状にしたものを負極集電体である銅箔上に塗布し、それぞれ乾燥後、ローラープレス機により圧縮成形して電極シートに加工する技術が開示されている。しかし、ＰＶｄＦはリチウムイオン二次電池に使用されているプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、またはそれらの混合物といった非水電解液の有機溶媒に対し膨潤しやすい。そのため、充放電を繰り返していくうちに集電体である金属箔との接着性がわるくなり、その結果電池内部抵抗の上昇が起こり電池性能が低下するという問題が生ずる。さらに、ＰＶｄＦを結着剤として使用した電極シートは柔軟性に乏しく、角型電池作製での電極シートを１８０度に折り畳む工程時や、円筒型電池作製での電極シートを小さく丸める工程時に、電極シートから電極合剤が剥離するといった問題が生じやすく、生産の歩留りがわるくなっている。

また、特許文献２には、非水電解液二次電池における充放電時の正極活物質の膨脹、収縮に対して結着性をもたせる目的でフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＶｄＦ−３フッ化塩化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体というフッ素系二元共重合体を主成分とするゴム弾性を有する材料が結着剤として記載されている。しかし、このような共重合体はＰＶｄＦに比べ結晶性がわるく、そのためＰＶｄＦ以上に非水電解液の有機溶媒に対して膨潤しやすく、電解液の種類によっては溶出してしまい結着剤としての役目を果たさなくなる。

同様な結着剤として特許文献３には、ＰＶｄＦの代わりに主としてＶｄＦ、テトラフルオロエレチレン（ＴＦＥ）およびＨＦＰから構成されるフッ素系高分子共重合体を結着剤に使用するという内容が記載されている。その特許請求の範囲に記載された共重合体の組成範囲は、モル分率で、ＶｄＦが０．３〜０．９、ＨＦＰが０．０３〜０．５、ＴＦＥが０〜０．５で、これら３つのモノマーのモル分率の合計が０．８０〜１というものである。

また、特に汎用溶剤に溶解性をもつが電解液の有機溶媒に対しては膨潤しにくい結着剤が特許文献４に記載されている。特許文献４に開示されている結着剤は、ＶｄＦ５０〜８０モル％とＴＦＥ２０〜５０モル％の二元含フッ素共重合体とＶｄＦ５０〜８０モル％とＴＦＥ１７〜５０モル％と他の共重合モノマー３モル％未満の三元含フッ素共重合体であり、実施例で使用されているＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体としてはＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体とＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体が記載されている。また、集電体との接着性を向上させるためには、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネートなどの樹脂を結着剤中における含有量は約２０体積％以下含ませてもよいことが記載されている。

また、特許文献５には、高温でのサイクル特性を改善するために、結着剤としてＰＶｄＦに加えて正極側にはポリイミドを、負極側には芳香族ポリアミドを併用することが提案されている。

またさらに、特許文献６には、集電体と結着剤との接着性を向上させるために集電体の表面をアクリル系重合体で処理する方法が提案されており、その結着剤として、ＰＶｄＦ５０〜９５重量％とＶｄＦと他のポリマー（たとえばＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥなど）との共重合体との混合物も使用できることが記載されている。

一方、正極活物質についても、電池特性や安全性、資源（希少金属）枯渇などの観点から種々開発が進められ、最近ではＮｉやＭｎを含み希少金属であるＣｏを少なくした正極活物質が出現している。しかし、これらＮｉやＭｎを含有する正極材料では塩基性が高いためスラリーがゲル化しやすくなる。また、負極活物質についても、従来から使用されている炭素系材料に加えて、塩基性の材料からなる活物質が出現している。

特開平０４−２４９８５９号公報 特開平０４−０９５３６３号公報 特公平０８−００４００７号公報 特開平１０−２３３２１７号公報 特開平１１−０３１５１３号公報 特開平０９−１９９１３３号公報

ところで、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄も含めリチウム含有複合酸化物は基本的に塩基性であり、その理由は確認されていないが、ＰＶｄＦや多くのＶｄＦ系共重合体と共存させた正極合剤用スラリーではゲル化が起こり、スラリーの安定性が損なわれるという問題がある。負極においても塩基性の材料を負極活物質として用いる場合には、同様の問題がある。また、塩基性の負極の場合は膨潤が激しいため、従来のＰＶｄＦでは負極活物質の脱落が起こりやすい。ポリイミドを結着剤とすることも検討されているが、得られる電極が非常に硬くなり割れやすいという問題がある。

また、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体は、柔軟性には富むが集電体との接着性にやや難があり、その改善も要求される点である。

本発明の目的は、ゲル化を生じない安定した電極合剤用スラリーおよびその製造方法を提供し、ひいては合剤と集電体との接着性が向上し柔軟性に富む電極、さらには電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。

かかる目的について、本発明者らがさらに検討した結果、ＶｄＦ系共重合体のうちで、ＶｄＦにＴＦＥを特定量で共重合したＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体が意外にも塩基性の電極活物質に対して安定であり、混合して調製した電極合剤用スラリーも均質かつ安定なものになることを見出し、さらにこの電極合剤用スラリーを用いて形成した電極は優れた柔軟性を有し、電極合剤と集電体との剥離も生じず、リチウム二次電池の電池特性も向上することが判明した。

このような優れた耐塩基性は、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体やＶｄＦ／ＣＴＦＥ系共重合体などの他のＶｄＦ系共重合体では認められないＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体に特異的に見られる特性である。

すなわち本発明は、電極活物質（Ａ）と結着剤（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）を含むリチウム二次電池の電極合剤用スラリーであって、結着剤（Ｂ）が、
（Ｂ１）組成式（Ｂ１）：
（ＶＤＦ）_m（ＴＦＥ）_n（ＨＦＰ）_l
（式中、ＶＤＦはフッ化ビニリデン由来の構造単位；ＴＦＥはテトラフルオロエチレン由来の構造単位；ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレン由来の構造単位；０．４５≦ｍ≦１；０．０５≦ｎ≦０．５；０≦ｌ≦０．１。ただし、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１である）で示される含フッ素重合体、および
（Ｂ２）含フッ素重合体（Ｂ１）以外の溶剤可溶型熱可塑性樹脂
を含むことを特徴とするリチウム二次電池の電極合剤用スラリーに関する。

電極活物質（Ａ）が、式（Ａ１）：
Ｌｉ_xＭ¹ _yＭ² _1-yＯ₂
（式中、０．４≦ｘ≦１；０．３≦ｙ≦１；Ｍ¹はＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｍ²はＣｏ、ＡｌおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種）で示されるリチウム含有複合金属酸化物を含む正極活物質（Ａ１）である場合に特に好適であり、また、電極活物質（Ａ）がＳｉおよび／またはＳｎを含有する塩基性材料を含む負極活物質（Ａ２）である場合に特に好適である。

本発明はまた、本発明の電極合剤用スラリーを集電体に塗工し乾燥して得られるリチウム二次電池の電極に関する。

またさらに本発明は、本発明の電極を正極および／または負極とし、非水電解液を備えるリチウム二次電池にも関する。

本発明によれば、均質かつ安定な電極合剤用スラリーを提供でき、さらにこの電極合剤用スラリーを用いて形成した集電体との接着性に優れかつ柔軟性に富む電極、またさらにこの電極合剤を用いて電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

本発明のリチウム二次電池の電極合剤用スラリーは、電極活物質（Ａ）と結着剤（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）を含む。以下、各成分について説明する。

（Ａ）電極活物質
本発明においては、正極活物質（Ａ１）でも負極活物質（Ａ２）でもよい。

（Ａ１）正極活物質
正極活物質（Ａ１）としては、式（Ａ１）：
Ｌｉ_xＭ¹ _yＭ² _1-yＯ₂
（式中、０．４≦ｘ≦１；０．３≦ｙ≦１；Ｍ¹はＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｍ²はＣｏ、ＡｌおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種）で示されるリチウム含有複合金属酸化物である。

具体的には、
式（Ａ１−１）：
ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂
（式中、０．７≦ｘ≦１；０≦ｙ≦０．３；０≦ｚ≦０．０３；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）、
式（Ａ１−２）：
ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂
（式中、０．３≦ｘ≦０．６；０≦ｙ≦０．４；０．３≦ｚ≦０．６；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）、
式（Ａ１−３）：
Ｌｉ_xＭｎ_zＯ₂
（式中、０．４≦ｘ≦０．６；０．９≦ｚ≦１）、または
式（Ａ１−４）：
ＬｉＦｅ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂
（式中、０．３≦ｘ≦０．６；０．１≦ｙ≦０．４；０．３≦ｚ≦０．６；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）
で示されるリチウム含有複合金属酸化物が好ましい。

式（Ａ１−１）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ａｌ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.5Ｏ₂などがあげられ、なかでもＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂（ＮＣＡ）が好ましい。

式（Ａ１−２）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.75Ｍｎ_0.25Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.25Ｍｎ_0.75Ｏ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.4Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.3Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.2Ｏ₂などがあげられ、なかでもＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（ＮＣＭ）が好ましい。

式（Ａ１−３）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉ_0.5ＭｎＯ₂（スピネルマンガン）、ＬｉＭｎＯ₂などがあげられる。

式（Ａ１−４）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉＦｅ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、Ｌｉ_0.5Ｆｅ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＦｅ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂、Ｌｉ_0.5Ｆｅ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂などがあげられる。

そのほか、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄なども使用できる。

（Ａ２）負極活物質
負極活物質（Ａ２）としては、公知の塩基性材料、たとえばＳｉおよび／またはＳｎを含有する塩基性を呈する材料が例示できる。具体的には、リチウムイオンを挿入可能な金属化合物、たとえば金属酸化物や金属窒化物、Ｓｉ、ＳｉＣｕＡｌ、ＳｉＮｉＡｇ、ＣｏＳｎ₂なども使用できる。金属酸化物としてはＳｉやＳｎを含む金属酸化物が、金属窒化物としてはＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎなどがあげられる。

（Ｂ）結着剤
本発明においては、結着剤として、組成式（Ｂ１）で示されるＶｄＦ／ＴＦＥ系含フッ素重合体（Ｂ１）と、溶剤可溶型熱可塑性樹脂（Ｂ２）（ただし、Ｂ１は除く）という２種類のポリマーを使用する。

（Ｂ１）ＶｄＦ／ＴＦＥ系含フッ素重合体
結着剤（Ｂ１）は、組成式（Ｂ１）：
（ＶＤＦ）_m（ＴＦＥ）_n（ＨＦＰ）_l
（式中、ＶＤＦはフッ化ビニリデン由来の構造単位；ＴＦＥはテトラフルオロエチレン由来の構造単位；ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレン由来の構造単位；０．４５≦ｍ≦１；０．０５≦ｎ≦０．５；０≦ｌ≦０．１。ただし、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１である）で示される含フッ素重合体を含む。なお、構造単位ＶＤＦ、ＴＦＥおよびＨＦＰは任意の順序で連結し得るものであり、ランダムに存在してもよい。

これらのうち、含フッ素重合体としては、式（Ｂ１）において、０．５０≦ｍ≦０．９０、０．１０≦ｎ≦０．５０および０≦ｌ≦０．０８（ただし、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１である）であるＶｄＦ／ＴＦＥ系含フッ素共重合体が、柔軟性および耐アルカリ性が良好な点から好ましい。

なかでも、式（Ｂ１）において、０．５０≦ｍ≦０．９０および０．１０≦ｎ≦０．５０（ただし、ｍ＋ｎ＝１である）であるＶｄＦ／ＴＦＥ二元含フッ素共重合体が、柔軟性および耐アルカリ性が良好な点から好ましい。さらには耐塩基性や柔軟性が良好なことからｎ（ＴＦＥ）が０．１０〜０．４０、特に０．１５〜０．４０であるものが好ましい。

また、０．５０≦ｍ≦０．９０、０．０９≦ｎ≦０．４９および０．０１≦ｌ≦０．０４（ただし、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１である）であるＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ三元含フッ素共重合体が、柔軟性および耐アルカリ性が良好な点から好ましい。さらには耐塩基性や柔軟性が良好なことから、０．６０≦ｍ≦０．９０で０．０９≦ｎ≦０．４５で０．０１≦ｌ≦０．０４である共重合体が、さらには０．６０≦ｍ≦０．７０で０．３０≦ｎ≦０．４０で０．０２≦ｌ≦０．０４である共重合体が好ましい。

二元系または三元系にかかわらず、ＴＦＥの含有量が上記の範囲より多くなりすぎると有機溶媒に溶解しにくくなり、一方、少なくなりすぎると耐塩基性が低く柔軟性が低くなりやすく、本発明の効果が充分には奏されないことがある。

ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）測定での数平均分子量がポリスチレン換算値で１０，０００〜５００，０００のものが好ましい。１０，０００より小さいと分子量が低すぎて成膜できず、また５００，０００を超えると電極合剤のチキソ性が非常に大きくなり、電極集電体に塗布するのが困難となる傾向がある。また、サイクル特性を向上させるためには比較的分子量が高い方が好ましく、この点からたとえば三元共重合体の場合、１５０，０００〜５００，０００のものが好ましい。

本発明で結着剤（Ｂ１）として用いるＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体は公知の重合方法により重合することができ、そのうちでも主としてラジカル共重合法が好ましい。すなわち重合方法としては、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有機もしくは無機のラジカル重合開始剤、熱、光または電離放射線などによって開始される。重合の形態も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。

このＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体は、耐塩基性に優れており、ＰＶｄＦの溶剤として使用されているＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素系有機溶媒はもちろん、一般的によく使用される低沸点の汎用有機溶媒にも可溶であり、電極活物質と混合してもゲル化を起こさず、また電極に柔軟性を付与でき、しかも非水電解液に対する膨潤性も小さい。

（Ｂ２）溶剤可溶型熱可塑性樹脂
本発明において結着剤（Ｂ２）は、集電体との接着性を向上させる働きをする溶剤可溶型熱可塑性樹脂である。本発明において「溶剤可溶型熱可塑性樹脂」とは、有機溶媒（Ｃ）に対して２５℃において５質量％以上溶解して均一な溶液を形成する熱可塑性樹脂であり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリル酸系重合体、ポリメタクリル酸系重合体、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

ＰＶｄＦとしては、従来からリチウム二次電池用の結着剤として使用されているものがそのまま使用できる。結着剤（Ｂ２）としてＰＶｄＦを使用するときは、結着剤（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計量の１０〜９０質量％、さらには５０〜９０質量％であることが、柔軟性を維持し、密着性が良好な点から好ましい。つまり、結着剤（Ｂ１）が柔軟性を付与する役割を、結着剤（Ｂ２）が密着性を付与する役割を担うため、目的にあわせて任意にバランスをとる配合でよい。

ポリアクリル酸系重合体としては、たとえばポリアクリル酸、そのアンモニウム塩、ナトリウム塩；ポリアクリル酸アルキルエステル；ポリアクリル酸アミド；アルコキシシリル変性ポリアクリル酸エステルなどが例示できる。

ポリメタクリル酸系重合体としては、たとえばポリメタクリル酸、そのアンモニウム塩、ナトリウム塩；ポリメタクリル酸アルキルエステル；ポリメタクリル酸アミド；アルコキシシリル変性ポリメタクリル酸エステルなどが例示できる。

結着剤（Ｂ２）としてアクリル酸系重合体、ポリメタクリル酸系重合体、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種を使用するときは、結着剤（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計量の１〜２０質量％であることが、柔軟性を維持し、密着性が良好な点から好ましい。

負極のバインダーとして用いる場合、負極活物質としてグラファイトを用いる場合は上記配合が好ましいが、シリカや金属、合金といった膨潤性が高い活物質を用いる場合は、ポリイミドやポリアミド、ポリアミドイミドを結着剤（Ｂ２）として用いてかつ、結着剤（Ｂ１）を（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計量の１〜４０質量％配合することが好ましい。この場合、結着剤（Ｂ２）は膨潤性をおさえる役割を、結着剤（Ｂ１）は柔軟性を付与する役割を担う。

（Ｃ）有機溶媒
本発明の電極合剤用スラリーは、電極活物質（Ａ）と結着剤（Ｂ）、さらには後述する導電材などの電極材料を有機溶媒に混合分散させることで得られる。

本発明の電極合剤用スラリーの調製に用いる有機溶媒（Ｃ）としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素系有機溶媒のほか、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；さらにそれらの混合溶剤などの低沸点の汎用有機溶媒をあげることができる。これらのなかで特に、スラリーの安定性、塗工性に優れている点からＮ−メチルピロリドンが好ましい。

さらに、安定な電極合剤用スラリーを製造するためには、有機溶媒（Ｃ）の水分含有量が重要である。すなわち、水分含有量を１００ｐｐｍ以下、さらには３０ｐｐｍ以下とするときには、塩基性電極活物質に起因する塩基性の発現が少なく、ゲル化を抑制することができる。

（Ｄ）その他の電極材料
本発明において、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の電極材料を配合することができる。

他の電極材料としては、たとえば導電材などが例示される。導電材としては、たとえばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類やグラファイトなどの炭素材料などがあげられる。

本発明の電極合剤用スラリーの調製法としては、結着剤（Ｂ）を有機溶媒（Ｃ）に溶解させた溶液に電極活物質（Ａ）や導電材（Ｄ）などを分散混合させるといった方法が一般的である。そのほか、たとえば結着剤（Ｂ）や電極活物質（Ａ）、導電材（Ｄ）の粉末同士を先に混合した後、有機溶媒（Ｃ）を添加しスラリーを調製してもよい。

本発明の電極合剤用スラリーにおいて結着剤（Ｂ）（（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計）の配合割合は、正極であるか負極であるかを問わず、固形分（電極活物質（Ａ）、結着剤（Ｂ）、導電材（Ｄ）など）中の０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。電極活物質（Ａ）の配合量は、固形分中の８０〜９８質量％、好ましくは９０〜９７質量％である。導電材（Ｄ）を配合する場合の導電材（Ｄ）の配合量は、固形分中の１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。スラリーの固形分濃度としては、作業性や塗工性、スラリーの安定性が良好な点から、４０〜７０質量％が好ましい。

本発明の電極合剤用スラリーはゲル化せず安定で均質な流動物であり、集電体に塗布し、乾燥、圧延し、所定の大きさに切断することにより電極を作製できる。正極および負極の作製方法や条件は通常の方法と条件が採用できる。

電極合剤用スラリーを塗布する集電体としては、たとえばアルミニウム箔、エッチドアルミ箔、導電ペーストを塗布したアルミ箔などがあげられる。

本発明の電極は、柔軟性に富みゲル化も起こさないＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体を結着剤（Ｂ１）として用い、集電体との接着性を結着剤（Ｂ２）で向上させているため電極合剤と集電体との接着力が良好で、巻回（スパイラル）型や折畳み型の電極に加工しても、電極合剤層の割れや剥離は生じず、また、非水電解液に対して膨潤しにくいので充放電を繰り返しても電池特性が大きく低下することはない。

本発明はまた、本発明の電極を正極および／または負極とし、非水電解液を備えたリチウム二次電池にも関する。

本発明の電極を正極として用いる場合、負極としては、合金などの塩基性材料からなる負極活物質を含む本発明の電極を用いてもよいし、公知の炭素材料を負極活物質として用いた負極であってもよい。炭素材料を用いた負極は、公知の材料と方法により、負極活物質と負極用の結着剤とを用いて負極合剤を調製し、銅箔などの負極集電体に塗布または接着させることで作製できる。炭素材料の負極活物質としては、リチウムなどをドープ／脱ドープ可能な炭素質材料が用いられ、たとえばポリアセン、ポリピロールなどの導電性ポリマーあるいはコークス、ポリマー炭、カーボンファイバーなどのほか、単位体積当たりのエネルギー密度が大きいことから、熱分解炭素類、コークス類（石油コークス、ピッチコークス、石炭コークスなど）、カーボンブラック（アセチレンブラックなど）、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体（有機高分子材料を５００℃以上の温度で不活性ガス気流中、あるいは真空中で焼成したもの）などが好ましい。

非水電解液としては、公知の電解質塩を公知の電解質塩溶解用有機溶媒に溶解したものが使用できる。

電解質塩溶解用有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの公知の炭化水素系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテル、フッ素化カーボネートなどのフッ素系溶媒の１種もしくは２種以上が使用できる。

電解質塩としては、たとえばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂などがあげられ、サイクル特性が良好な点から特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂またはこれらの組合せが好ましい。

電解質塩の濃度は、０．８モル／リットル以上、さらには１．０モル／リットル以上が必要である。上限は電解質塩溶解用有機溶媒にもよるが、通常１．５モル／リットルである。

本発明のリチウム二次電池は、これらの各部材を電池ケースに収め封止することで作製できる。なお、正極と負極の間にセパレータを介在させてもよい。

つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

実施例１
（正極合剤用スラリーの調製）
目的とする表１に示す各電極材料の割合を正極活物質（Ａ１）：結着剤（Ｂ１）＋（Ｂ２）：導電材（Ｄ）が質量比で９５：５：５になるように秤量した。結着剤（Ｂ１）＋（Ｂ２）を濃度が１０質量％になるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたのち、この結着剤のＮＭＰ溶液に所定量の正極活物質（Ａ１）と導電材（Ｄ）を加え、攪拌機で充分に混合した。撹拌しながら固形分濃度が５０質量％になるようにＮＭＰを逐次追加し、正極合剤用スラリーを調製した。

（正極の作製）
調製した上記正極合剤用スラリーをＮｉメッシュ（２００メッシュ）の篩を通してろ過して固形分の粒径を均一化した。つづいて、ろ過後の正極合剤用スラリーに真空脱泡処理を施した。正極合剤用スラリーの脱泡が完了した後、集電板である厚さ２２μｍのＡｌ箔上に正極合剤用スラリーをアプリケーターにより塗布（正極塗膜の乾燥質量が１８ｍｇ／ｃｍ²となる量）を行った。塗布後、送風乾燥機またはホットプレートを用いて１００〜１２０℃で乾燥しながらＮＭＰを完全に揮発させ、帯状の正極を作製した。

正極合剤用スラリー調製用の各成分はつぎのものであった。

正極合剤用スラリー（Ａ１）
（Ａ１−１）：ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂（戸田工業（株）製）
（Ａ１−２）：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（日本化学工業（株）製）
結着剤（Ｂ１）
（Ｂ１−１）：ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８０／２０モル％比）
（Ｂ１−２）：ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６５／３２．５／２．５モル％比）
結着剤（Ｂ２）
（Ｂ２−１）：ＰＶｄＦ（呉羽化学（株）製のＫＦ１１２０）
有機溶媒（Ｃ）
（Ｃ−１）：Ｎ−メチルピロリドン（水分含有量３０ｐｐｍ）
作製した正極の密度をつぎの要領で測定した。結果を表１に示す。

（密度の測定）
正極をギャップが７５μｍのロールプレスに７０℃で２回通し、さらにギャップを３５μｍに変更して２回通した後、正極の面積／膜厚／重量を測定して密度（ｇ／ｃｍ³）を算出する。

（割れの有無）
作製した正極を縦３ｃｍ、横６ｃｍに切り取った後、１８０°折り畳んだ後拡げて、正極の割れの有無を目視で確認した。結果を表１に示す。

表１の結果から、ＰＶｄＦと比較した場合、ＴＦＥを共重合した共重合体の方が結着剤としての柔軟性が高いために密度が向上しやすいことがわかる。また、ＰＶｄＦに比べて耐アルカリ性が高く、柔軟なＴＦＥを共重合した共重合体の方が、正極の割れが抑えられることがわかる。

実施例２
結着剤（Ｂ２）として表２に示す樹脂を表２示す割合で使用したほかは実施例１と同様にして正極を作製し、密度および割れの有無を調べた。結果を表２に示す。

結着剤（Ｂ２）
（Ｂ２−２）：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
（Ｂ２−３）：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡ）（ＭＭＡ／ＭＡ＝１：０．０１６モル比）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
（Ｂ２−４）：ポリアミドイミド（ＰＡＩ）（日立化成工業（株）製のＨＰＣ７２００）
（Ｂ２−５）：ポリイミド（ＰＩ）（日立化成工業（株）製のＨＣＩ−７０００）

表２の結果から、結着剤（Ｂ１）と（Ｂ２）を併用したものの柔軟性が高く、割れにくいことが分かる。

実施例３
結着剤（Ｂ１）と（Ｂ２）を表３に示す種類と割合で用いたほかは実施例２と同様にして正極を作製し、割れの有無を調べた。結果を表３に示す。

表３の結果から、結着剤（Ｂ２）の量を減らしても柔軟性が高く、割れにくいことが分かる。

実施例４
結着剤（Ｂ１）と（Ｂ２）を表４に示す種類と割合で用いたほかは実施例２と同様にして正極を作製し、作製した正極に粘着テープ（（株）エースグローバル製のＰＲ５１）を貼り付けた後引き剥がし、正極合剤層の状態を目視で観察した。結果を表４に示す。

表４の結果から、結着剤（Ｂ１）と（Ｂ２）を併用したものの集電体への密着性が良好であることが分かる。

実施例５
表５に示す正極を使用してつぎの方法でリチウム二次電池（ラミネートセル）を作製した。これらのリチウム二次電池について、レート特性およびサイクル特性をつぎの要領で調べた。結果を表５に示す。

（リチウム二次電池（ラミネートセル）の作製）
人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。

帯状の正極を４０ｍｍ×７２ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの正極端子付）に切り取り、また帯状の負極を４２ｍｍ×７４ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの負極端子付）に切り取り、各端子にリード体を溶接した。また、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを７８ｍｍ×４６ｍｍの大きさに切ってセパレータとし、セパレータを挟むように正極と負極をセットし、これらをアルミニウムラミネート包装材内に入れた。ついで包装材中に電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比３／７の溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの濃度で溶解したもの）を２ｍｌずつ入れて密封して容量７２ｍＡｈのラミネートセルを作製した。

（レート特性）
充電については、１．０Ｃで４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．２Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電し、放電容量を求める。引き続き、１．０Ｃで４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、２Ｃ相当の電流で３．０Ｖになるまで放電し、放電容量を求める。この２Ｃでの放電容量と、０．２Ｃでの放電容量との比から、つぎの計算式に代入してレート特性を求める。
レート特性（％）＝２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）／０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）×１００

（サイクル特性）
サイクル特性については、上記の充放電条件（１．０Ｃで４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）で行う充放電サイクルを１サイクルとし、最初のサイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定する。サイクル特性は、つぎの計算式で求められた値を容量維持率の値とする。
容量維持率（％）＝１００サイクル放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル放電容量（ｍＡｈ）×１００

表５の結果から、結着剤（Ｂ１）と（Ｂ２）を併用した正極を用いても電池特性が維持されることが分かる。

実施例６
Ｓｉ（負極活物質。富士シリシア化学（株）製）とアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック）と表６に示す結着剤（Ｂ）（（Ｂ１）および（Ｂ２））とを質量比で４５：４５：１０の割合で、溶媒としてＮＭＰを用い、ディスパーザーにて混合して負極合剤用スラリーを調製した。このスラリーを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。

正極は、正極活物質としてＡ１−２（ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）を用い、結着剤Ｂ１−１と結着剤Ｂ２−１を５０／５０（質量比）で併用したほかは実施例１と同様にして作製した。

この負極と正極とを用いて実施例５と同様にしてリチウム二次電池（ラミネートセル）を作製し、サイクル特性を実施例５と同様にして測定した。結果を表６に示す。

表６の結果から、負極活物質として塩基性材料を使用した場合にもサイクル特性が維持されることが分かる。

実施例７
実施例６において、負極活物質をＳｉＯ₂(アルドリッチ社製)またはＳｎ粒子（アルドリッチ社製）に変更し、負極の結着剤を表７に示す種類と割合で配合したほかは実施例６と同様にしてリチウム二次電池を作製し、これらに対し実施例５のサイクル特性試験、および実施例３の折り曲げ試験を行った。結果を表７に示す。

表７の結果より、負極活物質としてＳｉＯ₂またはＳｎ粒子を用いた場合であっても、ポリアミドイミド（Ｂ２−４）またはポリイミド（Ｂ２−５）を単独で用いた場合は柔軟性がないが、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（Ｂ１−２）を併用することで容量を維持しつつ柔軟性を付与することができることがわかる。

Claims (9)

1. 電極活物質（Ａ）と結着剤（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）を含むリチウム二次電池の電極合剤用スラリーであって、結着剤（Ｂ）が、
   （Ｂ１）組成式（Ｂ１）：
   （ＶＤＦ）_ｍ（ＴＦＥ）_ｎ（ＨＦＰ）_ｌ
   （式中、ＶＤＦはフッ化ビニリデン由来の構造単位；ＴＦＥはテトラフルオロエチレン由来の構造単位；ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレン由来の構造単位；０．５０≦ｍ≦０．９０、０．１０≦ｎ≦０．５０および０≦ｌ≦０．０８。ただし、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１である）で示される含フッ素重合体、および
   （Ｂ２）含フッ素重合体（Ｂ１）以外の溶剤可溶型熱可塑性樹脂を含み、
   電極活物質（Ａ）が正極活物質（Ａ１）であり、式（Ａ１）：
   Ｌｉ_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _１−ｙＯ_２
   （式中、０．４≦ｘ≦１；０．３≦ｙ≦１；Ｍ^１はＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｍ^２はＣｏ、ＡｌおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種）で示されるリチウム含有複合金属酸化物を含み、
   結着剤（Ｂ２）は、ポリフッ化ビニリデンであって、かつ、含有量が結着剤（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計量の１０〜９０質量％である、又は、
   結着剤（Ｂ２）は、ポリアクリル酸系重合体、ポリメタクリル酸系重合体、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種であって、かつ、含有量が結着剤（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計量の１〜２０質量％である
   ことを特徴とするリチウム二次電池の電極合剤用スラリー。
2. 電極活物質（Ａ）と結着剤（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）を含むリチウム二次電池の電極合剤用スラリーであって、結着剤（Ｂ）が、
   （Ｂ１）組成式（Ｂ１）：
   （ＶＤＦ）_ｍ（ＴＦＥ）_ｎ（ＨＦＰ）_ｌ
   （式中、ＶＤＦはフッ化ビニリデン由来の構造単位；ＴＦＥはテトラフルオロエチレン由来の構造単位；ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレン由来の構造単位；０．５０≦ｍ≦０．９０、０．１０≦ｎ≦０．５０および０≦ｌ≦０．０８。ただし、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１である）で示される含フッ素重合体、および
   （Ｂ２）含フッ素重合体（Ｂ１）以外の溶剤可溶型熱可塑性樹脂を含み、
   電極活物質（Ａ）が、
   式（Ａ１−１）：
   ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２
   （式中、０．７≦ｘ≦１；０≦ｙ≦０．３；０≦ｚ≦０．０３；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）、
   式（Ａ１−２）：
   ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２
   （式中、０．３≦ｘ≦０．６；０≦ｙ≦０．４；０．３≦ｚ≦０．６；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）、
   式（Ａ１−３）：
   Ｌｉ_ｘＭｎ_ｚＯ_２
   （式中、０．４≦ｘ≦０．６；０．９≦ｚ≦１）、または
   式（Ａ１−４）：
   ＬｉＦｅ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２
   （式中、０．３≦ｘ≦０．６；０．１≦ｙ≦０．４；０．３≦ｚ≦０．６；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）
   であり、
   結着剤（Ｂ２）は、ポリフッ化ビニリデンであって、かつ、含有量が結着剤（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計量の１０〜９０質量％である、又は、
   結着剤（Ｂ２）は、ポリアクリル酸系重合体、ポリメタクリル酸系重合体、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種であって、かつ、含有量が結着剤（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計量の１〜２０質量％である
   ことを特徴とするリチウム二次電池の電極合剤用スラリー。
3. 電極活物質（Ａ）と結着剤（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）を含むリチウム二次電池の電極合剤用スラリーであって、結着剤（Ｂ）が、
   （Ｂ１）組成式（Ｂ１）：
   （ＶＤＦ）_ｍ（ＴＦＥ）_ｎ（ＨＦＰ）_ｌ
   （式中、ＶＤＦはフッ化ビニリデン由来の構造単位；ＴＦＥはテトラフルオロエチレン由来の構造単位；ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレン由来の構造単位；０．５０≦ｍ≦０．９０、０．１０≦ｎ≦０．５０および０≦ｌ≦０．０８。ただし、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１である）で示される含フッ素重合体、および
   （Ｂ２）含フッ素重合体（Ｂ１）以外の溶剤可溶型熱可塑性樹脂を含み、
   電極活物質（Ａ）がＳｉおよび／またはＳｎを含有する塩基性材料を含む負極活物質（Ａ２）であり、
   結着剤（Ｂ２）は、ポリフッ化ビニリデンであって、かつ、結着剤（Ｂ２）の含有量が結着剤（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計量の１０〜９０質量％である、又は、
   結着剤（Ｂ２）は、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種であって、かつ、結着剤（Ｂ１）の含有量が結着剤（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計量の１〜４０質量％である
   ことを特徴とするリチウム二次電池の電極合剤用スラリー。
4. 結着剤（Ｂ１）が、式（Ｂ１）において、０．５０≦ｍ≦０．９０および０．１０≦ｎ≦０．５０（ただし、ｍ＋ｎ＝１）である二元含フッ素共重合体を含む請求項１〜３のいずれかに記載の電極合剤用スラリー。
5. 結着剤（Ｂ１）が、０．６０≦ｍ≦０．８５および０．１５≦ｎ≦０．４０（ただし、ｍ＋ｎ＝１）である二元含フッ素共重合体を含む請求項１〜３のいずれかに記載の電極合剤用スラリー。
6. 結着剤（Ｂ２）が、ポリフッ化ビニリデンである請求項１〜５のいずれかに記載の電極合剤用スラリー。
7. 有機溶媒（Ｃ）の水分含有量が３０ｐｐｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の電極合剤用スラリー。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の電極合剤用スラリーを集電体に塗工し乾燥して得られるリチウム二次電池の電極。
9. 請求項８記載の電極を正極および／または負極とし、非水電解液を備えるリチウム二次電池。