JP3855288B2 - 非水電解液を用いた二次電池の電極用バインダー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液を用いた二次電池の電極用バインダーに関する。さらに詳しくは、本発明は電極合剤に含有される改良されたバインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラやラジオカセットなどのポータブル機器の普及に伴い、使い捨てである一次電池に代わって、繰り返し使用できる二次電池に対する需要が高まっている。
【０００３】
現在使用されている二次電池のほとんどは、アルカリ電解液を用いたニッケルカドミウム電池である。しかし、この電池は、電圧が低く、エネルギー密度を向上させることが困難である。また、自己放電率が高いという欠点もある。
【０００４】
そこで、負極にリチウムなどの軽金属を使用する非水電解液を用いた二次電池の検討がなされている。この非水電解液を用いた二次電池は、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量という長所も有している。しかし、このリチウムなどを負極に用いる非水電解液を用いた二次電池は、充放電を繰り返すと、負極から金属リチウムなどがデンドライト状に結晶成長して正極に接触し、この結果、内部短絡が生じるという可能性があり、実用化が困難である。
【０００５】
このため、リチウムなどを他の金属と合金化し、この合金を負極に使用するようにした非水電解液を用いた二次電池も提案されている。しかし、この電池では、充放電を繰り返すと、この負極を構成する合金が微粒子化するという問題を有しており、やはり実用化は困難である。
【０００６】
そこで、さらに、コークスなどの炭素質材料を負極活物質として使用する非水電解液を用いた二次電池が提案されている。なお、前記炭素質材料は、正確な意味では活物質ではないが、本明細書においては、簡単に表現するために負極活物質という。この非水電解液を用いた二次電池は、リチウムイオンの炭素層間へのドープ／脱ドープを負極反応に利用するものであり、金属リチウム、リチウム合金を負極活物質として使用するばあいのような金属リチウムの析出、合金の微粒子化が生じない。したがって、良好なサイクル特性がえられる。そして、正極活性物質として、たとえばＬｉｘＭＯ2（Ｍは１種類または１種類より多い遷移金属を表わし、０．０５＜ｘ＜１．１０である）で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物を用いると、電池容量が向上して、エネルギー密度の高い非水電解液を用いた二次電池をうることができる。
【０００７】
ところで、前記のような非水電解液を用いた二次電池において、たとえば炭素質材料を負極活物質として負極を構成するばあい、炭素質材料を粉末化し、粉末状の炭素質材料をバインダーとともに溶剤に分散させて負極合剤塗料を調製し、これを負極集電体に塗布する。これにより、負極活物質がバインダーによって負極集電体表面に保持されたかたちの負極が形成される。同様に、たとえばリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として正極を構成するばあいにも、これを粉末化し、粉末状のリチウム遷移金属複合酸化物を導電剤、バインダーとともに溶剤に分散させて正極合剤塗料を調製し、これを正極集電体に塗布する。これにより、正極活性物質がバインダーによって正極集電体表面に保持されたかたちの正極が形成される。
【０００８】
従来、このように活物質を集電体に保持する電極用バインダーとしては、耐有機溶媒性に優れることからポリフッ化ビニリデンが用いられている。ポリフッ化ビニリデン樹脂は、特定の溶剤のみに可溶で、溶液として取り扱うことが可能であるとともに、固化すれば電界液などに対する耐薬品性に優れ、電池用バインダーとして有望である。しかし、ポリフッ化ビニリデン樹脂をバインダーとして使用したばあい、基材（集電体）または充填剤（活物質、導電剤）との接着力が小さいため、電池製造時および電池使用中に集電体と電極合剤の剥離が生じ電池の内部抵抗が増大する。活物質同士または活物質と導電剤との接触が断たれ、活物質が電気的に孤立して活物質の利用率が低下したり、電池の内部抵抗が増大するという問題があった。
【０００９】
そこでこれらの問題を解決する方法としてたとえば、特開平６−９３０２５号公報には、ポリフッ化ビニリデン樹脂と反応性基および加水分解性基を有するシラン系カップリング剤またはチタネート系カップリング剤とをポリフッ化ビニリデン系樹脂と溶解または膨潤させる溶剤の存在下で、混合して変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を形成し電極集電体に対する密着性（接着性）、電極活物質の保持性を向上させることが記載されている。
【００１０】
この方法は、γ−アミノプロピルエトキシシランなどの分子両末端または側鎖にそれぞれポリフッ化ビニリデン系樹脂と反応して共有結合を生成するアミノ基と加水分解で縮合重合するシラン基を有する物質を予めポリフッ化ビニリデン系樹脂と有機溶剤中で混合しスラリーとする。まずアミノ基がポリフッ化系樹脂と反応し、脱フッ化水素してポリマー主鎖にこの化合物が結合する。これを濾過し真空乾燥して固形樹脂組成物をうる。これを有機溶剤、たとえば一般に、非水電解液を用いた二次電池の電極を製造するときに合剤のスラリー溶剤として使用されているＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、さらにポリフッ化ビニリデンも溶解させる。所定時間室温で放置させたのち、電極活物質を添加し電極形成組成物とする。これを集電体に均一に塗布し、乾燥して電極とする。確かにポリフッ化ビニリデン単独重合体に比べて、箔との密着性、合剤間の接着性は向上するが、前記電極作製工程においてこの組成は製造時はもちろん、保管時も水分が極力混入しないように留意する必要があり、これは困難がつきまとう。また、ポリフッ化ビニリデンとアミノ基が反応すると前記のようにフッ化水素が発生するので周辺機器を腐食させないよう配慮することもメンテナンス、環境の面の問題点の解決が必要である。また、シラン基、アミノ基の電池反応に対する悪影響の危険性もある。
【００１１】
別の方法としては、特開平６−１７２４５２号公報において、比較的少量の不飽和二塩基酸のモノエステルまたはビニレンカーボネートとをフッ化ビニリデンを主成分とする単量体と共重合しそれらをポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物とし、電極箔との密着性、合剤間の接着性を向上させることが記載されている。カルボキシル基またはカーボネート基を導入したポリフッ化ビニリデン樹脂は、金属などの基材との接着性が著しく改善され、かつポリフッ化ビニリデン系重合体の持つ優れた耐薬品性を良好に保持すると記されている。しかしながら、一般的にフッ化ビニリデンは、この公報に記載されているような炭化水素系の極性基を持つ単量体、たとえばアクリル酸、クロトン酸などの一塩基酸、マレイン酸、シトラコン酸などの二塩基酸とは通常の重合条件では共重合せず、せいぜい各々の単量体ポリマーを生成するに過ぎない。この公報に記載の不飽和二塩基酸モノエステルまたは、ビニレンカーボネートについてもフッ化ビニリデンとの共重合性はよくなく、それがフッ化ビニリデンの重合反応性を低下させ、重合時間の増加などの非効率化を招く。さらに、未反応モノマーの残存、ホモポリマーの生成を防ぐことができない。これらは、電解液に溶解してしまい、電池の性能に悪影響を及ぼす危険性がある。
【００１２】
特開平７−２０１３１６号公報にも、フッ化ビニリデンと極性基を含有する炭化水素系のモノマー（ブテニック酸、アクリルアミド系、ビニルスルホン酸、アリルアミンなど）との共重合体で電極集電体との密着力、電極活物質の保持力を向上させることが記載されているが、これらのモノマーについてもフッ化ビニリデンとの共重合性は非常に低く共重合後に未反応モノマーの残存、ホモポリマーの生成が起こりうる。重合速度の低下も明らかにおこり、生産性の低下も予想される。
【００１３】
特開平７−２０１３１５号公報には水酸基を有するモノマー（アリル型、アクリル型、ビニルエーテル型）とフッ化ビニリデンとを共重合させ、さらにイソシアネート基を有するポリマーで熱架橋することで、密着性、接着性が向上し電極集電体から電極活物質がはがれにくくなることが記載されている。同様に極性基を有するモノマーとフッ化ビニリデンとの共重合性の低さが及ぼす影響が問題である。
【００１４】
特開平６−２４３８９６号公報には、架橋高分子を含むバインダー、または放射線架橋が可能なフッ素系高分子化合物（主にフッ素ゴム）を含む高分子化合物バインダーについての記載がある。これは、フッ素系高分子化合物を主として架橋により、電極集電体との密着性、電極活物質の保持性を控除させるものである架橋高分子については、特開平６−９３０２５号公報で述べたと同じように製造上の問題点、放射線架橋については生産性、スケールアップの問題が解決されねばならない。
【００１５】
特開平６−５２８６１号公報には、負極において９０ｗｔ％以上のポリフッ化ビニリデンと１０ｗｔ％以下のポリメタクリレートとの混合物を用いて電極集電体との密着性、電極活物質の保持性を向上させることが記載されている。
【００１６】
これら公報記載の方法はすべて、従来使われていたポリフッ化ビニリデンについて、充放電時の電極電池活物質同士の決着性、および電極集電体と電池活物質の密着性を向上させて電池性能（サイクル寿命など）の向上を狙ったものである。これら様々な電極集電体との密着性、電極活性の保持性向上の方法では、必らず炭化水素系の共重合モノマー、または架橋剤、ポリマーを必要とする。ポリフッ化ビニリデンを当初から電極バインダーとして用いられている理由は、制限はあるが含窒素有機溶剤に可溶でさらに耐熱性、耐電解液性に優れ、比較的少量で結着性能を発揮するからであったが、炭化水素連鎖がバインダーの部分に使われることにより、耐熱性がポリフッ化ビニリデン単独重合体に比べて低下してしまう。または電解液安定性が損われ、折角、極性基を導入または架橋させてより強力な３次元ネットワークをつくってもその箇所が切断されたりしては意味がない。
【００１７】
一方、特開昭６３−１２１２６２号公報には、ポリフッ化ビニリデン樹脂の代わりにフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの３元共重合体を非水電解液を用いた二次電池の電極用バインダーに使用することが記載されている。ポリフッ化ビニリデンは含窒素極性溶媒（たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミドなど）のような特殊な溶媒にしか溶解せず、製造工程上多くの問題を有していると指摘し、この公報記載の３元共重合体はメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系さらにジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、またはそれらの混合物にも溶解し、ポリフッ化ビニリデンの持つ製造工程上の問題を解決しうるとも記載されている。しかしながら、この樹脂もフッ素系樹脂であり、フッ素樹脂が有する非粘着性はどうしてもつきまとうので、電極集電体との密着性には問題があると考えられる。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような問題を解決するためになされたものであり、非水電解液を用いた二次電池の電極用バインダーとして使用されているフッ素樹脂の利点を損なわず、電極集電体との密着性、電極活物質の保持力を向上させることが可能な含フッ素エチレン性重合体からなる非水電解液を用いた二次電池の電極用バインダーを提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、含フッ素エチレン性単量体を重合してえられる含フッ素エチレン性重合体からなる電極用バインダーであって、
（Ａ−１）ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシエステル基またはエポキシ基のいずれかを有する官能基を有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種を含フッ素エチレン性単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％共重合してえられる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体
からなる非水電解液を用いた二次電池の電極用バインダーに関する。
【００２０】
また本発明は、前記官能基を有する含フッ素エチレン性重合体（Ａ−１）が、（ａ−１）式（１）：
【００２１】
【化２】
【００２２】
（式中、Ｙは−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、ＸおよびＸ1は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基を表わす）
で示される少なくとも１種の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体０．０５〜３０モル％と、
（ｂ−１）該（ａ−１）成分と共重合可能な少なくとも１種の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体７０〜９９．９５モル％
とを共重合してえられる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体であることが好ましい。
【００２３】
また本発明は、前記官能基を有する含フッ素エチレン性単量体（ａ−１）が式（２）：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｒf 1−Ｙ1 （２）
［式中、Ｙ1は−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｒf 1は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または−ＯＲf 2（Ｒf 2は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）を表わす］
で示される含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
また本発明は、前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ−１）が、テトラフルオロエチレンであることが好ましい。
【００２５】
また本発明は、前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ−１）が、フッ化ビニリデンであることが好ましい。
【００２６】
また本発明は、前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ−１）が、フッ化ビニリデン９９〜１モル％とテトラフルオロエチレン１〜９９モル％との単量体混合物であることが好ましい。
【００２８】
また本発明は、前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ−１）が、フッ化ビニリデン４０〜９０モル％とテトラフルオロエチレン０〜５９モル％とヘキサフルオロプロピレン１〜６０モル％（ただし、これらの合計は１００モル％である）との単量体混合物であることが好ましい。
【００２９】
また本発明は、前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ−１）が、フッ化ビニリデン５０〜９９モル％とテトラフルオロエチレン０〜３０モル％とクロロトリフルオロエチレン１〜２０モル％（ただし、これらの合計は１００モル％である）との単量体混合物であることが好ましい。
【００３０】
また本発明は、前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ−１）が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン４０〜８０モル％とエチレン２０〜６０モル％とこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜１５モル％（ただし、これらの合計は１００モル％である）との単量体混合物であることが好ましい。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液を用いた二次電池の電極用バインダーは、官能基を有する含フッ素エチレン性重合体からなることに最大の特徴がある。
【００３２】
なお、本明細書において非水電解液とは、たとえば炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチルなどのような溶媒に、電解質としてたとえばＬｉＰＦ6などを溶解してえられる電解液である。
【００３３】
本発明の前記バインダーに用いられる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体（Ａ−１）は、ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩またはカルボキシエステル基またはエポキシ基のいずれかを有する官能基を有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種を、含フッ素エチレン性単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％共重合してえられる重合体である。
【００３４】
前記官能基を有する含フッ素エチレン性重合体は、具体的には（ａ−１）式（１）：
【００３５】
【化３】
【００３６】
［Ｘ、Ｘ1、Ｒf、Ｙは前記式（１）と同じ］
で示される少なくとも１種の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体０．０５〜３０モル％と
（ｂ−１）該（ａ−１）成分と共重合可能な官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体７０〜９９．９５モル％とを共重合してえられる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体である。
【００３７】
官能基を有する含フッ素エチレン性単量体（ａ−１）は具体的には式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 4−Ｙ （３）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒf 4は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または−ＯＲf 5（Ｒf 5は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）を表わす］、式（４）：
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−ＯＲf 6−Ｙ （４）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、−Ｒf 6は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基を表わす］、式（２）：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｒf 1−Ｙ1 （２）
［式中、Ｙ1は−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、−Ｒf 1は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基、または−ＯＲf 2（Ｒf 2は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価のアルキレン基）を表わす］または式（５）：
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf 7−Ｙ （５)
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒf 7は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基］で示されるものなどがあげられる。
【００３８】
式（２）および式（３）〜式（５）の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体が、含フッ素エチレン性単量体（ｂ−１）との共重性が比較的良好な点で、また、共重合してえられた重合体の耐熱性を著しく低下させない理由で好ましい。
【００３９】
これらのなかでも、他の含フッ素エチレン性単量体との共重合性や、えられた重合体の耐熱性の面より式（３）、式（２）の化合物が好ましく、とくに式（２）の化合物が好ましい。
【００４０】
式（３）で示される官能基を有する含フッ素単量体はさらに詳しくは
【００４１】
【化４】
【００４２】
などが例示されるが、これらのうちでもＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＯＯＨ（以下、「化合物Ｃ」ともいう）が好ましい。
【００４３】
式（４）で示される官能基を有する含フッ素単量体としては、
【００４４】
【化５】
【００４５】
などが例示される。
【００４６】
式（２）で示される官能基を有する含フッ素単量体としては、
【００４７】
【化６】
【００４８】
などが例示されるが、これらのうちでも、
【００４９】
【化７】
【００５０】
（以下、「化合物Ｂ」ともいう）、
【００５１】
【化８】
【００５２】
（以下、「化合物Ａ」ともいう）が好ましい。
【００５３】
式（５）で示される官能基を有する含フッ素単量体としては、
【００５４】
【化９】
【００５５】
などが例示される。
【００５６】
その他
【００５７】
【化１０】
【００５８】
などもあげられる。
【００５９】
官能基を有する含フッ素エチレン性単量体（ａ−１）と共重合する官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ−１）は、既知の単量体より適宜選択することができるが、耐熱性、耐薬品性、低摩擦性を共重合体に与えるためには、官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体のうちで炭素数１〜５の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体から選ばれるものが好ましい。
【００６０】
具体的な官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブテン、
【００６１】
【化１１】
【００６２】
（式中、ＸはともにＨ、Ｃｌ、Ｆから選ばれる、ｎはともに１〜５までの整数）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類などがあげられるが、ＴＦＥ、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥが好ましく、ＶｄＦがさらに好ましい。
【００６３】
また本発明において、フッ素原子を有さないエチレン性単量体も用いることができ、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどがあげられるがエチレンが好ましい。
【００６４】
本発明は、フッ素樹脂が有する非粘着性をできるだけ減少させ、電極集電体との密着性を向上させるために、含フッ素エチレン性重合体の共重合成分として、前記官能基を有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種を含フッ素エチレン性単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％用いる。さらに好ましくは０．１〜６モル％用いる。０．１モル％より少ないと密着性向上の効果が小さくなる。一方、６モル％よりも多いばあい、ＶｄＦなどに比べて高価な官能基を有するモノマーを多量に使うことになり、経済的に不利である。
【００６５】
前記官能基としては、たとえば−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基などがあげられるが、前記密着性を向上させるという点から−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨが好ましい。
【００６６】
また、官能基を有する含フッ素エチレン性単量体の共重合割合を前記範囲内の割合とすることにより、接着力すなわち密着性が向上し、耐熱性など本来フッ素樹脂が有している特性も充分保持できる。
【００６７】
また、共重合成分としての官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の共重合割合としては、前記官能基を有する含フッ素エチレン性単量体を前記のように０．０５〜３０モル％の範囲内で用いるので、７０〜９９．９５モル％の範囲内で用いることが好ましい。
【００６８】
前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体同士の組合せとしては、たとえばつぎのようなものがあげられる。
【００６９】
ＴＦＥ１〜９９モル％好ましくは１〜４０モル％とＶｄＦ９９〜１モル％好ましくは９９〜６０モル％との単量体混合物が密着性の向上の点から好ましい。
【００７１】
また、ＴＦＥ０〜５９モル％とＶｄＦ４０〜９０モル％とＨＦＰ１〜６０モル％（ただし、これらの合計は１００モル％である）との単量体混合物が密着性の点から好ましいが、このばあいのＴＦＥは任意成分である。
【００７２】
また、ＴＦＥ０〜３０モル％とＶｄＦ５０〜９９モル％とＣＴＦＥ１〜２０モル％（ただし、これらの合計は１００モル％である）との単量体混合物が密着性の点から好ましいが、このばあいのＴＦＥは任意成分である。
【００７３】
さらに、ＴＦＥまたはＣＴＦＥのいずれか一方４０〜８０モル％とエチレン２０〜６０モル％とこれらと共重合可能な他の単量体０〜１５モル％との単量体混合物が密着性の点から好ましいが、このばあいの該他の単量体は任意成分であり、たとえばヘキサフルオロプロピレン、ＣＨ2＝ＣＸ1（ＣＦ2）ｎＸ2（ｎは１〜１０の整数、Ｘ1はＨまたはＦ、Ｘ2はＨまたはＦ）、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロビニルエーテル類などがあげられる。
【００７４】
これらの組合せのうちでも、より密着性が向上するという点からＴＦＥとＶｄＦとの組合せ、ＴＦＥとＶｄＦとＨＦＰとの組合せがさらに好ましい。
【００７５】
また、これらの単量体または単量体混合物と前記官能基を有する含フッ素エチレン性重合体との組合せとしては、たとえば
（１）前記化合物Ａ、ＢまたはＣとＴＦＥとの組合わせ、
（２）前記化合物Ａ、ＢまたはＣとＶｄＦとの組合わせ、
（３）前記化合物Ａ、ＢまたはＣとＴＦＥ／ＶｄＦとの組合わせ、
（４）前記化合物Ａ、ＢまたはＣとＴＦＥ／ＶｄＦ／ＣＴＦＥとの組合わせ、
（５）前記化合物Ａ、ＢまたはＣとＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰとの組合わせ、
（６）前記化合物Ａ、ＢまたはＣとＴＦＥ／ＶｄＦ／ＣＴＦＥとの組合わせ、
（７）前記化合物Ａ、ＢまたはＣとＴＦＥまたはＣＴＦＥ／エチレンとの組合わせ、などがあげられるが、より密着性が向上するという点から前記（２）、（３）、（５）の組合せが好ましい。
【００７６】
本発明で用いる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体は、前記官能基を有するエチレン性単量体と官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体などを公知の重合方法により重合してうることができ、そのうちでも主としてラジカル共重合法が好ましい。
【００７７】
すなわち重合方法としては、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有機、無機ラジカル重合開始剤、熱、光または電離放射線などによって開始される。重合の形態も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。
【００７８】
また、分子量は、重合におけるモノマー濃度、開始剤濃度、連鎖移動剤濃度、温度によって制御される。生成する共重合体の組成は、仕込みモノマー組成によって制御可能である。
【００７９】
これらの方法によりえられる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体は、様々な有機溶媒に可溶であり、しかもその共重合組成を変えることで、電解液に対して安定なものも作りうるので、電極用バインダーとしての新しい用途展開も考えられる。
【００８０】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８１】
実施例１
（負極の作製）
カーボン６０重量部、バインダーとして表１に示す組成の含フッ素エチレン性重合体５重量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン３５重量部をボールミルを用いて１０時間混合して負極合剤塗料を調製し、この塗料を厚さ１０μｍの銅箔の両面に乾燥後の厚さが１００μｍになるように塗布し、乾燥して帯状負極をえた。
【００８２】
（正極の作製）
ＬｉＣｏＯ2 ６０重量部、カーボン５重量部、バインダー（負極の作製に用いたバインダーと同じ）５重量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン３０重量部をボールミルを用いて１０時間混合して正極合剤塗料を調製し、この塗料を正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に乾燥後の厚さが１００μｍになるように塗布し、乾燥して帯状正極をえた。
【００８３】
（電池の作製）
特開平７−２０１３１６号公報に記載されている方法に準じて、前記のように作製された帯状負極および帯状正極を用いて電池を作製した。
【００８４】
すなわち、これら帯状正極、帯状負極をセパレータとなる厚さ２５μｍのポリプロピレン製フィルムを介して、積層し、多数回巻回することで、外径１８ｍｍの渦巻電極体を作製した。
【００８５】
そして、この渦巻電極体をニッケルメッキが施された鉄製電池缶に収納し、この渦巻電極体の上下に絶縁板を設置した。そして、アルミニウム製正極リードを正極集電体から導出して電池蓋に溶接し、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶に溶接した。
【００８６】
この渦巻き型電極体が収納された電池缶のなかに、炭酸エチレンと炭酸ジエチルが体積比１：１で混合された混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌなる濃度で溶解した電解液を注入した。そして、電流遮断機構を有する安全弁装置、電池蓋を電池缶にアスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケットを介してしかしめることで固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の非水電解液を用いた二次電池を作製し、つぎの試験を行なった。
【００８７】
５０％容量サイクル数：室温下、最大充電電圧４．２Ｖ、充電電流１Ａの条件で充電を２．５時間行ない、６．２Ωの定抵抗で放電を行なうといった充放電サイクルを繰り返し行なって放電容量の変化を観測し、放電容量が初期容量の５０％まで低下するサイクル数（５０％容量サイクル数）を調べた。その結果を表１に示す。
【００８８】
実施例２、３および比較例１
実施例１において、表１に示すバインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液を用いた二次電池を作製し、実施例１と同様にして試験を行なった。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
表１の結果から明らかなように、バインダーとして官能基を有さないポリフッ化ビニリデンを負極塗料、正極塗料に混合した比較例１の電極に比べて、負極塗料、正極塗料に官能基を有するポリフッ化ビニリデンを混合した実施例１〜実施例３の非水電解液を用いた二次電池は５０％容量サイクル数が大きく、良好な充放電サイクル特性を発揮する。
【００９１】
このことから、バインダーとして官能基を有するポリフッ化ビニリデンを用いることは、電池のサイクル特性の向上を図るうえで有効であることがわかった。
【００９２】
実施例４
（負極の作製）
実施例１において、バインダーとして表２に示す組成の含フッ素エチレン性重合体を用いたことおよびＮ−メチル−２−ピロリドンの代わりにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして帯状負極をえた。
【００９３】
（正極の作製）
実施例１において、バインダーとして表２に示す組成の含フッ素エチレン性重合体を用いたことおよびＮ−メチル−２−ピロリドンの代わりにＭＩＢＫを用いたこと以外は実施例１と同様にして帯状正極をえた。
【００９４】
（電池の作製）
実施例１において、実施例４でえられた帯状負極、帯状正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液を用いた二次電池を作製し、実施例１と同様にして試験を行なった。結果を表２に示す。
【００９５】
実施例５、６および比較例２
実施例４において、表２に示すバインダーを用いかつえられた電極を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、非水電解液を用いた二次電池を作製し、実施例１と同様にして試験を行なった。結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
【００９７】
表２の結果から明らかなように、バインダーとして官能基を有さないＴＦＥ−ＶｄＦ共重合体を負極塗料、正極塗料に混合した比較例２の電極に比べて、負極塗料、正極塗料に官能基を有するＴＦＥ−ＶｄＦ共重合体を混合した実施例４〜実施例６の非水電解液を用いた二次電池は５０％容量サイクル数が大きく、良好な充放電サイクル特性を発揮する。
【００９８】
このことから、バインダーとして官能基を有するＴＦＥ−ＶｄＦ共重合体を用いることは、電池のサイクル特性の向上を図るうえで有効であることがわかった。
【００９９】
なお、これらの３元共重合体は、ＶｄＦ、ＴＦＥおよび官能基を有する含フッ素エチレン性単量体の組成比にもよるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン以外の有機溶剤にも可溶で、しかも電解液に対しても安定である。
【０１００】
実施例７
（負極の作製）
実施例１において、バインダーとして表３に示す組成の含フッ素エチレン性重合体を用いたことおよびＮ−メチル−２−ピロリドンの代わりに酢酸ブチルとジグライムとの等量混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして帯状負極をえた。
【０１０１】
（正極の作製）
実施例１において、バインダーとして表３に示す組成の含フッ素エチレン性重合体を用いたことおよびＮ−メチル−２−ピロリドンの代わりに酢酸ブチルとジグライムとの等量混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして帯状正極をえた。
【０１０２】
（電池の作製）
実施例１において、実施例７でえられた帯状負極、帯状正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液を用いた二次電池を作製し、実施例１と同様にして試験を行なった。結果を表３に示す。
【０１０３】
実施例８、９および比較例３
実施例７において、表３に示すバインダーを用いかつえられた電極を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、非水電解液を用いた二次電池を作製し、実施例１と同様にして試験を行なった。結果を表３に示す。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
表３の結果から明らかなように、バインダーとして官能基を有さないＴＦＥ−ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体を負極塗料、正極塗料に混合した比較例３の電極に比べて、負極塗料、正極塗料に官能基を有するＴＦＥ−ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体を混合した実施例７〜実施例９の非水電解液を用いた二次電池は５０％容量サイクル数が大きく、良好な充放電サイクル特性を発揮する。
【０１０６】
このことから、バインダーとして官能基を有するＴＦＥ−ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体を用いることは、電池のサイクル特性の向上を図るうえで有効であることがわかった。
【０１０７】
実施例１０〜１１
実施例１において、表４に示すバインダーを用い、表４に示す単量体含有率を採用したこと以外は、実施例１と同様にして、非電解液を用いた二次電池を作製し、実施例１と同様にして試験を行なった。結果を表４に示す。
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
表４の結果から明らかなように、表１に示すバインダーとして官能基を有さないポリフッ化ビニリデンを負極塗料、正極塗料に混合した比較例１の電極に比べて、負極塗料、正極塗料に官能基を有するポリフッ化ビニリデンを混合した実施例１０および実施例１１の非水電解液を用いた二次電池は５０％容量サイクル数が大きく、良好な充放電サイクル特性を発揮する。
【０１１０】
このことから、バインダーとして官能基を有するポリフッ化ビニリデンを用いることは、電池のサイクル特性の向上を図るうえで有効であることがわかった。
【０１１１】
【発明の効果】
以上の結果から明らかなように、本発明の非水電解液を用いた二次電池の電極用バインダーは、電極集電体との密着性、電極活物質の保持力に優れ、５０％容量サイクル数が大きく、良好な充放電サイクル特性を発揮する電池を与えうる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液を用いた二次電池の電極用バインダーに関する。さらに詳しくは、本発明は電極合剤に含有される改良されたバインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラやラジオカセットなどのポータブル機器の普及に伴い、使い捨てである一次電池に代わって、繰り返し使用できる二次電池に対する需要が高まっている。
【０００３】
現在使用されている二次電池のほとんどは、アルカリ電解液を用いたニッケルカドミウム電池である。しかし、この電池は、電圧が低く、エネルギー密度を向上させることが困難である。また、自己放電率が高いという欠点もある。
【０００４】
そこで、負極にリチウムなどの軽金属を使用する非水電解液を用いた二次電池の検討がなされている。この非水電解液を用いた二次電池は、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量という長所も有している。しかし、このリチウムなどを負極に用いる非水電解液を用いた二次電池は、充放電を繰り返すと、負極から金属リチウムなどがデンドライト状に結晶成長して正極に接触し、この結果、内部短絡が生じるという可能性があり、実用化が困難である。
【０００５】
このため、リチウムなどを他の金属と合金化し、この合金を負極に使用するようにした非水電解液を用いた二次電池も提案されている。しかし、この電池では、充放電を繰り返すと、この負極を構成する合金が微粒子化するという問題を有しており、やはり実用化は困難である。
【０００６】
そこで、さらに、コークスなどの炭素質材料を負極活物質として使用する非水電解液を用いた二次電池が提案されている。なお、前記炭素質材料は、正確な意味では活物質ではないが、本明細書においては、簡単に表現するために負極活物質という。この非水電解液を用いた二次電池は、リチウムイオンの炭素層間へのドープ／脱ドープを負極反応に利用するものであり、金属リチウム、リチウム合金を負極活物質として使用するばあいのような金属リチウムの析出、合金の微粒子化が生じない。したがって、良好なサイクル特性がえられる。そして、正極活性物質として、たとえばＬｉｘＭＯ2（Ｍは１種類または１種類より多い遷移金属を表わし、０．０５＜ｘ＜１．１０である）で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物を用いると、電池容量が向上して、エネルギー密度の高い非水電解液を用いた二次電池をうることができる。
【０００７】
ところで、前記のような非水電解液を用いた二次電池において、たとえば炭素質材料を負極活物質として負極を構成するばあい、炭素質材料を粉末化し、粉末状の炭素質材料をバインダーとともに溶剤に分散させて負極合剤塗料を調製し、これを負極集電体に塗布する。これにより、負極活物質がバインダーによって負極集電体表面に保持されたかたちの負極が形成される。同様に、たとえばリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として正極を構成するばあいにも、これを粉末化し、粉末状のリチウム遷移金属複合酸化物を導電剤、バインダーとともに溶剤に分散させて正極合剤塗料を調製し、これを正極集電体に塗布する。これにより、正極活性物質がバインダーによって正極集電体表面に保持されたかたちの正極が形成される。
【０００８】
従来、このように活物質を集電体に保持する電極用バインダーとしては、耐有機溶媒性に優れることからポリフッ化ビニリデンが用いられている。ポリフッ化ビニリデン樹脂は、特定の溶剤のみに可溶で、溶液として取り扱うことが可能であるとともに、固化すれば電界液などに対する耐薬品性に優れ、電池用バインダーとして有望である。しかし、ポリフッ化ビニリデン樹脂をバインダーとして使用したばあい、基材（集電体）または充填剤（活物質、導電剤）との接着力が小さいため、電池製造時および電池使用中に集電体と電極合剤の剥離が生じ電池の内部抵抗が増大する。活物質同士または活物質と導電剤との接触が断たれ、活物質が電気的に孤立して活物質の利用率が低下したり、電池の内部抵抗が増大するという問題があった。
【０００９】
そこでこれらの問題を解決する方法としてたとえば、特開平６−９３０２５号公報には、ポリフッ化ビニリデン樹脂と反応性基および加水分解性基を有するシラン系カップリング剤またはチタネート系カップリング剤とをポリフッ化ビニリデン系樹脂と溶解または膨潤させる溶剤の存在下で、混合して変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を形成し電極集電体に対する密着性（接着性）、電極活物質の保持性を向上させることが記載されている。
【００１０】
この方法は、γ−アミノプロピルエトキシシランなどの分子両末端または側鎖にそれぞれポリフッ化ビニリデン系樹脂と反応して共有結合を生成するアミノ基と加水分解で縮合重合するシラン基を有する物質を予めポリフッ化ビニリデン系樹脂と有機溶剤中で混合しスラリーとする。まずアミノ基がポリフッ化系樹脂と反応し、脱フッ化水素してポリマー主鎖にこの化合物が結合する。これを濾過し真空乾燥して固形樹脂組成物をうる。これを有機溶剤、たとえば一般に、非水電解液を用いた二次電池の電極を製造するときに合剤のスラリー溶剤として使用されているＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、さらにポリフッ化ビニリデンも溶解させる。所定時間室温で放置させたのち、電極活物質を添加し電極形成組成物とする。これを集電体に均一に塗布し、乾燥して電極とする。確かにポリフッ化ビニリデン単独重合体に比べて、箔との密着性、合剤間の接着性は向上するが、前記電極作製工程においてこの組成は製造時はもちろん、保管時も水分が極力混入しないように留意する必要があり、これは困難がつきまとう。また、ポリフッ化ビニリデンとアミノ基が反応すると前記のようにフッ化水素が発生するので周辺機器を腐食させないよう配慮することもメンテナンス、環境の面の問題点の解決が必要である。また、シラン基、アミノ基の電池反応に対する悪影響の危険性もある。
【００１１】
別の方法としては、特開平６−１７２４５２号公報において、比較的少量の不飽和二塩基酸のモノエステルまたはビニレンカーボネートとをフッ化ビニリデンを主成分とする単量体と共重合しそれらをポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物とし、電極箔との密着性、合剤間の接着性を向上させることが記載されている。カルボキシル基またはカーボネート基を導入したポリフッ化ビニリデン樹脂は、金属などの基材との接着性が著しく改善され、かつポリフッ化ビニリデン系重合体の持つ優れた耐薬品性を良好に保持すると記されている。しかしながら、一般的にフッ化ビニリデンは、この公報に記載されているような炭化水素系の極性基を持つ単量体、たとえばアクリル酸、クロトン酸などの一塩基酸、マレイン酸、シトラコン酸などの二塩基酸とは通常の重合条件では共重合せず、せいぜい各々の単量体ポリマーを生成するに過ぎない。この公報に記載の不飽和二塩基酸モノエステルまたは、ビニレンカーボネートについてもフッ化ビニリデンとの共重合性はよくなく、それがフッ化ビニリデンの重合反応性を低下させ、重合時間の増加などの非効率化を招く。さらに、未反応モノマーの残存、ホモポリマーの生成を防ぐことができない。これらは、電解液に溶解してしまい、電池の性能に悪影響を及ぼす危険性がある。
【００１２】
特開平７−２０１３１６号公報にも、フッ化ビニリデンと極性基を含有する炭化水素系のモノマー（ブテニック酸、アクリルアミド系、ビニルスルホン酸、アリルアミンなど）との共重合体で電極集電体との密着力、電極活物質の保持力を向上させることが記載されているが、これらのモノマーについてもフッ化ビニリデンとの共重合性は非常に低く共重合後に未反応モノマーの残存、ホモポリマーの生成が起こりうる。重合速度の低下も明らかにおこり、生産性の低下も予想される。
【００１３】
特開平７−２０１３１５号公報には水酸基を有するモノマー（アリル型、アクリル型、ビニルエーテル型）とフッ化ビニリデンとを共重合させ、さらにイソシアネート基を有するポリマーで熱架橋することで、密着性、接着性が向上し電極集電体から電極活物質がはがれにくくなることが記載されている。同様に極性基を有するモノマーとフッ化ビニリデンとの共重合性の低さが及ぼす影響が問題である。
【００１４】
特開平６−２４３８９６号公報には、架橋高分子を含むバインダー、または放射線架橋が可能なフッ素系高分子化合物（主にフッ素ゴム）を含む高分子化合物バインダーについての記載がある。これは、フッ素系高分子化合物を主として架橋により、電極集電体との密着性、電極活物質の保持性を控除させるものである架橋高分子については、特開平６−９３０２５号公報で述べたと同じように製造上の問題点、放射線架橋については生産性、スケールアップの問題が解決されねばならない。
【００１５】
特開平６−５２８６１号公報には、負極において９０ｗｔ％以上のポリフッ化ビニリデンと１０ｗｔ％以下のポリメタクリレートとの混合物を用いて電極集電体との密着性、電極活物質の保持性を向上させることが記載されている。
【００１６】
これら公報記載の方法はすべて、従来使われていたポリフッ化ビニリデンについて、充放電時の電極電池活物質同士の決着性、および電極集電体と電池活物質の密着性を向上させて電池性能（サイクル寿命など）の向上を狙ったものである。これら様々な電極集電体との密着性、電極活性の保持性向上の方法では、必らず炭化水素系の共重合モノマー、または架橋剤、ポリマーを必要とする。ポリフッ化ビニリデンを当初から電極バインダーとして用いられている理由は、制限はあるが含窒素有機溶剤に可溶でさらに耐熱性、耐電解液性に優れ、比較的少量で結着性能を発揮するからであったが、炭化水素連鎖がバインダーの部分に使われることにより、耐熱性がポリフッ化ビニリデン単独重合体に比べて低下してしまう。または電解液安定性が損われ、折角、極性基を導入または架橋させてより強力な３次元ネットワークをつくってもその箇所が切断されたりしては意味がない。
【００１７】
一方、特開昭６３−１２１２６２号公報には、ポリフッ化ビニリデン樹脂の代わりにフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの３元共重合体を非水電解液を用いた二次電池の電極用バインダーに使用することが記載されている。ポリフッ化ビニリデンは含窒素極性溶媒（たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミドなど）のような特殊な溶媒にしか溶解せず、製造工程上多くの問題を有していると指摘し、この公報記載の３元共重合体はメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系さらにジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、またはそれらの混合物にも溶解し、ポリフッ化ビニリデンの持つ製造工程上の問題を解決しうるとも記載されている。しかしながら、この樹脂もフッ素系樹脂であり、フッ素樹脂が有する非粘着性はどうしてもつきまとうので、電極集電体との密着性には問題があると考えられる。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような問題を解決するためになされたものであり、非水電解液を用いた二次電池の電極用バインダーとして使用されているフッ素樹脂の利点を損なわず、電極集電体との密着性、電極活物質の保持力を向上させることが可能な含フッ素エチレン性重合体からなる非水電解液を用いた二次電池の電極用バインダーを提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、含フッ素エチレン性単量体を重合してえられる含フッ素エチレン性重合体からなる電極用バインダーであって、
（Ａ−１）ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシエステル基またはエポキシ基のいずれかを有する官能基を有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種を含フッ素エチレン性単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％共重合してえられる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体
からなる非水電解液を用いた二次電池の電極用バインダーに関する。
【００２０】
また本発明は、前記官能基を有する含フッ素エチレン性重合体（Ａ−１）が、（ａ−１）式（１）：
【００２１】
【化２】
（式中、Ｙは−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、ＸおよびＸ1は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基を表わす）
で示される少なくとも１種の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体０．０５〜３０モル％と、
（ｂ−１）該（ａ−１）成分と共重合可能な少なくとも１種の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体７０〜９９．９５モル％
とを共重合してえられる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体であることが好ましい。
【００２３】
また本発明は、前記官能基を有する含フッ素エチレン性単量体（ａ−１）が式（２）：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｒf 1−Ｙ1 （２）
［式中、Ｙ1は−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｒf 1は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または−ＯＲf 2（Ｒf 2は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）を表わす］
で示される含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
また本発明は、前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ−１）が、テトラフルオロエチレンであることが好ましい。
【００２５】
また本発明は、前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ−１）が、フッ化ビニリデンであることが好ましい。
【００２６】
また本発明は、前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ−１）が、フッ化ビニリデン９９〜１モル％とテトラフルオロエチレン１〜９９モル％との単量体混合物であることが好ましい。
【００２８】
また本発明は、前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ−１）が、フッ化ビニリデン４０〜９０モル％とテトラフルオロエチレン０〜５９モル％とヘキサフルオロプロピレン１〜６０モル％（ただし、これらの合計は１００モル％である）との単量体混合物であることが好ましい。
【００２９】
また本発明は、前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ−１）が、フッ化ビニリデン５０〜９９モル％とテトラフルオロエチレン０〜３０モル％とクロロトリフルオロエチレン１〜２０モル％（ただし、これらの合計は１００モル％である）との単量体混合物であることが好ましい。
【００３０】
また本発明は、前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ−１）が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン４０〜８０モル％とエチレン２０〜６０モル％とこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜１５モル％（ただし、これらの合計は１００モル％である）との単量体混合物であることが好ましい。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液を用いた二次電池の電極用バインダーは、官能基を有する含フッ素エチレン性重合体からなることに最大の特徴がある。
【００３２】
なお、本明細書において非水電解液とは、たとえば炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチルなどのような溶媒に、電解質としてたとえばＬｉＰＦ6などを溶解してえられる電解液である。
【００３３】
本発明の前記バインダーに用いられる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体（Ａ−１）は、ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩またはカルボキシエステル基またはエポキシ基のいずれかを有する官能基を有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種を、含フッ素エチレン性単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％共重合してえられる重合体である。
【００３４】
前記官能基を有する含フッ素エチレン性重合体は、具体的には（ａ−１）式（１）：
【００３５】
【化３】
［Ｘ、Ｘ1、Ｒf、Ｙは前記式（１）と同じ］
で示される少なくとも１種の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体０．０５〜３０モル％と
（ｂ−１）該（ａ−１）成分と共重合可能な官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体７０〜９９．９５モル％とを共重合してえられる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体である。
【００３７】
官能基を有する含フッ素エチレン性単量体（ａ−１）は具体的には式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 4−Ｙ （３）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒf 4は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または−ＯＲf 5（Ｒf 5は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）を表わす］、式（４）：
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−ＯＲf 6−Ｙ （４）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、−Ｒf 6は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基を表わす］、式（２）：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｒf 1−Ｙ1 （２）
［式中、Ｙ1は−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、−Ｒf 1は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基、または−ＯＲf 2（Ｒf 2は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価のアルキレン基）を表わす］または式（５）：
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf 7−Ｙ （５)
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒf 7は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基］で示されるものなどがあげられる。
【００３８】
式（２）および式（３）〜式（５）の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体が、含フッ素エチレン性単量体（ｂ−１）との共重性が比較的良好な点で、また、共重合してえられた重合体の耐熱性を著しく低下させない理由で好ましい。
【００３９】
これらのなかでも、他の含フッ素エチレン性単量体との共重合性や、えられた重合体の耐熱性の面より式（３）、式（２）の化合物が好ましく、とくに式（２）の化合物が好ましい。
【００４０】
式（３）で示される官能基を有する含フッ素単量体はさらに詳しくは
【００４１】
【化４】
などが例示されるが、これらのうちでもＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＯＯＨ（以下、「化合物Ｃ」ともいう）が好ましい。
【００４３】
式（４）で示される官能基を有する含フッ素単量体としては、
【００４４】
【化５】
などが例示される。
【００４６】
式（２）で示される官能基を有する含フッ素単量体としては、
【００４７】
【化６】
などが例示されるが、これらのうちでも、
【００４９】
【化７】
（以下、「化合物Ｂ」ともいう）、
【００５１】
【化８】
（以下、「化合物Ａ」ともいう）が好ましい。
【００５３】
式（５）で示される官能基を有する含フッ素単量体としては、
【００５４】
【化９】
などが例示される。
【００５６】
その他
【００５７】
【化１０】
などもあげられる。
【００５９】
官能基を有する含フッ素エチレン性単量体（ａ−１）と共重合する官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ−１）は、既知の単量体より適宜選択することができるが、耐熱性、耐薬品性、低摩擦性を共重合体に与えるためには、官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体のうちで炭素数１〜５の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体から選ばれるものが好ましい。
【００６０】
具体的な官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブテン、
【００６１】
【化１１】
（式中、ＸはともにＨ、Ｃｌ、Ｆから選ばれる、ｎはともに１〜５までの整数）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類などがあげられるが、ＴＦＥ、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥが好ましく、ＶｄＦがさらに好ましい。
【００６３】
また本発明において、フッ素原子を有さないエチレン性単量体も用いることができ、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどがあげられるがエチレンが好ましい。
【００６４】
本発明は、フッ素樹脂が有する非粘着性をできるだけ減少させ、電極集電体との密着性を向上させるために、含フッ素エチレン性重合体の共重合成分として、前記官能基を有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種を含フッ素エチレン性単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％用いる。さらに好ましくは０．１〜６モル％用いる。０．１モル％より少ないと密着性向上の効果が小さくなる。一方、６モル％よりも多いばあい、ＶｄＦなどに比べて高価な官能基を有するモノマーを多量に使うことになり、経済的に不利である。
【００６５】
前記官能基としては、たとえば−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基などがあげられるが、前記密着性を向上させるという点から−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨが好ましい。
【００６６】
また、官能基を有する含フッ素エチレン性単量体の共重合割合を前記範囲内の割合とすることにより、接着力すなわち密着性が向上し、耐熱性など本来フッ素樹脂が有している特性も充分保持できる。
【００６７】
また、共重合成分としての官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の共重合割合としては、前記官能基を有する含フッ素エチレン性単量体を前記のように０．０５〜３０モル％の範囲内で用いるので、７０〜９９．９５モル％の範囲内で用いることが好ましい。
【００６８】
前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体同士の組合せとしては、たとえばつぎのようなものがあげられる。
【００６９】
ＴＦＥ１〜９９モル％好ましくは１〜４０モル％とＶｄＦ９９〜１モル％好ましくは９９〜６０モル％との単量体混合物が密着性の向上の点から好ましい。
【００７１】
また、ＴＦＥ０〜５９モル％とＶｄＦ４０〜９０モル％とＨＦＰ１〜６０モル％（ただし、これらの合計は１００モル％である）との単量体混合物が密着性の点から好ましいが、このばあいのＴＦＥは任意成分である。
【００７２】
また、ＴＦＥ０〜３０モル％とＶｄＦ５０〜９９モル％とＣＴＦＥ１〜２０モル％（ただし、これらの合計は１００モル％である）との単量体混合物が密着性の点から好ましいが、このばあいのＴＦＥは任意成分である。
【００７３】
さらに、ＴＦＥまたはＣＴＦＥのいずれか一方４０〜８０モル％とエチレン２０〜６０モル％とこれらと共重合可能な他の単量体０〜１５モル％との単量体混合物が密着性の点から好ましいが、このばあいの該他の単量体は任意成分であり、たとえばヘキサフルオロプロピレン、ＣＨ2＝ＣＸ1（ＣＦ2）ｎＸ2（ｎは１〜１０の整数、Ｘ1はＨまたはＦ、Ｘ2はＨまたはＦ）、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロビニルエーテル類などがあげられる。
【００７４】
これらの組合せのうちでも、より密着性が向上するという点からＴＦＥとＶｄＦとの組合せ、ＴＦＥとＶｄＦとＨＦＰとの組合せがさらに好ましい。
【００７５】
また、これらの単量体または単量体混合物と前記官能基を有する含フッ素エチレン性重合体との組合せとしては、たとえば
（１）前記化合物Ａ、ＢまたはＣとＴＦＥとの組合わせ、
（２）前記化合物Ａ、ＢまたはＣとＶｄＦとの組合わせ、
（３）前記化合物Ａ、ＢまたはＣとＴＦＥ／ＶｄＦとの組合わせ、
（４）前記化合物Ａ、ＢまたはＣとＴＦＥ／ＶｄＦ／ＣＴＦＥとの組合わせ、
（５）前記化合物Ａ、ＢまたはＣとＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰとの組合わせ、
（６）前記化合物Ａ、ＢまたはＣとＴＦＥ／ＶｄＦ／ＣＴＦＥとの組合わせ、
（７）前記化合物Ａ、ＢまたはＣとＴＦＥまたはＣＴＦＥ／エチレンとの組合わせ、などがあげられるが、より密着性が向上するという点から前記（２）、（３）、（５）の組合せが好ましい。
【００７６】
本発明で用いる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体は、前記官能基を有するエチレン性単量体と官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体などを公知の重合方法により重合してうることができ、そのうちでも主としてラジカル共重合法が好ましい。
【００７７】
すなわち重合方法としては、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有機、無機ラジカル重合開始剤、熱、光または電離放射線などによって開始される。重合の形態も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。
【００７８】
また、分子量は、重合におけるモノマー濃度、開始剤濃度、連鎖移動剤濃度、温度によって制御される。生成する共重合体の組成は、仕込みモノマー組成によって制御可能である。
【００７９】
これらの方法によりえられる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体は、様々な有機溶媒に可溶であり、しかもその共重合組成を変えることで、電解液に対して安定なものも作りうるので、電極用バインダーとしての新しい用途展開も考えられる。
【００８０】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８１】
実施例１
（負極の作製）
カーボン６０重量部、バインダーとして表１に示す組成の含フッ素エチレン性重合体５重量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン３５重量部をボールミルを用いて１０時間混合して負極合剤塗料を調製し、この塗料を厚さ１０μｍの銅箔の両面に乾燥後の厚さが１００μｍになるように塗布し、乾燥して帯状負極をえた。
【００８２】
（正極の作製）
ＬｉＣｏＯ2 ６０重量部、カーボン５重量部、バインダー（負極の作製に用いたバインダーと同じ）５重量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン３０重量部をボールミルを用いて１０時間混合して正極合剤塗料を調製し、この塗料を正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に乾燥後の厚さが１００μｍになるように塗布し、乾燥して帯状正極をえた。
【００８３】
（電池の作製）
特開平７−２０１３１６号公報に記載されている方法に準じて、前記のように作製された帯状負極および帯状正極を用いて電池を作製した。
【００８４】
すなわち、これら帯状正極、帯状負極をセパレータとなる厚さ２５μｍのポリプロピレン製フィルムを介して、積層し、多数回巻回することで、外径１８ｍｍの渦巻電極体を作製した。
【００８５】
そして、この渦巻電極体をニッケルメッキが施された鉄製電池缶に収納し、この渦巻電極体の上下に絶縁板を設置した。そして、アルミニウム製正極リードを正極集電体から導出して電池蓋に溶接し、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶に溶接した。
【００８６】
この渦巻き型電極体が収納された電池缶のなかに、炭酸エチレンと炭酸ジエチルが体積比１：１で混合された混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌなる濃度で溶解した電解液を注入した。そして、電流遮断機構を有する安全弁装置、電池蓋を電池缶にアスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケットを介してしかしめることで固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の非水電解液を用いた二次電池を作製し、つぎの試験を行なった。
【００８７】
５０％容量サイクル数：室温下、最大充電電圧４．２Ｖ、充電電流１Ａの条件で充電を２．５時間行ない、６．２Ωの定抵抗で放電を行なうといった充放電サイクルを繰り返し行なって放電容量の変化を観測し、放電容量が初期容量の５０％まで低下するサイクル数（５０％容量サイクル数）を調べた。その結果を表１に示す。
【００８８】
実施例２、３および比較例１
実施例１において、表１に示すバインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液を用いた二次電池を作製し、実施例１と同様にして試験を行なった。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
表１の結果から明らかなように、バインダーとして官能基を有さないポリフッ化ビニリデンを負極塗料、正極塗料に混合した比較例１の電極に比べて、負極塗料、正極塗料に官能基を有するポリフッ化ビニリデンを混合した実施例１〜実施例３の非水電解液を用いた二次電池は５０％容量サイクル数が大きく、良好な充放電サイクル特性を発揮する。
【００９１】
このことから、バインダーとして官能基を有するポリフッ化ビニリデンを用いることは、電池のサイクル特性の向上を図るうえで有効であることがわかった。
【００９２】
実施例４
（負極の作製）
実施例１において、バインダーとして表２に示す組成の含フッ素エチレン性重合体を用いたことおよびＮ−メチル−２−ピロリドンの代わりにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして帯状負極をえた。
【００９３】
（正極の作製）
実施例１において、バインダーとして表２に示す組成の含フッ素エチレン性重合体を用いたことおよびＮ−メチル−２−ピロリドンの代わりにＭＩＢＫを用いたこと以外は実施例１と同様にして帯状正極をえた。
【００９４】
（電池の作製）
実施例１において、実施例４でえられた帯状負極、帯状正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液を用いた二次電池を作製し、実施例１と同様にして試験を行なった。結果を表２に示す。
【００９５】
実施例５、６および比較例２
実施例４において、表２に示すバインダーを用いかつえられた電極を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、非水電解液を用いた二次電池を作製し、実施例１と同様にして試験を行なった。結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
表２の結果から明らかなように、バインダーとして官能基を有さないＴＦＥ−ＶｄＦ共重合体を負極塗料、正極塗料に混合した比較例２の電極に比べて、負極塗料、正極塗料に官能基を有するＴＦＥ−ＶｄＦ共重合体を混合した実施例４〜実施例６の非水電解液を用いた二次電池は５０％容量サイクル数が大きく、良好な充放電サイクル特性を発揮する。
【００９８】
このことから、バインダーとして官能基を有するＴＦＥ−ＶｄＦ共重合体を用いることは、電池のサイクル特性の向上を図るうえで有効であることがわかった。
【００９９】
なお、これらの３元共重合体は、ＶｄＦ、ＴＦＥおよび官能基を有する含フッ素エチレン性単量体の組成比にもよるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン以外の有機溶剤にも可溶で、しかも電解液に対しても安定である。
【０１００】
実施例７
（負極の作製）
実施例１において、バインダーとして表３に示す組成の含フッ素エチレン性重合体を用いたことおよびＮ−メチル−２−ピロリドンの代わりに酢酸ブチルとジグライムとの等量混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして帯状負極をえた。
【０１０１】
（正極の作製）
実施例１において、バインダーとして表３に示す組成の含フッ素エチレン性重合体を用いたことおよびＮ−メチル−２−ピロリドンの代わりに酢酸ブチルとジグライムとの等量混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして帯状正極をえた。
【０１０２】
（電池の作製）
実施例１において、実施例７でえられた帯状負極、帯状正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液を用いた二次電池を作製し、実施例１と同様にして試験を行なった。結果を表３に示す。
【０１０３】
実施例８、９および比較例３
実施例７において、表３に示すバインダーを用いかつえられた電極を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、非水電解液を用いた二次電池を作製し、実施例１と同様にして試験を行なった。結果を表３に示す。
【０１０４】
【表３】
表３の結果から明らかなように、バインダーとして官能基を有さないＴＦＥ−ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体を負極塗料、正極塗料に混合した比較例３の電極に比べて、負極塗料、正極塗料に官能基を有するＴＦＥ−ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体を混合した実施例７〜実施例９の非水電解液を用いた二次電池は５０％容量サイクル数が大きく、良好な充放電サイクル特性を発揮する。
【０１０６】
このことから、バインダーとして官能基を有するＴＦＥ−ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体を用いることは、電池のサイクル特性の向上を図るうえで有効であることがわかった。
【０１０７】
実施例１０〜１１
実施例１において、表４に示すバインダーを用い、表４に示す単量体含有率を採用したこと以外は、実施例１と同様にして、非電解液を用いた二次電池を作製し、実施例１と同様にして試験を行なった。結果を表４に示す。
【０１０８】
【表４】
表４の結果から明らかなように、表１に示すバインダーとして官能基を有さないポリフッ化ビニリデンを負極塗料、正極塗料に混合した比較例１の電極に比べて、負極塗料、正極塗料に官能基を有するポリフッ化ビニリデンを混合した実施例１０および実施例１１の非水電解液を用いた二次電池は５０％容量サイクル数が大きく、良好な充放電サイクル特性を発揮する。
【０１１０】
このことから、バインダーとして官能基を有するポリフッ化ビニリデンを用いることは、電池のサイクル特性の向上を図るうえで有効であることがわかった。
【０１１１】
【発明の効果】
以上の結果から明らかなように、本発明の非水電解液を用いた二次電池の電極用バインダーは、電極集電体との密着性、電極活物質の保持力に優れ、５０％容量サイクル数が大きく、良好な充放電サイクル特性を発揮する電池を与えうる。
Claims (7)
- 官能基を有する含フッ素エチレン性単量体（ａ−１）と該（ａ−１）成分と共重合可能な少なくとも１種の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ−１）とを重合してえられる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体（Ａ−１）からなる非水電解液を用いた二次電池の電極用バインダーであって、
該官能基を有する含フッ素エチレン性単量体（ａ−１）が、式（２）：
ＣＨ 2 ＝ＣＦＣＦ 2 −Ｒ f 1 −Ｙ 1 （２）
［式中、Ｙ 1 は−ＣＨ 2 ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩またはカルボキシエステル基、Ｒ f 1 は−ＯＲ f 2 （Ｒ f 2 は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）を表わす］で示される含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種、または式（３）：
ＣＦ 2 ＝ＣＦ−Ｒ f 4 −Ｙ （３）
（式中、Ｙは−ＣＨ 2 ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩またはカルボキシエステル基、Ｒ f 4 は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基）で示される含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種であり、
該官能基を有する含フッ素エチレン性重合体（Ａ−１）が、官能基を有する含フッ素エチレン性単量体（ａ−１）の少なくとも１種を含フッ素エチレン性単量体の全量に対して０．１〜６モル％共重合してえられる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体である、非水電解液を用いた二次電池の電極用バインダー。 - 官能基を有する含フッ素エチレン性単量体（ａ−１）が、
- 官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ−１）が、テトラフルオロエチレンである請求項１記載の非水電解液を用いた二次電池の電極用バインダー。
- 官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ−１）が、フッ化ビニリデンである請求項１記載の非水電解液を用いた二次電池の電極用バインダー。
- 官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ−１）が、フッ化ビニリデン９９〜１モル％とテトラフルオロエチレン１〜９９モル％（ただし、これらの合計は１００モル％である）との単量体混合物である請求項１記載の非水電解液を用いた二次電池の電極用バインダー。
- 官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ−１）が、フッ化ビニリデン４０〜９０モル％とテトラフルオロエチレン０〜５９モル％とヘキサフルオロプロピレン１〜６０モル％（ただし、これらの合計は１００モル％である）との単量体混合物である請求項１記載の非水電解液を用いた二次電池の電極用バインダー。
- 官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ−１）が、フッ化ビニリデン５０〜９９モル％とテトラフルオロエチレン０〜３０モル％とクロロトリフルオロエチレン１〜２０モル％（ただし、これらの合計は１００モル％である）との単量体混合物である請求項１記載の非水電解液を用いた二次電池の電極用バインダー。
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