KR100608199B1 - 불소 함유 중합체 분산체 및 불소 함유 중합체 분산체의제조 방법 - Google Patents

불소 함유 중합체 분산체 및 불소 함유 중합체 분산체의제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자를 함유하는 불소 함유 중합체 고형상 조성물이며, 상기 불소 함유 중합체는 산ㆍ산염형기를 갖고, 상기 산ㆍ산염형기는 술폰산기, -SO2NR17R18, 카르복실기, -SO3NR1 R2R3R4, -SO3M1 1/L, -COONR5R6R7R8 또는 -COOM2 1/L(여기서, R17 및 R18은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 알칼리 금속, 알킬기 또는 술포닐 함유기를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, M1 및 M2는 동일하거나 또는 상이하며 L가의 금속을 나타내고, 상기 L가의 금속은 주기율표의 1족, 2족, 4족, 8족, 11족, 12족 또는 13족에 속하는 금속임)이며, 상기 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자는 실질적으로 구형인 불소 함유 중합체 구형 미립자를 25 질량％ 이상 포함하는 것임을 특징으로 한다.
불소 함유 중합체 고형상 조성물, 산염형기, 불소 함유 중합체 분산체, 불소 함유 중합체 전구체, 박막 형성용 분산체 조성물, 활성 물질 고정체, 전해질막, 고체 고분자 전해질형 연료 전지, 불소 함유 공중합체

Description

불소 함유 중합체 분산체 및 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법{Fluoropolymer Dispersion and Process for Producing Fluoropolymer Dispersion}
본 발명은 불소 함유 중합체 고형상 조성물, 불소 함유 중합체 분산체 및 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법에 관한 것이다.
술폰산기나 카르복실기를 갖는 불소 함유 중합체는 주로 식염 전해 등에 이용되는 이온 교환막에 사용할 목적으로 개발되기 시작하였다. 이러한 막상 성형체는 종래부터 -SO2F를 갖는 불소 함유 중합체를 압출 성형 등에 의해 성형한 후, 가수분해함으로써 제조하였다.
술폰산기 등의 산형기를 갖는 불소 함유 중합체는, 최근 식염 전해용 이온 교환막외에도 연료 전지, 화학 센서 등의 전해질막 등의 재료로서 주목받고 있다.
전해질막 등의 제조에 있어서 전해질막 표면에 촉매를 고정시키는 매체로서, 알코올류를 포함하는 혼합 용매 중에 술폰산기를 갖는 불소 함유 중합체를 용해하여 이루어지는 용액이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)8-236122호 공보 참조). 그러나, 이 용액은 건조 과정에서 촉매의 활성점을 피복하는 등으로 인하여 연료 전지의 성능을 저하시킨다는 문제가 있었다(예를 들면, 우찌다 마꼬또, "PEFC용 가스 확산 전극의 요소 기술과 그의 설계 지침", 전기 화학 및 공업 물리 화학, 사단 법인 전기 화학회, 2002년, 제70권, 제8호, P639 참조). 또한, 상기 용액은 환경면이나 작업성면에서 문제가 있어, 이로 인해 술폰산기를 갖는 불소 함유 중합체의 수분산체가 요구되었다.
또한, 술폰산기를 갖는 불소 함유 중합체의 수분산체는, 그 자체를 용액 등으로서 사용할 수 있기 때문에 캐스팅막 형성, 함침 등에 바람직하게 이용할 수 있어 폭넓은 용도를 갖는다.
술폰산기를 갖는 불소 함유 중합체의 수분산체를 얻는 방법으로서는, -SO2F를 갖는 불소 함유 중합체를 이용하여 성형한 막상 성형체를 알칼리 처리, 이어서 산처리하여 -SO2F를 술폰산기로 변환하고, 추가로 물과 저급 알코올의 혼합 용매 중 또는 수중에서 고온, 고압으로 처리하여 용해시키는 방법이 이용되고 있다.
막상 성형체를 얻기 위해 사용된 -SO2F를 갖는 불소 함유 중합체는, 종래부터 막상 성형체의 제조 방법인 압출 성형 등에 이용하는 펠릿으로 사용하기 위해 주로 용액 중합에 의해 제조되었다.
불소 함유 중합체의 수분산체를 얻는 방법으로서, 용액 중합 대신에 유화 중합하는 방법을 생각할 수 있다. 유화 중합으로 제조한 중합체 락테스로부터는 통상 전해질을 첨가하여 중합체 입자를 응석시켜 중합체를 얻고 있지만, 필수 성분인 유화제, 전해질 등이 잔존한다는 문제가 있어 고품질의 불소 함유 중합체의 수분산체를 얻기가 곤란하였다. 유화제는 특히 제거가 곤란하고, 얻어진 중합체의 건조 시 발생하는 기체에 의해 건조기에 녹이 생기거나, 중합체를 막 형성에 사용할 때 분해하여 발포하거나, 검게 착색된다는 문제도 있었다.
종래의 유화제를 사용하지 않고 불소 함유 중합체의 수분산체를 얻는 방법으로서, 염을 형성할 수도 있는 술폰산기 또는 카르복실기를 갖는 퍼플루오로비닐에테르의 존재하에, 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드 등의 불소 함유 단량체를 중합시키는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (소)59-196308호 공보, 일본 특허 공개 (소)55-29519호 공보, 및 일본 특허 공개 (평)8-67795호 공보 참조). 그러나, 이 방법에 대하여 -SO2F를 갖는 플루오로비닐에테르 유도체를 중합시 사용한다는 기재는 없다.
또한, 불소 함유 중합체의 수분산체를 얻는 방법으로서, -SO3Na 등을 갖는 불소 함유 단량체를 중합에 사용함으로써 종래의 유화제를 사용하지 않고 술폰산염형의 불소 함유 중합체를 얻는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2001-226436호 공보 및 일본 특허 공개 제2001-226425호 공보 참조). 그러나, 술폰산기를 갖는 불소 함유 중합체의 수분산체를 얻는 방법은 기재되어 있지 않다.
술폰산기를 갖는 불소 함유 중합체의 수분산체를 얻는 방법으로서는, -SO2F를 갖는 불소 함유 중합체를 이용하여 성형한 막상 성형체를 알칼리 처리하고, 이어서 산처리하여 -SO2F를 술폰산기로 변환하고, 이 막상 성형체를 물과 저급 알코올의 혼합 용매 중 또는 수중에서 고온, 고압으로 처리하여 용해시키거나, 또는 본질적으로 물을 포함하는 용매 중에서 교반하에 고온, 고압으로 처리함으로써 2 내지 30 nm의 수성 분산체를 얻는 방법 등이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공표 제2001-504872호 공보 참조).
그러나, 일본 특허 공표 제2001-504872호 공보에 개시된 방법은, 중합에 의해 액상으로 얻어진 불소 함유 중합체를 일단 막상 성형체로 하고 나서 다시 액상화한다는 점에서 비효율적이고, 고온, 고압에서의 처리가 필요하다는 점에서 상응하는 반응 장치와 에너지를 필요로 한다는 문제가 있었다.
또한, 일본 특허 공표 제2001-504872호 공보에 개시된 방법에 의해 얻어지는 중합체 입자의 형상은 일반적으로 종횡비가 5 내지 6이고, 장축 길이가 11 nm 정도인 로드상 또는 슬레드상인 것이 알려져 있지만, 로드상 또는 슬레드상의 중합체 입자를 분산하여 이루어지는 수성 분산체는 캐스팅막 형성이나 함침 등에 의해 막 형성할 때, 다량의 분산 매체를 증발 제거할 필요가 있어 현저하게 비효율적이며, 두꺼운 막의 제조는 곤란하였다. 또한, 건조시 균열이 발생하는 등의 문제도 있었다.
본 발명의 제1 목적은 상기 현상을 감안하여 전극이나 막의 재료로서 바람직한, 산형기 및(또는) 산염형기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는 조성물, 상기 조성물의 분산체, 및 상기 분산체의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 본 발명의 제2 목적은 불소 함유 유화제를 사용하지 않는 상기 분산체의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 본 발명의 제3 목적은 종래의 유화제를 사용하지 않아도 산형기 또는 그의 유도형기를 갖는 불소 함유 중합체를 수계 반응 매체 중에서 중합하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자를 함유하는 불소 함유 중합체 고형상 조성물이며, 상기 불소 함유 중합체는 산ㆍ산염형기를 갖고, 상기 산ㆍ산염형기는 술폰산기, -SO2NR17R18, 카르복실기, -SO3NR1 R2R3R4, -SO3M1 1/L, -COONR5R6R7R8 또는 -COOM2 1/L(여기서, R17 및 R18은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 알칼리 금속, 알킬기 또는 술포닐 함유기를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, M1 및 M2는 동일하거나 또는 상이하며 L가의 금속을 나타내고, 상기 L가의 금속은 주기율표의 1족, 2족, 4족, 8족, 11족, 12족 또는 13족에 속하는 금속임)이며, 상기 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자는 실질적으로 구형인 불소 함유 중합체 구형 미립자를 25 질량％ 이상 포함하는 것임을 특징으로 하는 불소 함유 중합체 고형상 조성물이다.
본 발명은 상기 불소 함유 중합체 고형상 조성물이 액상 매체에 분산되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 불소 함유 중합체 분산체이다.
본 발명은 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자가 수계 분산매에 분산되어 이루어지는 불소 함유 중합체 분산체를 제조하기 위한 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법이며, 상기 불소 함유 중합체는 술폰산기 및(또는) 카르복실기를 갖고, 상기 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법은 불소 함유 중합체 전구체가 갖는 -SO2X1(여기서, X1은 할로겐 원자를 나타냄) 및(또는) -COZ1(여기서, Z1은 탄소수 1 내지 4의 알콕실기를 나타냄)을 수계 매체 중에서 가수분해함으로써 불소 함유 중합체를 얻는 가수분해 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법이다.
본 발명은 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자가 액상 매체에 분산되어 이루어지는 불소 함유 중합체 분산체를 제조하기 위한 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법이며, 상기 불소 함유 중합체는 산염형기를 갖고, 상기 산염형기는 -SO3NR1R2R3R4, -SO3M1 1/L, -COONR5R6R7R8 또는 -COOM2 1/L(여기서, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, M1 및 M2는 동일하거나 또는 상이하며 L가의 금속을 나타내고, 상기 L가의 금속은 주기율표 1족, 2족, 4족, 8족, 11족, 12족 또는 13족에 속하는 금속임)이며, 상기 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법은 불소 함유 중합체 전구체가 갖는 -SO2X1(여기서, X1은 할로겐 원자를 나타냄) 및(또는) -COZ1 (여기서, Z1은 탄소수 1 내지 4의 알콕실기를 나타냄)을 액상 매체 중에서 가수분해함으로써 불소 함 유 중합체를 얻는 가수분해 공정을 포함하는 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법이다.
본 발명은 상기 불소 함유 중합체 분산체와, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 테트라플루오로프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성용 분산체 조성물이다.
본 발명은 상기 불소 함유 중합체 분산체 또는 상기 박막 형성용 분산체 조성물을 이용하여 캐스팅막을 형성함으로써 얻어지는 것임을 특징으로 하는 막이다.
본 발명은 상기 불소 함유 중합체 분산체 또는 상기 박막 형성용 분산체 조성물을 다공성 지지체에 함침시킨 후, 액상 매체를 제거함으로써 얻어지는 것임을 특징으로 하는 막이다.
본 발명은 불소 함유 중합체와 활성 물질을 포함하는 활성 물질 고정체이며, 상기 불소 함유 중합체 분산체 또는 상기 박막 형성용 분산체 조성물, 및 상기 활성 물질을 포함하는 액상 조성물을 기재에 도장함으로써 얻어지는 것임을 특징으로 하는 활성 물질 고정체이다.
본 발명은 상기 활성 물질 고정체를 갖는 것을 특징으로 하는 전해질막이다.
본 발명은 상기 전해질막을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질형 연료 전지이다.
본 발명은 하기 화학식 VI으로 표시되는 플루오로비닐에테르 유도체(Rm)의 중합 반응을 수계 반응 매체 중에서 행하여 산유도형기 함유 불소 함유 공중합체를 제조함으로써 이루어지는 산유도형기 함유 불소 함유 공중합체의 제조 방법이며, 상기 중합 반응은 하기 화학식 VII로 표시되는 산ㆍ산염형 플루오로비닐에테르 유도체를 이용하여 행하는 것임을 특징으로 하는 산유도형기 함유 불소 함유 공중합체의 제조 방법이다.
CF2 = CF-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A 5
식 중, Y1은 불소 원자, 염소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내며, n개의 Y1은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, Y2는 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타내며, m개의 Y2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, A5는 -SO2X1, -COZ1 및(또는) -CONR19R20을 나타내고, X1은 할로겐 원자를 나타내며, Z1은 탄소수 1 내지 4의 알콕실기를 나타내고, R19 및 R20은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 알칼리 금속, 알킬기 또는 술포닐 함유기를 나타낸다.
CF2 = CF-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A 6
식 중, Y1은 불소 원자, 염소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내며, n개의 Y1은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, Y2는 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타내며, m개의 Y2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, A6은 -SO2X3, -SO2 NR17R18 및(또는) -COOZ3을 나타내고, X3은 -OM5 또는 -OM6 1/2을 나타내며, M5는 알칼리 금속 또는 NR1R2R3R4를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, M6은 알칼리 토금속을 나타내며, R17 및 R18은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 알칼리 금속, 알킬기 또는 술포닐 함유기를 나타내고, Z3은 M7 또는 M8 1/2을 나타내며, M7은 알칼리 금속 또는 NR5R6R7R8을 나타내고, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, M8은 알칼리 토금속을 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 불소 함유 중합체 고형상 조성물은 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자를 함유한다.
상기 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자는 실질적으로 구형인 불소 함유 중합체 구형 미립자를 25 질량％ 이상 포함한다.
본 명세서에서 상기 "불소 함유 중합체 구형 미립자를 25 질량％ 이상 포함" 이란, 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자의 25 질량％ 이상이 불소 함유 중합체 구형 미립자인 것을 의미한다.
상기 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자의 입자 형상은 종횡비를 기준으로 할 수 있다.
본 명세서에서 상기 "실질적으로 구형"이란 종횡비가 3 이하인 것을 의미한다. 통상, 종횡비가 1에 근접할 수록 구형에 가까워진다. 상기 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자의 종횡비는 3 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 상한은 2이고, 더욱 바람직한 상한은 1.5이다.
일반적으로 중합체 미립자의 입자 형상에 이방성이 있으면, 상기 중합체 미립자의 분산체가 고점도가 되기 쉽고, 상기 중합체 미립자의 분산체가 고점도이면 분산체 중의 중합체 미립자의 농도를 높이기가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자가 실질적으로 구형인 불소 함유 중합체 구형 미립자를 25 질량％ 이상 포함하면, 예를 들어 상기 불소 함유 중합체 고형상 조성물을 이용하여 얻어진 불소 함유 중합체 분산체의 점도를, 상기 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자의 형상이 실질적으로 구형이 아닌 경우와 비교하여 낮출 수 있고, 불소 함유 중합체 분산체의 고형분 농도를 높일 수 있으며, 나아가 캐스팅막 형성 등의 방법에 의해 막을 형성할 때 높은 생산성을 실현할 수 있다.
상기 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자는 불소 함유 중합체 구형 미립자를 50 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
불소 함유 중합체 구형 미립자를 상기 범위 내의 함유율로 갖는 불소 함유 중합체 고형상 조성물은, 유화 중합에 의해 얻은 분산체로부터 제조함으로써 얻을 수 있다. 유화 중합에 의해 얻은 분산체로부터 불소 함유 중합체 구형 미립자가 90 질량％ 이상인 것도 얻을 수 있다. 상기 불소 함유 중합체 고형상 조성물은, 불소 함유 중합체 구형 미립자를 비교적 높은 함유율로 갖는 조성물에, 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자 중 실질적으로 구형이 아닌 미립자를 배합하여 목적에 따른 성능을 발휘하도록 조정할 수도 있다.
상기 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자는 평균 입경이 10 nm 이상인 것이 바람직하다. 10 nm 미만이면 전극 재료로서 사용하는 경우, 활성점을 피복하여 양호한 전지 특성을 얻지 못하는 경우가 있다.
상기 평균 입경이 상기 범위 내라면 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자를 액상 매체에 분산시켜 불소 함유 중합체 분산체로 했을 때의 안정성이나, 후술하는 불소 함유 중합체 전구체의 제조 용이성면에서 상한을, 예를 들면 300 nm로 할 수 있지만, 300 nm를 초과하는 것이라도 전지 특성에 크게 영향을 미치지는 않는다.
상기 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자는 평균 입경이 10 내지 300 nm인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경의 더욱 바람직한 하한은 30 nm이고, 더욱 바람직한 상한은 160 nm이다.
상술한 종횡비와 평균 입경은 주사형 또는 투과형의 전자 현미경, 원자간력 현미경 등으로 상기 불소 함유 중합체 분산체를 유리 기판에 도포한 후 수계 분산매를 제거하여 얻어진 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자의 집합체를 관측하고, 얻어진 화상 상의 20개 이상의 미립자에 대하여 측정한 장축 및 단축의 길이비(장축/단축)를 상기 종횡비로서, 장축 및 단축 길이의 평균치를 후술하는 평균 입경으로서 각각 얻을 수 있다.
본 발명의 불소 함유 중합체 고형상 조성물은, 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자 중 평균 입경이 10 nm 이상인 불소 함유 구형 미립자를 25 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 중합체 고형상 조성물은, 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자 중 평균 입경이 10 내지 300 nm인 불소 함유 구형 미립자를 25 질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 중합체 고형상 조성물은, 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자 중 평균 입경이 30 내지 160 nm인 불소 함유 구형 미립자를 25 질량％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체는 산ㆍ산염형기를 갖는다.
상기 산ㆍ산염형기는 산형기 및(또는) 산염형기이다.
상기 산형기는 술폰산기, -SO2NR17R18 및(또는) 카르복실기이다. 상기 R17 및 R18은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 알칼리 금속, 알킬기 또는 술포닐 함유기를 나타낸다.
상기 알칼리 금속으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 Li, Na, K, Cs 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 메틸 기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기는 할로겐 원자에 의해 치환될 수도 있다. 상기 술포닐 함유기는 술포닐기를 갖는 불소 함유 알킬기로서, 예를 들면 말단에 치환기를 가질 수도 있는 불소 함유 알킬술포닐기 등을 들 수 있고, 상기 불소 함유 알킬술포닐기로서는, 예를 들면 -SO2Rf 1Z3(여기서, Rf 1은 불소 함유 알킬렌기를 나타내고, Z3은 유기기를 나타냄) 등을 들 수 있다. 상기 유기기로서는, 예를 들면 -SO2F를 들 수 있고, -SO2(NR17SO 2Rf 1SO2)k NR17SO2-(여기서, k는 1 이상의 정수를 나타내고, Rf 1은 불소 함유 알킬렌기를 나타냄)와 같이 무한히 연결되어 있을 수도 있으며, 예를 들면 -SO2(NR17SO2R f 1SO2)k NR17SO2F(여기서, k는 1 이상 100 이하의 정수를 나타내고, R17 및 Rf 1은 상기와 동일함)일 수도 있다.
상기 산염형기는 염을 형성하고 있는 술폰산기 및(또는) 염을 형성하고 있는 카르복실기이다. 상기 염을 형성하고 있는 술폰산기는 -SO3NR1R2R3 R4 또는 -SO3Ml 1/L이고, 상기 염을 형성하고 있는 카르복실기는 -COONR5R6R7R8 또는 -COOM2 1/L이다. 상기 R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, M1 및 M2는 동일하거나 또는 상이하며 L가의 금속을 나타낸다.
상기 L가의 금속은 주기율표의 1족, 2족, 4족, 8족, 11족, 12족 또는 13족에 속하는 금속이다. 상기 L가의 금속으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 주기율표의 1족으로서 Li, Na, K, Cs 등을 들 수 있고, 주기율표의 2족으로서 Mg, Ca 등을 들 수 있으며, 주기율표의 4족으로서 Al 등을 들 수 있고, 주기율표의 8족으로서 Fe 등을 들 수 있으며, 주기율표의 11족으로서 Cu, Ag 등을 들 수 있고, 주기율표의 12족으로서 Zn 등을 들 수 있으며, 주기율표의 13족으로서 Zr 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 특별히 한정되지 않지만, 직쇄 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 산ㆍ산염형기는 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자의 입자 표면에서의 존재 비율이 입자 내부에서의 존재 비율보다 큰 것이 바람직하며, 특히 이온 교환 수지 등에 이용하는 경우에는 입자 표면에서의 존재 비율이 큰 것이 바람직하다. 상기 산ㆍ산염형기의 입자 표면에서의 존재 비율이 입자 내부보다 크면 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
불소 함유 중합체를 포함하는 미립자의 입자 표면에서의 상기 산ㆍ산염형기의 존재 비율이 입자 내부에서의 존재 비율보다 큰 입자는, 예를 들면 본 발명의 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법에서의 유화 중합법에 있어서, 이른바 "코어/ 쉘" 기술을 이용하여 얻을 수 있다. 즉, 상기 산ㆍ산염형기를 갖는 후술하는 플루오로비닐에테르 유도체의 공급 비율을 중합 초기보다 중합 후기에 크게 함으로써 얻을 수 있다.
본 명세서에서 상기 "입자 내부"란, 입자의 전체 질량 중 중심의 50 질량％를 차지하는 부분을 의미한다. 본 명세서에서 상기 "입자 표면"이란, 입자 중 상기 입자 내부를 제외한 부분을 의미한다.
본 발명의 불소 함유 중합체 고형상 조성물은, 상기 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자 외에 필요에 따라 첨가제를 첨가하여 이루어질 수도 있다. 상기 첨가제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌[PTFE], 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체[FEP], 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체[PFA] 등의 불소 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트[PET] 등의 열가소성 수지; 폴리아미드, 폴리이미드 등의 열경화성 수지; 다른 이온 교환 수지 등의 미분말; 알루미나, 실리카, 지르코니아, 탄소 등의 무기 재료의 미분말 등을 들 수 있다.
본 발명의 불소 함유 중합체 고형상 조성물은 통상 후술하는 불소 함유 중합체 분산체를 건조하여 얻을 수 있다. 상기 불소 함유 중합체 고형상 조성물을 불소 함유 중합체 분산체로부터 얻는 순서로서는, 불소 함유 중합체 분산체를 농축하고, 80 내지 400 ℃의 온도로 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 불소 함유 중합체 고형상 조성물은, 기재 상에 도포하는 것인 경우, 상술한 80 내지 400 ℃의 온도로 가열 건조한 후, 추가로 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자의 융점 이상의 온도까지 가열하여 기재 상에 얻어지는 도막일 수도 있다.
상술한 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자의 입자 형상과 평균 입경은 상술한 가열 건조 후의 것이며, 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자의 융점 이상의 온도에서의 가열을 행하지 않은 것에 대하여 충족하면 된다.
본 발명의 불소 함유 중합체 분산체는 상기 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자가 액상 매체에 분산되어 이루어진다.
상기 액상 매체는 상기 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자를 적실 수 있는 액체이다. 상기 액상 매체는 특별히 한정되지 않지만, 실온에서 액체인 것이 바람직하다.
상기 액상 매체로서는, 상기 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자의 양호한 분산성이 요구되는 경우에는 물 이외에도 메탄올 등의 알코올류; N-메틸피롤리돈[NMP] 등의 질소 함유 용제; 아세톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸 등의 에스테르류; 디글라임, 테트라히드로푸란[THF] 등의 극성 에테르류; 디에틸렌카르보네이트 등의 탄산에스테르류 등의 극성을 갖는 유기 용제를 들 수 있으며, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 액상 매체로서는 후술하는 바와 같이 캐스팅막 형성, 함침 등에 의해 막상으로 성형하는 목적에 있어서, 레벨링성을 개선하기 위한 알코올류, 막 형성성을 개선하기 위한 폴리옥시에틸렌류 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 불소 함유 중합체 분산체는, 상술한 불소 함유 중합체 고형상 조 성물이 액상 매체에 분산되어 이루어질 수도 있고, 중합 반응에 의해 얻은 분산체로부터 상술한 불소 함유 고형상 조성물의 상태를 거치지 않고 분산체 상태로 그대로 제조될 수도 있다.
상기 불소 함유 중합체 분산체는, 불소 함유 중합체 고형상 조성물을 액상 매체에 분산하여 이루어지는 것인 경우, 상기 불소 함유 중합체 고형상 조성물이 상기 불소 함유 중합체 분산체의 합계 질량의 2 내지 80 질량％인 것이 바람직하다. 상기 불소 함유 중합체 분산체 중의 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자의 양은 통상 상기 불소 함유 중합체 분산체 중의 고형분 질량에 상당한다. 불소 함유 중합체 분산체 중의 불소 함유 중합체 고형상 조성물의 함유량이 2 질량％ 미만이면, 액상 매체의 양이 많아져 막 형성에 사용했을 경우 생산성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 80 질량％를 초과하면 점도가 높아져 취급이 곤란해지기 쉽다. 보다 바람직한 하한은 5 질량％이고, 보다 바람직한 상한은 60 질량％이다.
본 발명의 불소 함유 중합체 분산체는 액상 매체가 수계 분산매인 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 불소 함유 중합체 분산체는 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자가 수계 분산매에 분산되어 이루어지며, 즉 상기 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자, 및 상기 수계 분산매를 포함한다. 상기 불소 함유 중합체 분산체는 상기 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자를 분산질로서 가지며, 상기 수계 분산매를 분산매로서 갖는다.
본 명세서에 있어서, 상기 "수계 분산매"는 불소 함유 중합체 분산체의 분산매이며, 물을 포함한다. 상기 수계 분산매로서는 물을 포함하는 것이라면, 물과 함께 추가로 수용성 유기 용제를 포함할 수도 있다. 상기 수계 분산매는 수계 분산체에 통상적으로 이용되는 계면활성제, 안정제 등의 첨가제를 가질 수도 있다.
상기 수계 분산매는 수함유율이 10 내지 100 질량％인 것이 바람직하다. 10 질량％ 미만이면 분산성이 악화되기 쉬워 환경 및 인체에의 영향면에서도 바람직하지 않다. 보다 바람직한 하한은 40 질량％이다.
본 발명의 불소 함유 중합체 분산체는 중합 반응에 의해 얻어진 불소 함유 중합체 전구체가 갖는 술폰산기 또는 카르복실기의 할로겐화물을 수계 매체 중에서 가수분해함으로써 산염형기로 변환하거나, 또는 이 산염형기를 수계 매체 중에서 산을 작용시켜 중화함으로써 산형기로 변환하는 것을 기본으로 하는 본 발명의 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 불소 함유 중합체 분산체는 산ㆍ산염형기가 -SO2NR17R18인 경우, -SO2 NR17R18을 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자를 함유하는 불소 함유 중합체 고형상 조성물이 액상 매체에 분산되어 이루어지는 분산체로서 제조할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 본 발명의 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법 중, 산염형기를 얻는 것을 "불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법(i)"이라고도 하며, 산형기로서 술폰산기 및(또는) 카르복실기를 얻는 것을 "불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법(ii)"라고 하기도 한다.
본 발명의 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법(i)은, 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자가 상술한 액상 매체에 분산되어 이루어지는 불소 함유 중합체 분 산체를 제조하기 위한 것이다.
본 발명의 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법(i)에 있어서, 상기 불소 함유 중합체는 산염형기를 갖는다. 상기 산염형기는 불소 함유 중합체 고형상 조성물에 대하여 상술한 염을 형성하고 있는 술폰산기, 또는 염을 형성하고 있는 카르복실기와 동일하다.
본 발명의 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법(i)은, 후술하는 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법(ii) 중 산염형기를 얻기까지의 공정과 동일한 방법이다.
따라서, 본 발명의 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법(i)은, 후술하는 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법(ii)와 마찬가지로 불소 함유 중합체 전구체가 갖는 -SO2X1(여기서, X1은 할로겐 원자를 나타냄) 및(또는) -COZ1 (여기서, Z1은 탄소수 1 내지 4의 알콕실기를 나타냄)을 액상 매체 중에서 가수분해함으로써 불소 함유 중합체를 얻는 가수분해 공정을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 상기 "불소 함유 중합체 전구체"란, 상기 가수분해 공정을 거침으로써 상기 불소 함유 중합체가 되는 중합체를 의미한다.
본 발명의 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법(i)은, 후술하는 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법(ii)와 동일한 특징을 가지며, 그 중 하나로서 상기 가수분해 공정이 불소 함유 단량체(Pm)과 불소 함유 단량체(Qm)을 공존시켜 중합함으로써 불소 함유 중합체 전구체를 얻는 중합 반응 공정, 및 알칼리를 이용하여 처리 하는 알칼리 처리 공정을 포함하는 것일 수도 있다.
상기 불소 함유 단량체(Pm)은 -SO2X1(여기서, X1은 할로겐 원자를 나타냄) 및(또는) -COZ1(여기서, Z1은 탄소수 1 내지 4의 알콕실기를 나타냄)을 가지며, 상기 불소 함유 단량체(Qm)은 -SO2X2(여기서, X2는 -ONR9R10 R11R12 또는 -OM1 1/L를 나타내고, R9, R10, R11 및 R12는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, M1은 상기 L가의 금속을 나타냄) 및(또는) -COOZ2(여기서, Z2 는 NR13R14R15R16 또는 M2 1/L을 나타내고, M2는 상기 L가의 금속을 나타냄)를 갖는다.
본 발명의 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법(ii)는, 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자가 수계 분산매에 분산되어 이루어지는 불소 함유 중합체 분산체를 제조하기 위한 것이다.
상기 "불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법(ii)"는 불소 함유 중합체 분산체의 분산매가 수계 분산매이고, 분산질인 불소 함유 중합체가 술폰산기 및(또는) 카르복실기를 갖는다는 점에서, 분산매가 액상 매체이고 불소 함유 중합체가 산염형을 갖는 상술한 "불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법(i)"과는 구별해야 할 개념이다. 본 명세서에 있어서, 상기 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법(ii) 및 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법(i)을 구별하지 않고 사용할 때에는 간단히 "불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법"이라고 한다.
본 발명의 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법(ii)에 있어서, 상기 불소 함유 중합체는 술폰산기 및(또는) 카르복실기를 갖는다.
상기 술폰산기 및(또는) 카르복실기는 하기 화학식 I로 표시되는 플루오로에테르 측쇄에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 술폰산기 및(또는) 카르복실기 는 플루오로에테르 측쇄에 화학식 I에서의 -(CFY2)m-에 인접하도록 결합되어 있다.
-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-
식 중, Y1은 불소 원자, 염소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내며, n개의 Y1은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, Y2는 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타내며, m개의 Y2는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 플루오로에테르 측쇄는 불소 함유 중합체의 주쇄 중 플루오로에틸렌 단위를 구성하고 있는 탄소 원자에 에테르 결합되어 있는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 상기 "플루오로에틸렌 단위"란, 불소 함유 중합체의 분자 구조상의 일부분이며, 상기 불소 함유 중합체의 단량체가 갖고 있던 퍼플루오로비닐기로부터 유래하는 부분을 의미한다. 상기 퍼플루오로비닐기는 통상 퍼플루오로비닐기와 상기 플루오로에테르 측쇄가 결합하여 이루어지는 플루오로비닐에테르 유도체로부터 유 래한다. 상기 "에테르 결합"이란 상기 퍼플루오로에틸렌 단위[-(CF2-CF2)-]를 구성하고 있는 탄소 원자에 결합하고 있는 불소 원자가 치환되어 상기 화학식 I로 표시되는 플루오로에테르 측쇄가 -(CF2-CF2)-O-(CF2CFY1-O)n -(CFY2)m과 같이 2가 산소 원자를 통해 에테르 결합되어 있는 것이다.
본 발명의 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법(ii)는, 상기 불소 함유 중합체 분산체를 제조하기 위한 것이며, 상기 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법(i)은 불소 함유 중합체 전구체가 갖는 -SO2X1 및(또는) -COZ1을 수계 매체 중에서 가수분해함으로써 불소 함유 중합체를 얻는 가수분해 공정을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 상기 "수계 매체"란 상기 가수분해 공정에 있어서 가수분해를 그 중에서 일으키는 매체이며, 물을 포함하는 것을 의미한다. 상기 가수분해는 수계 매체, 및 상기 불소 함유 중합체 전구체를 포함하는 수계 분산체에서 행해진다. 상기 가수분해가 행해지는 수계 분산체는 수계 매체를 분산매로 하며, 상기 가수분해 개시 전에 적어도 상기 불소 함유 중합체 전구체를 포함하는 미립자를 분산질로 하고, 상기 가수분해 공정 종료 후에 적어도 상기 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자를 분산질로 한다. 상기 수계 매체는 물을 포함하는 것이라면, 물과 함께 수용성 유기 용제를 포함할 수도 있다.
본 발명의 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법에 있어서, 상기 불소 함유 중합체 전구체가 -SO2X1 및(또는) -COZ1을 갖는 것인 경우, 상기 가수분해 공정은 상 기 불소 함유 중합체 전구체를 알칼리를 이용하여 처리하는 알칼리 처리 공정(이하, "알칼리 처리 공정(Aalk)"라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 가수분해 공정을 이하 "가수분해 공정(A)"라고 한다. 상기 -SO2X1 및(또는) -COZ1을 갖는 불소 함유 중합체 전구체를 이하 "불소 함유 중합체 전구체(P)"라고 한다. 상기 불소 함유 중합체 전구체(P)는 -SO2X1을 갖는 것이 바람직하다.
상기 X1은 할로겐 원자를 나타낸다. 상기 X1의 할로겐 원자로서는 특별히 한정되지 않으며 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자 중 어느 하나일 수 있지만, 불소 원자, 염소 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 Z1은 탄소수 1 내지 4의 알콕실기를 나타낸다. 상기 Z1의 탄소수 1 내지 4의 알콕실기로서는 특별히 한정되지 않지만, n-알콕실기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.
상기 -SO2X1로서는 -SO2F가 바람직하고, 상기 -COZ1로서는 -COOCH 3이 바람직하다.
상기 알칼리 처리 공정(Aalk)를 행함으로써, 상기 불소 함유 중합체 전구체(P)가 갖는 -SO2X1 및(또는) -COZ1은 산염형기가 된다. 본 명세서에 있어서, 상기 " 산염형기"란 염을 형성하고 있는 술폰산기 및(또는) 카르복실기를 의미한다. 상기 산염형기는 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
상기 가수분해 공정(A)는 상기 알칼리 처리 공정(Aalk) 후, 추가로 산을 이용하여 중화 처리하는 공정(이하, "산처리 공정(Aacd)"라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 산처리 공정(Aacd)를 행함으로써 상기 알칼리 처리 공정(Aalk)를 행하여 얻어진 산염형기는 술폰산기 및(또는) 카르복실기가 된다.
상기 가수분해 공정(A)에서의 가수분해 반응의 종점은 알칼리 및 산의 소비가 없어져 pH가 안정되는 것으로써 검지할 수 있다.
상기 가수분해 공정(A)는 상기 알칼리 처리 공정(Aalk) 후, 추가로 저분자 물질을 제거하는 공정(이하, "저분자 물질 제거 공정(Armv)"라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 저분자 물질은 중합 반응 공정에서 잔존하는 단량체, 중합 개시제 잔기, 불필요한 저분자량의 중합체, 또는 불소 함유 중합체 전구체(P)를 알칼리를 이용하여 처리함으로써 발생한 것이며, 중합 반응에 이용한 유화제 잔기 등이 존재하는 경우 이들도 제거할 수 있다.
상기 저분자 물질 제거 공정(Armv)에는 원심 분리법, 전기 영동법, 한외 여과법 등을 이용할 수 있지만, 생산성이 우수하다는 점에서 한외 여과법을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 한외 여과법은 한외 여과막을 갖는 한외 여과 장치를 이용 하여 저분자 물질을 제거하는 방법이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 원심식 한외 여과법, 순환식 한외 여과법 등을 들 수 있다. 상기 한외 여과막 및 한외 여과막을 갖는 한외 여과 장치는 제거하는 저분자 물질의 분자량, 종류, 수계 매체의 종류, 불소 함유 중합체의 분자량, 종류 등에 의해 적절하게 선택된다. 상기 한외 여과막을 갖는 한외 여과 장치로서는 시판되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있으며, 연구용으로서는, 예를 들면 Centriprep(아미콘사 제조), 밀리탄(밀리포어사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 한외 여과 공정에 의해 얻어진 불소 함유 중합체의 농축도 행할 수 있다. 또한, 상술한 한외 여과법 등을 이용하여 정제한 불소 함유 중합체 분산체를 농축 및 건고하여 얻어지는 불소 함유 중합체 고형상 조성물은 불순물이 적다는 점에서 바람직하다.
상기 저분자 물질 제거 공정(Armv)는 상기 산처리 공정(Aacd) 전에 행할 수도 있고, 상기 산처리 공정(Aacd) 후에 행할 수도 있다.
본 발명의 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법에 있어서, 상기 불소 함유 중합체 전구체가 상기 -SO2X1 및(또는) -COZ1을 갖는 불소 함유 단량체(Pm)과 -SO2X2(여기서, X2는 -OM3 또는 -OM4 1/2을 나타내고, M3은 알칼리 금속 또는 NR1R2R3R4를 나타내며, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, M4는 알칼리 토금속을 나타냄) 및(또는) -COOZ2(여기서, Z 2 는 M5 또는 M6 1/2을 나타내고, M5는 알칼리 금속 또는 NR5 R6R7R8을 나타내며, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, M6은 알칼리 토금속을 나타냄)를 갖는 불소 함유 단량체(Qm)을 공존시켜 중합함으로써 얻어지는 것인 경우, 상기 가수분해 공정은 불소 함유 중합체 전구체를 얻는 중합 반응 공정, 알칼리를 이용하여 처리하는 알칼리 처리 공정(이하, 알칼리 처리 공정(Balk)라고도 함), 및 산을 이용하여 중화 처리하는 공정(이하, 산처리 공정(Bacd)라고도 함)을 이 순서대로 행하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 가수분해 공정을 이하 "가수분해 공정(B)"라고 한다. 상기 불소 함유 단량체(Pm)은 -SO2X1을 가지며, 상기 불소 함유 단량체(Qm)은 -SO2X2를 갖는 것이 바람직하다.
상기 X2는 -OM3 또는 -OM4 1/2을 나타내고, M3은 알칼리 금속 또는 NR1R2R3R4를 나타내며, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, M4는 알칼리 토금속을 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 특별히 한정되지 않으며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 중 어느 하나일 수 있다. 상기 알칼리 금속으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 Li, Na, K, Cs 등을 들 수 있고, 상기 알칼리 토금속으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 Mg, Ca 등을 들 수 있다.
상기 Z2는 M5 또는 M6 1/2을 나타내고, M5는 알칼리 금속 또는 NR5R6R7R8을 나타내며, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, M6은 알칼리 토금속을 나타낸다. 상기 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 특별히 한정되지 않으며, 상기 X2에서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 중합 반응 공정에 의해 얻어지는 불소 함유 중합체 전구체는, 예를 들면 하기 화학식 III으로 표시되는 불소 함유 단량체(Pm1)과 하기 화학식 IV로 표시되는 불소 함유 단량체(Qm1)을 공존시켜 중합함으로써 얻을 수 있다. 상기 중합 공정에 의해 얻어지는 불소 함유 중합체 전구체는 상기 -SO2X2 및(또는) -COOZ2 가 친수성이고, 상기 -SO2X1 및(또는) -COZ1이 소수성이기 때문에, 수계 매체에 있어서 상기 단량체(Pm)을 포함하는 중합체쇄를 코어로 하고, 상기 불소 함유 단량체(Qm)을 포함하는 중합체쇄를 쉘로 하는 코어/쉘 구조를 취할 수 있다. 상기 중합 반응 공정에서 상기 불소 함유 단량체(Qm) 및 상기 불소 함유 단량체(Qm)을 포함하는 중합체쇄가 유화 작용을 갖기 때문에, 종래의 유화 중합에 통상 사용되고 있는 유화제를 첨가하지 않을 수도 있으며, 따라서 후속 공정에서 상기 유화제를 제거할 필요가 없어진다.
CF2=CF-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A2
식 중, Y1은 불소 원자, 염소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내며, n개의 Y1은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, Y2는 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내며, m은 1 내지 5의 정수를 나타내고, m개의 Y2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, A2는 -SO2X1 및(또는) -COZ1 을 나타내고, X1은 할로겐 원자를 나타내며, Z1은 탄소수 1 내지 4의 알콕실기를 나타낸다.
CF2=CF-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A3
식 중, Y1, n, Y2 및 m은 상기한 바와 같으며, A3은 -SO2X 2 및(또는) -COOZ2를 나타내고, X2는 -OM3 또는 -OM4 1/2을 나타내며, M3은 알칼리 금속 또는 NR1R2R3R4를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, M4는 알칼리 토금속을 나타내며, Z2는 M5 또는 M6 1/2을 나타내고, M5는 알칼리 금속 또는 NR5R6R7R8을 나타내며, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, M6은 알칼리 토금속을 나타낸다.
상기 알칼리 처리 공정(Balk)를 행함으로써 상기 불소 함유 단량체(Pm)을 포함하는 중합체쇄가 갖는 -SO2X1 및(또는) -COZ1이 산염형기가 되고, 이어서 상기 산처리 공정(Bacd)를 행함으로써 상기 산염형기가 술폰산기 및(또는) 카르복실기가 되며, 상기 불소 함유 단량체(Qm)을 포함하는 중합체쇄가 갖는 -SO2X2 및(또는) -COOZ 2가 술폰산기 및(또는) 카르복실기가 된다.
상기 가수분해 반응(B)에서의 가수분해 반응의 종점은 알칼리 및 산의 소비가 없어져 pH가 안정되는 것으로써 검지할 수 있다.
가수분해 공정(B)에 있어서, 상기 불소 함유 중합체 전구체는, 예를 들면 상기 불소 함유 단량체(Qm)을 중합함으로써 얻어진 불소 함유 단량체(Qm)을 포함하는 중합체와, 상기 불소 함유 단량체(Pm)을 공존시켜 중합시킴으로써 얻어진 시드 중합체일 수도 있다. 상기 시드 중합체는 상술한 불소 함유 단량체(Qm) 및 상기 불소 함유 단량체(Pm)을 포함하는 중합체쇄와 마찬가지로 유화 작용을 갖기 때문에, 종래의 유화 중합에 통상 사용되고 있는 유화제를 첨가하지 않을 수도 있으며, 따라서 후속 공정에서 상기 유화제를 제거할 필요가 없어진다. 본 발명의 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법은 이와 같이 후속 공정이 불필요하다는 점에서 술폰산기 및(또는) 카르복실기를 갖는 불소 함유 중합체 분산체 및 불소 함유 중합체 고 형상 조성물을 효율적으로 제조할 수 있는 방법이라고 할 수 있다.
상기 가수분해 공정(B)는 알칼리 처리 공정(Balk) 후, 추가로 저분자 물질을 제거하는 공정(이하, "저분자 물질 제거 공정(Brmv)"라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 저분자 물질은 중합 반응 공정에서 잔존하는 단량체, 중합 개시제 잔기, 불필요한 저분자량의 중합체, 또는 불소 함유 중합체 전구체를 알칼리를 이용하여 처리함으로써 발생한 것이며, 저분자 물질 제거 공정(Armv)에서 상술한 것 등을 들 수 있고, 저분자 물질 제거 공정(Armv)와 마찬가지로 다른 저분자 물질을 제거할 수도 있다.
상기 저분자 물질 제거 공정(Brmv)는 상술한 저분자 물질 제거 공정(Armv)와 동일한 방법으로 행할 수 있으며, 상술한 저분자 물질 제거 공정(Armv)에서의 한외 여과법과 동일한 한외 여과법을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 저분자 물질 제거 공정(Brmv)는 상기 산처리 공정(Bacd) 전에 행할 수도 있고, 상기 산처리 공정(Bacd) 후에 행할 수도 있다.
불소 함유 중합체 전구체가 -SO2X1(여기서, X1은 할로겐 원자를 나타냄)을 갖는 경우, 통상 산의 첨가에 의해 응석되기 쉬워 불안정하지만, 본 발명의 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법은 알칼리를 첨가하기 때문에 급격하게 알칼리를 첨가하지만 않으면 상기 불소 함유 중합체 전구체가 응석되지 않고 안정하게 수계 매 체 중에서 분산 상태를 유지할 수 있으며, -SO2X1을 정량적으로 술폰산염형기로 변환할 수 있다.
본 발명의 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법은 불소 함유 중합체 분산체를 제조하기 위한 것이며, 불소 함유 중합체 전구체가 갖는 -SO2X 및(또는) -COZ1을 수계 매체 중에서 가수분해함으로써 불소 함유 중합체를 얻는 가수분해 공정을 포함한다. 본 명세서에 있어서, 상기 "불소 함유 중합체 전구체"란 상기 가수분해 공정을 거침으로써 상기 불소 함유 중합체가 되는 중합체를 의미한다.
상기 X는 할로겐 원자, -OM3 또는 -OM4 1/2을 나타내고, M3은 알칼리 금속 또는 NR9R10R11R12를 나타내며, M4는 알칼리 토금속을 나타낸다. 상기 X의 할로겐 원자로서는 상술한 X1에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 -SO2X로서는 -SO2F가 바람직하고, 상기 -COZ1로서는 -COOCH3 이 바람직하다.
상기 가수분해 공정을 거침으로써 상기 불소 함유 중합체 전구체가 갖는 -SO2X 및(또는) -COZ1은, X 및(또는) Z1의 종류에 의해 산염형기를 거치거나 또는 산염형기를 거치지 않고 -SO3 - 및(또는) -COO-가 된다. 상기 가수분해 공정은 알칼 리 및 중화를 위해 산을 이용하여 행할 수도 있다.
불소 함유 중합체 전구체가 -SO2X1(여기서, X1은 할로겐 원자를 나타냄) 및(또는) -COZ1(여기서, Z1은 탄소수 1 내지 4의 알콕실기를 나타냄)를 갖는 경우, 알칼리 및 중화를 위해 산을 이 순서대로 이용하여 가수분해할 수 있다. 알칼리를 이용하여 처리함으로써 불소 함유 중합체 전구체가 갖는 -SO2X1 및(또는) -COZ1 은 산염형기가 되고, 이어서 산을 이용하여 처리함으로써 상기 산염형기는 술폰산기 및(또는) 카르복실기로 할 수 있다.
상기 가수분해 공정에서 사용하는 알칼리로서는 특별히 한정되지 않으며, 통상 가수분해에 사용하는 알칼리일 수 있으며, 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물 등을 들 수 있고, 이러한 수산화물로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있다.
상기 가수분해 공정에서 사용하는 산으로서는 특별히 한정되지 않으며, 통상 가수분해에 사용하는 산일 수 있으며, 예를 들면 무기산 등을 들 수 있고, 무기산으로서는 예를 들면 염산, 황산 등을 들 수 있다.
상기 가수분해 공정에서 사용하는 알칼리 및 산은 상술한 가수분해 공정(A) 및 가수분해 공정(B)에서도 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 가수분해 공정은 상기 수계 매체 중에서 행해진다.
상기 수계 매체는 후술하는 중합 반응의 수계 반응 매체로부터 유래하는 것 일 수도 있다. 상기 중합 반응은 상기 불소 함유 중합체 전구체를 얻기 위한 것이다. 본 발명에 있어서, 불소 함유 중합체 전구체를 얻는 것인 중합 반응을 중합 반응 공정이라고 하기도 한다. 상기 불소 함유 중합체 전구체를 얻기 위한 중합 반응은 후술하는 바와 같이 유화 중합인 것이 바람직하다. 상기 중합 반응이 유화 중합인 경우, 수계 반응 매체 중에서 행해진다. 본 명세서에 있어서, 상기 "수계 반응 매체"란 그 중에서 중합 반응을 일으키는 매체이며, 물을 포함하는 것을 의미한다. 상기 중합 반응이 상기 수계 반응 매체 중에서 행해지는 경우, 상기 수계 반응 매체와, 상기 중합 반응에 의해 생성되는 불소 함유 중합체 전구체를 포함하는 미립자를 함유하는 수계 분산체에서 행해진다. 상기 중합 반응이 행해지는 수계 분산체는 상기 수계 반응 매체를 분산매로 하고, 상기 불소 함유 중합체 전구체를 포함하는 미립자를 분산질로 한다. 상기 수계 반응 매체는 물을 포함하는 것이라면, 물과 함께 수용성 유기 용제를 포함할 수도 있지만, 수용성 유기 용제는 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상기 수계 반응 매체는 수계 분산체에 통상 사용되는 계면 활성제, 안정제, 후술하는 기존 유화제, 유화 작용제 등의 첨가제를 포함할 수도 있다. 상기 수계 반응 매체는 상술하는 수계 매체가 상기 수계 반응 매체로부터 유래하는 경우, 상기 중합 반응 공정 후, 그대로 상기 가수분해 공정에서의 수계 매체로서 가수분해 반응을 행할 수 있다.
상기 가수분해 공정에서의 수계 매체는 상기 가수분해 공정 후, 그대로 상술한 불소 함유 중합체 분산체의 수계 분산매로 할 수 있다. 이 경우, 상기 수계 분산매는 상기 수계 매체로부터 유래하는 것이다.
상기 수계 매체는 상기 가수분해가 행해지는 수계 분산체의 분산매이고, 상기 수계 분산매는 상기 가수분해를 행하는 가수분해 공정을 거쳐 얻어지는 불소 함유 중합체 분산체의 분산매이며, 상기 수계 반응 매체는 상기 중합 반응이 행해지는 수계 분산체의 분산매라는 점에서, 상기 수계 매체, 수계 분산매 및 수계 반응 분산매는 개념상 상이한 것이다.
본 발명의 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법은 상기 가수분해 공정, 및 후술하는 바와 같이 추가로 상기 중합 반응 공정을 포함하는 것인 경우, 상기 중합 반응 공정 및 가수 분해 공정을 거쳐 불소 함유 중합체 분산체를 제조하는 것을 수계에서 행할 수 있다. 상기 "수계에서"란 물을 포함하는 매체 중임을 의미한다. 본 발명의 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법은, 상기 중합 반응 공정 및 중합 반응 공정 종료시로부터 상기 가수분해 공정을 거쳐 불소 함유 중합체 분산체를 제조하기까지를 통해 물을 포함하는 매체 중에서 행할 수 있다. 본 발명의 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법은, 상기 물을 포함하는 매체로서 상술한 바와 같이 상기 중합 반응 공정에서의 중합 반응이 유화 중합인 경우, 수계 반응 매체를 사용할 수 있고, 이 수계 반응 매체를 중합 반응 공정 종료 후에 이어서 가수분해 공정의 수계 매체로서 사용할 수 있으며, 이 수계 매체를 상기 가수분해 공정 종료 후에 이어서 불소 함유 중합체 분산체의 수계 분산매로 할 수 있다.
본 발명의 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법은, 상술한 바와 같이 상기 중합 반응 공정 및 상기 가수분해 공정을 거쳐 불소 함유 중합체 분산체를 제조하는 것을 수계에서 행하는 경우, 상기 불소 함유 중합체 전구체 및 불소 함유 중합 체를 건조시키지 않고 상기 불소 함유 중합체 분산체를 제조할 수 있다. 상기 "불소 함유 중합체 전구체 및 불소 함유 중합체를 건조시키지 않고"란, 불소 함유 중합체 전구체 및 불소 함유 중합체가 상기 수계 매체 중에 존재하는 것을 의미한다. 불소 함유 중합체 전구체 및 불소 함유 중합체가 상기 수계 매체 중에 존재하는 경우, 상술한 -SO2X에서의 X의 종류 및(또는) -COZ1에서의 Z1의 종류에 의해 상기 불소 함유 중합체 전구체로부터 가수분해 공정을 거쳐 불소 함유 중합체가 얻어지기까지 생성되는 상술한 산염형기를 갖는 중간체는, 상기 수계 매체 중에서 생성되어 술폰산기 및(또는) 카르복실기를 갖는 불소 함유 중합체로 변환될 때까지 상기 수계 매체 중에 존재하게 된다.
상기 가수분해 공정에서의 반응 온도로서는 특별히 한정되지 않으며, 실온일 수도 있지만, 반응 속도면에서 30 내지 100 ℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 가수분해를 행할 때의 불소 함유 중합체 전구체의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 수계 매체의 5 내지 15 질량％이면 수계 매체와 불소 함유 중합체 전구체를 포함하는 분산체의 점도가 바람직한 범위가 되고, 불소 함유 중합체 전구체의 입자가 균일하게 분포하기 때문에 가수분해가 원활하게 진행된다. 상기 반응 온도는 상술한 가수분해 공정(A) 및 가수분해 공정(B)에 대해서도 동일하게 할 수 있다.
알칼리에 의한 가수분해 반응이 종료한 후, 후술하는 한외 여과를 행함으로써 중합 반응 공정에서 잔존하는 단량체, 중합 개시제 잔기, 불필요한 저분자량의 중합체, 또는 불소 함유 중합체 전구체를 알칼리를 이용하여 처리함으로써 발생한 것을 제거할 수 있고, 중합 반응 후의 유화제 등이 존재하는 경우 이들도 제거할 수 있다.
상기 불소 함유 중합체 전구체는 하기 화학식 II로 표시되는 플루오로비닐에테르 유도체를 중합하여 얻어지는 것이다.
CF2 = CF-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A 1
식 중, Y1은 불소 원자, 염소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내며, n개의 Y1은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, Y2는 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타내며, m개의 Y2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, A1은 -SO2X 또는 -COZ1을 나타내고, X는 할로겐 원자, -OM3 또는 -OM4 1/2을 나타내며, M3은 알칼리 금속 또는 NR9R10R11R12를 나타내고, M4는 알칼리 토금속을 나타내며, R9, R10, R11 및 R 12는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, Z1은 탄소수 1 내지 4의 알콕실기를 나타낸다.
상기 불소 함유 중합체 전구체가 상기 플루오로비닐에테르 유도체를 중합하 여 얻어지는 것인 경우, 상술한 가수분해 공정에서 가수분해되는 -S02X 및(또는) -COZ1은 상기 화학식 II로 표시되는 플루오로비닐에테르 유도체로부터 유래하는 것이다.
상기 플루오로비닐에테르 유도체는, 상기 화학식 II에서의 n이 0 내지 3의 정수를 나타내는 것이다. 상기 n은 0 또는 1인 것이 바람직하다. 상기 화학식 II에서의 m은 1 내지 5의 정수를 나타낸다. 상기 m은 2인 것이 바람직하다.
상기 화학식 II에서의 Y1은 불소 원자, 염소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n개의 Y1은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 상기 화학식 II에서의 Y2는 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, m개의 Y2는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 상기 퍼플루오로알킬기로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다. 상기 화학식 II에서 Y1은 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, Y2는 불소 원자인 것이 바람직하다.
상기 화학식 II에서의 X는 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 X의 할로겐 원자 중 불소 원자 또는 염소 원자, Y1의 불소 원자 또는 염소 원자, 및 Y2의 불소 원자 또는 염소 원자는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 화학식 II에서의 Z1은 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 플루오로비닐에테르 유도체로서는 상기 화학식 II에서의 Y1이 트리플루오로메틸기이고, Y2가 불소 원자이며, n이 0 또는 1이고, m이 2인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체 전구체는 통상 상기 플루오로비닐에테르 유도체와, 상기 플루오로비닐에테르 유도체와 공중합 가능한 단량체와의 공중합체이며, 상기 플루오로비닐에테르 유도체와 불소 함유 에틸렌성 단량체를 중합하여 얻어지는 2원 이상의 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 불소 함유 에틸렌성 단량체는 비닐기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 상기 플루오로비닐에테르 유도체와는 상이한 것이다.
상기 불소 함유 에틸렌성 단량체로서는, 예를 들면 화학식 CF2=CF-Rf 1(여기서, Rf 1은 불소 원자, 염소 원자, -Rf 2 또는 -ORf 2를 나타내고, Rf 2는 탄소수 1 내지 9의 에테르 산소를 가질 수도 있는 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 할로에틸렌성 단량체, 화학식 CHY3=CFY4(여기서, Y3은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Y4는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, Rf 3 또는 -ORf 3을 나타내며, Rf 3은 탄소수 1 내지 9의 에테르 산소를 가질 수도 있는 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 수소 함유 플루오로에틸렌성 단량체 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 에틸렌성 단량체는 CF2=CF2, CH2=CF2, CF2 =CFCl, CF2=CFH, CH2=CFH, CF2=CFCF3 및 CF2=CF-O-Rf 4(여기서, Rf 4는 탄소수 1 내지 9의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 9의 플루오로폴리에테르기를 나타냄)로 표시되는 플루오로비닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다. 상기 플루오로비닐에테르는 Rf 4의 탄소수가 1 내지 3인 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 에틸렌성 단량체는 퍼할로에틸렌성 단량체, 특히 퍼플루오로에틸렌성 단량체인 것이 바람직하고, CF2=CF2인 것이 보다 바람직하다. 상기 불소 함유 에틸렌성 단량체로서는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 불소 함유 에틸렌성 단량체 외에도 추가로 상기 불소 함유 중합체에 여러가지 기능을 부여하기 위해 불소 함유 중합체로서의 기본적인 성능을 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 공중합 가능한 단량체를 첨가할 수도 있다. 상기 그 밖의 공중합 가능한 단량체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 중합 속도의 제어, 중합체 조성의 제어, 탄성률 등의 기계적 물성의 제어, 가교 부위의 도입 등의 목적에 따라 공중합 가능한 단량체 중에서 적절하게 선택되어 퍼플루오로디비닐에테르 등의 불포화 결합을 2개 이상 갖는 단량체, 시아노기를 함유하는 단량체 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 중합체 전구체는 플루오로비닐에테르 유도체 단위의 함유율이 5 내지 40 몰％인 것이 바람직하다. 5 몰％ 미만이면 얻어지는 불소 함유 중합 체의 전해질로서의 성능이 저하하는 경우가 있고, 40 몰％를 초과하면 얻어지는 불소 함유 중합체를 이용하여 얻어지는 막의 기계적 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 본 발명의 불소 함유 중합체 고형상 조성물에 있어서, 불소 함유 중합체 입자 표면의 술폰산기 및(또는) 카르복실기의 농도가 불소 함유 중합체 입자 내부보다 큰 경우에는, 불소 함유 중합체 입자 표면에서의 플루오로비닐에테르 유도체 단위의 함유율이 상기 범위 내에 있을 필요가 있다. 보다 바람직한 하한은 8 몰％이고, 보다 바람직한 상한은 35 몰％이다.
본 명세서에 있어서, 상기 "플루오로비닐에테르 유도체 단위"란 상기 불소 함유 중합체 전구체의 분자 구조 상의 일부분이며, 플루오로비닐에테르 유도체로부터 유래하는 부분을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 상기 "플루오로비닐에테르 유도체 단위의 함유율"은 불소 함유 중합체 전구체의 분자에서의 전체 단량체 단위가 유래하는 단량체의 몰수에서 차지하는, 플루오로비닐에테르 유도체 단위가 유래하는 플루오로비닐에테르 유도체의 몰수의 비율이다. 상기 "전체 단량체 단위"는 상기 불소 함유 중합체 전구체의 분자 구조 상, 단량체로부터 유래하는 부분 전부이다. 따라서, 상기 "전체 단량체 단위가 유래하는 단량체"는 상기 불소 함유 중합체 전구체를 이루게 된 단량체 전량이다. 상기 플루오로비닐에테르 유도체 단위의 함유율은 적외 흡수 스펙트럼 분석[IR], 또는 300 ℃에서의 용융 NMR을 이용하여 얻어지는 값이다.
본 발명의 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법은 상술한 가수분해 공정을 포함하고, 추가로 중합 반응을 행하는 중합 반응 공정을 포함하며, 상기 중합 반응 은 불소 함유 중합체 전구체를 얻기 위한 것이다. 상기 중합 반응은 수계 반응 매체 중에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 중합 반응은 유화 중합에 의한 것이 바람직하다. 상기 유화 중합에서 유화시키는 방법으로서는 종래의 유화 중합에 통상 이용되고 있는 유화제(이하, "기존 유화제"라고 함)를 사용하여 유화시키는 방법일 수도 있고, 유화 작용을 갖는 것으로서 상기 기존 유화제와는 다른 것(이하, "유화 작용제"라고 함)을 기존 유화제 대신에 사용하여 유화시키는 방법일 수도 있으며, 기존 유화제와 유화 작용제 모두를 사용하여 유화시키는 방법일 수도 있다. 본 명세서에 있어서, "유화 중합"이란 상술한 수계 반응 매체 중에서 기존 유화제 및(또는) 유화 작용제를 이용하여 행하는 중합을 의미한다.
상기 기존 유화제로서는 종래의 유화 중합에 유화제로서 통상 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 본 명세서에서는 계면 활성능을 가지며 불포화 결합을 갖지 않는 유기 화합물을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 상기 계면 활성능을 갖는다는 것은 미셀 형성 능력이 있다는 것을 의미한다. 상기 불포화 결합은 통상 탄소-탄소 이중 결합이다. 상기 계면 활성능을 갖고 불포화 결합을 갖지 않는 유기 화합물은 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 비이온 계면 활성제 또는 베타인 계면 활성제 중 어느 하나일 수 있지만, 유화력면에서 음이온 계면 활성제가 바람직하다. 상기 음이온 계면 활성제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 X4(CF2)sCOOH(여기서, X4는 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, s는 6 내 지 20의 정수를 나타냄) 또는 CtF2t+1O[CF(CF3)CF2O]u CF(CF3)COOH(여기서, t는 1 내지 5의 정수를 나타내고, u는 1 내지 5의 정수를 나타냄)로 표시되는 불소 함유 카르복실산, 또는 상기 불소 함유 카르복실산의 염 CvF2v+1(CH2)wSO 3H(여기서, v는 6 내지 20의 정수를 나타내고, w는 0 내지 4의 정수를 나타냄)로 표시되는 불소 함유 술폰산, 또는 상기 불소 함유 술폰산의 염 등의 불소 함유 유화제 등을 들 수 있고, 상기 염으로서는, 예를 들면 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민염, 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 상기 음이온 계면 활성제로서는, 예를 들면 내후성이나 내수성면에서 퍼플루오로옥탄산 암모늄[C7F15COONH4], 퍼플루오로노난산 암모늄[C8 F17COONH4] 등을 들 수 있다.
상기 유화 작용제로서는 술폰산염 등을 들 수 있다.
상기 유화 작용제로서는, 예를 들면 하기 화학식 VII로 표시되는 산ㆍ산염형 플루오로비닐에테르 유도체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 V로 표시되는 산염형 플루오로비닐에테르 유도체를 들 수 있다. 상기 산ㆍ산염형 플루오로비닐에테르 유도체나 산염형 플루오로비닐에테르 유도체를 사용했을 경우, 수계 반응 매체는 기존 유화제를 갖지 않아도 유화할 수 있기 때문에 유화 중합 후에 종래와 같이 기존 유화제를 제거할 필요가 없다. 상기 산ㆍ산염형 플루오로비닐에테르 유도체나 산염형 플루오로비닐에테르 유도체는 유화 중합에서 유화 작용을 가짐과 동시에, 에틸렌성 화합물이기 때문에 중합 반응에서의 단량체로서 부가시켜 불소 함유 중합체 전구체의 분자 구조 상의 적어도 일부가 되도록 중합시킬 수 있다. 상기 산ㆍ산염형 플루오로비닐에테르 유도체나 산염형 플루오로비닐에테르 유도체를 중합하여 얻어지는 불소 함유 중합체 전구체도 또한 유화 작용을 가질 수 있다.
<화학식 VII>
CF2 = CF-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A 6
식 중, Y1은 불소 원자, 염소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내며, n개의 Y1은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, Y2는 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타내며, m개의 Y2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, A6은 -SO2X3, -SO2 NR17R18 및(또는) -COOZ3을 나타내고, X3은 -OM5 또는 -OM6 1/2을 나타내며, M5는 알칼리 금속 또는 NR1R2R3R4를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, M6은 알칼리 토금속을 나타내며, R17 및 R18은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 알칼리 금속, 알킬기 또는 술포닐 함유기를 나타내고, Z3은 M7 또는 M8 1/2을 나타내며, M7은 알칼리 금속 또는 NR5R6R7R8을 나타내고, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, M8은 알칼리 토금속을 나타낸다.
CF2=CF-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A4
식 중, Y1, Y2, n 및 m은 상기와 동일하고, n개의 Y1은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, m개의 Y2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, A4는 -SO2X 3 또는 -COOZ3을 나타내고, X3 및 Z3은 상기와 동일하다.
상술한 가수분해 공정(B)에 있어서, 불소 함유 단량체(Qm)은 상기 산ㆍ산염형 플루오로비닐에테르 유도체 중 상기 화학식 VII에서의 A6, 즉 상기 산염형 플루오로비닐에테르 유도체 중 상기 화학식 V에서의 A4가 -SO2X3인 것일 수도 있다. 상기 불소 함유 단량체(Qm) 및 상기 불소 함유 단량체(Qm)을 포함하는 중합체쇄는 유화제로서의 작용을 갖는 것이기 때문에, 수계 매체는 기존 유화제를 갖지 않을 수도 있다. 이 경우, 통상 상기 불소 함유 중합체 전구체(Q)는 상술한 바와 같이 기존 유화제를 갖지 않는 수계 반응 매체 중에서 중합 반응을 행함으로써 얻어지는 것이다.
상기 유화 중합은 기존 유화제를 사용할 수도 있고, 기존 유화제를 사용하지 않고 유화 작용제를 사용할 수도 있지만, 중합 반응 후에 유화제를 제거할 필요가 없고, 상기 산ㆍ산염형 플루오로비닐에테르 유도체나 산염형 플루오로비닐에테르 유도체를 사용하는 경우에는 유화제를 제거할 필요가 없는 것에 추가하여, 유화 작 용을 갖는 것을 단량체로서 사용할 수 있어 효율적인 점에서 기존 유화제를 사용하지 않고 유화 작용제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유화 중합시, 중합 조건에 따라서는 얻어지는 불소 함유 중합체 전구체의 입자수가 저하하여 입경이 커지고, 상술한 저분자 물질 제거 공정에서 한외 여과막에 부하가 걸리는 경우가 있으며, 막 형성시 막이 불균질해질 경우가 있기 때문에 기존 유화제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 불소 함유 중합체 전구체의 입자수를 늘리기 위해서는 다량의 기존 유화제 또는 유화 작용제를 사용하여 중합해서 얻어진 분산체를 희석하고, 이어서 중합을 지속하는, 이른바 "시드 중합"을 행할 수 있다.
상기 유화 중합에 사용하는 기존 유화제 및(또는) 유화 작용제는 일반적으로 수계 반응 매체의 0.01 내지 10 질량％를 사용한다.
상기 중합 반응은 상기 유화 작용제를 사용할 수 있는 것 이외에는 통상의 방법에 따를 수 있다.
상기 중합 반응은 중합 개시제를 사용하여 행할 수도 있다. 상기 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 통상 불소 함유 중합체의 중합에 사용되고 있는 것일 수 있으며, 예를 들면 유기 과산화물, 무기 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 과황산암모늄[APS]을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 중합 개시제의 첨가량으로서는 중합 반응에 사용하는 모든 단량체 합계의 0.01 내지 1 질량％인 것이 바람직하다.
상기 중합 반응에서의 수계 반응 매체의 pH로서는 4 내지 7인 것이 바람직하 다. pH가 상기 범위 내이면 중합 반응이 원활하게 진행되고, 중합 반응 중의 플루오로비닐에테르 유도체 및(또는) 불소 함유 중합체 전구체가 갖는 -SO2X 및(또는) -COZ1의 가수분해를 최소한으로 억제할 수 있다.
상기 중합 반응에 의해 얻어진 불소 함유 중합체 전구체는 유화 작용제로서 상술한 화학식 V로 표시되는 산염형 플루오로비닐에테르 유도체를 사용했을 경우, 상술한 -SO2X3 및(또는) -COOZ4를 갖게 된다. 상기 -SO2X 3은 산을 이용하여 산처리를 행함으로써 술폰산기로 할 수 있으며, 상기 산처리 방법으로서는 상술한 산처리 공정(Aacd) 및 산처리 공정(Bacd)와 동일한 방법을 이용할 수 있다. 상기 -COOZ4 는 상술한 산처리 공정(Aacd) 및 산처리 공정(Bacd)와 동일한 산처리를 행함으로써 카르복실기로 할 수 있다고 여겨진다.
본 발명의 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법에 있어서, 상기 중합 반응은 요오드 화합물의 존재하에 공중합을 행하여 블럭 중합체를 얻는, 이른바 요오드 이동 중합에 의해 행하는 것일 수도 있다. 상기 요오드 이동 중합을 행함으로써 상기 플루오로비닐에테르 유도체 단위의 함유율이 비교적 낮은 경우라도 후술하는 막의 기계적 강도가 우수해진다.
상기 요오드 이동 중합에 사용하는 요오드 화합물로서는, 예를 들면 1,3-디요오도퍼플루오로프로판, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,3-디요오도-2-클로로퍼플루오로프로판, 1,5-디요오도-2,4-디클로로퍼플루오로펜탄, 1,6-디요오도퍼플루오로 헥산, 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄, 1,12-디요오도퍼플루오로도데칸, 1,16-디요오도퍼플루오로헥사데칸 등의 퍼플루오로알킬렌디요오다이드, CF2=CFI나 CF2= CFOCF2CF2I 등의 불포화 결합을 갖는 퍼플루오로알케닐요오다이드, 디요오도메탄, 1,2-디요오도에탄 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 1,4-디요오도퍼플루오로부탄이 바람직하다. 상기 요오드 화합물의 양은 중합 반응에 사용하는 모든 단량체 합계의 0.01 내지 1 질량％ 일 수 있다.
본 발명의 산유도형기 함유 불소 함유 공중합체의 제조 방법은, 하기 화학식 VI으로 표시되는 플루오로비닐에테르 유도체(Rm)의 중합 반응을 수계 반응 매체 중에서 행함으로써 산유도형기 함유 불소 함유 공중합체를 제조하는 것을 포함하며, 상기 중합 반응은 상기 화학식 VII로 표시되는 산ㆍ산염형 플루오로비닐에테르 유도체를 사용하여 행하는 것이다. 상기 수계 반응 매체는 상술한 것을 들 수 있다.
<화학식 VI>
CF2 = CF-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A 5
식 중, Y1은 불소 원자, 염소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내며, n개의 Y1은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, Y2는 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타내며, m개의 Y2 는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, A5는 -SO2X1, -COZ1 및(또는) -CONR19R20을 나타내고, X1은 할로겐 원자를 나타내며, Z1은 탄소수 1 내지 4의 알콕실기를 나타내고, R19 및 R20은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 알칼리 금속, 알킬기 또는 술포닐 함유기를 나타낸다.
상기 중합 반응은 유화 중합에 따른 것이 바람직하다.
본 발명의 산유도형기 함유 불소 함유 공중합체의 제조 방법은, 기존 유화제를 병용하여 중합 반응을 행하는 것일 수도 있지만, 상기 산ㆍ산염형 플루오로비닐에테르 유도체가 상술한 유화 작용제로서 기능하기 때문에, 유화 작용제를 사용한 중합 반응에 대하여 상술한 것과 마찬가지로 기존 유화제를 사용하지 않아도 유화가 가능하며, 얻어지는 산유도형기 함유 불소 함유 공중합체도 유화 작용을 가질 수 있다는 이점이 있다. 기존 유화제를 사용하지 않는 경우, 중합 후에 기존 유화제를 제거할 필요가 없기 때문에 경제적이고 공정 간편화에 기여할 수 있으며, 고순도의 생성물을 얻기 쉽고, 얻어지는 산유도형기 함유 불소 함유 공중합체를 사용하여 막 형성할 때 기존 유화제가 존재하는 경우 생길 수 있는 문제점이 없다. 상기 문제점으로서는, 예를 들면 기존 유화제의 분해에 기인한 막의 발포나 착색, 건조기 내벽의 부식 등이 있다.
본 발명의 산유도형기 함유 불소 함유 공중합체의 제조 방법은, 중합 반응이 기존 유화제를 사용하지 않고 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명의 산유도형기 함유 불소 함유 공중합체의 제조 방법은, 산유도형기 함유 불소 함유 공중합체를 제조하는 것인데, 상기 산유도형기 함유 불소 함유 공중합체는 상기 중합 반응에 의해 얻어진 분산체(제1 분산체)이며, 산유도형기 함유 불소 함유 공중합체를 포함하는 입자가 수계 매체 중에 분산되어 있는 분산체에서의 것일 수도 있고, 상기 중합 반응에 의해 얻어지는 제1 분산체에 응집, 응석, 안정화 처리 등의 후처리를 실시하여 얻어지는 제2 분산체에서의 것일 수도 있으며, 상기 제1 분산체 또는 상기 제2 분산체로부터 취출 건조하여 얻어지는 산유도형기 함유 불소 함유 공중합체를 포함하는 입자 또는 상기 입자의 집합체인 분말에서의 것일 수도 있다.
상기 산유도형기 함유 불소 함유 공중합체는 플루오로비닐에테르 유도체(Rm)으로부터 유래하는 상기 화학식 VI에서의 A5를 갖는데, 이 A5로서 -SO2X 1 또는 -COZ1(여기서, X1 및 Z1은 상기와 동일함)을 가질 수 있다는 점에서 상술한 불소 함유 중합체 전구체와 공통된다. 또한, 상기 산유도형기 함유 불소 함유 공중합체는 불소 함유 중합체 전구체가 바람직하게는 상기 화학식 II로 표시되는 플루오로비닐에테르 유도체를 중합하여 얻어지는 것이고, 상기 화학식 II는 상기 화학식 VI과 공통되는 화학 구조를 갖는다. 따라서, 상기 산유도형기 함유 불소 함유 공중합체는 불소 함유 중합체 전구체에 적용하는 상술한 가수분해 공정과 동일한 처리에 의해, 상기 -SO2X1과 -COZ1을 수계 매체 중에서 가수분해시킬 수 있는 것이다. 상기 산유도형기 함유 불소 함유 공중합체가 갖는 A5가 -CONR19R20(여기서, R 19 및 R20은 상기와 동일함)인 경우, -CONR19는 상기 가수분해 공정과 동일한 처리에 의해 통상 수계 매체 중에서 가수분해된다.
상기 산유도형기 함유 불소 함유 공중합체는, 상기 플루오로비닐에테르 유도체(Rm)으로부터 유래하여 갖는 상기 화학식 VI에서의 A5를 가수분해하여 얻어지는 양성자 전도성의 관능기를 가질 수 있다는 점에서, 전해질막 등의 이온 교환능이나 양성자 이송능을 갖는 막에 사용했을 경우, 상기 막의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 불소 함유 중합체 분산체는, 상술한 바와 같이 불소 함유 중합체 고형상 조성물을 액상 매체에 분산함으로써도 쉽게 얻을 수 있다. 본 발명의 불소 함유 중합체 고형상 조성물을 액상 매체에 분산하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 디졸버 등의 교반기를 사용하는 방법, 샌드 글라인더 등의 매체 분산기를 사용하는 방법, 초음파를 조사하는 방법 등을 들 수 있고, 특별히 간편하다는 점에서 초음파를 조사하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 중합체 분산체는 상술한 액상 매체의 범위 내인 액상 매체를 다른 종류의 액상 매체에 정법에 의해 치환한 것일 수도 있다. 예를 들면, 물 등의 비교적 저비점의 액상 매체를 포함하는 불소 함유 중합체 분산체에 N-메틸피롤리돈 등의 비교적 고비점의 액체를 첨가하고, 가열하여 저비점의 액상 매체를 증발시켜 제거함으로써 고비점의 액상 매체에 분산한 불소 함유 중합체 분산체를 얻을 수 있다.
상술한 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법에 의해 제조된 불소 함유 중합체 분산체도 또한 본 발명 중 하나이다.
본 발명의 불소 함유 중합체 분산체는 필요에 따라 알코올을 배합하여 후술하는 다공성 지지체에 함침시켜 막 형성하거나, 캐스팅막을 형성하여 박막 형성 용도로 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 불소 함유 중합체 분산체는 필요에 따라 폴리에틸렌글리콜 등을 배합하여 두꺼운 막을 형성하는 용도로 사용할 수도 있다.
상기 필요에 따라 배합하는 알코올로서는 특별히 한정되지 않으며, 통상 박막 형성을 위해 중합체 분산체에 배합하는 것일 수도 있고, 예를 들면 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 불소 원자에 의해 치환될 수도 있는 알칸올을 들 수 있으며, 상기 알칸올은 탄소수 1 내지 3의 것이 바람직하다. 이러한 알칸올로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 테트라플루오로프로판올 등을 들 수 있고, 상기 테트라플루오로프로판올로서는 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올을 들 수 있다.
본 발명의 박막 형성용 분산체 조성물은 상기 불소 함유 중합체 분산체와, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 테트라플루오로프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 알코올을 포함하는 것이다. 상기 테트라플루오로프로판올로서는 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올이 바람직하다. 상기 알코올은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 사용할 수도 있다.
상기 알코올의 첨가량은 상기 불소 함유 중합체 분산체에 대하여 10 내지 80 용량％인 것이 바람직하다. 알코올을 상기 범위의 양으로 첨가함으로써 상기 박막 형성용 분산체 조성물의 표면 장력을 조정할 수 있고, 상기 박막 형성용 분산체 조성물을 사용하여 후술하는 바와 같이 막을 형성하는 경우 균질한 막을 얻을 수 있다.
상기 박막 형성용 분산체 조성물은 상기 박막 형성용 분산체 조성물의 막 형성성 등의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 불소 함유 중합체 분산체 및 상기 알코올 이외의 그 밖의 성분을 함유할 수도 있다. 상기 그 밖의 성분으로서는, 예를 들면 상기 알코올 이외의 그 밖의 알코올, 막 형성 보조제, 후술하는 활성 물질 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 중합체 분산체 또는 상기 박막 형성용 분산체 조성물은 막 형성에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 "막"은 이른바 박막을 포함하는 막이며, 필름, 시트 등도 포함하는 개념이다. 상기 막은, 예를 들면 캐스팅막 형성, 함침, 코팅 등에 의해 얻어지는 막일 수도 있으며, 막 형성시 사용하는 기재, 다공성 지지체 등은 포함하지 않는다.
본 발명의 막은 상기 불소 함유 중합체 분산체 또는 상기 박막 형성용 분산체 조성물을 이용하여 캐스팅막 형성을 행함으로써 얻어지는 것이다. 상기 "캐스팅막 형성"이란 통상 상기 불소 함유 중합체 분산체 또는 상기 박막 형성용 분산체 조성물을 유리 등의 기재 표면에 도포하고, 상온하 및(또는) 가열하에서 건조하며, 필요에 따라 수중에 침지하여 기재 표면에서 박리함으로써 박막을 얻는 것을 말한다. 상기 건조를 상온하에서만 행했을 경우, 불소 함유 중합체 분산체 또는 박막 형성용 분산체 조성물을 도포하여 얻어지는 막은 물 등에 쉽게 용해되는 경우가 있기 때문에 적어도 가열하에서 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, "상온하"는 30 ℃ 부근의 온도이며, "가열하"는 통상 80 내지 400 ℃의 온도이다. 상기 건조 온도는 200 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 막은 상기 불소 함유 중합체 분산체 또는 상기 박막 형성용 분산체 조성물을 다공성 지지체에 함침시킨 후, 액상 매체를 제거함으로써 얻어지는 것이다. 액상 매체는 통상 상온하 및(또는) 가열하에서 건조함으로써 제거할 수 있다. 상기 불소 함유 중합체 분산체 또는 상기 박막 형성용 분산체 조성물을 함침하여 얻어지는 막은, 상기 건조를 상온하에서만 행하면 물 등에 쉽게 용해되는 경우가 있기 때문에 적어도 가열하에서 건조하는 것이 바람직하다. 상기 함침에서의 "가열하에서 건조"는 불소 함유 중합체의 융점 이상의 온도, 예를 들면 200 내지 350 ℃에서 행할 수 있다.
상기 다공성 지지체는 다공 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 유기 또는 무기 재료 중 어느 하나일 수 있고, 예를 들면 글래스 울, 세라믹, 알루미나, 폴리테트라플루오로에틸렌[PTFE]제 다공성 필름, 탄소, 부직포, 각종 중합체를 포함하는 것 등을 들 수 있다.
상술한 캐스팅막 형성을 행함으로써 얻어진 막 및 다공성 지지체에 형성된 막의 두께로서는 5 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 5 ㎛ 미만이면 막의 기계적 강도가 불충분하고, 50 ㎛를 초과하면, 예를 들어 후술하는 고체 고분자 전해질형 연료 전지에 사용했을 경우, 연료 전지로서의 성능이 저하하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
두꺼운 막을 얻기 위해서는 불소 함유 중합체 분산체에 포함되는 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자의 농도가 높은 것이 캐스팅의 회수를 감소시킬 수 있고, 건조시의 부피 수축을 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다. 농도가 낮으면, 특히 수십 ㎛ 이상 두께의 막을 얻을 때 불소 함유 중합체 분산체의 캐스팅 및 건조 공정을 수회 반복할 필요가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 활성 물질 고정체는 불소 함유 중합체와 활성 물질을 포함하는 것이며, 상기 불소 함유 중합체 분산체 또는 상기 박막 형성용 분산체 조성물, 및 상기 활성 물질을 포함하는 액상 조성물을 기재에 도장함으로써 얻어지는 것이다. 상기 액상 조성물을 기재에 도장함으로써 상기 불소 함유 중합체 및 활성 물질이 기재 상에 고정된다.
상기 활성 물질로서는 상기 활성 물질 고정체에서 활성을 가질 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 활성 물질 고정체의 목적에 따라 적절하게 선택되는데, 예를 들면 촉매를 바람직하게 사용할 수 있는 경우가 있다.
상기 촉매로서는 전극 촉매로서 통상 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 백금, 루테늄 등을 함유하는 금속, 통상 1종 이상의 금속을 포함하는 중심 금속을 갖는 유기 금속 착체이며, 그 중심 금속 중 하나 이상이 백금 또는 루테늄인 유기 금속 착체 등을 들 수 있다. 상기 백금, 루테늄 등을 함유하는 금속으로서는 루테늄을 함유하는 금속, 예를 들면 루테늄 단체 등일 수도 있지만, 백금을 함유하는 금속이 바람직하고, 상기 백금을 함유하는 금속으로서는 특별히 한 정되지 않으며, 예를 들면 백금의 단체(백금흑), 백금-루테늄 합금 등을 들 수 있다. 상기 촉매는 통상 실리카, 알루미나, 탄소 등의 담체 상에 담지시켜 사용한다.
상기 액상 조성물은 적어도 상기 불소 함유 중합체 분산체 또는 상기 박막 형성용 분산체 조성물, 및 상기 활성 물질을 포함하며, 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유할 수도 있다. 상기 그 밖의 성분으로서는, 예를 들면 막 형성 보조제 등을 들 수 있다.
상기 기재로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상술한 다공성 지지체, 수지 성형체, 금속판 등을 들 수 있고, 연료 전지 등에 사용되는 전해질막, 다공성 탄소 전극 등이 바람직하다. 상기 전해질막으로서는 불소 함유 중합체를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 불소 함유 중합체를 포함하는 것일 수도 있다.
상기 "액상 조성물을 기재에 도장"이란 상기 액상 조성물을 상기 기재에 도포하고, 필요에 따라 건조하며, 통상 추가로 불소 함유 중합체의 융점 이상의 온도에서 가열함으로써 이루어진다. 상기 가열 조건은 불소 함유 중합체와 활성 물질을 기재 상에 고정할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 200 내지 350 ℃에서 몇분간, 예를 들면 2 내지 30 분간 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전해질막은 상기 활성 물질 고정체를 갖는 것이다. 상기 전해질막은 활성 물질 고정체의 성질을 방해하지 않는 범위라면 상기 활성 물질 고정체 이외의 그 밖의 물질을 포함하는 것일 수도 있다.
본 발명의 고체 고분자 전해질형 연료 전지는 상기 전해질막을 갖는 것이다. 상기 고체 고분자 전해질형 연료 전지는 상기 전해질막을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 통상 고체 고분자 전해질형 연료 전지를 구성하는 전극, 가스 등의 구성 성분을 포함하는 것일 수도 있다.
상술한 박막 형성용 분산체 조성물, 캐스팅막 형성을 행함으로써 얻어진 막, 다공성 지지체 상에 형성된 막, 활성 물질 고정체, 전해질막 또는 고체 고분자 전해질형 연료 전지는 모두 산ㆍ산염형기를 갖는 불소 함유 중합체를 사용하여 이루어지는 것인데, 술폰산기를 갖는 불소 함유 중합체를 사용하여 이루어지는 것이 바람직하다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(1) 용적 300 ㎖의 스테인레스제 교반식 오토클레이브에 2.4 g의 CF2= CFOCF2CF2SO3Na 및 20 mg의 과황산암모늄[APS]을 순수한 물에 용해한 수용액을 넣고, 0 ℃로 냉각하여 테트라플루오로에틸렌[TFE] 가스로 오토클레이브 내의 공간을 충분히 탈기 치환한 후 진공으로 하였다. N2 가스로 탈기한 20 g의 CF2= CFOCF2CF2SO2F를 주입하고, 추가로 헥사플루오로프로필렌[HFP] 가스를 0.08 MPa까지 압입하고, 마지막으로 TFE 가스를 0.9 MPa까지 압입하여 즉시 승온을 개시하였다. 약 10 분 후에 온도를 60 ℃로 설정했더니 압력은 1.2 MPa이었지만, 바로 압력 강 하가 시작되어 1.5 시간 후에 0.7 MPa까지 저하하였다. 그 후, 압력을 0.7 내지 0.9 MPa로 유지하면서 중합을 계속하고, 4 시간 후에 승온, 방압하여 중합을 정지하였다. 테트라플루오로에틸렌[TFE] 및 CF2=CFOCF2CF2SO2F를 포함하는 불소 함유 중합체 전구체가 무색 투명한 분산체 상태로 얻어지고, 미반응의 CF2=CFOCF2CF2 SO2F는 약 4 g이었다. 분산체 중의 불소 함유 중합체 전구체의 고형분 함량은 16 질량％이고, 불소 함유 중합체 전구체 중의 CF2=CFOCF2CF2SO2F 단위의 함유율은 16 몰％였다. 또한, 본 명세서에 있어서 상기 CF2=CFOCF2CF2SO2F 단위의 함유율은 불소 함유 중합체 전구체를 산으로 응석, 세정한 후, 적외 흡수 스펙트럼 분석[IR] 또는 300 ℃에서의 용융 NMR를 이용하여 측정해 얻어진 값이다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 불소 함유 중합체 전구체의 분산체 50 ㎖를 순수한 물을 이용하여 2배로 희석하고, 용적 200 ㎖의 비이커 중에서 교반하고, 온도를 55 ℃로 하여 10 질량％의 수산화칼륨 수용액을 적하하면서 pH를 10 이상으로 유지하여 불소 함유 중합체 전구체가 갖는 -SO2F의 가수분해를 행하였다. 약 3 시간 후에 pH의 저하는 보이지 않게 되었지만, 가수분해를 추가로 2 시간 계속하여 정지하였다. 그 사이 불소 함유 중합체의 석출을 육안에 의해 확인되지 않았다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 반응액에 1 규정의 염산을 첨가하여 산에 의한 가수분해를 행하고, Centriprep YM-10(아미콘사 제조)을 이용하여 원심식 한외 여과법에 의해 저분자 물질의 제거 및 불소 함유 중합체의 정제 농축을 행하였다. 얻 어진 불소 함유 중합체 분산체는 불소 함유 중합체 농도가 32 질량％이며, 안정된 -SO3K 및 소량의 -SO3Na를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하고 있었다.
(4) 상기 (3)에서 얻어진 불소 함유 중합체 분산체에 분산체 용적의 반량의 에탄올-이소프로판올 등용적 혼합액을 첨가하여 박막 형성용 분산체 조성물을 얻었다. 얻어진 박막 형성용 분산체 조성물의 점도는 약 0.08 Paㆍs였다. 상기 박막 형성용 분산체 조성물을 유리판 상에 도포한 후, 실온에서 건조하여 무색 투명한 막을 얻었다. 얻어진 막을 300 ℃에서 10 분간 열처리하여 고정하고, 순수한 물 중에 침지하여 유리판으로부터 박막을 박리하였다. 얻어진 박막은 막 두께가 5 내지 10 ㎛였다. 또한, 상기 점도는 B형 점도계를 이용하여 25 ℃에서 측정해 얻어진 값이다.
<실시예 2>
상기 실시예 1의 (1)에 있어서, CF2=CFOCF2CF2SO3Na 대신에 퍼플루오로옥탄산 암모늄[C7F15COONH4]을 유화제로서 물의 2 질량％ 첨가하고, 헥사플루오로프로필렌[HFP] 가스를 압입하지 않은 것 이외에는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 불소 함유 중합체 전구체를 분산체 상태로 얻었다. 얻어진 분산체는 무색 투명하고, 분산체 중의 불소 함유 중합체 전구체의 고형분 함량은 18 질량％이며, 불소 함유 중합체 전구체의 CF2=CFOCF2CF2SO2F 단위의 함유율은 16.5 몰％였다.
얻어진 불소 함유 중합체 전구체의 분산체는, 상기 실시예 1의 (2), (3) 및 (4)와 동일한 방법으로 처리하여 불소 함유 중합체 전구체가 갖는 -SO2F를 -SO3K로 변환할 수 있고, 도막을 형성할 수도 있었다.
<실시예 3>
상기 실시예 1의 (1)에 있어서, CF2=CFOCF2CF2SO3Na를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 불소 함유 중합체 전구체를 분산체 상태로 얻었다. 얻어진 분산체는 불소 함유 중합체 전구체의 응석이 다소 발생하였고, 불소 함유 중합체 전구체의 입경이 크기 때문에 불투명하였다.
얻어진 분산체에 대하여 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 알칼리에 의한 가수분해를 행했더니, 반응 초기에 불소 함유 중합체의 입자가 응석되었지만, 가수분해 반응은 완료하였다.
상기 가수분해 후의 반응액에 대하여 상기 실시예 1의 (3)과 동일한 방법으로 원심식 한외 여과법에 의해 한외 여과를 행했더니, 입경이 크기 때문에 불소 함유 중합체가 침강 분리되었지만, 순수한 물 중에서 교반했더니 불소 함유 중합체를 재분산시키는 것이 가능하였다.
상기 실시예 1의 (4)와 동일한 방법으로 정제 후의 불소 함유 중합체 분산체를 포함하는 박막 형성용 분산체 조성물을 유리판 상에 도포하여 실온에서 건조했더니, 막이 불균질하기 때문에 유백색을 나타내었다. 그러나, 막을 300 ℃로 가열했더니 무색 투명해지고, 박막을 얻을 수 있었다.
<실시예 4>
실시예 1의 (1)에 있어서, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄[I(CF2)4I] 100 mg을 CF2=CFOCF2CF2SO2F와 함께 첨가한 것 이외에는, 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 투명한 분산체를 얻었다. 이어서, N2 가스를 퍼징하면서 40 ℃에서 30 분간 감압 탈기 처리를 행함으로써 잔존하는 CF2=CFOCF2CF2SO2F를 제거한 후, CF2=CFCF3 가스를 0.6 MPa까지 압입하고, 추가로 CF2=CF2 가스를 1 MPa까지 압입하였다. 60 ℃로 승온했더니 바로 압력 강하가 시작되었다. CF2=CF2 가스를 공급하여 압력을 0.9 내지 1.0 MPa로 유지하면서 중합을 1.5 시간 계속한 후, 방압하여 중합 반응을 정지하고 무색 투명한 불소 함유 중합체 전구체의 분산체를 얻었다.
얻어진 불소 함유 중합체 전구체의 분산체는, 상기 실시예 1의 (2), (3) 및 (4)와 동일한 방법으로 처리하여 불소 함유 중합체 분산체 및 도막을 얻을 수 있었다.
이상으로부터 유화제 작용을 갖는 단량체 또는 유화제 중 어느 것도 포함하지 않는 수계 반응 매체 중의 중합 반응에 의해 얻어진 불소 함유 중합체 전구체를 사용하여 제조한 실시예 3의 불소 함유 중합체 분산체는 분산체 상태로 얻을 수 있고, 막 형성이 가능하였다. 유화제 작용을 갖는 단량체 또는 유화제를 함유하는 수계 반응 매체 중의 중합 반응에 의해 얻어진 불소 함유 중합체 전구체를 사용하여 제조한 실시예 1 또는 2의 불소 함유 중합체 분산체는 분산성, 막 형성성 등이 보다 양호하였다. 요오드 이동 중합을 이용하여 얻어진 불소 함유 중합체 전구체 를 사용하여 제조한 실시예 4의 불소 함유 중합체 분산체는 분산성, 막 형성성 등에 문제가 없었다.
<실시예 5>
(1) 용적 3000 ㎖의 스테인레스제 교반식 오토클레이브에 C7F15COONH4의 10 ％ 수용액 300 g과 순수한 물 1170 g을 넣고 충분히 진공, 질소 치환을 행하였다. 오토클레이브를 충분히 진공으로 한 후, 테트라플루오로에틸렌[TFE] 가스를 게이지 압력으로 0.2 MPa까지 도입하여 50 ℃까지 승온하였다. 그 후, CF2=CFOCF2CF2 SO2F를 100 g 주입하고, TFE 가스를 도입하여 게이지 압력으로 0.7 MPa까지 승압하였다. 이어서, 0.5 g의 과황산암모늄[APS]을 60 g의 순수한 물에 용해한 수용액을 주입하여 중합을 개시하였다.
중합에 의해 소비된 TFE를 보급하기 위해 연속적으로 TFE를 공급하고 오토클레이브의 압력을 0.7 MPa로 유지하도록 하였다. 또한, 공급한 TFE에 대하여 질량비로 0.53배에 상당하는 양의 CF2=CFOCF2CF2SO2F를 연속적으로 공급하여 중합을 계속하였다.
공급한 TFE가 522 g이 된 시점에서 오토클레이브의 압력을 개방하고 중합을 정지하였다. 그 후 실온까지 냉각하고, 불소 함유 중합체 전구체를 약 33 질량％ 함유하는, 약간 백탁의 수성 분산체 2450 g을 얻었다.
상기 수성 분산체의 일부를 취해 질산으로 응석시키고, 수세하여 건조한 후, 용융 NMR를 측정했더니 불소 함유 중합체 전구체 중의 플루오로비닐에테르 유도체 단위의 함유율은 19 몰％였다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 불소 함유 중합체 전구체의 분산체 50 ㎖를 순수한 물을 이용하여 5배로 희석하고, 용적 500 ㎖의 비이커 중에서 교반하고, 온도를 55 ℃로 하여 10 질량％의 수산화나트륨 수용액을 적하하면서 pH를 10 이상으로 유지하여 불소 함유 중합체 전구체가 갖는 -SO2F의 가수분해를 행하였다. 약 3 시간 후에 pH의 저하가 보이지 않게 되었지만, 가수분해를 추가로 2 시간 계속하여 정지하였다. 그 사이 불소 함유 중합체의 석출은 육안에 의해 확인되지 않았다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 반응액에 1 규정의 염산을 첨가하여 산에 의한 가수분해를 행하고, Centriprep YM-10(아미콘사 제조)을 사용하여 원심식 한외 여과법에 의해 저분자 물질의 제거 및 불소 함유 중합체의 정제 농축을 행하였다. 얻어진 불소 함유 중합체 분산체는 불소 함유 중합체 농도가 43 질량％이며, 안정된 -SO3K를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하고 있었다.
상기 불소 함유 중합체 분산체를 순수한 물로 100배로 희석하고, 알루미늄판 상에 적하하여 60 ℃에서 건조하여 입자 형상 측정용 샘플을 제조하였다. 상기 샘플을 원자간력 현미경[AFM]으로 측정하고, 얻어진 화상 내 입자 20개를 무작위로 추출하여 종횡비, 평균 입경을 측정했더니 각각 1.0, 100 nm였다.
(4) 상기 (3)에서 얻어진 불소 함유 중합체 분산체에 분산체 용적의 반량의 에탄올-이소프로판올 등용적 혼합액을 첨가하여 박막 형성용 분산체 조성물을 얻었다. 얻어진 박막 형성용 분산체 조성물의 점도는 약 0.08 Paㆍs였다. 상기 박막 형성용 분산체 조성물을 유리판 상에 도포한 후, 실온에서 건조하여 무색 투명한 막을 얻었다. 얻어진 막을 300 ℃에서 10 분간 열처리하여 고정하고, 순수한 물 중에 침지하여 유리판으로부터 박막을 박리하였다. 얻어진 박막은 막 두께가 12 내지 17 ㎛였다. 또한, 상기 점도는 B형 점도계를 이용하여 25 ℃에서 측정하여 얻어진 값이다.
(5) 상기 (3)에서 얻어진 불소 함유 중합체 분산체를 회전식 증발기를 이용하여 건고하고, 불소 함유 중합체 고형상 조성물을 얻었다. 상기 불소 함유 중합체 고형상 조성물의 표면을 주사형 전자 현미경[SEM]으로 관측했더니 (3)과 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
(6) 상기 (5)에서 얻어진 불소 함유 중합체 고형상 조성물 5 g을 200 ㎖의 플라스크에 넣고, 95 g의 NMP를 첨가하여 때때로 진탕하면서 15 분간 초음파를 조사했더니 약간 백탁의 불소 함유 중합체 분산체가 얻어졌다.
<실시예 6>
(1) 용적 3000 ㎖의 스테인레스제 교반식 오토클레이브에 C7F15COONH4의 10 ％ 수용액 600 g과 순수한 물 870 g을 넣고, 충분히 질소 치환하였다. 오토클레이브를 충분히 진공으로 한 후, TFE 가스를 게이지 압력으로 0.2 MPa까지 도입하여 50 ℃까지 승온하였다. 그 후, CF2=CFOCF2CF2SO2F를 20 g 주입하고, TFE 가스를 도입하여 게이지 압력으로 0.7 MPa까지 승압하였다. 이어서, 0.5 g의 과황산암모늄[APS]을 60 g의 순수한 물에 용해한 수용액을 주입하여 중합을 개시하였다.
중합에 의해 소비된 TFE를 보급하기 위해 연속적으로 TFE를 공급하여 오토클레이브의 압력을 0.7 MPa로 유지하도록 하였다. 또한, 공급한 TFE에 대하여 질량비로 0.30배에 상당하는 양의 CF2=CFOCF2CF2SO2F를 연속적으로 공급하여 중합을 계속하였다.
공급한 TFE가 400 g이 된 시점에서 불소 함유 중합체 전구체의 분산체를 일부 샘플링하고, CF2=CFOCF2CF2SO2F를 12O g 압입하여 더 중합을 계속하였다. 이 시점에서 급속하게 압력이 저하되기 때문에 TFE의 공급량은 커지지만, 이것은 중합으로 소비된 것은 아니다. 압력이 회복된 후, 중합에 의해 소비되는 TFE에 대하여 질량비로 0.60배에 상당하는 양의 CF2=CFOCF2CF2SO2F를 연속적으로 공급하여 중합을 계속하였다.
공급한 TFE가 200 g이 된 시점에서 오토클레이브의 압력을 개방하여 중합을 정지하였다. 그 후 실온까지 냉각하고, 불소 함유 중합체 전구체를 약 33 질량％ 함유하는 약간 백탁의 수성 분산체 2470 g을 얻었다.
상기 수성 분산체로부터 실시예 5와 동일하게 하여 건조한 불소 함유 중합체전구체를 얻었다. 용융 NMR 측정 결과, 불소 함유 중합체 전구체 중의 CF2= CFOCF2CF2SO2F 단위의 함유율은 10 몰％이고, 상기 수성 분산체의 CF2 = CFOCF2CF2SO2F 단위의 함유율은 13 몰％였다.
실시예 5와 동일한 가수분해 공정, 및 정제 농축 공정을 거쳐 목적하는 불소 함유 중합체 분산체를 얻었다.
얻어진 불소 함유 중합체 분산체 중의 중합체 입자의 종횡비는 1.1이고, 평균 입경은 60 nm였다.
본 발명의 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법은, 상술한 구성을 갖기 때문에 중합 반응 공정 및 가수분해 공정을 거쳐 산ㆍ산염형기를 갖는 불소 함유 중합체를 분산시켜 이루어지는 불소 함유 중합체 분산체를 수계에서 제조할 수 있다. 얻어지는 불소 함유 중합체 분산체 및 불소 함유 중합체 고형상 조성물은, 특히 고체 고분자 전해질형 연료 전지의 전해막에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (55)

  1. 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자를 함유하고, 상기 불소 함유 중합체는 산ㆍ산염형기를 가지며, 상기 산ㆍ산염형기는 술폰산기, -SO2NR17R18, 카르복실기, -SO3NR1R2R3R4, -SO3M1 1/L, -COONR5R6R7R8 또는 -COOM2 1/L(식 중, R17 및 R18은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 알칼리 금속, 알킬기 또는 술포닐 함유기를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, M1 및 M2는 동일하거나 또는 상이하며 L가의 금속을 나타내고, 상기 L가의 금속은 주기율표의 1족, 2족, 4족, 8족, 11족, 12족 또는 13족에 속하는 금속임)이고, 상기 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자는 실질적으로 구형인 불소 함유 중합체 구형 미립자를 25 질량％ 이상 포함하는 것임을 특징으로 하는 불소 함유 중합체 고형상 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자가 불소 함유 중합체 구형 미립자를 50 질량％ 이상 포함하는 것인 불소 함유 중합체 고형상 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 함유 중합체 구형 미립자가 평균 입경이 10 nm 이상인 것인 불소 함유 중합체 고형상 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 함유 중합체 구형 미립자가 평균 입경이 10 내지 300 nm인 것인 불소 함유 중합체 고형상 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 함유 중합체 구형 미립자가 평균 입경이 30 내지 160 nm인 것인 불소 함유 중합체 고형상 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산ㆍ산염형기는 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자의 입자 표면에서의 존재 비율이 상기 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자의 입자 내부에서의 존재 비율보다 큰 불소 함유 중합체 고형상 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산ㆍ산염형기가 하기 화학식 I로 표시되는 플루오로에테르 측쇄에 결합하고 있는 것이고, 상기 플루오로에테르 측쇄는 불소 함유 중합체의 주쇄 중 퍼플루오로에틸렌 단위를 구성하고 있는 탄소 원자에 에테르 결합하고 있는 것인 불소 함유 중합체 고형상 조성물.
    <화학식 I>
    -O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-
    식 중, Y1은 불소 원자, 염소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내며, n개의 Y1은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, Y2는 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타내며, m개의 Y2는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 불소 함유 중합체 고형상 조성물이 액상 매체에 분산되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 불소 함유 중합체 분산체.
  9. 제8항에 있어서, 불소 함유 중합체 고형상 조성물이 불소 함유 중합체 분산체의 합계 질량의 2 내지 80 질량％인 불소 함유 중합체 분산체.
  10. 제8항에 있어서, 액상 매체가 수계 분산매이고, 상기 수계 분산매는 수분 함유율이 10 내지 100 질량％인 것인 불소 함유 중합체 분산체.
  11. 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자가 수계 분산매에 분산되어 이루어지는 불소 함유 중합체 분산체를 제조하기 위한 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법으 로서, 상기 불소 함유 중합체는 술폰산기 및(또는) 카르복실기를 가지며, 상기 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법은 불소 함유 중합체 전구체가 갖는 -SO2X1(여기서, X1은 할로겐 원자를 나타냄) 및(또는) -COZ1(여기서, Z1은 탄소수 1 내지 4의 알콕실기를 나타냄)를 수계 매체 중에서 가수분해함으로써 불소 함유 중합체를 얻는 가수분해 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 술폰산기 및(또는) 카르복실기가 하기 화학식 I로 표시되는 플루오로에테르 측쇄에 결합하고 있는 것이고, 상기 플루오로에테르 측쇄는 불소 함유 중합체의 주쇄 중 퍼플루오로에틸렌 단위를 구성하고 있는 탄소 원자에 에테르 결합하고 있는 것인 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법.
    <화학식 I>
    -O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-
    식 중, Y1은 불소 원자, 염소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내며, n개의 Y1은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, Y2는 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타내며, m개의 Y2는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 수계 매체가 중합 반응의 수계 반응 매체로부터 유래하는 것이고, 상기 중합 반응은 불소 함유 중합체 전구체를 얻는 것인 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 중합 반응이 유화 중합에 의한 것인 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서, 불소 함유 중합체 분산체는 수계 분산매가 수계 매체로부터 유래하는 것인 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법.
  16. 제11항 또는 제12항에 있어서, 불소 함유 중합체 전구체가 하기 화학식 II로 표시되는 플루오로비닐에테르 유도체를 중합하여 얻어지는 것인 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법.
    <화학식 II>
    CF2 = CF-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A1
    식 중, Y1은 불소 원자, 염소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내며, n개의 Y1은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, Y2는 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타내며, m개의 Y2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, A1은 -SO2X 또는 -COZ1을 나타내고, X는 할로겐 원자, -OM3 또는 -OM4 1/2을 나타내며, M3은 알칼리 금속 또는 NR9R10R11R12를 나타내고, M4는 알칼리 토금속을 나타내며, R9, R10, R11 및 R12는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, Z1은 탄소수 1 내지 4의 알콕실기를 나타낸다.
  17. 제16항에 있어서, 불소 함유 중합체 전구체가 플루오로비닐에테르 유도체와 불소 함유 에틸렌성 단량체를 중합하여 얻어진 2원 이상의 공중합체인 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법.
  18. 제12항에 있어서, Y1이 트리플루오로메틸기이고, Y2가 불소 원자이며, n이 0 또는 1이고, m이 2인 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법.
  19. 제11항, 제12항 및 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 중합 반응을 행하는 중합 반응 공정을 포함하고, 상기 중합 반응은 불소 함유 중합체 전구체를 얻는 것이며, 상기 중합 반응 공정 및 가수분해 공정을 거쳐 불소 함유 중합체 분산체를 제조하는 것을 수계에서 행하고, 상기 불소 함유 중합체 전구체 및 불소 함유 중합체를 건조시키지 않고 상기 불소 함유 중합체 분산체를 제조하는 것인 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 중합 반응이 요오드 이동 중합에 의해 행해지는 것인 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법.
  21. 제11항, 제12항 및 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해 공정이 알칼리 및 산을 이 순서대로 사용하여 가수분해 및 중화하는 것을 포함하며, 불소 함유 중합체 전구체는 -SO2X1(여기서, X1은 할로겐 원자를 나타냄) 및(또는) -COZ1(여기서, Z1은 탄소수 1 내지 4의 알콕실기를 나타냄)을 갖는 것인 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법.
  22. 제11항, 제12항 및 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해 공정이 불소 함유 중합체 전구체(P)를 알칼리를 이용하여 처리하는 알칼리 처리 공정을 포함하고, 상기 불소 함유 중합체 전구체(P)는 -SO2X1(여기서, X1은 할로겐 원자를 나타냄) 및(또는) -C0Z1(여기서, Z1은 탄소수 1 내지 4의 알콕실기를 나타냄)을 갖는 것인 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 가수분해 공정이 알칼리 처리 공정 후, 추가로 산을 이용하여 중화 처리하는 공정을 포함하는 것인 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법.
  24. 제22항에 있어서, 가수분해 공정이 알칼리 처리 공정 후, 추가로 저분자 물질을 제거하는 공정을 포함하며, 상기 저분자 물질은 중합 반응 공정에서 잔존하는 단량체, 중합 개시제 잔기, 불필요한 저분자량의 중합체, 또는 불소 함유 중합체 전구체(P)를 알칼리를 이용하여 처리함으로써 생긴 것인 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 저분자 물질을 제거하는 공정이 한외 여과법을 이용하는 것인 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법.
  26. 제22항에 있어서, 불소 함유 중합체 전구체(P)가 -SO2X1을 갖는 것인 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법.
  27. 제19항에 있어서, 가수분해 공정이 불소 함유 단량체(Pm)과 불소 함유 단량체(Qm)을 공존시켜 중합함으로써 불소 함유 중합체 전구체를 얻는 중합 반응 공정, 알칼리를 이용하여 처리하는 알칼리 처리 공정, 및 산을 이용하여 중화 처리하는 공정을 이 순서대로 행하는 것을 포함하며, 상기 불소 함유 단량체(Pm)은 -SO2X1(여기서, X1은 할로겐 원자를 나타냄) 및(또는) -COZ1(여기서, Z1은 탄소수 1 내지 4의 알콕실기를 나타냄)을 가지며, 상기 불소 함유 단량체(Qm)은 -SO2X2(여기서, X2는 -OM3 또는 -OM4 1/2을 나타내고, M3은 알칼리 금속 또는 NR9R10R11R12를 나타내며, R9, R10, R11 및 R12는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, M4는 알칼리 토금속을 나타냄) 및(또는) -COOZ2(여기서, Z2는 M5 또는 M6 1/2을 나타내고, M5는 알칼리 금속 또는 NR13R14R15R16을 나타내며, R13, R14, R15 및 R16은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, M6은 알칼리 토금속을 나타냄)를 갖는 것인 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법.
  28. 제19항에 있어서, 가수분해 공정이 불소 함유 단량체(Qm)을 포함하는 중합체와 불소 함유 단량체(Pm)를 공존시켜 중합함으로써 불소 함유 중합체 전구체를 얻는 중합 반응 공정, 알칼리를 이용하여 처리하는 알칼리 처리 공정, 및 산을 이용하여 중화 처리하는 공정을 이 순서대로 행하는 것을 포함하며, 상기 불소 함유 단량체(Pm)은 -SO2X1(여기서, X1은 할로겐 원자를 나타냄) 및(또는) -COZ1(여기서, Z1은 탄소수 1 내지 4의 알콕실기를 나타냄)을 가지며, 상기 불소 함유 단량체(Qm)은 -SO2X2(여기서, X2는 -OM3 또는 -OM4 1/2을 나타내고, M3은 알칼리 금속 또는 NR9R10R11R12를 나타내며, R9, R10, R11 및 R12는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, M4는 알칼리 토금속을 나타냄) 및(또는) -COOZ2(여기서, Z2는 M5 또는 M6 1/2을 나타내고, M5는 알칼리 금속 또는 NR13R14R15R16을 나타내며, R13, R14, R15 및 R16은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, M6은 알칼리 토금속을 나타냄)를 갖는 것인 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법.
  29. 제27항에 있어서, 가수분해 공정이 알칼리 처리 공정 후, 추가로 저분자 물질을 제거하는 공정을 포함하며, 상기 저분자 물질은 중합 반응 공정에서 잔존하는 단량체, 중합 개시제 잔기, 불필요한 저분자량의 중합체, 또는 불소 함유 중합체 전구체를 알칼리를 이용하여 처리함으로써 생긴 것인 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법.
  30. 제27항에 있어서, 저분자 물질을 제거하는 공정이 한외 여과법을 이용하는 것인 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법.
  31. 제27항에 있어서, 불소 함유 단량체(Pm)이 -SO2X1을 가지며, 불소 함유 단량체(Qm)은 -SO2X2를 갖는 것인 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법.
  32. 제27항에 있어서, 수계 매체가 유화제를 함유하지 않는 것인 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법.
  33. 제32항에 있어서, 추가로 불소 함유 중합체 전구체가 유화제를 함유하지 않은 수계 반응 매체 중에서 중합 반응을 행함으로써 얻어진 것인 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법.
  34. 불소 함유 중합체를 포함하는 미립자가 액상 매체에 분산되어 이루어지는 불소 함유 중합체 분산체를 제조하기 위한 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법으로 서, 상기 불소 함유 중합체는 산염형기를 가지며, 상기 산염형기는 -SO3NR1R2 R3R4, -SO3M1 1/L, -COONR5R6R7R8 또는 -COOM2 1/L(여기서, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, M1 및 M2는 동일하거나 또는 상이하며 L가의 금속을 나타내고, 상기 L가의 금속은 주기율표의 1족, 2족, 4족, 8족, 11족, 12족 또는 13족에 속하는 금속임)이고, 상기 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법은 불소 함유 중합체 전구체가 갖는 -SO2X1(여기서, X1은 할로겐 원자를 나타냄) 및(또는) -COZ1(여기서, Z1은 탄소수 1 내지 4의 알콕실기를 나타냄)을 수계 매체 중에서 가수분해함으로써 불소 함유 중합체를 얻는 가수분해 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법.
  35. 제34항에 있어서, 가수분해 공정이 불소 함유 단량체(Pm)과 불소 함유 단량체(Qm)을 공존시켜 중합함으로써 불소 함유 중합체 전구체를 얻는 중합 반응 공정, 및 알칼리를 이용하여 처리하는 알칼리 처리 공정을 포함하고, 상기 불소 함유 단량체(Pm)은 -SO2X1(여기서, X1은 할로겐 원자를 나타냄) 및(또는) -COZ 1(여기서, Z1 은 탄소수 1 내지 4의 알콕실기를 나타냄)을 가지며, 상기 불소 함유 단량체(Qm)은 -SO2X2(여기서, X2는 -ONR9R10R11R 12 또는 -OM1 1/L을 나타내고, R9, R10, R11 및 R12는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, M1은 L가의 금속을 나타내며, 상기 L가의 금속은 주기율표의 1족, 2족, 4족, 8족, 11족, 12족 또는 13족에 속하는 금속임) 및(또는) -COOZ2(여기서, Z2는 NR13R 14R15R16 또는 M2 1/L을 나타내고, R13, R14, R15 및 R16 은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, M2는 L가의 금속을 나타내며, 상기 L가의 금속은 주기율표의 1족, 2족, 4족, 8족, 11족, 12족 또는 13족에 속하는 금속임)를 갖는 것인 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법.
  36. 제34항 또는 제35항에 있어서, 가수분해 공정이 알칼리 처리 공정 후, 추가로 저분자 물질을 제거하는 공정을 포함하며, 상기 저분자 물질은 중합 반응 공정에서 잔존하는 단량체, 중합 개시제 잔기, 불필요한 저분자량의 중합체, 또는 불소 함유 중합체 전구체를 알칼리를 이용하여 처리함으로써 생긴 것인 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법.
  37. 제11항, 제12항, 제18항, 제34항 및 제35항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 불소 함유 중합체 분산체.
  38. 제8항에 기재된 불소 함유 중합체 분산체, 및 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 테트라플루오로프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성용 분산체 조성물.
  39. 제8항에 기재된 불소 함유 중합체 분산체를 사용하여 캐스팅막을 형성함으로써 얻어지는 것임을 특징으로 하는 막.
  40. 제8항에 기재된 불소 함유 중합체 분산체를 다공성 지지체에 함침시킨 후, 액상 매체를 제거함으로써 얻어진 것임을 특징으로 하는 막.
  41. 불소 함유 중합체와 활성 물질을 포함하고, 제8항에 기재된 불소 함유 중합체 분산체, 및 상기 활성 물질을 포함하는 액상 조성물을 기재에 도장함으로써 얻어진 것임을 특징으로 하는 활성 물질 고정체.
  42. 제41항에 있어서, 활성 물질이 촉매인 활성 물질 고정체.
  43. 제42항에 있어서, 촉매가 백금을 함유하는 금속인 활성 물질 고정체.
  44. 제42항에 기재된 활성 물질 고정체를 갖는 것을 특징으로 하는 전해질막.
  45. 제44항에 기재된 전해질막을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질형 연료 전지.
  46. 하기 화학식 VI으로 표시되는 플루오로비닐에테르 유도체(Rm)의 중합 반응을 수계 반응 매체 중에서 행함으로써 산유도형기 함유 불소 함유 공중합체를 제조하여 이루어지며, 상기 중합 반응은 하기 화학식 VII로 표시되는 산ㆍ산염형 플루오로비닐에테르 유도체를 이용하여 행하는 것임을 특징으로 하는 산유도형기 함유 불소 함유 공중합체의 제조 방법.
    <화학식 VI>
    CF2 = CF-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A 5
    식 중, Y1은 불소 원자, 염소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내며, n개의 Y1은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, Y2는 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타내며, m개의 Y2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, A5는 -SO2X1, -COZ1 및(또는) -CONR19R20을 나타내고, X1은 할로겐 원자를 나타내며, Z1은 탄소수 1 내지 4의 알콕실기를 나타내고, R19 및 R20은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 알칼리 금속, 알킬기 또는 술포닐 함유기를 나타낸다.
    <화학식 VII>
    CF2 = CF-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A 6
    식 중, Y1은 불소 원자, 염소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내며, n개의 Y1은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, Y2는 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타내며, m개의 Y2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, A6은 -SO2X3, -SO2 NR17R18 및(또는) -COOZ3을 나타내고, X3은 -OM5 또는 -OM6 1/2을 나타내며, M5는 알칼리 금속 또는 NR1R2R3R4를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 탄소수 1 내 지 4의 알킬기를 나타내고, M6은 알칼리 토금속을 나타내며, R17 및 R18은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 알칼리 금속, 알킬기 또는 술포닐 함유기를 나타내고, Z3은 M7 또는 M8 1/2을 나타내며, M7은 알칼리 금속 또는 NR5R6R7R8을 나타내고, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, M8은 알칼리 토금속을 나타낸다.
  47. 제46항에 있어서, 중합 반응이 기존의 유화제를 사용하지 않고 행하는 것인 산유도형기 함유 불소 함유 공중합체의 제조 방법.
  48. 제34항에 기재된 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법으로 얻어진 불소 함유 중합체 분산체, 및 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 테트라플루오로프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성용 분산체 조성물.
  49. 제34항에 기재된 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법으로 얻어진 불소 함유 중합체 분산체, 또는 제38항에 기재된 박막 형성용 분산체 조성물을 사용하여 캐스팅막을 형성함으로써 얻어지는 것임을 특징으로 하는 막.
  50. 제34항에 기재된 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법으로 얻어진 불소 함유 중합체 분산체, 또는 제38항에 기재된 박막 형성용 분산체 조성물을 다공성 지지체에 함침시킨 후, 액상 매체를 제거함으로써 얻어진 것임을 특징으로 하는 막.
  51. 불소 함유 중합체와 활성 물질을 포함하고, 제34항에 기재된 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법으로 얻어진 불소 함유 중합체 분산체, 또는 제38항에 기재된 박막 형성용 분산체 조성물, 및 상기 활성 물질을 포함하는 액상 조성물을 기재에 도장함으로써 얻어진 것임을 특징으로 하는 활성 물질 고정체.
  52. 제28항에 있어서, 가수분해 공정이 알칼리 처리 공정 후, 추가로 저분자 물질을 제거하는 공정을 포함하며, 상기 저분자 물질은 중합 반응 공정에서 잔존하는 단량체, 중합 개시제 잔기, 불필요한 저분자량의 중합체, 또는 불소 함유 중합체 전구체를 알칼리를 이용하여 처리함으로써 생긴 것인 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법.
  53. 제28항에 있어서, 저분자 물질을 제거하는 공정이 한외 여과법을 이용하는 것인 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법.
  54. 제28항에 있어서, 불소 함유 단량체(Pm)이 -SO2X1을 가지며, 불소 함유 단량체(Qm)은 -SO2X2를 갖는 것인 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법.
  55. 제28항에 있어서, 수계 매체가 유화제를 함유하지 않는 것인 불소 함유 중합체 분산체의 제조 방법.
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