JP5340144B2 - 燃料電池用途の触媒−ポリマー液状分散体 - Google Patents
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Description
触媒−ポリマー液状分散体(LD)1の調製。
a)−SO2F形のペルフルオロスルホニルフルオリドポリマー(EW 850グラム/当量)の水性ラテックスの調製。
22リットルのオートクレーブ内に次の試薬を仕込んだ。
・11.5リットルの脱塩水
・式:CF2=CF−O−CF2−CF2−SO2Fを有する980グラムのスルホニルフルオリドペルフルオロビニルエーテル
・5重量%のフッ素化界面活性剤CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK(平均分子量=521;n/m=10)を含有する3100グラムの水溶液。
オートクレーブの内容物を毎分540回転(rpm)で撹拌しかつ加熱した。60℃の温度に達した後、1リットルあたり6グラムの過硫酸カリウムを含有する150ミリリットルの水溶液を添加した。1000グラムのテトラフルオロエチレン(TFE)を供給しながらオートクレーブ内の圧力を13bar(abs)の値に保持した。TFEの添加の終了後、175グラムのCF2=CF−O−CF2−CF2−SO2Fをオートクレーブ内にさらに供給した。重合反応時、追加量のTFEおよびCF2=CF−O−CF2−CF2−SO2Fをオートクレーブ内に供給した(200グラムごとのTFEに対して175グラムのCF2=CF−O−CF2−CF2−SO2F)。248分間の全重合反応時間および全量4000グラムのTFEの添加の後、機械的撹拌の停止、冷却、および未反応TFEの排出を行うことにより、重合を中断させた。こうして得られた−SO2F形のポリマー粒子の水性ラテックスは、28重量%のポリマー濃度を有していた。残留未反応モノマーの存在を排除するために水性ラテックスを窒素バブリング下で16時間保持し、そしてプラスチックタンク内に保存した。
工程(a)で得られた−SO2F形のペルフルオロスルホニルフルオリドポリマーの水性ラテックスのサンプルを凍結および解凍により凝析させ、回収されたポリマーを水で洗浄し、そして150℃で40時間乾燥させた。加熱(270℃)および5分間のプレス処理により、前記乾燥ポリマー粉末からフィルムを形成した。100cm2(10×10cm)のサイズを有するフィルムサンプルを10重量%のKOH水溶液で処理し(80℃で24時間)、次に、蒸留水で洗浄した後、20重量%のHNO3水溶液で処理した(周囲温度で1時間)。最後にフィルムサンプルを蒸留水で洗浄した。このようにしてペルフルオロスルホニルフルオリドポリマーの−SO2F基を対応するスルホン酸−SO3H基に変換した。減圧下150℃で乾燥させた後、フィルムを希NaOHで滴定した。ポリマーの当量は850グラム/当量に等しいという結果が得られた。
50重量%の白金を含有する4グラム量のPt担持カーボン(Pt/C)触媒(タナカ(TANAKA)社)を300ミリリットルの水中に分散させ、80℃に加熱し、そして固体が完全に湿潤されるまで撹拌してスラリーを得た。次に、温度を80℃に保持した状態でスラリーを30分間超音波処理した。スラリーを撹拌状態に保持しながら、触媒の重量と添加されたポリマーの重量との比が3:1に達するまで、工程(a)で生成された−SO2F形のペルフルオロスルホニルフルオリドポリマーの水性ラテックスを3秒ごとに1滴の速度で滴下した。スラリーを80℃で60分間さらに撹拌し、次に、この温度で濾紙により濾過した。次に、濾過された固体を500ミリリットルの熱脱イオン水(80℃)で洗浄した。最後に、固体を回収し、オーブン中80℃で約16時間乾燥させた。乾燥後、触媒の粒子と−SO2F形のポリマーの粒子とからなる5.3グラムの平滑粉末が得られるまで固体を粉砕した。4グラム量の得られた粉末を、4000ppmのカルボポール(Carbopol)(登録商標)粘度調整剤を含有する40グラムのpH7の水溶液中に分散させた(数滴の水性希KOHを添加することにより溶液のpH値を調整した)。
触媒−ポリマー液状分散体(LD)2の調製。
工程(c)で触媒とポリマーとの重量比が9:1に等しいこと以外は実施例1の場合で記載したのと同一の手順に従って、触媒−ポリマー液状分散体(LD)2を調製した。
触媒−ポリマー液状分散体(LD)3の調製。
a)−SO2F形のペルフルオロスルホニルフルオリドポリマー(EW 1100グラム/当量)の水性ラテックスの調製。
22リットルのオートクレーブ内に次の試薬を仕込んだ。
・11.5リットルの脱塩水
・式:CF2=CF−O−CF2−CF2−SO2Fを有する980グラムのスルホニルフルオリドペルフルオロビニルエーテル
・5重量%のフッ素化界面活性剤CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK(平均分子量=521;n/m=10)を含有する1100グラムの水溶液。
オートクレーブの内容物を540rpmで撹拌しかつ加熱した。60℃の温度に達した後、1リットルあたり6グラムの過硫酸カリウムを含有する150ミリリットルの水溶液を添加した。1000グラムのテトラフルオロエチレン(TFE)を供給しながらオートクレーブ内の圧力を15.5bar(abs)の値に保持した。TFEの添加の終了後、175グラムのCF2=CF−O−CF2−CF2−SO2Fをオートクレーブ内にさらに供給した。重合反応時、追加量のTFEおよびCF2=CF−O−CF2−CF2−SO2Fをオートクレーブ内に供給した(200グラムごとのTFEに対して175グラムのCF2=CF−O−CF2−CF2−SO2F)。150分間の全重合反応時間および全量4000グラムのTFEの添加の後、機械的撹拌の停止、冷却、および未反応TFEの排出を行うことにより、重合を中断させた。こうして得られた−SO2F形のポリマー粒子の水性ラテックスは、27重量%のポリマー濃度を有していた。残留未反応モノマーの存在を排除するために水性ラテックスを窒素バブリング下で16時間保持し、そしてプラスチックタンク内に保存した。
実施例1の場合で記載したのと同一の手順に従って、当量(EW)を測定した。ポリマーの当量(EW)は1100グラム/当量に等しいという結果が得られた。
実施例1の工程(c)と同一の手順に従って、触媒−ポリマー液状分散体(LD)3を調製した。
触媒被覆膜前駆体(CCMP)1の作製。
−SO2F形の少なくとも1種の(ペル)フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなる膜として、式(C2F4)n(C4F8O3S)m(n/m=6.1;EW=850グラム/当量)を有する42ミクロンのハイフロン(Hyflon)(登録商標)イオン膜前駆体を使用した。実施例1で調製した触媒−ポリマー液状分散体(LD)1を前記膜前駆体の121cm2正方形サンプル(11cm×11cm)の両側に塗装により適用した。膜の各面上の塗装ゾーンは、約25cm2の面積(5cm×5cm)であり、未塗装の膜は、正方形サンプルの4辺のそれぞれで塗装ゾーンを約3cm越えて延在した。液体の除去を完了させるために、塗装された膜をオーブン中60℃で30分間加熱した。このようにして、触媒と膜前駆体上に固着する−SO2F形のバインダーポリマーとを含む2層の同等な電極層を形成した。次に、こうして得られた触媒被覆膜前駆体(CCMP)1をポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の2枚の箔(それぞれ1mmの厚さ)の間に挿入し、150℃で15kg/cm2の荷重により10分間プレスした。冷却後、2枚のPTFE箔を触媒被覆膜前駆体(CCMP)1から剥離除去した。膜前駆体と電極層との間で優れた固着性が観測された。
触媒被覆膜前駆体(CCMP)2の作製
実施例2で調製された触媒−ポリマー液状分散体(LD)2を触媒−ポリマー液状分散体として使用したこと以外は実施例4の場合で記載したのと同一の手順に従って、触媒被覆膜前駆体(CCMP)2を作製した。
触媒被覆膜前駆体(CCMP)3の作製
実施例3で調製された触媒−ポリマー液状分散体(LD)3を触媒−ポリマー液状分散体として使用したこと以外は実施例4の場合で記載したのと同一の手順に従って、触媒被覆膜前駆体(CCMP)3を作製した。
−SO3H形の触媒被覆膜(CCM)1の作製。
触媒被覆膜前駆体(CCMP)1を次の処理にかけることにより触媒被覆膜(CCM)1を作製した:(a)10重量%のKOH水溶液中における塩形成(80℃で8時間);(b)蒸留水による洗浄;(c)20重量%のHNO3水溶液中における酸性化(周囲温度で1時間);(c)蒸留水による洗浄。このようにして、(CCMP)1中(すなわち膜前駆体中および電極層中)に存在するスルホニル−SO2F基を対応するスルホン酸−SO3H基に変換した。(CCM)1の厚さは、74±5ミクロンであった。
−SO3H形の触媒被覆膜(CCM)2の作製。
触媒被覆膜前駆体(CCMP)2を実施例7の場合で記載したのと同一の処理にかけることにより触媒被覆膜(CCM)2を作製した。
−SO3H形の触媒被覆膜(CCM)3の作製。
触媒被覆膜前駆体(CCMP)3を実施例7の場合で記載したのと同一の処理にかけることにより触媒被覆膜(CCM)3を作製した。
−SO3H形の触媒被覆膜(CCM)4の作製。
50重量%の白金を含有する4グラムのPt/C触媒(タナカ(TANAKA)社)を、水性アルコール性分散媒(20重量%の水、40重量%の1−プロピルアルコール、40重量%の2−プロピルアルコール)中の式(C2F4)n(C4F7O4SH)m(n/m=6.1;EW=850グラム/当量)を有するハイフロン(Hyflon)(登録商標)イオンの40グラムの3重量%分散体に添加することにより、触媒インクを調製した。スラリーを周囲温度で撹拌し、次に、25℃で30分間超音波処理した。2枚のPTFE支持体箔上にスラリーをナイフ流延(ブレイブ(Braive)(登録商標))することにより、それぞれ150ミクロンの厚さを有しかつ約25cm2の面積(5cm×5cm)である2枚のPTFE支持フィルムを得た。次に、2枚のPTFE支持フィルムをオーブン中65℃で20分間乾燥させることにより、2層のPTFE支持電極層を得た。式(C2F4)n(C4F7O4SH)m(n/m=6.1;EW=850グラム/当量)を有する50ミクロンのハイフロン・イオン(Hyflon Ion)(登録商標)酸形膜の121cm2正方形サンプル(11cm×11cm)を2枚のPTFE支持電極層間に電極層が膜に対向するように配置した。得られた多層構造体を205℃の温度で30kg/cm2の圧縮力により5分間ホットプレスした。冷却後、PTFE箔を剥離除去し、電極層を膜の表面上に移した。各電極層は、25cm2の面積(5cm×5cm)であり、非被覆膜は、正方形サンプルの各辺で電極ゾーンを約3cm越えて延在した。ホットプレス処理後の−SO3H形の触媒被覆膜(CCM)4の厚さ(すなわち膜の厚さ+電極層の厚さ)は、74±5ミクロンであった。
−SO3H形の触媒被覆膜(CCM)5の作製。
50重量%の白金を含有する4グラムのPt/C触媒(タナカ(TANAKA)社)を、水性アルコール性分散媒(20重量%の水、40重量%の1−プロピルアルコール、40重量%の2−プロピルアルコール)中の式(C2F4)n(C4F7O4SH)m(n/m=6.1;EW=850グラム/当量)を有するハイフロン(Hyflon)(登録商標)イオンの40グラムの3重量%分散体に添加することにより、触媒インクを調製した。スラリーを周囲温度で撹拌し、次に、25℃で30分間超音波処理した。
燃料電池における(CCM)1〜3および(CCM)4〜5の電気化学抵抗の評価。
本発明に係る触媒被覆膜(CCM)1〜3および比較の(CCM)4〜5のそれぞれの電気化学抵抗を以下に記載されるように評価した。カソード側にトリプルサーペンタインパターンと、アノード側にシングルサーペンタインと、ガス拡散層としてイーテック(E−TEK)(登録商標)LT2500W拡散体と、を備えたフューエル・セル・テクノロジー(Fuel Cell Technology)(登録商標)25cm2単電池パッケージを用いて、以上に記載した(CCM)のうちの1つを備えた燃料電池を組み立てた。次の動作条件下で燃料電池を作動させた:電池温度、75℃;反応性ガス加湿剤の温度、75℃;空気流、1300標準立法センチメートル毎分(SCCM);水素流、650SCCM;電流密度、1.2A/cm2;アノード側およびカソード側の両方の圧力、2.5bar(abs)。8時間後、電子負荷の接続を解除し、燃料電池動作条件を変更することなく、インピーダンスアナライザーモジュール(FRA2)と20Aまで増加可能な電流エレベーター(「ブースター」)とを備えたCPU制御モジュラー高電流ガルバノスタット/ポテンシオスタット(エコ・ケミー(ECO CHEMIE)社製のポテンシオスタット・オートラボ(Potentiostat Autolab)(登録商標)PGSTAT30)に、アノード集電体およびカソード集電体を接続した。燃料電池電圧を0.7ボルトに設定し、完全な安定化が達成されるように電池を10分間作動させた。虚数成分(iZ)がゼロに等しいときのインピーダンスの実数成分(Z)の値(燃料電池インピーダンスのオーム成分を表す)を測定した。iZ=0におけるインピーダンスの実数成分の観測値および対応する周波数を表1に報告する。
触媒イオノマーインク(CII)1の調製
50重量%の白金を含有する4グラム量のPt担持カーボン(Pt/C)触媒(タナカ(TANAKA)社)を300ミリリットルの水中に分散させ、80℃に加熱し、そして固体が完全に湿潤されるまで撹拌してスラリーを得た。次に、温度を80℃に保持した状態でスラリーを30分間超音波処理した。スラリーを撹拌状態に保持しながら、触媒の重量と添加されたポリマーの重量との比が3:1に達するまで、実施例1の工程(a)で生成された−SO2F形のペルフルオロスルホニルフルオリドポリマーの水性ラテックスを3秒ごとに1滴の速度で滴下した。スラリーを80℃で60分間さらに撹拌し、次に、この温度で濾紙により濾過した。濾過された固体を500ミリリットルの熱脱イオン水(80℃)で洗浄した。最後に、固体を回収し、オーブン中80℃で約16時間乾燥させた。乾燥後、触媒の粒子と−SO2F形のポリマーの粒子とからなる5.3グラムの平滑粉末が得られるまで固体を粉砕した。次に、粉末を80℃において500ミリリットルの10重量%KOH水溶液中で8時間処理し、次に、濾過し、そして蒸留水で洗浄した。次に、前記粉末を500ミリリットルの20重量%水性HNO3で処理した(周囲温度で1時間)。粉末を濾過し、洗浄し、乾燥させ、そして摩砕した。粉末の重量から、実質的にすべてのイオノマーが触媒粒子内に保持されていることが示唆された。粉末の全量を38.8グラムの水性アルコール性液相(20重量%の水と40重量%の1−プロピルアルコールと40重量%の2−プロピルアルコールとからなる)中に分散させることにより、スラリーの形態の触媒イオノマーインク(CII)1を得た。スラリーを周囲温度でさらに撹拌し、次に、25℃で30分間超音波処理した。
触媒イオノマーインク(CII)1からの触媒被覆膜(CCM−CII)1の作製。
実施例10に関連して記載したのと同一の手順に従って、触媒イオノマーインク(CII)1と、式(C2F4)n(C4F7O4SH)m(n/m=6.1;EW=850グラム/当量)を有する50ミクロンのハイフロン・イオン(Hyflon Ion)(登録商標)酸形膜と、から出発して、触媒被覆膜(CCM−CII)1を作製した。ホットプレス処理後の触媒被覆膜(CCM−CII)1の厚さ(すなわち膜の厚さ+電極層の厚さ)は、74±5ミクロンであった。
触媒被覆膜(CCM−CII)1および比較の(CCM)4の性能の評価。
実施例12に記載したのと同一の手順に従って触媒被覆膜(CCM−CII)1を用いて燃料電池を構築した。実施例12のときと同一の動作条件下で燃料電池を8時間作動させ、次に、電池温度を90℃まで上昇させ、そしてさまざまな電流密度で電圧値を記録した(表2参照)。以上に記載した比較の触媒被覆膜(CCM)4を用いて類似の試験を行った。
Claims (15)
- (i)触媒粒子と、(ii)−SO2F形の少なくとも1種の(ペル)フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなるポリマー粒子と、(iii)水性懸濁媒体と、を含む触媒−ポリマー液状分散体(LD)であって、
前記触媒−ポリマー液状分散体(LD)中の前記(i)触媒粒子、前記(ii)ポリマー粒子、及び、前記(iii)水性懸濁媒体の合計重量が前記触媒−ポリマー液状分散体(LD)の全重量を基準にして少なくとも96重量%である、触媒−ポリマー液状分散体(LD)。 - 前記(ペル)フルオロスルホニルフルオリドポリマーが、(A)−SO2F基を含まない少なくとも1種のエチレン性不飽和(ペル)フルオロモノマーと、(B)少なくとも1個の−SO2F基を含む少なくとも1種の(ペル)フルオロビニルエーテルと、から誘導される反復モノマー単位を含む、請求項1に記載の触媒−ポリマー液状分散体(LD)。
- (B)が、式F2C=CF−O−CF2−CF2−SO2Fを有するスルホニルフルオリドペルフルオロビニルエーテルである、請求項2に記載の触媒−ポリマー液状分散体(LD)。
- 前記ポリマー粒子が少なくとも10nmのサイズを有し、且つ、300nm以下のサイズを有する水性ラテックスの粒子である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の触媒−ポリマー液状分散体(LD)。
- 前記水性懸濁媒体が前記ラテックスの液状懸濁媒体を含む、請求項4に記載の触媒−ポリマー液状分散体(LD)。
- 前記ラテックスの液状懸濁媒体を含まない、請求項4に記載の触媒−ポリマー液状分散体(LD)。
- 少なくとも1種の粘度調整剤をさらに含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の触媒−ポリマー液状分散体(LD)。
- いかなる有機溶媒をも含まない、請求項1〜7のいずれか一項に記載の触媒−ポリマー液状分散体(LD)。
- 前記(i)触媒粒子と前記(ii)ポリマー粒子と前記(iii)水性懸濁媒体との合計重量が、前記液状分散体(LD)の全重量を基準にして、少なくとも97重量%である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の触媒−ポリマー液状分散体(LD)。
- ラテックスの液状懸濁媒体を含む触媒−ポリマー液状分散体(LD)が得られるようにポリマー粒子の水性ラテックスを触媒粒子の水性懸濁液と混合する工程(a)と、前記触媒−ポリマー液状分散体(LD)の固体成分が単離されるように液体を除去する工程(b)と、場合により前記固体を純水で洗浄する工程(c)と、場合により前記固体を乾燥させかつ場合により平滑粉末が得られるようにそれを粉砕する工程(d)と、前記固体を純水中に分散させる工程(e)と、を含む、請求項6に記載の触媒−ポリマー液状分散体(LD)を得る方法(M−LD)。
- 触媒被覆膜前駆体(CCMP)を得る方法(M−CCMP)であって、請求項1〜9のいずれか一項に記載の触媒−ポリマー液状分散体(LD)または請求項10に記載の方法(M−LD)に従って調製された触媒−ポリマー液状分散体(LD)を膜の表面上に適用する工程(j)であって、前記膜は、−SO2F形の少なくとも1種の(ペル)フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなるフィルムである工程(j)と;前記膜の表面上に固着するコーティング固体層を含む多層構造体が形成されるように液体を除去する工程(jj)であって、前記コーティング固体層は、触媒粒子とポリマー粒子とを含み、前記ポリマー粒子は、−SO2F形の少なくとも1種の(ペル)フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなる工程(jj)と;場合により前記多層構造体をホットプレスする工程(jjj)と;を含む方法。
- 請求項11に記載の方法(M−CCMP)により取得可能な触媒被覆膜前駆体(CCMP)。
- 触媒被覆膜(CCM)を得る方法(M−CCM)であって、請求項1〜9のいずれか一項に記載の触媒−ポリマー液状分散体(LD)または請求項10に記載の方法(M−LD)に従って調製された触媒−ポリマー液状分散体(LD)を膜の表面上に適用する工程(j’)であって、前記膜は、−SO2F形、−SO3H形、および/または−SO3M(M=金属)形の少なくとも1種の(ペル)フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなるフィルムである工程(j’)と;前記膜の表面上に固着するコーティング固体層を含む多層構造体が形成されるように液体を除去する工程(jj’)であって、前記コーティング固体層は、触媒粒子とポリマー粒子とを含み、前記ポリマー粒子は、−SO2F形の少なくとも1種の(ペル)フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなる工程(jj’)と;場合により前記多層構造体をホットプレスする工程(jjj’)と;前記多層構造体中に存在するスルホニル−SO2F基をスルホネート−SO3M(M=金属)基またはスルホン酸−SO3H基に変換する工程(jv’)と;を含む方法(M−CCM)。
- 触媒イオノマーインク(CII)を得る方法(M−CII)であって、固体成分が単離されるように、請求項1〜9のいずれか一項に記載の触媒−ポリマー液状分散体(LD)または請求項10に記載の方法(M−LD)に従って調製された触媒−ポリマー液状分散体(LD)からいかなる液体をも除去する工程(a’)であって、前記固体成分は触媒粒子とポリマー粒子とを含む工程(a’)と;場合により、前記固体を純水で洗浄し、平滑粉末の形態で前記固体が得られるようにそれを乾燥させて粉砕する工程(b’)と;前記ポリマー粒子のスルホニル−SO2F基がスルホネート−SO3M(M=金属)基に変換されるように前記固体を水性強塩基で処理する工程(c’)と;前記固体を単離するため
に水性相を除去しかつ前記固体を純水で洗浄する工程(d’)と;スルホネート−SO3M(M=金属)基がスルホン酸−SO3H基に変換されるように前記固体を水性強酸で処理する工程(e’)と;前記固体を単離するために水性相を除去しかつ前記固体を純水で洗浄する工程(f’)と;場合により、平滑粉末が得られるように前記固体を乾燥させて粉砕する工程(g’)と;スラリーが得られるように水性アルコール性液相中に前記固体を分散させる工程(h’)と;を含む方法(M−CII)。 - 触媒被覆膜(CCM−CII)を得る方法(M−CCM−CII)であって、請求項14に記載の方法(M−CII)に従って調製された触媒イオノマーインク(CII)を膜の表面上に適用する工程(j’’)であって、前記膜は、−SO3H形の少なくとも1種の(ペル)フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなるフィルムである工程(j’’)と;前記膜の表面上に固着するコーティング固体層を含む多層構造体が形成されるように液体を除去する工程(jj’’)であって、前記コーティング固体層は、触媒粒子とポリマー粒子とを含み、前記ポリマー粒子は、−SO3H形の少なくとも1種の(ペル)フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなる工程(jj’’)と;場合により前記多層構造体をホットプレスする工程(jjj’’)と;を含む方法(M−CCM−CII)。
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