CN101501918A - 用于燃料电池应用的催化剂-聚合物液体分散体 - Google Patents

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Abstract

催化剂－聚合物液体分散体(LD)，包括：(i)催化剂颗粒，(ii)由－SO2F形式的至少一种(全)氟磺酰基氟化物聚合物构成的聚合物颗粒，以及(iii)一种水性悬浮介质。由此衍生的催化剂涂覆的隔膜前体(CCMP)、催化剂涂覆的隔膜(CCM)以及催化性离聚物墨(CII)及其制造方法。由所述(CII)形成的催化剂涂覆的隔膜(CCM－CII)。

Description

用于燃料电池应用的催化剂-聚合物液体分散体
本发明是针对一种对于制造燃料电池的某些部件有用的催化剂-聚合物液体分散体(LD)。本发明还针对从上述液体分散体(LD)可获得的一种催化剂涂覆的隔膜前体(CCMP)、一种催化剂涂覆的隔膜(CCM)以及一种催化性离聚物墨(CII)，针对制造它们的方法并且针对从所述催化性离聚物墨(CII)得来的一种催化剂涂覆的隔膜(CCM-CII)。
燃料电池的基本元件是所谓的“膜电极组件”(MEA)。MEA包括一种隔膜，它是由一种质子传导聚合物构成，并且它的相对面与电导性和催化活性层(也称作电极层)相接触。所述电极层催化燃料的氧化作用以及氧化剂的还原作用，并且有助于确保燃料电池内必需的电导性。
MEA的一个具体类型是二层或通常三层的MEA，也称作“催化剂涂覆的隔膜”(CCM)，它是由具有附着其上的一个或通常两个电极层的一种质子传导膜构成。
已经披露了制备CCM的不同方法。
这些方法一般是基于使用催化性墨，这些催化性墨被用来在质子传导膜的表面上积累电极层(例如通过使用丝网印刷或溶液涂覆)。
现有技术的催化性墨通常是液体或糊状悬浮液或浆液，值得注意地是通常包括：催化剂颗粒；官能取代的聚合物类，特别是带有离子官能团的聚合物，也称作离聚物(例如，一种或多种全氟离聚物，像带有磺酸-SO3H酸基团的
Figure A200780030221D00071
离聚物)；非官能化的聚合物类(例如，一种或多种全氟聚合物，像聚四氟乙烯)；水与有机化合物的结合，共同充当悬浮和/或溶解介质。
典型地，上述官能取代的或非官能化的聚合物实现了“粘合剂”的功能，因为它们被结合在CCM的电极层中以便改进这些层的机械特性(值得注意地是，该层中催化剂颗粒之间的粘附)以及它们在质子传导膜表面上的附着性。
官能取代的聚合物类，特别是带有离子官能团的那些(也称作“离聚物粘合剂”)，一旦结合入该电极层，也可以改进在电极层和质子传导膜表面之间的界面上的离子传导性，当它用在燃料电池中时同时改进CCM的亲水性和整体的电化学性能。
现有技术的催化性墨可以通过本领域已知的方法印刷、涂覆、或粘结至该隔膜的表面上。
然而，仍然有若干问题与此类墨的配制、它们的制造以及它们的使用相关，并且仍然需要显著的改进。
具体地说，人们所希望的是提供具有降低的黏度的新的催化性墨以便促进它们在隔膜的表面上的均匀延展同时保持它们的组分(值得注意地是粘合剂)的稳定和均匀分散，由此避免例如沉降和/或分离现象。
还令人希望的是悬浮的和/或溶解介质尽可能不含有机化合物，这些有机化合物一般或者是昂贵的、对健康有害的和/或易燃的。
为了配制水性或主要为水性的催化性墨的目的，初看起来，离聚型聚合物粘合剂似乎比非离聚的和/或非官能化的聚合物粘合剂更让人感兴趣。然而，即使在这种情况下，经验表明，为了实现离聚物的良好溶解和/或分散，通常不可能避免有时存在可观量的一种或多种有机溶剂(例如支链的脂肪醇类)。此外，含有离聚物粘合剂的催化性墨的制备可能涉及费时并麻烦的程序，值得注意地是因为离聚物粘合剂必须从它们的官能取代的非离聚物前体开始前期制造(例如，通过多步骤的水解程序，包括成盐和酸化反应)。
可替代地，离聚物粘合剂的前体可以直接配制成催化性墨，但是，在这种情况下，非水性或主要为非水性的有机悬浮的和/或溶解的介质通常需要实现令人满意的分散和/或溶解程度。
当然，所希望的墨应该尽可能是化学稳定的。
特别地，该墨的悬浮和/或溶解介质应当与官能取代的粘合剂的官能团不发生反应，由此有助于保持最终MEA的离子传导性。
最后但并非最不重要的是，此类催化性墨的制备应是尽可能简单并有成本效益。
专利US 5,330,860试图解决某些上述问题。特别是它描述的催化性墨值得注意地包括官能取代的粘合剂，例如全氟磺酰基氟化物聚合物或全氟磺酸聚合物。此类墨据说是具有，值得注意地，有限的粘度同时有效地使粘合剂悬浮或溶解而不与其官能团相互作用。
然而，根据US 5,330,860，这些粘合剂是以烃溶剂的溶液(在磺酰基氟化物聚合物的情况下)或以醇和水的溶液(在磺酸聚合物的情况下)提供的。
此外，US 5,330,860中披露的墨始终包括显著量的(至少50wt％)一种包括烃的悬浮介质，该烃具有一个醚、环氧或酮的连接以及一个醇基团。
当然，由于广泛地结合了有机介质，预期此类墨比起可能的水性或主要为水性的墨要更昂贵并且提出了更多的安全问题。
本发明旨在满足大多数(如果不是全部)上述需要，并且克服大多数(如果不是全部)上述问题。
发明内容
考虑到此目的，本发明是针对一种催化剂-聚合物液体分散体(LD)，包括：(i)催化剂颗粒，(ii)由-SO2F形式的至少一种(全)氟磺酰基氟化物聚合物构成的聚合物颗粒，以及(iii)一种水性悬浮介质。
催化剂-聚合物液体分散体(LD)(如从以下说明中将会清楚)是特别适合于有成本效益并且简单的制备改进的催化剂涂覆的隔膜和其前体(CCM和CCMP)以及改进的催化性离聚物墨(CII)。
在此术语“分散体”旨在表示在一种液体悬浮介质中精细分散的固体颗粒的悬浮液。
涉及“分散体”的术语“液体”此处旨在表示根据本发明的分散体在室温和室压下流动并且迅速与其容器的轮廓一致。
必须注意的是，表述“水性悬浮介质”旨在表示实现悬浮介质的功能的一个连续水相。因此，将催化剂和聚合物颗粒悬浮在液体分散体(LD)中的功能是基本上或，优选地是单独地由该水相完成。当除水以外的能实现此功能的一种或多种液体组分存在于该液体分散体(LD)中时，此此类的一种或多种液体组分的量应当有利地是少于该水性悬浮介质总重量的2％，优选少于1％，更优选少于0.5％并且还更优选少于0.1％。
此处术语“催化剂颗粒”旨在表示包括任何活性化合物的颗粒，该活性化合物在燃料电池的温度和压力条件下能够催化氧的电还原或者催化氢或另一种合适燃料的电氧化。
在本发明的框架中有用的活性化合物例如是：贵金属像铂、钌、金、钯、铑、铱；它们的电导性氧化物；它们的合金，可任选地，与其他过渡金属相结合。
优选该活性化合物是一种金属，并且更优选它是铂。
根据本发明，该活性化合物可以承载于一种合适的材料上，此处称作“载体”，它优选是导电的。该载体有利的是选自碳粉、碳纳米管、以及它们的混合物。对本发明有用的碳纳米管是多壁或单壁碳纳米管。优选该载体是碳粉，例如碳黑。
包括一种活性化合物和一种载体的催化剂颗粒有利地包括至少5wt％的活性化合物，基于活性化合物和载体的总重量。优选地，它是至少10wt％并且更优选至少30wt％。此外，这些催化剂颗粒有利地包括基于该活性化合物和该载体的总重量最多90wt％的活性化合物。优选地，它是最多80wt％并且更优选最多70wt％。
在本发明的某些优选实施方案中，这些催化剂颗粒包括负载于碳黑上的一种金属。在此类优选的实施方案中，该金属更优选是铂。催化剂颗粒的大小(在无承载的基础上)有利的是至少约
Figure A200780030221D00111
优选至少约
Figure A200780030221D00112
并且优选至少约
Figure A200780030221D00113
此外，它有利的是不大于约500并且优选不大于约
Figure A200780030221D00115
此处催化剂颗粒的尺寸是旨在表示与该颗粒的最大投影面积具有相同面积的一个圆的直径。
在该催化剂-聚合物液体分散体(LD)中，催化剂颗粒(包括它们的载体，如果有的话)与聚合物颗粒的重量比有利地是至少约1:1并且优选至少2:1。
此外，该重量比有利地是不超过约20:1并且优选不超过约15:1。
在某些优选的实施方案中，承载的催化剂颗粒与聚合物颗粒的重量比是3:1。在某些其他优选的实施方案中，承载的催化剂颗粒与聚合物颗粒的重量比是9:1。
在催化剂-聚合物液体分散体(LD)中催化剂颗粒(包括它们的载体，如果有的话)的量有利的是基于催化剂-聚合物液体分散体(LD)总重量的至少1wt％。优选地，它是至少3wt％并且更优选至少5wt％。此外，在催化剂-聚合物液体分散体(LD)中催化剂颗粒(包括它们的载体，如果有的话)的量有利地是基于催化剂-聚合物液体分散体(LD)总重量的最多50wt％、优选是最多40wt％、并且更优选最多30wt％。
在某些优选的实施方案中，在催化剂-聚合物液体分散体(LD)中承载的催化剂颗粒的量是基于该催化剂-聚合物液体分散体(LD)总重量的约7wt％。
-SO2F形式的(全)氟磺酰基氟化物聚合物的意思是带有磺酰基氟化物-SO2F基团的任何(全)氟聚合物，这些基团基本上还没有转化成对应的磺酸盐-SO3M(M＝金属)或磺酸-SO3H基团。
根据本发明的(全)氟磺酰基氟化物聚合物有利地包括衍生于下列各项的多个重复单体单元：(A)，至少一种不含-SO2F基团的烯键式不饱和的(全)氟单体；(B)，包括至少一个-SO2F基团的至少一种(全)氟乙烯醚。
该不含-SO2F基团的烯键式不饱和的(全)氟单体(以下称作“单体(A)”或“(A)”)有利的是选自：偏二氟乙烯；C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯或六氟乙烯；C2-C8氯和/或溴和/或碘氟烯烃类，如氯三氟乙烯和溴三氟乙烯；CF2＝CFORf(全)氟烷基乙烯醚，其中Rf是一个C1-C6(全)氟烷基，如三氟甲基、溴二氟甲基、五氟丙烯；CF2＝CFOX全氟-烷氧基乙烯醚，其中X是具有一个或多个醚基团的一个C1-C12全氟烷氧基，如全氟-2-丙氧基-丙基；具有化学式R1R2C＝CH-(CF2)m0-CH＝CR5R6的二烯烃，其中m0＝2-10，优选4-8，并且R1、R2、R5、R6，彼此相等或不同，是H或C1-C5烷基基团。
术语“烯烃”总体上旨在表示一种不饱和脂肪烃。更确切地说，此处术语“烯烃”是指其所有或部分的氢原子已经被卤原子(即F、Cl、Br、I)代替了的那些不饱和脂肪烃。例如，此处表述“全氟烯烃”旨在表示其中所有的氢原子已经被氟原子代替了的那些不饱和脂肪烃。
优选地，单体(A)是至少一种C2-C8全氟烯烃。更优选地，单体(A)是四氟乙烯。
包括至少一个-SO2F基团的(全)氟乙烯醚(以下称作“单体(B)”或“(B)”)有利地是选自：F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F；F2C＝CF-O-[CF2-CXF-O]n-CF2-CF2-SO2F，其中X＝Cl、F或CF3并且n＝1-10；F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F；F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO2F；F2C＝CF-Ar-SO2F，其中Ar是一个芳香环。
优选地，单体(B)是至少一种磺酰基氟化物全氟乙烯醚。更优选地，单体(B)是具有化学式F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的一种磺酰基氟化物全氟乙烯醚。
在本发明的某些实施方案中，单体(A)是至少一种C2-C8全氟烯烃并且单体(B)是至少一种磺酰基氟化物全氟乙烯醚。
在某些优选的实施方案中，单体(A)是至少一种C2-C8全氟烯烃并且单体(B)是一种具有化学式F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的磺酰基氟化物全氟乙烯醚。
在某些更优选的实施方案中，单体(A)是四氟乙烯并且单体(B)是一种具有化学式F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的磺酰基氟化物全氟乙烯醚。
优选地，该-SO2F形式的(全)氟磺酰基氟化物聚合物是由衍生于下列各项的重复单体单元构成：(A)，至少一种不含-SO2F基团的烯键式不饱和(全)氟单体；(B)，包括至少一个-SO2F基团的至少一种(全)氟乙烯醚。
在某些还更优选的实施方案中，聚合物颗粒由一种全氟磺酰基氟化物聚合物构成，该全氟磺酰基氟化物聚合物是由衍生于下列各项的重复单体单元构成：(A)，四氟乙烯以及(B)，具有化学式F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的一种磺酰基氟化物全氟乙烯醚。
根据本发明的-SO2F形式的(全)氟磺酰基氟化物聚合物值得注意地是其特征可以是由此衍生的当量重量(EW)的离聚物，即，通过将磺酰基氟化物-SO2F基团转化成对应的磺酸盐-SO3M(M＝金属)或磺酸-SO3H离子基团而获得的离聚物。所述离聚物的EW被定义为包括一个当量的离子基团的离聚物的量(以克表述)。根据本发明衍生于(全)氟磺酰基氟化物聚合物的离聚物的EW有利地是至少400克/当量，优选至少600克/当量。此外，该EW有利的是最多1700克/当量并且优选最多1500克/当量。
在某些优选的实施方案中，根据本发明的-SO2F形式的(全)氟磺酰基氟化物聚合物的特征是等于1100克/当量的对应的离聚物的一个EW。
在某些其他优选的实施方案中，根据本发明的-SO2F形式的(全)氟磺酰基氟化物聚合物的特征是等于850克/当量的对应离聚物的一个EW。
根据本发明，由-SO2F形式的至少一种(全)氟磺酰基氟化物聚合物构成的聚合物颗粒优选是一种水性胶乳的那些。此处术语“水性胶乳”旨在表示一种胶体，其中具有在1nm和1000nm之间的尺寸的固态聚合物颗粒被分散于一种水性悬浮介质中。这些非常精细的固态聚合物颗粒通过浮力被永久地支撑在流体中并且均匀地在它的整个体积上分散。此处聚合物颗粒的尺寸旨在表示与该颗粒的最大投影面积具有相同面积的一个圆的直径。
有利的是，该水性胶乳的聚合物颗粒具有至少10nm并且优选至少20nm的尺寸。此外，聚合物颗粒有利地具有最多大约300nm的尺寸，优选最多大约200nm并且更优选最多大约150nm。在本发明的某些优选的实施方案中，聚合物颗粒的尺寸不超过大约100nm。
有利的是，该水性胶乳可通过一种乳液或微乳液聚合法获得，该方法包括单体(A)和(B)的共聚反应。
优选地，该水性胶乳可通过一种乳液或微乳液聚合法获得，该方法包括至少一种C2-C8全氟烯烃与至少一种磺酰基氟化物全氟乙烯醚的共聚反应。
更优选地，该水性胶乳可通过一种微乳液聚合法获得，该方法包括至少一种C2-C8全氟烯烃与至少一种磺酰基氟化物全氟乙烯醚的共聚反应。
还更优选地，该水性胶乳可通过一种微乳液聚合法获得，该方法包括至少一种C2-C8全氟烯烃与具有化学式F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的一种磺酰基氟化物全氟乙烯醚的共聚反应。
最优选地，该水性胶乳可通过四氟乙烯与具有化学式F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的一种磺酰基氟化物全氟乙烯醚的一种微乳液聚合反应获得。
乳液聚合法可以通过本领域已知的技术进行。
在本发明中提到的微乳液聚合法值得注意地是描述于US6,555,639，其内容通过引用结合于此。
在上述水性胶乳中存在的聚合物颗粒的量基于该水性胶乳的总量有利地是至少5wt％，并且，优选至少10wt％。此外，在上述水性胶乳中存在的聚合物颗粒的量有利的是最多80wt％，并且，优选最多60wt％。
当该水性胶乳是通过一种乳液或微乳液聚合法获得时，该胶乳的液体悬浮介质典型地包括少量的一种或多种(全)氟聚醚和/或氟化的表面活性剂，它们被乳化(例如像一种油-水胶体)和/或溶解在其中。
此类化合物通常在上述乳液或微乳液聚合法中用作添加剂。
该一种或多种(全)氟聚醚有利的是选自具有化学式CF3O(CF2＝CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3的全氟聚醚类，其中n/m＝20。在某些优选实施方案中，这些全氟聚醚具有在400-600的范围内的平均分子量。
一种或多种氟化的表面活性剂可以是例如阴离子氟化的表面活性剂类，例如氟化的羧酸或磺酸的盐类，具有一个全氟-聚醚或全氟化碳结构或者部分氟化的、阳离子表面活性剂，例如季铵的氟化盐类，或者还有氟化的非离子表面活性剂。以上表面活性剂还能用在混合物中。
该一种或多种氟化的表面活性剂有利的是选自具有化学式CF2ClO(CF2＝CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOR′的那些，其中R′＝H、Na、K、NH4，n/m＝10。在某些优选的实施方案中，这些氟化的表面活性剂具有在500-700的范围内的平均分子量。
此外，痕量的其他聚合添加剂和/或聚合残余物可被乳化和/或溶解在该胶乳的液体悬浮介质中。
此类其他聚合添加剂和残余物的例子是例如：辅助表面活性剂类(例如醇类)、链转移剂类、引发剂类、未反应的共聚单体类、低分子量的全氟化碳类、可溶的低聚物类、等等。
在某些优选的实施方案中，催化剂-聚合物液体分散体(LD)进一步包括至少一种粘度改性剂。对本发明有用的粘度改性剂例如是丙烯酸树脂类，像以来自Noveon公司的在
Figure A200780030221D0017133913QIETU
商品名下可获得的那些。
在这一实施方案中，该粘度改性剂的浓度有利地是至少500ppm，优选至少2000ppm并且更优选至少4000ppm。此外，该粘度改性剂的浓度有利地是少于10000ppm，并且优选最多7000ppm。
在一些情况下，尤其是在粘度改性剂的存在下，可能有用的是控制催化剂-聚合物液体分散体(LD)的pH，例如通过加入相对少量的含有一种强碱或一种强酸的水溶液。优选该液体分散体(LD)通过加入一种强碱(例如水性KOH)进行中和。
在该催化剂-聚合物液体分散体(LD)中的聚合物颗粒的重量基于该催化剂-聚合物液体分散体(LD)的总重量有利地是至少0.001wt％。优选它是至少0.005wt％。此外，在该催化剂-聚合物液体分散体(LD)中的聚合物颗粒的重量基于该催化剂-聚合物液体分散体(LD)的总重量有利地是最多10wt％，并且优选最多5wt％。
该液体分散体(LD)的聚合物颗粒一旦被结合入电极层中则值得注意地是充当一种粘合剂，改善催化剂颗粒相互之间以及电极层对载体膜的附着。一旦该粘合剂中的磺酰基氟化物-SO2F基团被转化成对应的磺酸盐-SO3M(M＝金属)或磺酸-SO3H基团，该粘合剂还能够改善电极层的离子导电性和/或亲水性。
当该催化剂-聚合物液体分散体(LD)的聚合物颗粒是一种水性胶乳的那些颗粒时，值得注意地是通过前述乳液或微乳液聚合法可获得的水性胶乳时，该催化剂-聚合物液体分散体(LD)的水性悬浮介质可以包括该胶乳的液体悬浮介质。
此处使用的表述“胶乳的液体悬浮介质”是旨在表示该胶乳的液相，包括前述在其中溶解和/或乳化的全部或部分聚合添加剂和/或残留物。
可替代地，当该催化剂-聚合物液体分散体(LD)的聚合物颗粒是一种水性胶乳的那些颗粒时，特别是通过前述乳液或微乳液聚合法可获得的一种水性胶乳时，该催化剂-聚合物液体分散体(LD)可以基本上不含该胶乳的液体悬浮介质。“基本上不含”是指如果该胶乳的痕量液体悬浮介质仍存在于该液体分散体(LD)中，这种痕量有利地代表少于该液体分散体(LD)总重量的1％，优选少于0.5％，更优选少于0.1％，并且还更优选少于0.01％。
对于某些应用，包括一种水性胶乳的聚合物颗粒的催化剂-聚合物液体分散体(LD)优选不含该胶乳的液体悬浮介质。
包括一种水性胶乳的聚合物颗粒、而不含所述胶乳的液体悬浮介质的催化剂-聚合物液体分散体(LD)有利地是可以通过一种方法(M-LD)获得的，该方法包括：步骤(a)将聚合物颗粒的一个水性胶乳与催化剂颗粒的一个水性悬浮液混合以便获得包括该胶乳的液体悬浮介质的一个催化剂-聚合物液体分散体(LD)；步骤(b)除去该液体(例如通过过滤)以便隔离该催化剂-聚合物液体分散体(LD)的固体组分；可任选地，步骤(c)用纯水洗涤该固体；可任选地，步骤(d)干燥该固体并且，可任选地，将其研磨，以便获得一种光滑的粉末；步骤(e)将该固体分散在纯水中。
为了避免疑问，的与方法(M-LD)相关而提及的水性胶乳、聚合物颗粒以及催化剂颗粒在任意的优选水平中符合先前对于该液体分散体(LD)所描述的水性胶乳、聚合物颗粒以及催化剂颗粒的所有特征。表述“纯水”表示(例如)蒸馏水或去离子水。
优选地，根据本发明的催化剂-聚合物液体分散体(LD)是基本上不含任何有机溶剂。
“基本上不含”是指如果该液体分散体(LD)中存在任何有机溶剂，则此种有机溶剂的重量有利地是占该液体分散体(LD)总重量的少于1％、优选少于0.5％、更优选少于0.1％、并且还更优选少于0.01％.
更优选地，根据本发明的催化剂-聚合物液体分散体(LD)不含任何有机溶剂。
根据一般的共有知识，术语“有机溶剂”是旨在表示，例如：饱和以及不饱和烃类、卤代烃类、醇类以及多元醇类、酯类、酮类、环氧化合物类、芳香化合物类、胺类、醚类、羧酸化合物类、酰胺类、砜类例如二甲亚砜、杂芳香化合物类例如N-甲基吡咯烷酮、硫代化合物类、它们的混合物以及类似物。
在根据本发明的催化剂-聚合物液体分散体(LD)中，(i)催化剂颗粒、(ii)聚合物颗粒以及(iii)水性悬浮介质的重量，基于该液体分散体(LD)的总重量，有利地是至少96wt％、优选至少97wt％、更优选至少98wt％、并且还更优选至少99wt％。
优选地，根据本发明的催化剂-聚合物液体分散体(LD)，实质上其构成为：(i)催化剂颗粒，(ii)由-SO2F形式的至少一种(全)氟磺酰基氟化物聚合物构成的聚合物颗粒，(iii)一种水性悬浮介质，以及(iv)，可任选地，至少一种粘度改性剂。
更优选地，根据本发明的催化剂-聚合物液体分散体(LD)的构成为：(i)催化剂颗粒，(ii)由-SO2F形式的至少一种(全)氟磺酰基氟化物聚合物构成的聚合物颗粒，(iii)一种水性悬浮介质，以及(iv)，可任选地，至少一种粘度改性剂。
在此类优选的实施方案中，当该粘度改性剂存在时其重量基于该液体分散体的(LD)的总重量有利地是少于2wt％，优选少于1wt％.
在本发明某些优选的实施方案中，该催化剂-聚合物液体分散体(LD)实质上构成如下：(i)催化剂颗粒，(ii)由-SO2F形式的至少一种(全)氟磺酰基氟化物聚合物构成的聚合物颗粒，(iii)一种水性悬浮介质，以及(iv)至少一种粘度改性剂。在这些优选的实施方案中，聚合物颗粒如以上所定义是通过包括单体(A)和(B)的共聚反应的一种乳液或微乳液聚合法获得的一种水性胶乳的那些颗粒。此外，在这些优选的实施方案中，该催化剂-聚合物液体分散体(LD)基本上不含该胶乳的液体悬浮介质。
本发明的一个第二方面是获得一种催化剂涂覆隔膜的前体(CCMP)的一种方法(M-CCMP)，所述方法包括：步骤(i)，向一个隔膜的一个或多个表面施用前述的催化剂-聚合物液体分散体(LD)，所述隔膜是一种薄膜，该薄膜由-SO2F形式的至少一种(全)氟磺酰基氟化物聚合物构成；步骤(jj)，除去该液体以便形成一个多层结构，该多层结构包括附着至该隔膜上的一个或多个表面的一个或多个涂覆固体层，所述一个或多个涂覆固体层包括催化剂颗粒和聚合物颗粒，所述聚合物颗粒是由-SO2F形式的至少一种(全)氟磺酰基氟化物聚合物构成；可任选地，步骤(jjj)，对该多层结构进行热压。
为了清楚起见，与方法(M-CCMP)相关而提及的催化剂-聚合物液体分散体(LD)在任何优选水平上均符合前述催化剂-聚合物液体分散体(LD)的所有特征。对于在步骤(jj)中提及的催化剂颗粒和聚合物颗粒亦如此。
具体地说，当在方法(M-CCMP)的框架中使用的催化剂-聚合物液体分散体(LD)的聚合物颗粒是通过前述的一种乳液或微乳液聚合法获得的一种水性胶乳的那些颗粒时，所述催化剂-聚合物液体分散体(LD)优选基本上不含该胶乳的液体悬浮介质。
另外，与方法(M-CCMP)相关而提及的催化剂-聚合物液体分散体(LD)优选基本上不含任何有机溶剂。
更优选地，所述催化剂-聚合物液体分散体(LD)构成如下：(i)催化剂颗粒，(ii)由-SO2F形式的至少一种(全)氟磺酰基氟化物聚合物构成的聚合物颗粒，(iii)一种水性悬浮介质，以及(iv)，可任选地，至少一种粘度改性剂。
步骤(j)中提到的-SO2F形式的(全)氟磺酰基氟化物聚合物有利地包括由单体(A’)和(B’)衍生的多个重复单体单元，这些单体在任何优选水平下符合单体(A)和(B)的所有特征，这些单体被有利地用于制备催化剂-聚合物液体分散体(LD)的聚合物颗粒。
优选地，单体(A’)是至少一种C2-C8全氟烯烃。更优选地，单体(A’)是四氟乙烯。
优选地，单体(B’)是至少一种磺酰基氟化物全氟乙烯醚。更优选地，单体(B’)是一种具有化学式F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的磺酰基氟化物全氟乙烯醚。
在方法(M-CCMP)的某些实施方案中，-SO2F形式的(全)氟磺酰基氟化物聚合物包括多个重复单体单元，它们衍生自：(A’)至少一种C2-C8全氟烯烃；(B’)至少一种磺酰基氟化物全氟乙烯醚。
在此方法的某些优选实施方案中，-SO2F形式的(全)氟磺酰基氟化物聚合物包括多个重复单体单元，它们衍生自：(A’)四氟乙烯；(B’)具有化学式F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的一种磺酰基氟化物全氟乙烯醚。
此外，在方法(M-CCMP)的所有上述实施方案中，该(全)氟磺酰基氟化物聚合物任选地可进一步包括多个重复单体单元，它们衍生自具有化学式R1R2C＝CH-(CF2)m0-CH＝CR5R6的至少一种二烯烃，其中m0＝2-10，优选4-8，并且R1、R2、R5、R6，彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基基团。
在方法(M-CCMP)的某些更优选的实施方案中，薄膜由-SO2F形式的至少一种全氟磺酰基氟化物聚合物构成，该聚合物由多个重复单体单元构成，它们衍生自：  (A’)四氟乙烯以及(B’)具有化学式F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的一种磺酰基氟化物全氟乙烯醚。
在这些更优选的实施方案中，摩尔比[(A’)/(B’)]有利地是至少0.1、优选至少1并且更优选至少3。此外，摩尔比[(A’)/(B’)]有利地是最多15并且优选最多10。
步骤(j)中提供的隔膜的厚度不受特别的限制。有利地，该厚度是至少10μm，优选至少15μm并且更优选至少20μm。此外，该厚度有利地是最多300μm，优选最多200μm，更优选最多100μm并且还更优选最多70μm。
由-SO2F形式的至少一种(全)氟磺酰基氟化物聚合物构成的适合于实施方法(M-CCMP)的隔膜是例如来自Solvay Solexis的、在
Figure A200780030221D0023134102QIETU
Ion Precursor的商品名下可获得的那些，特别是具有化学式(C2F4)n(C4F8O3S)m(n/m≈6)的级别。
根据方法(M-CCMP)，可以对该隔膜的仅一面或两面都进行涂覆。优选对两面进行涂覆。
将催化剂-聚合物液体分散体(LD)施用至该隔膜的表面[根据步骤(j)]以及去除液体以便形成该一个或多个涂覆固体层[根据步骤(jj)]可以通过本领域已知的任何技术进行。
有利的是，催化剂-聚合物液体分散体(LD)的施用是通过溶液浇注、浸渍涂覆、刮涂、喷涂、涂刷(painting)(例如毛刷涂覆)、丝网印刷、喷射印刷以及它们的任意组合而进行。
优选地，该催化剂-聚合物液体分散体(LD)的施用是通过溶液浇注、刮涂和/或浸涂而进行。
有利的是，液体的去除是通过在大气压下或真空中蒸发而进行，优选在最多80℃的温度下，更优选地，最多70℃。
可任选地，根据步骤(jj)，去除液体并且形成附着至该隔膜的一个或多个表面上的一个或多个涂覆固体层后，使由步骤(jj)得到的多层结构进一步经受热压。
有利的是，对该多层结构的热压是在最多100kg/cm2的压力下进行，优选最多50kg/cm2，并且更优选最多30kg/cm2。此外，热压有利地是在至少50℃的温度下进行，并且优选至少100℃。热压的持续时间有利地是至少1min，并且优选至少5min。
本发明的另一方面是通过方法(M-CCMP)可获得的一种催化剂涂覆的隔膜前体(CCMP)。
与CCM相反，上述催化剂涂覆的隔膜前体(CCMP)不呈现任何离子传导性，因为在内隔膜层以及在一个或多个外固体层中均不存在磺酸-SO3H基团和/或磺酸盐-SO3M(M＝金属)。因此，CCMP不能原样的在一个燃料电池中工作。然而，根据本发明的CCMP可以通过适当的处理被转化成CCM，该处理值得注意地是旨在磺酰-SO2F基团转化成磺酸盐-SO3M(M＝金属)或磺酸-SO3H基团。
与此相关，本发明的另一方面是获得一种催化剂涂覆的隔膜(CCM)的一种方法(M-CCM)，所述方法包括：步骤(j’)，向一个隔膜的一个或多个表面施用前述的催化剂-聚合物液体分散体(LD)，所述隔膜是一种薄膜，该薄膜由-SO2F、-SO3H和/或-SO3M(M＝金属)形式的至少一种(全)氟磺酰基氟化物聚合物构成；步骤(jj’)，除去液体以便形成一个多层结构，该多层结构包括附着至该隔膜的一个或多个表面上的一个或多个涂覆固体层，所述一个或多个涂覆固体层包括催化剂颗粒和聚合物颗粒，所述聚合物颗粒是由-SO2F形式的至少一种(全)氟磺酰基氟化物聚合物构成；可任选地，步骤(jjj’)，对该多层结构进行热压；步骤(jv’)，将存在于该多层结构中的磺酰基-SO2F基团转化为磺酸盐-SO3M基团(M＝金属)或磺酸-SO3H基团。
为避免疑问，与方法(M-CCM)相关而提及的催化剂-聚合物液体分散体(LD)在任何优选水平下均符合前述催化剂-聚合物液体分散体(LD)的所有特征。在步骤(jj’)中涉及的催化剂颗粒和聚合物颗粒亦如此。
特别是，根据该方法(M-CCM)的某些优选的实施方案，该催化剂-聚合物液体分散体(LD)中包含的聚合物颗粒是水性胶乳的那些颗粒。
所述水性胶乳在任何优选水平下均符合以上与液体分散体(LD)相关而说明的水性胶乳的所有特征。
值得注意地，当所述水性胶乳是通过前述的一种乳液或微乳液聚合法获得时，用于这些优选的实施方案的催化剂-聚合物液体分散体(LD)优选是基本上不含该水性胶乳的液体悬浮介质。
此外，与方法(M-CCM)相关而提及的催化剂-聚合物液体分散体(LD)优选是基本上不含任何有机溶剂。
方法(M-CCM)的催化剂-聚合物液体分散体(LD)更优选构成如下：(i)催化剂颗粒，(ii)由-SO2F形式的至少一种(全)氟磺酰基氟化物聚合物构成的聚合物颗粒，(iii)一种水性悬浮介质，以及(iv)，可任选地，至少一种粘度改性剂。
步骤(j’)中提到的-SO2F、SO3H和/或-SO3M(M＝金属)形式的(全)氟磺酰基氟化物聚合物有利地包括多个重复单体单元，它们衍生自单体(A”)和(B”)，这些单体在任何优选水平下均符合这些单体(A)和(B)的所有特征，这些特征有利地涉及制备催化剂-聚合物液体分散体(LD)的聚合物颗粒。
优选地，单体(A”)是至少一种C2-C8全氟烯烃。更优选地，单体(A”)是四氟乙烯。
优选地，单体(B”)是至少一种磺酰基氟化物全氟乙烯醚。更优选地，单体(B”)是具有化学式F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的一种磺酰基氟化物全氟乙烯醚。
在方法(M-CCM)的某些实施方案中，-SO2F、SO3H和/或-SO3M(M＝金属)形式的(全)氟磺酰基氟化物聚合物包括多个重复单体单元，它们衍生自：(A”)至少一种C2-C8全氟烯烃；(B”)至少一种磺酰基氟化物全氟乙烯醚。
在此方法的某些优选实施方案中，-SO2F、SO3H和/或-SO3M(M＝金属)形式的(全)氟磺酰基氟化物聚合物包括多个重复单体单元，它们衍生自：(A”)四氟乙烯；(B”)具有化学式F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的一种磺酰基氟化物全氟乙烯醚。
此外，在方法(M-CCM)的所有上述实施方案中，该-SO2F、SO3H和/或-SO3M(M＝金属)形式的(全)氟磺酰基氟化物聚合物任选地可进一步包括多个重复单体单元，它们衍生自具有化学式R1R2C＝CH-(CF2)m0-CH＝CR5R6的至少一种二烯烃，其中m0＝2-10，优选4-8，并且R1、R2、R5、R6，彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基基团。
在方法(M-CCM)的某些更优选的实施方案中，薄膜由-SO2F形式的至少一种全氟磺酰基氟化物聚合物构成，该聚合物包括多个重复单体单元，它们衍生自：(A”)四氟乙烯以及(B”)具有化学式F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的一种磺酰基氟化物全氟乙烯醚。
在这些更优选的实施方案中，摩尔比[(A”)/(B”)]有利地是至少0.1，优选至少1并且更优选至少3。此外，摩尔比[(A”)/(B”)]有利地是最多15并且优选最多10。
根据方法(M-CCM)的某些实施方案，步骤(j’)中提供的隔膜是一种薄膜，它由-SO3H或-SO3M(M＝金属)形式的至少一种(全)氟磺酰基氟化物聚合物构成。
由-SO3H形式的至少一种(全)氟磺酰基氟化物聚合物构成的适合于实施方法(M-CCM)的隔膜是例如，来自Solvay Solexis，在
Figure A200780030221D0027134221QIETU
Ion acid-form的商品名下可获得的那些，特别是具有化学式(C2F4)n(C4F7O4SH)m(n/m  6)的级别。例如，-SO3M(M＝金属)形式的合适的隔膜可以通过在室温下用KOH水溶液处理
Figure A200780030221D0027134238QIETU
 Ion acid-form种类的隔膜而获得。
根据方法(M-CCM)的某些其他更优选的实施方案，步骤(j’)中提供的隔膜是由-SO2F形式的至少一种(全)氟磺酰基氟化物聚合物构成的一种薄膜。
由-SO2F形式的至少一种(全)氟磺酰基氟化物聚合物构成的适合于实现方法(M-CCM)的隔膜是例如来自Solvay Solexis、在
Figure A200780030221D0027134238QIETU
Ion Precursor的商品名下可获得的那些，特别是具有化学式(C2F4)n(C4F8O3S)m(n/m≈6)的级别。
根据方法(M-CCM)，可以对该隔膜的仅一面或两面进行涂覆。优选对两面进行涂覆。
步骤(j’)中提供的隔膜的厚度不受特别的限制。有利地，该厚度是至少10μm、优选至少15μm、并且更优选至少20μm。此外，该厚度有利地是最多300μm、优选最多200μm、更优选最多100μm、并且还更优选最多70μm。
将催化剂-聚合物液体分散体(LD)施用至该隔膜的表面[根据步骤(j’)]，去除液体以便形成一个或多个涂覆固体层[根据步骤(jj’)]以及对该多层结构的热压[根据步骤(jjj’)]可以按照以上在方法(M-CCMP)的情况下的说明来进行。
在步骤(jv’)的过程中，通过本领域中已知的成盐和/或酸化方法存在于该多层结构中(在该一个或多个涂覆固体层中并最终在该隔膜中)的磺酰基-SO2F基团可以被转化成磺酸盐-SO3M(M＝金属，如Na、K)或磺酸-SO3H基团。
合适的操作条件例如描述于US 6,767,977和US 6,576,100，其内容通过引用结合于此。
例如，成盐作用可以通过将在步骤(jj’)或(jjj’)结束时获得的多层结构在含有10 wt％的KOH的一种水溶液中在60℃至80℃的温度下浸渍至少2小时而进行。在成盐作用结束时，盐化的涂覆的隔膜在室温下用纯水(例如蒸馏水或去离子水)漂洗以去除残留的KOH，由此获得-SO3M形式的一种CCM(CCMSO3M)。
例如，该酸化作用可以通过将该CCMSO3M在含有20wt％的HCl或HNO3的水溶液中在室温下浸渍至少2小时而进行，然后将它用纯水洗涤。所产生的-SO3H形式的CCM(CCMSO3H)可以直接装入燃料电池中。
优选地，在步骤(jv’)的过程中，存在于该多层结构中(在该一个或多个涂覆固体层中并最终在该隔膜中)的磺酰基-SO2F基团被转化为磺酸-SO3H基团。
本发明的另一方面是通过该方法(M-CCM)可获得的一种催化剂涂覆的隔膜(CCM)。
本发明再另一方面是获得该酸-SO3H形式的一种催化性离聚物墨(CII)的方法(M-CII)，该方法起始于以上描述的催化剂-聚合物液体分散体(LD)，值得注意地是，所述方法包括将该催化剂-聚合物液体分散体(LD)的聚合物颗粒的磺酰基氟化物-SO2F基团转化成磺酸-SO3H基团。
本发明的方法(M-CII)包括：步骤(a’)从前述催化剂-聚合物液体分散体(LD)中去除任何液体以便隔离它的固体组分，所述固体组分包括催化剂和聚合物颗粒；可任选地，步骤(b’)用纯水(例如蒸馏水或去离子水)洗涤该固体、将其干燥并研磨以便获得光滑粉末形式的固体；步骤(c’)用一种强碱水溶液(例如KOH，10wt％)处理该固体以便将聚合物颗粒的磺酰基-SO2F基团转化成磺酸盐-SO3M(M＝金属)基团；步骤(d’)去除水相以便隔离该固体并且用纯水洗涤该固体；步骤(e’)用一种水性强酸(例如硝酸，20wt％)处理该固体以便将这些磺酸盐-SO3M(M＝金属)基团转化成磺酸-SO3H基团；步骤(f’)去除水相以便隔离该固体并且用纯水洗涤该固体；可任选地，步骤(g’)干燥并研末该固体以获得一种光滑粉末；步骤(h’)将该固体分散在一个水-醇液相中(例如20wt％的水，40wt％的1-丙基醇，40wt％的2-丙基醇)以获得一种浆料。
本发明最后是针对通过上述方法(M-CII)可获得的一种催化性离聚物墨(CII)以及由上述催化性离聚物墨(CII)获得一种催化剂涂覆的隔膜(CCM-CII)的一种方法(M-CCM-CII)，所述方法包括：步骤(j”)，向一种隔膜的一个或多个表面施用前述催化性离聚物墨(CII)，所述隔膜是一种薄膜，该薄膜由-SO3H形式的至少一种(全)氟磺酰基氟化物聚合物构成；步骤(jj”)，除去该液体以便形成一个多层结构，该多层结构包括附着至该隔膜的一个或多个表面上的一个或多个涂覆固体层，所述一个或多个涂覆固体层包括催化剂颗粒和聚合物颗粒，所述聚合物颗粒是由-SO3H形式的至少一种(全)氟磺酰基氟化物聚合物构成；可任选地，步骤(jjj”)，对该多层结构进行热压。
本申请人已经发现，根据本发明的催化剂-聚合物液体分散体(LD)特别适合于制备CCM，值得注意的是，这是因为由于它的降低的粘度它可以容易地并且均匀地在一个载体隔膜的表面上延展，同时保持这些悬浮的固体组分(值得注意地是这些催化剂和聚合物颗粒)均匀的和稳定的分散。
另外，该液体分散体(LD)不包括除水之外的任何悬浮介质，由此避免了使用有机溶剂，这些有机溶剂是在本领域中作为悬浮介质经常使用并且通常是昂贵的、有害健康的和/或易燃的。
出人意料地，尽管没有此类时常使用的有机悬浮介质，本申请人已经发现，最终通过该催化剂涂覆的隔膜前体(CCMP)从该液体分散体(LD)获得的CCM，与由包括有机或主要为有机悬浮介质(例如水/醇混合物)的现有技术的催化性墨制备的普通CCM相比，表现出优异的最终使用特性(例如，当装入燃料电池时更低的欧姆电阻率、改进的电压/电流平衡)。
此外，该催化剂-聚合物液体分散体(LD)通常以一种非常简单并有成本效益的方式提供了官能取代的聚合物粘合剂的一种精细分散的、均匀的并且稳定的悬浮液，它直接可用于制造CCM。这避免了复杂并累赘的程序，这些程序是含离聚物粘合剂的现有技术催化性离聚物墨的制备与使用的特征。
以下提供了根据本发明的催化剂-聚合物液体分散体(LD)以及由它们得到的CCMP、CCM、CII和CCM-CII的实例。这些实例用于说明本发明而非对其进行限制。
实例1-催化剂-聚合物液体分散体(LD)1的制备
a)-SO2F形式的一种全氟磺酰基氟化物聚合物的水性胶乳的制备(EW 850克/当量)
在一个22升的高压釜中加入下列试剂：
-11.5升脱矿质水
-980克具有化学式CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的磺酰基氟化物全氟乙烯醚
-3100克的一种水溶液，它含有5wt％氟化的表面活性剂CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK(平均分子量＝521；n/m＝10)。
将该高压釜的内容物在540转/分钟(rpm)下搅拌并加热。一旦达到60℃的温度，加入150毫升的水溶液，每升含6克过硫酸钾。将高压釜内的压力保持在13巴绝对值的一个值，同时加入1000克四氟乙烯(TFE)。一旦完成TFE的加入，进一步将175克CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F加入该高压釜中。在聚合反应过程中，将额外量的TFE和CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F加入高压釜中(每200克TFE 175克CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F)。在248分钟的总聚合反应时间并且加入TFE的总量为4000克之后，通过停止机械搅拌、冷却并排出未反应的TFE而中断该聚合反应。由此获得的-SO2F形式的聚合物颗粒水性胶乳具有28wt％的聚合物浓度。将该水性胶乳在氮气鼓泡下保持16小时以消除存在的残留的未反应单体，并且将它储存在一个塑料罐中。
b)全氟磺酰基氟化物聚合物的当量重量(EW)的测定
将在步骤(a)中获得的-SO2F形式的全氟磺酰基氟化物聚合物的水性胶乳的一个样品通过冷冻和融化进行凝结并且用水洗涤回收的聚合物并且在150℃下干燥40小时。通过对所述干燥聚合物粉末进行加热(270℃)并按压5分钟由其形成一个薄膜。将具有尺寸为100cm2(10 x 10cm)的一个薄膜样品用10wt％的KOH水溶液进行处理(在80℃下24小时)并且然后，在用蒸馏水洗涤后，用20wt％的HNO3水溶液进行处理(在环境温度下1小时)。最后用蒸馏水洗涤该薄膜样品。全氟磺酰基氟化物聚合物的-SO2F基团因此被转化为对应的磺酸-SO3H基团。在真空中于150℃下干燥后，将该薄膜用稀释的NaOH滴定。所生成的聚合物的当量重量等于850克/当量。
c)液体分散体(LD)1的制备
将量值为4克的含50wt％铂的碳上Pt(Pt/C)催化剂(TANAKA)分散在300毫升水中、加热至80℃并且搅拌直至固体被完全浸湿并且获得一种浆料。将该浆料保持温度在80℃进行30分钟声波处理。保持该浆料被搅拌的同时，以每3秒1滴的速度滴加步骤(a)中生产的-SO2F形式的全氟磺酰基氟化物聚合物的水性胶乳直至达到所加入的催化剂重量和该聚合物重量之比为3:1。将该浆料在80℃下进一步搅拌60分钟并且在此温度下将它在多个纸滤器上过滤。然后用500毫升热的去离子水(80℃)洗涤滤出的固体。最终回收该固体并在80℃下在烘箱中干燥约16小时。干燥后，将该固体研磨直至获得5.3克的一种光滑粉末，该粉末由催化剂和-SO2F形式的聚合物颗粒构成。将量值为4克的所获的粉末分散在40克含4000ppm
Figure A200780030221D0032134524QIETU
粘度改性剂的pH7水溶液中(该溶液的pH值通过添加几滴稀释的KOH水溶液进行调节)。
实例2-催化剂-聚合物液体分散体(LD)2的制备
催化剂-聚合物液体分散体(LD)2是按照如实例1中所描述相同的程序进行制备，除外在步骤(c)中，催化剂和聚合物的重量比是等于9:1。
实例3-催化剂-聚合物液体分散体(LD)3的制备
a)一种-SO2F形式的全氟磺酰基氟化物聚合物的水性胶乳的制备(EW 1100克/当量)
在一个22升的高压釜中加入下列试剂：
-11.5升脱矿质水
-980克具有化学式CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的磺酰基氟化物全氟乙烯醚
-1100克含有5wt％氟化的表面活性剂CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK(平均分子量＝521；n/m＝10)的一种水溶液。
将该高压釜的内容物以540rpm搅拌并加热。一旦达到60℃的温度，加入150毫升每升含6克过硫酸钾的水溶液。将高压釜内的压力保持在15.5巴绝对值的一个值同时加入1000克四氟乙烯(TFE)。一旦完成TFE的加入，进一步将175克CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F加入高压釜中。在聚合反应过程中，将额外量的TFE和CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F加入高压釜中(每200克TFE加入175克CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F)。在150分钟的整个聚合反应时间并且加入TFE的总量为4000克后，通过停止机械搅拌、冷却并排出未反应的TFE而中断该聚合反应。因此获得聚合物浓度为27wt％的-SO2F形式的聚合物颗粒的水性胶乳。将该水性胶乳在氮气鼓泡下保持16小时以消除存在的残留的未反应单体，并且将它储存在一个塑料罐中。
(b)全氟磺酰基氟化物聚合物的当量重量(EW)的测定
该当量重量(EW)是根据实例1中描述的相同的程序进行测定。所得的聚合物的当量重量(EW)等于1100克/当量。
(c)液体分散体(LD)3的制备
催化剂-聚合物液体分散体(LD)3是根据实例1中步骤(c)的相同程序进行制备。
实例4-催化剂涂覆的隔膜前体(CCMP)1的制备使用化学式为(C2F4)n(C4F8O3S)m(n/m＝6.1；EW＝850克/当量)的42微米的
Figure A200780030221D00341
隔膜前体作为由-SO2F形式的至少一种(全)氟磺酰基氟化物聚合物构成的隔膜。将实例1中制备的催化剂-聚合物液体分散体(LD)1通过刷涂(painting)施用至所述隔膜前体的一个121cm2正方样品(11cm x 11cm)的两面。在该隔膜的每一面所刷涂的区面积大约为25cm2(5cm x 5cm)而未刷涂的隔膜在该正方形样品的四条边上各自延伸超出涂覆区域约3cm。将刷涂的隔膜在烘箱中于60℃下加热约30分钟以完成该液体的去除。以此方式，形成了包括附着至该隔膜前体上的催化剂和以-SO2F形式粘合剂聚合物的两个等同的电极层。然后将由此获得的催化剂涂覆的隔膜前体(CCMP)1插在两个聚四氟乙烯(PTFE)的箔片(每个厚1mm)之间并且用15kg/cm2的负荷在150℃压10分钟。冷却后，将这两个PTFE箔片从该催化剂涂覆的隔膜前体(CCMP)1上剥离。在该隔膜前体和这些电极层之间观察到优异的附着性。
实例5-催化剂涂覆的隔膜前体(CCMP)2的制备
催化剂涂覆的隔膜前体(CCMP)2是根据如实例4的情况中所描述的相同的程序进行制备，除外使用了实例2中制备的催化剂-聚合物液体分散体(LD)2作为催化剂-聚合物液体分散体。
实例6-催化剂涂覆的隔膜前体(CCMP)3的制备
催化剂涂覆的隔膜前体(CCMP)3是根据如实例4情况中所描述的相同的程序进行制备，除外使用了实例3中制备的催化剂-聚合物液体分散体(LD)3作为催化剂-聚合物液体分散体。
实例7-SO3H形式的催化剂涂覆的隔膜(CCM)1的制备
通过将催化剂涂覆的隔膜前体(CCMP)1经受以下处理来制备催化剂涂覆的隔膜(CCM)1：(a)在10wt％的KOH水溶液中的成盐反应(在80℃下8小时)；(b)用蒸馏水洗涤；(c)在20wt％的HNO3水溶液中酸化(在环境温度下1小时)；(c)用蒸馏水洗涤。以此方式，在(CCMP)1中(即在隔膜前体和电极层中)存在的磺酰基-SO2F基团被转化为对应的磺酸-SO3H基团。(CCM)1的厚度是74±5微米。
实例8- -SO3H形式的催化剂涂覆的隔膜(CCM)2的制备
通过使该催化剂涂覆的隔膜前体(CCMP)2经受如实例7情况中所描述的相同的处理来制备催化剂涂覆的隔膜(CCM)2。
实例9- -SO3H形式的催化剂涂覆的隔膜(CCM)3的制备
通过使催化剂涂覆的隔膜前体(CCMP)3经受如实例7情况中所描述的相同的处理来制备催化剂涂覆的隔膜(CCM)3。
实例10(对照)- -SO3H形式的催化剂涂覆的隔膜(CCM)4的制备
通过将4克含50wt％铂的Pt/C催化剂(TANAKA)加入在一种水-醇分散介质中(20wt％的水，40wt％的1-丙醇，40wt％的2-丙醇)的40克具有化学式(C2F4)n(C4F7O4SH)m(n/m＝6.1；EW＝850克/当量)的
Figure A200780030221D00351
的3wt％的分散体中来制备一种催化性墨。将该浆料在环境温度下搅拌并且然后在25℃下声波处理30分钟。将该浆料刮涂
Figure A200780030221D00352
在两个PTFE载体箔片上，因此获得两个PTFE承载薄膜，各自具有150微米的厚度并且面积大约为25cm2(5cm x 5cm)。然后将这两个PTFE承载的薄膜在65℃下在烘箱中干燥20分钟，因此获得两个PTFE承载的电极层。将化学式为(C2F4)n(C4F7O4SH)m(n/m＝6.1；EW＝850克/当量)的一个50微米的Hyflon 
Figure A200780030221D00353
酸形式隔膜的一个121cm2(11cm x 11cm)的正方形样品置于两个PTFE承载的电极层之间，这些电极层朝向该隔膜。将所得的多层结构用30kg/cm2的压迫力在205℃的温度下热压5分钟。冷却后，将PTFE箔片剥离而这些电极层被转移至该隔膜的表面。每个电极层的面积为25cm2(5cm x 5cm)并且该未涂覆的隔膜在该正方形样品的每个边上延伸超出该电极区的约3cm。热压后该-SO3H形式的催化剂涂覆的隔膜(CCM)4的厚度(即该隔膜的厚度加上这些电极层的厚度)是74±5微米。
实例11(对照)- -SO3H形式的催化剂涂覆的隔膜(CCM)5的制备
通过将4克含50wt％铂的Pt/C催化剂(TANAKA)加入一种水-醇分散介质中(20wt％的水，40wt％的1-丙醇，40wt％的2-丙醇)的40克具有化学式(C2F4)n(C4F7O4SH)m(n/m＝6.1；EW＝850克/当量)的
Figure A200780030221D00361
的3wt％的分散体中来制备一种催化性墨。将该浆料在环境温度下搅拌然后在25℃声波处理30分钟。
然后将含有30wt％的KOH的水溶液在搅拌下逐滴加入该浆料以便将该离聚物的磺酸-SO3H基团转化为相应的硫酸盐-SO3K基团。
将该浆料刮涂
Figure A200780030221D00362
在两个PTFE载体箔片上，因此获得两个PTFE承载的薄膜，各自具有150微米的一个厚度并且面积大约为25cm2(5cm x 5cm)。然后将这两个PTFE承载的薄膜在65℃下在烘箱中干燥20分钟，因此获得两个PTFE承载的电极层。
将化学式为(C2F4)n(C4F7O4SH)m(n/m＝6.1；EW＝850克/当量)的50微米的Hyflon 
Figure A200780030221D00363
酸形式隔膜的一个121cm2(11cm x 11cm)的正方形样品用含有10wt％的KOH的一个水溶液在环境温度下处理1小时以便将酸形式隔膜的磺酸-SO3H基团转化为对应的硫酸盐-SO3K基团。将该正方形样品置于前述的两个PTFE承载的电极层之间，这些电极层朝向该隔膜。将所得的多层结构用30kg/cm2的压迫力在205℃的一个温度下热压5分钟。冷却后，将PTFE箔片剥离而这些电极层被转移至该隔膜的表面。将所得的多层结构在20wt％的HNO3水溶液中酸化(在环境温度下1小时)并且用蒸馏水洗涤。每个电极层的面积为25cm2(5cm x 5cm)并且该未涂覆的隔膜在该正方形样品的每个边上延伸超出该电极区约3cm。该-SO3H形式的催化剂涂覆的隔膜(CCM)5的厚度(即该隔膜的厚度加上这些电极层的厚度)是74±5微米。
实例12-对(CCM)1-3和(CCM)4-5在燃料电池中的电化学电阻率的评估
对根据本发明的催化剂涂覆的隔膜(CCM)1-3以及对照(CCM)4-5的各自的电化学电阻率如以下文描述进行评估。用前述(CCM)之一装配一个燃料电池，使用一个Fuel Cell 
Figure A200780030221D00371
 25cm2单一电池包装，在阴极侧有三重蛇纹图样(triple serpentine pattern)，在阳极侧有单一蛇纹并且以
Figure A200780030221D00372
LT2500W扩散剂作为气体扩散层。该燃料电池在以下运行条件下工作：电池温度，75℃；反应气体增湿器(reactantgas humidifier)的温度，75℃；空气流，1300标准立方厘米/分钟(SCCM)；氢气流，650SCCM；电流密度，1.2A/cm2；压力，在负极和正极侧均为2.5巴绝对值。8小时后，切断电子负荷，而不调整燃料电池的工作条件，阳极和阴极电流集流体连接至一个CPU控制的模块高流恒电流仪/恒电位仪(来自ECO CHEMIE的Potentiostat 
Figure A200780030221D00373
PGSTAT30)，配备有一个阻抗分析器组件(FRA2)以及能够运行高达20A的一个电流增加器(“增强器”)。将燃料电池电压设定至0.7伏特并且电池在10分钟内运行实现完全稳定。当虚分量(iZ)等于零时(表示燃料电池阻抗的欧姆分量)测量阻抗的实分量(Z)的值。在iZ＝0时所观察到的阻抗的实分量值以及对应的频率在表1中报告。
表1
 
CCM 当虚分量(iZ)＝0时阻抗的实分量(Z)(Ohm x cm2)                         频率(Hz)      
(CCM)1           0.047                           5700      
(CCM)2           0.054                           4100    
(CCM)3           0.055                           1800    
(CCM)4(对照)     0.058                           1630    
(CCM)5  (对照)   0.055                           1630    
已经注意到，(CCM)1的欧姆分量是显著地低于根据现有技术的程序制造的对照(CCM)4和(CCM)5的欧姆分量。此外，(CCM)2的欧姆分量更值得注意地低于对照(CCM)4和(CCM)5的欧姆分量，尽管结合入(CCM)2的电极层的离聚物粘合剂的量可观地低于结合入对照的电极层中类似EW的离聚物粘合剂的量。最后，(CCM)3的欧姆分量低于或至少等于对照(CCM)4和(CCM)5的欧姆值，尽管其离聚物粘合剂的EW(1100克/当量)是可观地高于用于这些对照的离聚物粘合剂的EW(850克/当量)。
实例13-催化性离聚物墨(CII)1的制备
将量值为4克的含50wt％铂的碳上Pt(Pt/C)催化剂(TANAKA)分散在300毫升水中，加热至80℃并且搅拌直至固体被完全浸湿并且获得一个浆料。然后将该浆料进行声波处理30分钟保持温度在80℃。保持该浆料被搅拌的同时，以每3秒1滴的速度逐滴加入实例1的步骤(a)中生产的-SO2F形式的全氟磺酰基氟化物聚合物的水性胶乳直至达到所加入的催化剂重量和该聚合物重量之比为3:1。将该浆料进一步在80℃下搅拌60分钟并且然后在此温度下将它在多个纸滤器上过滤。然后用500毫升热去离子水(80℃)洗涤滤出的固体。最后回收该固体并于80℃在烘箱中干燥约16小时。干燥后，将该固体研磨直至获得5.3克光滑粉末，该粉末由-SO2F形式的催化剂和聚合物颗粒构成。然后将该粉末在80℃下在500毫升10wt％的KOH水溶液中处理8小时，然后过滤并且用蒸馏水洗涤。然后将所述粉末用500毫升20wt％的HNO3水溶液处理(在环境温度下进行1小时)。将该粉末过滤、洗涤、干燥并且碾磨。该粉末的重量表明基本上所有离聚物都保留在催化剂颗粒中。将全部量的粉末分散入38.8克的一个水-醇液相中(由20wt％水、40wt％的1-丙醇以及40wt％的2-丙醇构成)，获得了一种浆料形式的催化性离聚物墨(CII)1。将该浆料进一步在环境温度下搅拌，然后在25℃时声波处理30分钟。
实例14-由催化性离聚物墨(CII)1制备催化剂涂覆的隔膜(CCM-CII)1
根据对实例10描述的相同的程序由催化性离聚物墨(CII)1以及一个50微米的具有化学式(C2F4)n(C4F7O4SH)m(n/m＝6.1；EW＝850克/当量)的Hyflon 
Figure A200780030221D00391
的酸形式隔膜起始制备催化剂涂覆的隔膜(CCM-CII)1。该催化剂涂覆的隔膜(CCM-CII)1热压后的厚度(即该隔膜的厚度加上这些电极层的厚度)是74±5微米。
实例15-催化剂涂覆的隔膜(CCM-CII)1以及对照(CCM)4的性能评估
根据实例12中所描述的相同的程序使用该催化剂涂覆的隔膜(CCM-CII)1装配一个燃料电池。该燃料电池在与实例12相同的运行条件工作8小时，然后将电池的温度提高到90℃并且记录不同的电流密度时电压的值，参见表2。对前述对照催化剂涂覆的隔膜(CCM)4进行类似的测试。
表2
 
电流密度(A/cm2)      (CCM-CII)1的电压(mV)                 (CCM)4的电压(对照)(mV)                
1.2         567                  533                 
1            650                  583                 
0.8         712                632                 
0.6         749                  682                 
0.4         783                  722                 
0.2         827                  788                 
0            943                  937                 
由表2中所报告的电化学数据明显看出，当使用在燃料电池中时，本发明的(CCM-CII)1比对照(CCM)4表现出更好的电压/电流平衡。

Claims (26)

1.一种催化剂-聚合物液体分散体(LD)，包括：(i)催化剂颗粒，(ii)由至少一种-SO2F形式的(全)氟磺酰基氟化物聚合物构成的聚合物颗粒，以及(iii)水性悬浮介质。
2.根据权利要求1所述的催化剂-聚合物液体分散体(LD)，其中，所述(全)氟磺酰基氟化物聚合物包括的重复单体单元衍生自：(A)，至少一种不含-SO2F基团的烯键式不饱和的(全)氟单体；(B)，至少一种包括至少一个-SO2F基团的(全)氟乙烯基醚。
3.根据权利要求2所述的催化剂-聚合物液体分散体(LD)，其中，(B)是具有化学式F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的磺酰基氟化物全氟乙烯基醚。
4.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂-聚合物液体分散体(LD)，其中所述聚合物颗粒是水性胶乳的聚合物颗粒。
5.根据权利要求4所述的催化剂-聚合物液体分散体(LD)，其中，所述水性胶乳的聚合物颗粒具有至少约10nm的尺寸。
6.根据权利要求4或5所述的催化剂-聚合物液体分散体(LD)，其中所述水性胶乳的聚合物颗粒具有最多约300nm的尺寸。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的催化剂-聚合物液体分散体(LD)，其中所述水性胶乳能够通过包括单体(A)和(B)的共聚反应的乳液或微乳液聚合方法获得。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的催化剂-聚合物液体分散体(LD)，其中所述水性悬浮介质包括所述胶乳的液体悬浮介质。
9.根据权利要求4至7中任一项所述的催化剂-聚合物液体分散体(LD)，该液体分散体基本上不含所述胶乳的液体悬浮介质。
10.根据以上权利要求中任一项所述的催化剂-聚合物液体分散体(LD)，该液体分散体进一步包括至少一种粘度改性剂。
11.根据以上权利要求中任一项所述的催化剂-聚合物液体分散体(LD)，该液体分散体基本上不含任何有机溶剂。
12.根据以上权利要求中任一项所述的催化剂-聚合物液体分散体(LD)，其中，所述(i)催化剂颗粒、所述(ii)聚合物颗粒、以及所述(iii)水性悬浮介质的重量有利地是基于所述液体分散体(LD)的总重量计的至少96wt％。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的催化剂-聚合物液体分散体(LD)，其主要由以下构成：(i)催化剂颗粒，(ii)由至少一种-SO2F形式的(全)氟磺酰基氟化物聚合物构成的聚合物颗粒，(iii)水性悬浮介质，以及(iv)，任选地，至少一种粘度改性剂。
14.获得根据权利要求9所述的催化剂-聚合物液体分散体(LD)的方法(M-LD)，该方法包括：步骤(a)将聚合物颗粒的水性胶乳与催化剂颗粒的水性悬浮液进行混合以获得包括所述胶乳的液体悬浮介质的催化剂-聚合物液体分散体(LD)；步骤(b)除去所述液体以分离所述催化剂-聚合物液体分散体(LD)的固体组分；任选地，步骤(c)用纯水洗涤所述固体；任选地，步骤(d)干燥所述固体并且，任选地，将其研磨以获得柔滑的粉末；步骤(e)将所述固体分散在纯水中。
15.获得催化剂涂覆的隔膜前体(CCMP)的方法(M-CCMP)，所述方法包括：步骤(j)，向隔膜的一个或多个表面施用根据权利要求1至13中任一项所述的催化剂-聚合物液体分散体(LD)或根据权利要求14所述的方法(M-LD)制备的催化剂-聚合物液体分散体(LD)，所述隔膜是由至少一种-SO2F形式的(全)氟磺酰基氟化物聚合物构成的薄膜；步骤(jj)，除去所述液体以形成多层结构，该多层结构包括附着至所述隔膜的一个或多个表面上的一个或多个涂覆固体层，所述一个或多个涂覆固体层包括催化剂颗粒和聚合物颗粒，所述聚合物颗粒是由至少一种-SO2F形式的(全)氟磺酰基氟化物聚合物构成；任选地，步骤(jjj)，对所述多层结构进行热压。
16.根据权利要求15所述的方法(M-CCMP)，其中所述-SO2F形式的(全)氟磺酰基氟化物聚合物包括的重复单体单元衍生自：(A’)至少一种C2-C8全氟烯烃；(B’)至少一种磺酰基氟化物全氟乙烯基醚。
17.根据权利要求16所述的方法(M-CCMP)，其中(B’)是具有化学式F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的磺酰基氟化物全氟乙烯基醚。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法(M-CCMP)能够获得的催化剂涂覆的隔膜前体(CCMP)。
19.获得催化剂涂覆的隔膜(CCM)的方法(M-CCM)，所述方法包括：步骤(j’)，向隔膜的一个或多个表面上施用根据权利要求1至13中任一项所述的催化剂-聚合物液体分散体(LD)或根据权利要求14所述的方法(M-LD)制备的催化剂-聚合物液体分散体(LD)，所述隔膜是由至少一种-SO2F、-SO3H和/或-SO3M(M＝金属)形式的(全)氟磺酰基氟化物聚合物构成的薄膜；步骤(jj’)，除去所述液体以形成多层结构，该多层结构包括附着至所述隔膜的一个或多个表面的一个或多个涂覆固体层，所述一个或多个涂覆固体层包括催化剂颗粒和聚合物颗粒，所述聚合物颗粒由至少一种-SO2F形式的(全)氟磺酰基氟化物聚合物构成；任选地，步骤(jjj’)，对所述多层结构进行热压；步骤(jv’)，将存在于所述多层结构中的磺酰基-SO2F基团转化为磺酸盐-SO3M(M＝金属)或磺酸-SO3H基团。
20.根据权利要求19所述的方法(M-CCM)，其中在步骤(j’)中所提供的隔膜是由至少一种-SO2F形式的(全)氟磺酰基氟化物聚合物构成的薄膜。
21.根据权利要求19所述的方法(M-CCM)，其中在步骤(j’)中所提供的隔膜是由至少一种-SO3H或-SO3M(M＝金属)形式的(全)氟磺酰基氟化物聚合物构成的薄膜。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的方法(M-CCM)能够获得的催化剂涂覆的薄膜(CCM)。
23.获得催化性离聚物墨(CII)的方法(M-CII)，所述方法包括：步骤(a’)从根据权利要求1至13中任一项所述的催化剂-聚合物液体分散体(LD)中或从根据权利要求14所述的方法(M-LD)制备的催化剂-聚合物液体分散体(LD)中去除任何液体，以分离其固体组分，所述固体组分包括催化剂的和聚合物的颗粒；任选地，步骤(b’)用纯水洗涤所述固体、将其干燥并研磨以获得光滑粉末形式的固体；步骤(c’)用水性强碱处理所述固体以将所述聚合物颗粒的磺酰基-SO2F基团转化成磺酸盐-SO3M(M＝金属)基团；步骤(d’)去除水相以分离所述固体并且用纯水洗涤所述固体；步骤(e’)用一种水性强酸处理所述固体以将所述磺酸盐-SO3M(M＝金属)基团转化成磺酸-SO3H基团；步骤(f’)去除所述水相以分离所述固体并且用纯水洗涤该固体；任选地，步骤(g’)干燥并研末所述固体以获得柔滑粉末；步骤(h’)将所述固体分散在水-醇液相中以获得浆料。
24.根据权利要求23所述的方法(M-CII)能够获得的催化性离聚物墨(CII)。
25.获得催化剂涂覆的隔膜(CCM-CII)的方法(M-CCM-CII)，所述方法包括：步骤(j”)，向隔膜的一个或多个表面上施用根据权利要求23所述的方法(M-CII)制备的催化性离聚物墨(CII)或根据权利要求24所述的催化性离聚物墨(CII)，所述隔膜是由至少一种-SO3H形式的(全)氟磺酰基氟化物聚合物构成的薄膜；步骤(jj”)，除去所述液体以形成多层结构，该多层结构包括附着至所述隔膜的一个或多个表面上的一个或多个涂覆固体层，所述一个或多个涂覆固体层包括催化剂颗粒和聚合物颗粒，所述聚合物颗粒由至少一种-SO3H形式的(全)氟磺酰基氟化物聚合物构成；任选地，步骤(jjj”)，对所述多层结构进行热压。
26.根据权利要求25所述的方法(M-CCM-CII)能够获得的催化剂涂覆的隔膜(CCM-CII)。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102958962A (zh) * 2010-07-01 2013-03-06 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于磺酰氟聚合物的处理方法
CN104640926A (zh) * 2012-04-23 2015-05-20 百拉得动力系统公司 将颗粒分散在全氟化聚合物离聚物中的方法
CN105408021A (zh) * 2013-03-28 2016-03-16 国立研究开发法人科学技术振兴机构 含催化剂金属纳米颗粒的复合体及其应用

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102893438B (zh) * 2010-03-19 2016-06-15 陶氏环球技术有限责任公司 最大化含在流体流中的可生物降解材料的减少的微生物燃料电池方法
WO2012026916A1 (en) * 2010-08-23 2012-03-01 Utc Power Corporation Mixed-ionomer electrode
KR20140138181A (ko) * 2012-02-23 2014-12-03 도판 인사츠 가부시키가이샤 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체 및 그 제조 방법과 고체 고분자형 연료 전지
WO2014195758A1 (en) * 2013-06-07 2014-12-11 Cellera, Inc. Chemical bonding for catalyst/membrane surface adherence in membrane electrolyte fuel cells
CN109417181B (zh) * 2016-05-02 2021-11-19 西蒙弗雷泽大学 包括稳定的紫罗烯的能量转换装置
JP6473101B2 (ja) * 2016-06-09 2019-02-20 国立研究開発法人科学技術振興機構 触媒金属ナノ粒子含有複合体及びその利用
CA3203858A1 (en) * 2020-12-31 2022-07-07 Rajesh Bashyam Fuel cell catalyst coated membrane and method of manufacture
CN114361467B (zh) * 2021-12-09 2023-05-02 同济大学 一种调控燃料电池用催化剂浆料粘度的方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4272353A (en) * 1980-02-29 1981-06-09 General Electric Company Method of making solid polymer electrolyte catalytic electrodes and electrodes made thereby
BR8202395A (pt) 1981-05-01 1983-04-12 Du Pont Conjunto composto membrana/eletrodo celula eletroquimica e processo para eletrolise
JP3892053B2 (ja) * 1993-03-26 2007-03-14 旭化成ケミカルズ株式会社 プロトン交換膜型燃料電池
US5330860A (en) * 1993-04-26 1994-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Membrane and electrode structure
US5415888A (en) * 1993-04-26 1995-05-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of imprinting catalytically active particles on membrane
US5547911A (en) * 1994-10-11 1996-08-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process of imprinting catalytically active particles on membrane
US5876571A (en) * 1996-05-10 1999-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making cation exchange membranes with enhanced electrochemical properties
US6221523B1 (en) * 1998-02-10 2001-04-24 California Institute Of Technology Direct deposit of catalyst on the membrane of direct feed fuel cells
KR100263992B1 (ko) * 1998-02-23 2000-08-16 손재익 고체고분자 연료전지의 고분자막/전극 접합체 제조방법
IT1318593B1 (it) 2000-06-23 2003-08-27 Ausimont Spa Ionomeri fluorurati.
IT1318594B1 (it) 2000-06-23 2003-08-27 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione di monomeri solfonici.
US7094501B2 (en) * 2001-09-25 2006-08-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Graft oligomeric electrolytes
CA2462814A1 (en) * 2001-10-15 2003-04-24 Edward Howard Solid polymer membrane for fuel cell with polyamine imbibed therein for reducing methanol permeability
ITMI20012744A1 (it) 2001-12-21 2003-06-21 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione di monomeri solfonici
CN100480281C (zh) * 2002-06-17 2009-04-22 大金工业株式会社 含氟聚合物分散体以及含氟聚合物分散体的制造方法
US20040107869A1 (en) * 2002-12-10 2004-06-10 3M Innovative Properties Company Catalyst ink
WO2004095615A2 (en) * 2003-04-17 2004-11-04 Lynntech, Inc. Preparation and storage of membrane and electrode assemblies
JP2005048121A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 Asahi Kasei Corp パーフルオロスルホン酸ポリマー
US20060014887A1 (en) * 2004-07-19 2006-01-19 3M Innovative Properties Company Method of hydrolyzing a dispersion of ionic fluoropolymer
ITMI20050446A1 (it) * 2005-03-17 2006-09-18 Solvay Solexis Spa Composito ccm

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102958962A (zh) * 2010-07-01 2013-03-06 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于磺酰氟聚合物的处理方法
CN102958962B (zh) * 2010-07-01 2016-05-25 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于磺酰氟聚合物的处理方法
CN104640926A (zh) * 2012-04-23 2015-05-20 百拉得动力系统公司 将颗粒分散在全氟化聚合物离聚物中的方法
US9991521B2 (en) 2012-04-23 2018-06-05 Audi Ag Method for dispersing particles in perfluorinated polymer ionomer
CN105408021A (zh) * 2013-03-28 2016-03-16 国立研究开发法人科学技术振兴机构 含催化剂金属纳米颗粒的复合体及其应用
CN105408021B (zh) * 2013-03-28 2018-06-15 国立研究开发法人科学技术振兴机构 含催化剂金属纳米颗粒的复合体及其应用
US10287260B2 (en) 2013-03-28 2019-05-14 Japan Science And Technology Agency Composite containing catalytic metal nanoparticles, and use for same

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