JPH10233217A - 非水電解液二次電池用結着剤およびそれを用いた電池電極合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 汎用有機溶剤に可溶で非水電解液に膨潤せ
ず、しかも電池性能を向上させる非水電解液二次電池用
結着剤を提供する。 【解決手段】 非水電解液二次電池用結着剤として、フ
ッ化ビニリデン５０〜８０モル％、テトラフルオロエチ
レン１７〜５０モル％およびこれらと共重合可能な単量
体３モル％未満とから構成される共重合体を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池用結着剤およびそれを用いた電池電極合剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、オーディオテープレコーダー、カ
メラ一体型ビデオテープレコーダー、ノート型パソコ
ン、携帯電話など小型で携帯に適した電気・電子機器の
需要が増大している。これに伴って、小型、軽量で繰り
返し使用できる高性能な二次電池が求められ、従来の鉛
電池やニッケル・カドニウム電池以外にニッケル水素電
池やリチウムイオン電池などの種々の新しい電池が商品
化されている。このうちアルカリ電解液を用いたニッケ
ル水素二次電池は電圧が低く、エネルギー密度も大きく
できず、また自己放電も大きいという課題が残ってい
る。一方、非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池
は、高電圧、高エネルギー密度で、自己放電も少なく、
超軽量が可能という長所を有しており、今後大きな成長
が期待される二次電池である。

【０００３】このリチウムイオン二次電池のエネルギー
密度向上には電極作製技術が大きなポイントとなってい
る。この電極については、たとえばコークスやカーボン
などの炭素質材料を負極活物質として負極を作製するば
あい、炭素質材料を粉末化し、結着剤とともに溶剤に分
散させて負極合剤を調製し、負極集電体に塗布後、溶剤
を乾燥除去し、圧延することによりえられる。なお、本
明細書では、単にリチウムイオンを吸蔵放出するにすぎ
ない炭素質材料も活物質と称することとする。また同様
に正極は、たとえばリチウム含有酸化物を正極活物質と
してこれを粉末化し、導電剤および結着剤とともに溶剤
に分散させて正極合剤を調製し、正極集電体に塗布後、
溶剤を乾燥除去し圧延することにより作製するものであ
る。従来、このリチウムイオン二次電池の結着剤として
は、ポリフッ化ビニリデンがよく使用されている。たと
えば特開平４−２４９８５９号公報には、正極活物質と
してＬｉＣｏＯ₂のようなリチウム含有酸化物と導電剤
としてのグラファイトをポリフッ化ビニリデンと混合し
作製した正極合剤をＮ−メチルピロリドンに分散させて
スラリー状にしたものをアルミ箔の正極集電体に塗布
し、また負極活物質としての炭素質材料とポリフッ化ビ
ニリデンとを混合し作製した負極合剤をＮ−メチルピロ
リドンに分散させてスラリー状にしたものを負極集電体
である銅箔上に塗布し、それぞれ乾燥後、ローラープレ
ス機により圧縮成形して電極シートに加工する技術が開
示されている。しかし、ポリフッ化ビニリデンの溶剤は
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドやジメチ
ルアセトアミドなどの沸点が高く高価な特殊有機溶剤に
限られ、そのため電極シート製造時に溶剤乾燥に時間が
かかったり、生産コストが高くなるといったことがあ
る。また、ポリフッ化ビニリデンはリチウムイオン二次
電池に使用されているプロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ジエチルカーボネート、またはそれら
の混合物といった非水電解液の有機溶媒に対し膨潤しや
すい。そのため、充放電を繰り返していくうちに集電体
である金属箔との接着性がわるくなり、その結果電池内
部抵抗の上昇が起こり電池性能が低下するという問題が
生ずる。さらに、ポリフッ化ビニリデン結着剤を使用し
た電極シートは柔軟性に乏しく、角型電池作製での電極
シートを１８０度に折り畳む工程時や、円筒型電池作製
での電極シートを小さく丸める工程時に、電極シートか
ら電極合剤が剥離するといった問題が生じやすく、生産
の歩留りがわるくなっている。また、特開平４−９５３
６３号公報では、非水電解液二次電池における充放電時
の正極活物質の膨脹、収縮に対して結着性をもたせる目
的でフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、フッ化ビニリデン−３フッ化塩化エチレン共重合
体というフッ素系二元共重合体を主成分とするゴム弾性
を有する材料が結着剤として記載されている。しかし、
このような共重合体はポリフッ化ビニリデンに比べ結晶
性がわるく、そのためポリフッ化ビニリデン以上に非水
電解液の有機溶媒に対して膨潤しやすく、電解液の種類
によっては溶出してしまい結着剤としての役目を果たさ
なくなる。同様な結着剤として特公平８−４００７号公
報には、ポリフッ化ビニリデンのかわりに主としてフッ
化ビニリデン、テトラフルオロエレチレンおよびヘキサ
フルオロプロピレンから構成されるフッ素系高分子共重
合体を結着剤に使用するという内容が記載されている。
その請求の範囲に記載された共重合体の組成範囲はモル
分率でフッ化ビニリデンが０．３〜０．９、ヘキサフル
オロプロピレンが０．０３〜０．５、テトラフルオロエ
チレンが０〜０．５で、これら３つのモノマーのモル分
率の合計が０．８０〜１というものである。この特許に
おいても、ポリフッ化ビニリデンが前述したＮ−メチル
ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミドやメチルスルホキシドなどのような極性が強く、沸
点が高く、また中には毒性のある特殊溶剤にしか溶解し
ないため、該溶剤を用いて活物質を塗布成形し電極を製
造する際、高沸点溶剤の乾燥に時間がかかりすぎる、ま
たその毒性のため密閉設備、排気設備などを整備する必
要があるなどの製造工程上の問題を有していることが指
摘されている。そしてこの公報では、以上の問題点を解
決するため、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエ
ステル系さらにジオキサン、テトラヒドロフランなどの
エーテル系などの低価格で低沸点の汎用有機溶剤、また
はそれらの混合物にも溶解する前記共重合体を結着剤に
使用するものである。しかしながら、この共重合体も基
本的には前述したフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン二元共重合体やフッ化ビニリデン−３フッ化塩
化エチレン二元共重合体と同じく、非水電解液の有機溶
媒に対し膨潤性が大きいため、電池の長期使用時に電極
合剤の集電体からの剥離や活物質の脱落が起き、電池性
能の低下などの問題を生じうる。

【０００４】さらに特開平７−１４７１５６号公報には
ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体と特定の
バインダーの混合層を金属箔状に接着した電極を電極と
して用いることにより、電池容量が向上するとし、その
バインダーは、フッ素原子／炭素原子の原子比が１．５
未満、０．７５以上の含フッ素系ポリマーであるとして
いる。しかし、具体的に開示されているものはポリフッ
化ビニリデンのみで、また、たとえば該公報記載のエチ
レン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ
化エチレン共重合体は共に有機溶媒に不溶であり、含フ
ッ素系ポリマーが完全に溶解していることが均質な電極
をうるうえで好ましいとする記載より考えるとバインダ
ーとして不適当であり、現実性がないと考えられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
フッ化ビニリデンに比べ柔軟性があり、従来のＮ−メチ
ルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミドなどの溶剤にはもちろんのこと、アセトンやメチ
ルエチルケトンなどの低沸点有機溶剤に可溶であり、ま
た、前述のフッ素系共重合体に比べプロピレンカーボネ
ートやエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、
ジメトキシエタンまたはそれらの混合物などの非水電解
液の有機溶媒に対して膨潤性の少ない非水電解液二次電
池用結着剤および該結着剤を用いる電池電極合剤を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンから主
として構成される共重合体を非水電解液二次電池用結着
剤として使用することにより、製造工程の簡素化や生産
コストの削減が可能になること、また非水電解液に対す
る膨潤性が小さくなるため電池性能の向上が計られるこ
とが見出された。

【０００７】すなわち本発明は、正極活物質と導電剤と
結着剤よりなる正極合剤が正極集電体に保持されてなる
正極および／または負極活物質と結着剤よりなる負極合
剤が負極集電体に保持されてなる負極ならびに非水電解
液を具備してなる非水電解液二次電池に用いる結着剤に
おいて、該結着剤がフッ化ビニリデン５０〜８０モル％
とテトラフルオロエチレン２０〜５０モル％から構成さ
れる二元共重合体からなる非水電解液二次電池用結着剤
に関する。

【０００８】また、本発明は該結着剤がフッ化ビニリデ
ン５０〜８０モル％、テトラフルオロエチレン１７モル
％以上５０モル％未満およびこれらと共重合しうる単量
体３モル％未満から構成される三元以上の共重合体から
なる非水電解液二次電池用結着剤に関する。

【０００９】前記共重合体はサイクル特性の向上の点か
ら分子量が大きい方がよく、たとえば三元以上の共重合
体のばあいは数平均分子量１５０，０００〜５００，０
００であるのが好ましい。

【００１０】本発明の結着剤は、リチウム含有酸化物を
正極活物質として用いるばあいに特に有用である。

【００１１】また、本発明は前記結着剤を含む電池電極
合剤に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の結着剤は、フッ化ビニリ
デンの共重合割合が５０〜８０モル％、好ましくは６０
〜８０モル％であるフッ化ビニリデン−テトラフルオロ
エチレン系の共重合体からなることを特徴とする。

【００１３】具体的には、フッ化ビニリデン５０〜８０
モル％、好ましくは６０〜８０モル％とテトラフルオロ
エチレン２０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル
％から構成される二元共重合体からなる結着剤と、フッ
化ビニリデン５０〜８０モル％、好ましくは６０〜８０
モル％、テトラフルオロエチレン１７モル％以上５０モ
ル％未満、好ましくは１７モル％以上４０モル％未満お
よびこれらと共重合可能な単量体３モル％未満、好まし
くは２．８モル％未満、さらに好ましくは２．５モル％
未満から構成される三元以上の共重合体からなる結着剤
があげられる。

【００１４】本発明で用いるフッ化ビニリデン共重合体
は公知の重合方法により重合することができ、そのうち
でも主としてラジカル共重合法が好ましい。すなわち重
合方法としては、ラジカル的に進行するものであれば手
段は何ら制限されないが、たとえば有機もしくは無機の
ラジカル重合開始剤、熱、光または電離放射線などによ
って開始される。重合の形態も溶液重合、バルク重合、
懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。

【００１５】フッ化ビニリデンが５０モル％より少ない
ばあい有機溶剤全般に対して溶解しにくくなる。一方、
８０モル％より多いばあいはプロピレンカーボネートや
エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネートなどの
電解液に対して膨潤性が大きくなり、その結果それらを
結着剤として用いた電池の長期使用やまた高温度下での
連続使用時に、合剤の集電体からの剥離や活物質の脱落
が起こり、電池性能が低下していく。さらに８０モル％
より多いばあいは汎用の低沸点有機溶剤に対する溶解性
が悪くなり、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
ミドなどの特殊な高沸点有機溶剤を使用せざるをえなく
なるため、電池製造時に溶剤の乾燥に時間がかかり、生
産効率のアップができなくなる。また、えられる共重合
体材料が硬くなり柔軟性に乏しいため、電極シートの小
さな巻付けや折り畳み加工に限界があり、電池性能アッ
プにも支障をきたす。

【００１６】本発明で用いる二元または三元以上の共重
合体の分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ
ー）測定での数平均分子量がポリスチレン換算値で１
０，０００〜５００，０００のものが好ましい。１０，
０００より小さいと分子量が低すぎて成膜できず、また
５００，０００を超えると電極合剤のチキソ性が非常に
大きくなり、電極集電体に塗布するのが困難となる傾向
がある。また、サイクル特性を向上させるためには比較
的分子量が高い方が好ましく、この点からたとえば三元
以上の共重合体のばあい１５０，０００〜５００，００
０のものが好ましい。

【００１７】ところで、結着剤と集電体との接着性はフ
ッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体
で充分であるが、さらに共重合体の優れた非水電解液膨
潤性を損なわない程度にそれらと共重合しうる単量体を
共重合させて接着性をさらに向上させることができる。
ただし、添加量は３モル％未満がよく、それ以上添加す
ると一般的にフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレ
ンの共重合体の結晶性が著しく低下し、その結果非水電
解液膨潤性がわるくなる傾向がある。フッ化ビニリデン
とテトラフルオロエチレンと共重合しうる単量体として
は、特開平６−１７２４５２号公報に記載されているよ
うな不飽和二塩基酸モノエステル、たとえばマレイン酸
モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステ
ル、シトラコン酸モノエチルエステルやビニレンカーボ
ネートなど、また特開平７−２０１３１６号公報に記載
されているような、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ
Ｍ、−ＯＰＯ₃Ｍ（Ｍはアルカリ金属を表わす）やアミ
ン系極性基である−ＮＨＲ¹、−ＮＲ²Ｒ³（Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³はアルキル基を表わす）などの親水性極性基を有す
る化合物、たとえばＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｙ、ＣＨ₂＝
Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｙ、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ
Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＯＯＲ⁴）−Ｙ、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂
−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｙ、ＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｙ、ＣＨ
₂＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｙ、ＣＨ₂＝ＣＨ−
ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−Ｙ（Ｙは親水性極
性基、またＲ⁴はアルキル基を表わす）やその他、マレ
イン酸や無水マレイン酸などがあげられる。さらに、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（３≦ｎ≦
８）、

【００１８】

【化１】

【００１９】ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂
−Ｏ）_n−Ｈ（１≦ｎ≦１４）、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−
Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ）_n−Ｈ（１≦ｎ≦１
４）のなどの水酸化アリルエーテルモノマーや、カルボ
キシル化および／または−（ＣＦ₂）_n−ＣＦ₃（３≦ｎ
≦８）で置換されるアリルエーテルおよびエステルモノ
マー、たとえばＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−Ｃ₂Ｈ₄
−ＣＯＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−Ｃ₅Ｈ₁₀
−ＣＯＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ
₂）_nＣＦ₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−
（ＣＦ₂）_nＣＦ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−Ｏ−Ｃ
Ｈ₂−ＣＦ₃なども同様に共重合可能な単量体として使用
できる。ところで、以上のような極性基などを含む化合
物以外でもフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレン
との共重合体の結晶性を少し低下させ材料に柔軟性を与
えることによりアルミや銅の金属箔からなる集電体との
接着性を向上せられることがこれまでの研究より類推で
きるようになった。これより、たとえばエチレン、プロ
ピレンなどの不飽和炭化水素系モノマー（ＣＨ₂＝ＣＨ
Ｒ、Ｒは水素原子、アルキル基またはＣｌなどのハロゲ
ン）や、フッ素系モノマーである３フッ化塩化エチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブ
テンやＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ_nＦ_2n+1（ｎは１以上の整
数）、ＣＨ₂＝ＣＦ−Ｃ_nＦ_2n+1（ｎは１以上の整数）、
ＣＨ₂＝ＣＦ−（ＣＦ₂ＣＦ₂）_nＨ（ｎは１以上の整
数）、さらにＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）
Ｏ）_m−Ｃ_nＦ_2n+1（ｍ、ｎは１以上の整数）も使用可能
である。そのほか式（１）：

【００２０】

【化２】

【００２１】（式中、Ｙは−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、
カルボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ
基、ＸおよびＸ¹は同じかまたは異なりいずれも水素原
子またはフッ素原子、Ｒ_fは炭素数１〜４０の２価の含
フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結
合を含有する２価の含フッ素アルキレン基を表わす）で
示される少なくとも１種の官能基を有する含フッ素エチ
レン性単量体も使用可能である。これらの単量体を１種
または２種以上共重合することにより、さらに集電体と
の接着性が向上し、充放電を繰り返し行なっても集電体
より電極活物質が剥がれ落ちることがなく、良好な充放
電サイクル特性がえられる。

【００２２】本発明の電池用結着剤に用いる主としてフ
ッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンからなる共重
合体（以下、「フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチ
レン系共重合体」ということもある）は、ポリフッ化ビ
ニリデンの溶剤であるＮ−メチルピロリドン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素系有
機溶剤はもちろん、一般的によく使用される低沸点の汎
用有機溶剤にも可溶であるにもかかわらず、前記有機電
解液に対して膨潤度が小さい。したがって、該共重合体
を用いると柔軟性のある電極合剤および電極シートを与
えることができる。

【００２３】低沸点の汎用有機溶剤には、たとえばアセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどのエーテル系溶剤；さらにそれらの混合
溶剤をあげることができる。

【００２４】前記共重合体を結着剤として使用するばあ
いは、該共重合体を溶剤に溶解させた溶液に電極活物質
などの電極材料を分散、混合させるといった方法が一般
的である。そのほか、たとえば共重合体粉末と電極活物
質の粉末同士を先に混合した後、有機溶剤を添加し合剤
を作製してもよい。また、共重合体と電極活物質の粉末
同士を加熱溶融し、押出成形機で押し出して薄膜の合剤
を作製しておき、導電性接着剤や前記汎用性有機溶剤を
塗布した集電体上に張り合せて電極シートを作製するこ
ともできる。さらに、あらかじめ予備成形した電極活物
質に共重合体の溶液を塗布してもよい。このように、結
着剤としての適用方法は特に限定されない。

【００２５】ところで、共重合体からなる結着剤を含む
合剤と集電体との接着性を向上させる方法の１つとし
て、集電体上に塗布した合剤塗料を結着剤中の共重合体
の融点以上で乾燥処理する方法がある。しかし、従来の
結着剤であるポリフッ化ビニリデンのばあい、特開平４
−２４９８５９号公報には比較的高温（１７０〜１８０
℃以上。なおポリフッ化ビニリデンの一般的な融点は１
７５℃付近）で合剤塗料の乾燥処理を施すとポリフッ化
ビニリデンの材質変化が起こり、その結果、充放電サイ
クル特性の容量維持率がわるくなると記載されている。
本発明で用いる前記共重合体では加熱乾燥処理によって
そういった問題は起こらず、目的とする接着性の向上が
認められ、電池性能も安定している。

【００２６】本発明の結着剤としては、さらに接着性を
向上させるため前記二元または三元以上の共重合体にポ
リメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリア
クリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミド
イミド、ポリカーボネートなどの樹脂が含まれるもので
もよいが、これら樹脂の結着剤中における含有量は約２
０体積％以下であるのが好ましい。

【００２７】本発明の結着剤を適用する対象となる非水
電解液二次電池は、正極活物質と導電剤と結着剤よりな
る正極合剤が正極集電体に保持されてなる正極、負極活
物質と結着剤よりなる負極合剤が負極集電体に保持され
てなる負極、および非水電解液を備えている。

【００２８】本発明はまた、前記結着剤と他の電極材料
とからなる電池電極合剤に関する。他の電極材料として
は以下に示す正極活物質、負極活物質および導電剤があ
る。

【００２９】本発明で使用される正極活物質としては、
二酸化マンガン、五酸化バナジウムなどのような遷移金
属酸化物；硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコ
ゲン化物；さらにはリチウムを含む複合酸化物などを用
いることができる。特に、高電圧、高エネルギー密度が
えられ、充放電サイクル特性にも優れることから、式Ｌ
ｉ_XＡ_1-YＭ_YＯ₂（ＡはＭｎ、ＣｏおよびＮｉよりなる群
から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素、ＭはＢ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、
ＹおよびＲｈよりなる群から選ばれる少なくとも１種の
元素、０．０５≦Ｘ≦１．１、０≦Ｙ≦０．５）で表わ
されるリチウム含有酸化物が好ましい。具体例として
は、たとえばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニ
ッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウ
ム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などが望ましい。

【００３０】一方、負極活物質としては、リチウムなど
をドープ／脱ドープ可能な炭素質材料が用いられ、たと
えばポリアセン、ポリピロールなどの導電性ポリマーあ
るいはコークス、ポリマー炭、カーボンファイバーなど
のほか、単位体積当たりのエネルギー密度が大きいこと
から、熱分解炭素類、コークス類（石油コークス、ピッ
チコークス、石炭コークスなど）、カーボンブラック
（アセチレンブラックなど）、ガラス状炭素、有機高分
子材料焼成体（有機高分子材料を５００℃以上の温度で
不活性ガス気流中、あるいは真空中で焼成したもの）な
どが好ましい。

【００３１】導電剤としては、たとえばアセチレンブラ
ック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類や
グラファイトなどの炭素材料などがあげられる。

【００３２】本発明の結着剤は正極合剤および／または
負極合剤中の結着剤として使用され、その配合割合は電
極合剤の０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量
％である。残部は前記電極材料である。

【００３３】電極合剤を張り合わせる正極集電体として
は、たとえばアルミ箔などがあげられ、負極集電体とし
てはたとえば銅箔などがあげられる。

【００３４】非水電解液は特に限定されるものではない
が、有機溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラ
クトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
トなどの公知の溶媒の１種もしくは２種以上が使用でき
る。電解質も従来より公知のものがいずれも使用でき、
ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌ
ｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、
炭酸セシウムなどを用いることができる。さらに本発明
の電池電極合剤には、このほか集電体との接着性をさら
に向上させるため、たとえばポリメタクリレート、ポリ
メチルメタアクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリイ
ミド、ポリアミドおよびポリアミドイミド系樹脂などを
併用してもよい。

【００３５】本発明の結着剤は、非水電解液二次電池用
結着剤として、以上に説明した液状電解質を用いたリチ
ウムイオン二次電池だけでなく、電解液や電解質を保持
しセパレータの役割をも担うポリマー電解質（いわゆる
高分子ゲル電解質）としてポリマー電解質リチウム二次
電池にも有用である。

【００３６】

【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。

【００３７】実施例１〜９ 表１に示すフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレン
の二元共重合体、および接着性向上のために他の共重合
可能な単量体を共重合させた三元共重合体を常法により
製造した。それらの組成、分子量およびそれらの有機溶
剤溶解性を表１に示す。また比較例１〜４として、表１
に示す共重合体およびポリフッ化ビニリデン（ダイキン
工業（株）製のＶＰ８２５）についての結果を併せて示
す。

【００３８】なお、有機溶剤溶解性は、各溶剤に対して
表１に示す共重合体１０重量％について、室温〜５０℃
の環境下での溶解性を試験するという方法で調べ、表１
中、○は可溶、×は不溶を示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例１０ 実施例１〜９の共重合体粉末１０ｇを直径１２ｃｍの金
型に充填し、５０トンプレスで２３０℃、ゲージ圧１５
ｋｇ／ｃｍ²で１５分間プレスし、厚さ約０．５ｍｍの
シートをえた。また同様にして比較例３のポリフッ化ビ
ニリデンもプレス成形しシートとした。これらのシート
より幅０．５ｃｍ、長さ３ｃｍの短冊を切り出し、動的
粘弾性測定（レオメトリクス（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ
ｓ）社製、測定周波数：３．５Ｈｚ、２５℃）を行なっ
た。結果を表２に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】実施例１１ 実施例１０で作製した実施例１〜９の共重合体成形シー
トを幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの短冊に切り出し、比重計
（東洋精機（株）製、ＤＥＮＳＩ ＭＥＴＥＲ）でその
体積を測定した。つぎに８５℃に加熱したプロピレンカ
ーボネートとエチレンカーボネートの混合液（体積比
１：１）およびエチレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートの混合液（体積比１：１）中にそれぞれ浸漬し、
７２時間後の体積変化率（浸漬により増加した体積の割
合）を測定した。なお、比較のために、比較例３〜４の
ポリフッ化ビニリデンおよび共重合体粉末を実施例１０
と同様に成形してえた成形シートより同形状に切り出し
た短冊シート、およびフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）−テ
トラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ヘキサフルオロプロ
ピレン（ＨＦＰ）の三元共重合体フッ素ゴム（フッ化ビ
ニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプ
ロピレン＝６０／２０／２０、モル％）を実施例１０と
同様な方法でシート成形し同形状に切り出した短冊シー
トについても同様に測定した。結果を表３に示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】実施例１２ （負極の作製）負極活物質としてカーボンブラック６０
重量部と、結着剤として実施例１（二元）、実施例４〜
６および９（三元）の共重合体または比較例３のポリフ
ッ化ビニリデンをそれぞれ５重量部と、溶剤としてＮ−
メチルピロリドンまたはメチルエチルケトンまたはテト
ラヒドロフラン３５重量部をボールミルを用いて１０時
間混合し、負極合剤を調製した。この合剤を負極集電体
となる厚さ１０μｍの銅箔の両面に乾燥後の厚さが１０
０μｍになるように塗布し、最終的に１２０℃で乾燥
後、圧延処理して帯状負極を作製した。

【００４５】（正極の作製）正極活物質としてＬｉＣｏ
Ｏ₂を６０重量部と、導電剤としてアセチレンブラック
５重量部、結着剤として実施例１（二元）、実施例４〜
６および９（三元）の共重合体または比較例３のポリフ
ッ化ビニリデンをそれぞれ５重量部と、溶剤としてＮ−
メチルピロリドンまたはメチルエチルケトンまたはテト
ラヒドロフラン３０重量部をボールミルを用いて１０時
間混合し、正極合剤を調製した。この合剤を正極集電体
となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に乾燥後の
厚さが１００μｍになるように塗布し、最終的に１２０
℃で乾燥後、圧延処理して帯状正極を作製した。

【００４６】（電池の作製）特開平７−２０１３１６号
公報に記載されている方法に準じ、前記のように作製し
た帯状負極および帯状正極を用いて電池を作製した。

【００４７】すなわち、前記帯状正極、帯状負極をセパ
レータとなる厚さ２５μｍのポリプロピレン製フィルム
を介して積層し、これを多数回巻回することで、外形１
８ｍｍの渦巻電極体を作製した。そして、この渦巻電極
体をニッケルメッキが施された鉄製電池缶に収納し、こ
の渦巻電極体の上下に絶縁板を設置した。そして、アル
ミニウム製正極リードを正極集電体から導出して電池蓋
に溶接し、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出
して電池缶に溶接した。

【００４８】この渦巻電極体が収納された電池缶の中
に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートが体
積比１：１で混合された混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル
／リットルなる濃度で溶解した非水電解液を注入した。
そして、電流遮断機構を有する安全弁装置、電池蓋を電
池缶にアスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケッ
トを介してかしめることで固定し、直径１８ｍｍ、高さ
６５ｍｍの円筒型の非水電解液を用いた二次電池を作製
した（表４に電池Ａ〜Ｐとして示す）。

【００４９】このようにして作製された非水電解液二次
電池について、室温下、最大充電電圧４．２Ｖ、充電電
流１Ａの条件で充電を２．５時間行ない、ついで６．２
Ωの定抵抗で放電を行なうといった充放電サイクルを繰
り返し行なって、放電容量の変化を観測し、放電容量が
初期容量の５０％まで低下するサイクル数（５０％容量
サイクル数）を調べた。その結果を表４に示す。

【００５０】

【表４】

【００５１】表４の結果からわかるように、結着剤にポ
リフッ化ビニリデンを用いた電池Ｎ〜Ｐに比べて、フッ
化ビニリデン−テトラフルオロエチレン系共重合体を用
いた電池Ａ〜Ｍは５０％容量サイクル数が大きく、良好
な充放電サイクル特性を発揮する。また、電池Ｍのサイ
クル特性が特に良好な理由は、結着剤として他に比して
数平均分子量の大きい共重合体を使用しているため、集
電体であるアルミ箔、銅箔と電極合剤との接着性がさら
に向上したことにあると考えられる。

【００５２】このことから、結着剤としてフッ化ビニリ
デン−テトラフルオロエチレン系共重合体、特に比較的
数平均分子量の大きい共重合体を用いることは、電池の
充放電サイクル特性の向上を図るうえで有効であること
がわかる。

【００５３】実施例１３ （負極作製）実施例１２において、結着剤の溶剤として
Ｎ−メチルピロリドンを使用し、また合剤の乾燥温度を
１９０℃にした以外は実施例１２と同様にして帯状負極
を作製した。

【００５４】（正極作製）実施例１２において、結着剤
の溶剤としてＮ−メチルピロリドンを使用し、また合剤
の乾燥温度を１９０℃にした以外は実施例１２と同様に
して帯状正極を作製した。

【００５５】（電池の作製）こうして作製した帯状負
極、帯状正極を用いて実施例１２と同様にして非水電解
液を用いた二次電池を作製し（表５に電池Ｑ〜Ｕとして
示す）、実施例１２と同様にして試験（５０％容量サイ
クル数）を行なった。結果を表５に示す。

【００５６】

【表５】

【００５７】表５の結果からわかるように、結着剤にポ
リフッ化ビニリデンを用いた電池Ｕに比べて、フッ化ビ
ニリデン−テトラフルオロエチレン系共重合体を用いた
電池Ｑ〜Ｔは５０％容量サイクル数が大きく、良好な充
放電サイクル特性を発揮する。

【００５８】このことから、結着剤としてフッ化ビニリ
デン−テトラフルオロエチレン系共重合体を用いること
は、電池の充放電サイクル特性の向上を図るうえで有効
であることがわかる。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、従来のポリフッ化ビニ
リデンに比べ柔軟性があり、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの従来
の溶剤にはもちろんのこと、アセトンやメチルエチルケ
トンなどの低沸点の汎用有機溶剤に可溶で、また、従来
のフッ素系二元または三元共重合体に比べ非水電解液の
有機溶媒に対して膨潤性の少ない非水電解液二次電池用
結着剤および電池電極合剤がえられる。その結果、電池
製造上では製造設備の簡略化および歩留りの向上による
製造コスト低減ができるうえ、電池性能の点からも５０
％容量サイクル数が大きく、良好な充放電サイクル特性
を発揮する電池を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 隆之 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 伊野 忠 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 市川 賢治 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質と導電剤と結着剤よりなる正
   極合剤が正極集電体に保持されてなる正極および／また
   は負極活物質と結着剤よりなる負極合剤が負極集電体に
   保持されてなる負極ならびに非水電解液を具備してなる
   非水電解液二次電池に用いる結着剤において、該結着剤
   がフッ化ビニリデン５０〜８０モル％とテトラフルオロ
   エチレン２０〜５０モル％から構成される二元共重合体
   からなる非水電解液二次電池用結着剤。
2. 【請求項２】 前記正極合剤および／または負極合剤に
   含有される結着剤が、フッ化ビニリデン５０〜８０モル
   ％、テトラフルオロエチレン１７モル％以上５０モル％
   未満およびそれらと共重合しうる単量体３モル％未満か
   ら構成される三元以上の共重合体からなる請求項１記載
   の非水電解液二次電池用結着剤。
3. 【請求項３】 前記共重合体の数平均分子量が１５０，
   ０００〜５００，０００である請求項２記載の非水電解
   液二次電池用結着剤。
4. 【請求項４】 正極活物質がリチウム含有酸化物である
   請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用
   結着剤。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の非水電
   解液二次電池用結着剤を含む電池電極合剤。
6. 【請求項６】 請求項５記載の電池電極合剤を含む非水
   電解液二次電池。