CN1981400A - 固体高分子型燃料电池用电解质膜、其制造方法以及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体 - Google Patents

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Abstract

本发明使用由具有阳离子交换基的高分子化合物形成的阳离子交换膜构成、含有锰离子的电解质膜作为固体高分子型燃料电池用电解质膜。上述阳离子交换膜具有磺酸基的情况下，较好是锰离子的含量为前述阳离子交换膜所含的SO3 －基的数量的0.5～30％，例如以锰离子对磺酸基进行离子交换。本发明提供可在高的能效下发电，不论供给气体的露点，都具有高的发电性能，而且可以长期、稳定地发电的固体高分子型燃料电池用膜。

Description

固体高分子型燃料电池用电解质膜、其制造方法 以及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
技术领域
本发明涉及初期的输出电压高、可长期获得高输出电压的固体高分子型燃料电池用的电解质膜。
背景技术
燃料电池是将作为原料的气体的反应能量直接转化为电能的电池，氢氧燃料电池的反应生成物理论上只有水，对地球环境几乎没有影响。其中，使用固体高分子膜作为电解质的固体高分子型燃料电池由于开发出了具有高离子导电性的高分子电解质膜，在常温下也可以工作，能够获得高功率密度，因此随着近年来社会上对能源、地球环境问题的呼声不断高涨，对将其作为电动汽车用等移动车辆和小型废热发电系统的电源寄予厚望。
固体高分子型燃料电池中，通常使用质子传导性的离子交换膜作为固体高分子电解质，特别是由具有磺酸基的全氟化碳聚合物形成的离子交换膜在基本特性方面优异。固体高分子型燃料电池中，在离子交换膜的两面配置气体扩散性的电极层，将含有作为燃料的氢的气体和含有作为氧化剂的氧的气体(空气等)分别供给到阳极和阴极，从而进行发电。
固体高分子型燃料电池的阴极中的氧的还原反应中间经过氧化氢(H2O2)进行反应，因此由于催化剂层中生成的过氧化氢或过氧化物自由基，可能会引起电解质膜的劣化。此外，在阳极中，氧分子从阴极渗透到膜内，因此同样也可能生成过氧化氢或过氧化物自由基。特别是以烃类膜作为固体高分子电解质膜的情况下，对于自由基的稳定性缺乏，对于长期的运转是大问题。
例如，首次将固体高分子型燃料电池实用化是被用作美国双子星太空船的电源的时候，当时使用将苯乙烯-二乙烯基苯聚合物磺化得到的膜作为电解质膜，但长期的耐久性存在问题。作为改善这样的问题的技术，已知在高分子电解质膜中添加可以将过氧化氢催化分解的过渡金属氧化物或具有酚性羟基的化合物的方法(参考专利文献1)和在高分子电解质膜内承载催化剂金属粒子来分解过氧化氢的方法(参考专利文献2)。但是，这些技术为分解生成的过氧化氢的技术，没有尝试抑制离子交换膜自身的分解，因此最初具有改善的效果，但长期的耐久性上可能会产生较大的问题。此外，也存在成本高的问题。
另一方面，已知由具有磺酸基的全氟化碳聚合物形成的离子交换膜，该聚合物相对于烃类的聚合物，对于自由基的稳定性非常优异。近年来，使用这些由全氟化碳聚合物形成的离子交换膜的固体高分子型燃料电池被期待作为汽车用、住宅用市场等的电源，实用化的呼声提高，开发在加速进行中。这些用途中，特别要求高效率下的运转，因此不仅希望更高电压下的运转，而且希望低成本化。此外，考虑到燃料电池系统整体的效率，多数还要求低加湿或无加湿条件下的运转。
然而，有报道称，对于使用由具有磺酸基的全氟化碳聚合物形成的离子交换膜的燃料电池，虽然在高加湿下的运转的稳定性非常高，但低加湿或无加湿的运转条件下，电压劣化大(非专利文献1)。即，认为在低加湿或无加湿的运转条件下，由具有磺酸基的全氟化碳聚合物形成的离子交换膜中，由于过氧化氢或过氧化物自由基，也在发生电解质膜的劣化。
专利文献1：日本专利特开2001-118591号公报(权利要求1，第2页第2～9行)
专利文献2：日本专利特开平6-103992号公报(用于解决问题的方法，第2页第33～37行)
非专利文献1：新能源·产业技术综合开发机构主办，平成12年度固体高分子型燃料电池研究开发成果报告会纪要，第56页第16～24行
发明的揭示
因此，本发明的目的在于提供固体高分子型燃料电池用膜，所述膜在对车载用、住宅用市场等的固体高分子型燃料电池的实用化中，可以实现足够高的能效下的发电，在供给气体的加湿温度(露点)比电池温度低的低加湿或无加湿条件下的运转、于接近电池温度的温度下进行加湿的高加湿条件下的运转中，都具有高发电性能，而且可以长期稳定地发电。
本发明人以在使用由具有阳离子交换基的高分子化合物形成的离子交换膜的燃料电池中防止低加湿或无加湿的运转条件下的膜的劣化为目的，进行了认真研究，发现通过使膜中含有特定的离子可以明显抑制电解质膜的劣化，从而完成了本发明。
本发明提供固体高分子型燃料电池用电解质膜，其特征在于，由具有阳离子交换基的高分子化合物形成的阳离子交换膜构成，含有锰离子。锰离子可以取+2价或+3价的状态，本发明中没有特别限定。
此外，本发明提供固体高分子型燃料电池用电解质膜，其特征在于，由具有阳离子交换基的高分子化合物形成的层层积2层以上而得到的阳离子交换膜构成，前述2层以上的层中的至少1层含有锰离子。
如果锰离子作为离子存在，则在电解质膜中可以以任意状态存在，作为一种方式，可以以锰离子与阳离子交换膜中的阳离子交换基的一部分进行离子交换而使其存在。因此，本发明还提供固体高分子型燃料电池用电解质膜，其特征在于，由具有阳离子交换基的高分子化合物形成的阳离子交换膜构成，前述阳离子交换基的一部分被锰离子进行了离子交换。本发明也提供如下的固体高分子型燃料电池用电解质膜，其特征在于，由具有阳离子交换基的高分子化合物形成的层层积2层以上而得到的阳离子交换膜构成，前述2层以上的层中至少1层由前述阳离子交换基的至少一部分被锰离子进行了离子交换的阳离子交换膜构成。
本发明的电解质膜并非必须均一地含有锰离子。对于由2层以上的层构成的阳离子交换膜(层积膜)，可以不是其所有的层，而是至少1层以锰离子进行了离子交换，即在厚度方向上不均一地含有锰离子。因此，特别是阳极一侧必须提高对于过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性的情况下，可以仅离阳极最近的层采用由含有锰离子的离子交换膜构成的层。
本发明中，具有阳离子交换基的高分子化合物较好是具有磺酸基的高分子化合物。
此外，本发明还提供固体高分子型燃料电池用电解质膜的制造方法，其特征在于，将由具有阳离子交换基的高分子化合物形成的阳离子交换膜浸渍于含锰离子的水溶液中。
此外，本发明还提供固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，它是由具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层的阳极和阴极、以及配置于前述阳极和前述阴极之间的电解质膜构成的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，前述电解质膜为上述的电解质膜。
此外，本发明还提供固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，它是由具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层的阳极和阴极、以及配置于前述阳极和前述阴极之间的电解质膜构成的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，前述阳极和前述阴极中的至少一方所含的离子交换树脂含有锰离子。
本发明的电解质膜对于过氧化氢或过氧化物自由基具有良好的耐受性。其原因并不清楚，但推测是由于电解质膜中含有锰离子，特别是阳离子交换基的一部分以锰离子进行了离子交换，锰离子与阳离子交换基的质子解离后的残基(例如-SO3 -)的相互作用有效地使过氧化氢或过氧化物自由基耐受性提高。
本发明的电解质膜对于过氧化氢或过氧化物自由基具有良好的耐受性，因此具备有本发明的电解质膜的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池的耐久性良好，可以长期、稳定地发电。
实施发明的最佳方式
作为本发明中使其含有锰离子前的具有阳离子交换基的高分子化合物，只要是具有阳离子交换基解离生成质子的机能即可，没有特别限定。作为阳离子交换基的具体例子，有磺酸基、磺酰亚胺基、磷酸基、羧酸基、酮亚胺基等，特别好是酸度强、化学稳定性高的磺酸基。以下，以具有磺酸基的高分子化合物为例，对本发明进行说明。
使具有磺酸基的高分子化合物含有锰离子而获得本发明的电解质膜的方法没有特别限定，可以例举例如以下的方法：(1)将由具有磺酸基的高分子化合物形成的膜浸渍于含有锰离子的溶液中的方法；(2)在具有磺酸基的高分子化合物分散液中添加含有锰离子的盐而使分散液中含有锰离子后，或者将含有锰离子的溶液和具有磺酸基的高分子化合物的分散液混合而使其含有锰离子后，使用所得的溶液通过流延法等进行制膜的方法；(3)使锰的有机金属配盐与由具有磺酸基的高分子化合物形成的阳离子交换膜接触而使其含有锰离子的方法；(4)在具有磺酸基的高分子化合物的分散液中添加锰金属，使磺酸基与锰金属反应，从而使其含有锰离子的方法等。
通过上述方法得到的电解质膜被认为一部分磺酸基被锰离子进行了离子交换。
在这里，锰离子可以是+2价，也可以是+3价，为了获得含有锰离子的溶液，可以使用各种锰盐。若要具体例举含有+2价的锰离子的盐，可以例举例如乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)、氯化锰(MnCl2·4H2O)、硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)、硫酸锰(MnSO4·5H2O)、碳酸锰(MnCO3·nH2O)等。作为含有+3价的锰离子的盐，可以例举例如乙酸锰(Mn(CH3COO)3·2H2O)等。此外，作为锰的有机金属配盐，可以例举乙酰丙酮络锰(Mn(CH3COCHCOCH3)2)等。其中，特别是硝酸锰、硫酸锰为水溶性的，处理容易，是理想的。此外，以它们的水溶液对具有磺酸基的高分子化合物进行离子交换时生成的硝酸或硫酸可以容易地溶解于水溶液中而除去，所以是理想的。
在这里，例如锰离子为+2价的情况下，若磺酸基被锰离子进行离子交换，锰离子与2个质子置换，Mn2+与2个-SO3 -结合。
本发明中，电解质膜中所含的锰离子数量较好为膜中的-SO3 -的数量的0.5～30％(以下将该比例称为“锰的含有率”)。即，锰离子全部与2个-SO3 -基结合的情况下，以锰离子进行了离子交换的磺酸基为磺酸基和以锰离子进行了离子交换的磺酸基的总量的1～60％(以下将该比例称为“置换率”)。锰离子的含有率更好为1～25％，特别好为1.5～20％。若以上述置换率表示，较好为1～60％，更好为2～50％，特别好为3～40％。
若锰的含有率小于该范围，则会无法确保对于过氧化氢或过氧化物自由基的足够的稳定性。此外，若含有率大于该范围，则无法确保氢离子的足够的传导性，膜电阻增大，发电特性可能下降。
本发明的电解质膜由层积膜构成的情况下，锰离子相对于整个电解质膜的-SO3 -基的比例在上述的范围内即可，含有锰离子的层本身的锰离子的含有率可以高出上述的范围。此外，作为层积膜的制造方法，例如较好是先通过上述(1)～(4)中任意的方法制成含有锰离子的阳离子交换膜，再通过与不含锰离子的阳离子交换膜层积的工序进行制作，但没有特别限定。
此外，若以相对于电解质膜的质量的比例表示锰离子含量的优选范围，锰相对于电解质膜总质量的质量较好为0.014～4.9％，更好为0.027～4.1％，特别好为0.041～3.3％。
作为本发明中使其含有锰离子前的具有阳离子交换基的高分子化合物，没有特别限定，离子交换容量较好为0.5～3.0毫当量/g干燥树脂，更好为0.7～2.5毫当量/g干燥树脂，特别好为1.0～2.5毫当量/g干燥树脂。若离子交换容量过低，则磺酸基以锰离子进行离子交换后，无法确保氢离子的足够的传导性，膜电阻增大，发电特性可能下降。此外，若离子交换容量过高，则膜的耐水性和强度可能下降。此外，从耐久性的角度来看，该高分子化合物较好是含氟聚合物，特别好是具有磺酸基的全氟化碳聚合物(可以含有醚键性的氧原子)。作为全氟化碳聚合物，没有特别限定，较好是含有基于CF2＝CF-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H所表示的全氟乙烯基化合物(m表示0～3的整数，n表示1～12的整数，p表示0或1，X表示氟原子或三氟甲基)的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元的共聚物。
若要更具体地例举上述全氟乙烯基化合物的优选的例子，可以例举下述式(i)～(iii)所示的化合物。下述式中，q表示1～8的整数，r表示1～8的整数，t表示1～3的整数。
CF2＝CFO(CF2)q-SO3H               …(i)
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)r-SO3H    …(ii)
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))tO(CF2)2-SO3H …(iii)
使用具有磺酸基的全氟化碳聚合物的情况下，可以使用通过在聚合后进行氟化而对聚合物的末端进行了氟化处理的聚合物。若聚合物的末端被氟化，则对过氧化氢和过氧化物自由基的稳定性更好，因此耐久性提高。
此外，作为使其含有锰离子前的具有阳离子交换基的高分子化合物，也可以使用具有磺酸基的全氟化碳聚合物以外的化合物。例如，可以优选使用具备高分子的主链或主链和侧链上具有芳环、在该芳环中导入了磺酸基的结构而且离子交换容量为0.8～3.0毫当量/g干燥树脂的高分子化合物。具体来说，可以使用例如下述的高分子化合物。
磺化聚芳撑、磺化聚苯并唑、磺化聚苯并噻唑、磺化聚苯并咪唑、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚苯砜、磺化聚苯醚、磺化聚苯亚砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯硫醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化聚酰亚胺等。
具有本发明的电解质膜的固体高分子型燃料电池例如为如下的结构。即，具备在本发明的电解质膜的两面配置了具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层的阳极和阴极的膜电极接合体。膜电极接合体的阳极和阴极较好是在催化剂层的外侧(与膜相反侧)配置由碳布或碳纸等构成的气体扩散层。其结构为：在膜电极接合体的两面形成有作为燃料气体或氧化剂气体的通路的沟，配置隔离层，构成隔着隔离层膜电极接合体被多层层积的堆栈，氢气被供向阳极侧，氧气或空气被供向阴极侧。阳极中发生H2→2H++2e-的反应，阴极中发生1/2O2+2H++2e-→H2O的反应，化学能被转化为电能。
此外，本发明的电解质膜也可以用于向阳极侧供给甲醇而不是燃料气体的直接甲醇燃料电池。
上述的催化剂层可以根据通常的方法按例如以下的操作来获得。首先，将承载铂催化剂或铂合金催化剂微粒的导电性炭黑粉末与具有磺酸基的全氟化碳聚合物的溶液混合，得到均一的分散液，通过例如以下的任一种方法形成气体扩散电极，得到膜电极接合体。
第1种方法为，在电解质膜的两面涂布上述分散液并干燥后，将两面以2块碳布或碳纸粘附的方法。第2种方法为，将上述分散液涂布在2块碳布或碳纸上并干燥后，从上述离子交换膜的两面夹紧，使涂布了分散液的面与上述离子交换膜密合的方法。在这里，碳布或碳纸具有作为用于使气体更均一地扩散至含有催化剂的层的气体扩散层的功能和作为集电体的功能。此外，也可以使用在另外准备的基材上涂布上述分散液而制成催化剂层，通过转印等方法使其与电解质膜接合后，剥离基材，用上述气体扩散层夹紧的方法。
催化剂层中所含的离子交换树脂没有特别限定，较好是具有磺酸基的高分子化合物，更好是具有磺酸基的全氟化碳聚合物。催化剂层中的离子交换树脂可以与本发明的电解质膜同样地含有锰离子。含有锰离子的树脂在阳极和阴极都可以使用，树脂的分解得到有效的抑制，所以固体高分子型燃料电池的耐久性进一步提高。此外，也可以使用不含锰离子的离子交换树脂作为电解质膜，仅使催化剂层中的离子交换树脂含有锰离子。
要使催化剂层中的离子交换树脂和电解质膜都含有锰离子的情况下，例如可以预先制作催化剂层与电解质膜的接合体，通过将该接合体浸渍于含有锰离子的溶液中来制成。此外，使催化剂层中含有锰离子的情况下，也可以在含有具有磺酸基的高分子化合物和锰离子的分散液中分散催化剂而作为涂布液，以上述方法形成催化剂层。该情况下，可以仅使阴极和阳极中的任一方含有锰离子，也可以使阴极和阴极都含有锰离子。这时，也可以在阴极和阳极中使用锰离子的含量不同的分散液，进行调节来使阴极和阳极的锰离子的含量不同。特别是，如果阳极中含有具有磺酸基的高分子化合物所含的-SO3 -基的15～45摩尔％的锰离子，阴极中含有5～15摩尔％的锰离子，则催化剂层中的离子交换树脂的分解也可以得到有效的抑制，所以考虑到耐久性的提高，是更加优选的。
本发明的电解质膜可以是一部分含有锰离子、仅由具有磺酸基的高分子化合物构成的膜，也可以含有其它成分。例如，可以是通过聚四氟乙烯或全氟烷基醚等其它树脂等的纤维、编织布、无纺布、多孔体等进行加强的膜。即使是加强了的膜的情况下，通过将加强了的具有磺酸基的阳离子交换膜浸渍于含有锰离子的溶液中，也可以获得本发明的电解质膜。此外，也可以采用使用含有以锰离子进行了离子交换的高分子化合物的分散液进行制膜的方法。加强电解质膜时，可以加强整个膜，也可以对膜的周边附近额缘状地以膜、片等进行加强。如果额缘状地加强膜，则周边部的强度增加，所以处理性提高。还可以对整个膜以空隙率高的加强材料进行加强，仅周边部以空隙率低或无空隙的加强材料进行加强。
具有本发明的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池在高温下耐久性也良好，所以能够在100℃以上的温度下运转发电。作为燃料气体使用将甲醇、天然气、汽油等改性而得到的氢时，即使微量含有一氧化碳，电极催化剂也会中毒，燃料电池的输出容易下降。若使运转温度达到100℃以上，则中毒可以得到抑制。更好是使运转温度达到120℃以上，抑制中毒的效果更好。
实施例
以下，使用实施例(例1～5、10、12、13)和比较例(例6～9、11)，对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。
[例1]
作为固体高分子电解质膜，使用由具有磺酸基的全氟化碳聚合物形成的厚50μm的离子交换膜(商品名：フレミオン，旭硝子公司制，离子交换容量为1.1毫当量/g干燥树脂)，大小为5cm×5cm(面积为25cm2)。在干燥氮气中放置16小时后，在干燥氮气中测定该膜的总重，结果为0.251g。该膜的磺酸基的量通过下式求得。
0.251(g)×1.1(毫当量/g干燥树脂)＝0.276(毫当量)
接着，将12.0mg硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)溶解于500mL的蒸馏水，使其含有相当于该膜的磺酸基量的30％的量(当量)的锰离子(+2价)，将上述离子交换膜在其中于室温下浸渍40小时，用搅拌器进行搅拌，由锰离子将离子交换膜的磺酸基的一部分进行离子交换。由对浸渍前后的硝酸锰溶液通过电感耦合等离子体(ICP)发光分析进行分析的结果可知，该离子交换膜的锰离子的含有率(锰离子相对于膜中的-SO3 -基的数量的比例)为14％。
接着，在1.0g催化剂总质量的50％的铂承载于碳载体(比表面积800m2/g)而得到的催化剂粉末(N.E.CHEMCAT公司制)中混合5.1g蒸馏水。在该混合液中混合5.6g使CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3H共聚物(离子交换容量为1.1毫当量/g干燥树脂)分散于乙醇而得到的固体成分浓度9质量％的液体。使用均化器(商品名：POLYTRON，KINEMATICA)使该化合物混合、粉碎，制成催化剂层形成用涂布液。
将该涂布液用棒涂器涂布在聚丙烯制的基材膜上后，在80℃的干燥器内干燥30分钟，制成催化剂层。通过测定催化剂层形成前的仅基材膜的质量和催化剂层形成后的基材膜的质量，算出催化剂层所含的单位面积的铂量，结果为0.5mg/cm2。
接着，使用上述含有14％的锰离子的离子交换膜，在该膜的两面分别配置形成于上述基材膜上的催化剂层，通过热压法将催化剂层转印到离子交换膜上，将阳极催化剂层和阴极催化剂层分别接合到离子交换膜的两面，从而得到膜催化剂层接合体。电极面积为16cm2。
将该膜催化剂层接合体夹在2块由厚350μm的碳布构成的气体扩散层之间，制成膜电极接合体，将其装入发电用电池，作为加速试验进行开路试验(OCV试验)。试验中，在常压下将相当于电流密度0.2A/cm2的氢气(利用率70％)和空气(利用率40％)分别供向阳极和阴极，电池温度设为90℃，阳极气体的露点设为60℃，阴极气体的露点设为60℃，不进行发电，在开路状态下运行100小时，测定其间的电压变化。此外，在试验前后，向阳极供给氢气，向阴极供给氮气，分析通过膜从阳极漏出到阴极的氢气量，考察膜的劣化程度。结果示于表1。
接着，还与上述同样地制成膜电极接合体，装入发电用电池，进行低加湿的运转条件下的耐久性试验。试验条件为常压下供给氢气(利用率70％)/空气(利用率40％)，电池温度80℃，电流密度0.2A/cm2，进行该条件下的固体高分子型燃料电池的初期特性评价和耐久性评价。分别对氢气和空气进行加湿后供给到电池内，使阳极侧的露点为80℃，阴极侧的露点为50℃，测定运转初期的电池电压和运转开始后经过的时间与电池电压的关系。结果示于表2。此外，上述电池的评价条件中，除了将阴极侧的露点变更为80℃之外，同样地进行操作，测定运转初期的电池电压和运转开始后经过的时间与电池电压的关系。评价结果示于表3。
[例2]
除了使用将10.0mg硫酸锰(MnSO4·5H2O)溶解于500mL的蒸馏水而得到的含有锰离子(+2价)的水溶液代替例1中所用的硝酸锰水溶液之外，与例1同样地进行操作，对与例1中同样的市售的离子交换膜进行处理，获得锰离子的含有率为14％的膜。接着，使用该膜，与例1同样地进行操作，得到膜催化剂层接合体，进而得到膜电极接合体。对该膜电极接合体进行与例1同样的评价，结果如表1～3所示。
[例3]
除了使用将8.0mg硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)溶解于500mL的蒸馏水而得到的水溶液代替例1中所用的硝酸锰水溶液之外，与例1同样地进行操作，对与例1中同样的市售的离子交换膜进行处理，获得锰离子的含有率为9.5％的膜。接着，使用该膜，与例1同样地进行操作，得到膜催化剂层接合体，进而得到膜电极接合体。对该膜电极接合体进行与例1同样的评价，结果如表1～3所示。
[例4]
除了使用将4.0mg硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)溶解于500mL的蒸馏水而得到的水溶液代替例1中所用的硝酸锰水溶液之外，与例1同样地进行操作，对与例1中同样的市售的离子交换膜进行处理，获得锰离子的含有率为5％的膜。接着，使用该膜，与例1同样地进行操作，得到膜催化剂层接合体，进而得到膜电极接合体。对该膜电极接合体进行与例1同样的评价，结果如表1～3所示。
[例5]
作为固体高分子电解质膜，如下制成由具有磺酸基的聚醚醚酮的一部分磺酸基由锰离子进行了离子交换而得的高分子化合物形成的厚50μm的离子交换膜。即，将60g粒状的市售聚醚醚酮(英国Victrex公司制，PEEK-450P)在室温下少量逐次添加到1200g 98质量％的硫酸中，在室温下搅拌60小时，得到均一的溶液，从而得到在聚醚醚酮中导入了磺酸基的高分子化合物的溶液。接着，将该溶液一边冷却，一边缓缓滴入到5L的蒸馏水中，从而使具有磺酸基的聚醚醚酮析出，过滤分离。接着，将其用蒸馏水清洗至清洗液达到中性，然后在80℃真空下干燥24小时，得到48g具有磺酸基的聚醚醚酮。
接着，精密称量约1g该化合物后，浸渍到500mL的1当量的氯化钠水溶液中，使其在60℃下反应24小时，将磺酸基的质子与钠离子进行离子交换。将该试样冷却至室温后，用蒸馏水充分清洗，对离子交换后的氯化钠水溶液和清洗后的蒸馏水用0.01当量的氢氧化钠滴定，求得离子交换容量。离子交换容量为1.6毫当量/g干燥树脂。
接着，将该具有磺酸基的聚醚醚酮溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制成约10质量％的溶液，将其于室温下在由聚四氟乙烯形成的基材上进行流延制膜后，在氮气气氛下于100℃干燥10小时，使NMP蒸发，得到厚50μm的膜。然后，将该膜剪切成5cm×5cm(面积为25cm2)的大小，与例1同样地对该膜的总重进行测定，结果为0.168g。该膜的磺酸基的量通过下式求得。
0.168(g)×1.6(毫当量/g干燥树脂)＝0.269(毫当量)
与例1同样地进行操作，在将12.0mg硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)溶解于500mL的蒸馏水而得到的含有相当于该膜的磺酸基量的约30％的量(当量)的锰离子(+2价)的水溶液中，于室温下浸渍上述离子交换膜40小时，用搅拌器进行搅拌，得到锰离子的含有率15.5％的膜。接着，使用该膜，与例1同样地进行操作，得到膜催化剂层接合体，进而得到膜电极接合体。对该膜电极接合体进行与例1同样的评价，结果如表1～3所示。
[例6]
作为固体高分子电解质膜，使用未进行任何处理的与例1中同样的市售的离子交换膜。接着，使用该膜，与例1同样地进行操作，得到膜催化剂层接合体，进而得到膜电极接合体。对该膜电极接合体进行与例1同样的评价，结果如表1～3所示。
[例7]
与例1同样地进行操作，将与例1中同样的市售的离子交换膜浸渍于将9.8mg硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)溶解于500mL的蒸馏水而得到的含有钙离子(+2价)的水溶液中，得到钙离子的含有率15.5％的膜。接着，使用该膜，与例1同样地进行操作，得到膜催化剂层接合体，进而得到膜电极接合体。对该膜电极接合体进行与例1同样的评价，结果如表1～3所示。
[例8]
与例1同样地进行操作，将与例1中同样的市售的离子交换膜浸渍于将10.3mg硫酸铜(CuSO4·5H2O)溶解于500mL的蒸馏水而得到的含有铜离子(+2价)的水溶液中，得到铜离子的含有率14.5％的膜。接着，使用该膜，与例1同样地进行操作，得到膜催化剂层接合体，进而得到膜电极接合体。对该膜电极接合体进行与例1同样的评价，结果如表1～3所示。
[例9]
除了不对例5中得到的由具有磺酸基的聚醚醚酮形成离子交换膜进行采用锰离子的处理之外，与例5同样地进行操作，得到膜催化剂层接合体，进而得到膜电极接合体。对该膜电极接合体进行与例1同样的评价，结果如表1～3所不。
[例10]
除了使用将6.0mg硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)溶解于500mL的蒸馏水而得到的水溶液代替例1中所用的硝酸锰水溶液之外，与例1同样地进行操作，对与例1中同样的市售的离子交换膜进行处理，获得锰离子的含有率为7.5％的膜。接着，使用该膜，与例1同样地进行操作，得到膜催化剂层接合体。
将该膜催化剂层接合体夹在2块由厚350μm的碳布构成的气体扩散层之间，制成膜电极接合体，将其装入发电用电池，如下进行低加湿、120℃下的运转条件下的耐久性试验。阳极和阴极都加压至200kPa，供给氢气(利用率50％)/空气(利用率50％)，在120℃的电池温度下，实施0.2A/cm2的电流密度下的固体高分子型燃料电池的初期特性评价和耐久性评价。使阳极侧的露点为100℃，阴极侧的露点为100℃，分别将氢气和空气加湿并供给到电池内，测定运转初期的电池电压及运转开始后经过的时间与电池电压的关系。结果示于表4。
[例11]
作为固体高分子电解质膜，使用未进行任何处理的与例1中同样的市售的离子交换膜。接着，使用该膜，与例1同样地进行操作，得到膜催化剂层接合体，进而得到膜电极接合体。对该膜电极接合体进行与例10同样的评价，结果110小时后发电电压急剧下降至约0V，无法发电。试验后，将膜取出进行了调查，结果发现电压急剧降低的原因是膜上出现了大孔。
[具有磺酸基的全氟化碳聚合物的溶液的制备]
将300g CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3H共聚物(离子交换容量为1.1毫当量/g干燥树脂)、420g乙醇和280g水加入到2L高压釜中，进行密闭，通过双螺旋叶片在105℃下混合搅拌6小时，得到均一的溶液(以下称为溶液A)。溶液A的固体成分浓度为30质量％。
[含锰离子的具有磺酸基的全氟化碳聚合物的溶液的制备]
在300mL玻璃制圆底烧瓶中加入100g溶液A和844mg碳酸锰水合物(MnCO3·nH2O，锰的含量为总质量的41～46％)，通过PTFE制半月形叶片在室温下搅拌8小时。从搅拌开始起，产生因生成CO2而引发的气泡，但最终得到均一透明的液状组合物(以下称为溶液B)。溶液B的固体成分浓度为30.2质量％，锰离子的含有率相对于全氟化碳聚合物所含的-SO3 -基的数量为20％。
[例12]
将上述溶液A用模压涂布机流延涂布到100μm的乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)片(商品名：アフレツクス100N，旭硝子公司制)上，在80℃下预干燥10分钟后，在120℃下干燥10分钟，再进行150℃、30分钟的煅烧，得到膜厚25μm的电解质膜。同样地，将上述溶液B用模压涂布机流延涂布到100μm的ETFE片上，在80℃下预干燥10分钟后，在120℃下干燥10分钟，再进行150℃、30分钟的煅烧，得到锰离子的含有率为20％的膜厚25μm的电解质膜。接着，将这些膜在150℃下进行热压，得到在膜厚方向上锰离子的含有率不均一的膜厚50μm的固体高分子电解质的复合膜。
接着，在1.0g催化剂总质量的50％的铂承载于碳载体(比表面积800m2/g)而得到的催化剂粉末(N.E.CHEMCAT公司制)中混合5.1g蒸馏水。在该混合液中混合5.6g将上述溶液A用乙醇稀释至固体成分浓度为9质量％的液体。使用均化器使该混合物混合、粉碎，制成催化剂层形成用涂布液。
将该涂布液用棒涂器涂布在聚丙烯制的基材膜上后，在80℃的干燥器内干燥30分钟，制成催化剂层。通过测定催化剂层形成前的仅基材膜的质量和催化剂层形成后的基材膜的质量，算出催化剂层所含的单位面积的铂量，结果为0.5mg/cm2。
接着，使用上述的复合膜，在含有锰离子的膜表面配置形成于上述基材膜上的催化剂层作为阳极，在不含锰离子的膜表面配置形成于上述基材膜上的催化剂层作为阴极，通过热压法将催化剂层转印到膜上，将阳极催化剂层和阴极催化剂层分别接合到离子交换膜的两面，从而得到膜催化剂层接合体。电极面积为16cm2。
接着，与上述同样地制成膜电极接合体，装入发电用电池，进行与例10同样的低加湿、高温的运转条件下的耐久试验。即，阳极和阴极都加压至200kPa，供给氢气(利用率50％)/空气(利用率50％)，在120℃的电池温度下，实施0.2A/cm2的电流密度下的固体高分子型燃料电池的初期特性评价和耐久性评价。使阳极侧的露点为100℃，阴极侧的露点为100℃，分别将氢气和空气加湿并供给到电池内，测定运转初期的电池电压及运转开始后经过的时间与电池电压的关系。结果示于表4。
接着，还与上述同样地制成膜电极接合体，装入发电用电池，进行与例1同样的高加湿的运转条件下的耐久试验。即，试验条件为常压下供给氢气(利用率70％)/空气(利用率40％)，在80℃电池温度下，实施0.2A/cm2的电流密度下的固体高分子型燃料电池的初期特性评价和耐久性评价。使阳极侧的露点为80℃，阴极侧的露点为80℃，分别对氢气和空气进行加湿后供给到电池内，测定运转初期的电池电压和运转开始后经过的时间与电池电压的关系。结果示于表3。
[例13]
用模压涂布机将溶液A涂布到100μm的ETFE片上，在80℃下预干燥10分钟后，在120℃下干燥10分钟，再进行150℃、30分钟的煅烧，得到膜厚50μm、5cm×5cm大小的电解质膜。
接着，在1.0g催化剂总质量的50％的铂承载于碳载体(比表面积800m2/g)而得到的催化剂粉末(N.E.CHEMCAT公司制)中混合5.1g蒸馏水。在该混合液中混合5.6g将上述溶液B用乙醇稀释而使固体成分浓度为9质量％的液体。使用均化器使该混合物混合、粉碎，制成阳极催化剂层形成用涂布液。
将该涂布液用棒涂器涂布在聚丙烯制的基材膜上后，在80℃的干燥器内干燥30分钟，制成含有锰离子的阳极催化剂层。通过测定催化剂层形成前的仅基材膜的质量和催化剂层形成后的基材膜的质量，算出催化剂层所含的单位面积的铂量，结果为0.5mg/cm2。
另外，除了使用上述溶液A代替上述溶液B之外，与阳极催化剂层同样地进行操作，制成不含锰离子的阴极催化剂层。
接着，在使用溶液A制成的电解质膜的两面分别配置形成于上述基材膜上的阳极催化剂层和阴极催化剂层，通过热压法将催化剂层转印到膜上，将含有催化剂层中的全氟化碳聚合物所含的-SO3 -基的20摩尔％的锰离子的阳极催化剂层和不含锰离子的阴极催化剂层分别接合到高分子电解质膜的两面，从而得到膜催化剂层接合体。电极面积为16cm2。
然后，由该膜催化剂层接合体得到膜电极接合体。对该膜电极接合体进行与例1同样的评价，结果如表1～3所示。
[表1]
开路电压(V) 漏出氢气(ppm)
 初期  100小时后  初期  100小时后
例1  0.99  0.97  710  720
例2  0.99  0.98  700  710
例3  0.98  0.95  730  780
例4  0.97  0.94  750  790
例5  0.96  0.92  850  1100
例6  0.96  0.75  1100  12000
例7  0.96  0.71  850  22000
例8  0.96  0.60  900  35000
例9  0.94  0.51  1300  70000
例12  0.98  0.97  700  710
例13  0.99  0.97  730  780
[表2]
初期的输出电压(V)  耐久性/输出电压(V)
 500小时后  2000小时后
例1  0.77  0.76  0.76
例2  0.77  0.76  0.76
例3  0.76  0.75  0.75
例4  0.76  0.75  0.74
例5  0.75  0.73  0.72
例6  0.77  0.70  0.65
例7  0.75  0.66  0.60
例8  0.75  0.62  0.55
例9  0.73  0.58  0.50
例13  0.76  0.75  0.75
[表3]
初期的输出电压(V)  耐久性/输出电压(V)
 500小时后  2000小时后
例1  0.78  0.78  0.78
例2  0.78  0.78  0.77
例3  0.78  0.77  0.77
例4  0.78  0.77  0.77
例5  0.76  0.75  0.74
例6  0.77  0.73  0.70
例7  0.76  0.71  0.67
例8  0.76  0.70  0.64
例9  0.74  0.65  0.60
例12  0.78  0.77  0.76
例13  0.78  0.77  0.77
[表4]
初期的输出电压(V)  耐久性/输出电压(V)
 500小时后  2000小时后
例10  0.75  0.70  0.65
例11  0.76 无法发电 无法发电
例12  0.77  0.70  0.64
由上述实施例和比较例的结果可知，作为加速试验的高温、低加湿的开路试验(OCV试验)中，由于在阳极和阴极生成过氧化氢和过氧化物自由基，以往的电解质膜劣化，氢气漏出增加，本发明的电解质膜表现出明显更好的耐久性。
产业上利用的可能性
本发明的电解质膜对于由燃料电池的发电而生成的过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性非常优异。因此，具备具有本发明的电解质膜的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池在低加湿发电、高加湿发电以及100℃以上的高温下发电的条件下都具有长期的耐久性。
在这里引用2004年7月12日提出申请的日本专利申请2004-204704号、2004年8月4日提出申请的日本专利申请2004-228192号和2004年9月13日提出申请的日本专利申请2004-265176号的说明书、权利要求书、附图和说明书摘要的全部内容，作为本发明说明书的揭示采用。

Claims (15)

1.固体高分子型燃料电池用电解质膜，其特征在于，由具有阳离子交换基的高分子化合物形成的阳离子交换膜构成，含有锰离子。
2.固体高分子型燃料电池用电解质膜，其特征在于，由具有阳离子交换基的高分子化合物形成的阳离子交换膜构成，前述阳离子交换基的一部分被锰离子进行了离子交换。
3.固体高分子型燃料电池用电解质膜，其特征在于，由具有阳离子交换基的高分子化合物形成的层层积2层以上而得到的阳离子交换膜构成，前述2层以上的层中的至少1层含有锰离子。
4.固体高分子型燃料电池用电解质膜，其特征在于，由具有阳离子交换基的高分子化合物形成的层层积2层以上而得到的阳离子交换膜构成，前述2层以上的层中至少1层由前述阳离子交换基的至少一部分被锰离子进行了离子交换的阳离子交换膜构成。
5.如权利要求1～4中任一项所述的固体高分子型燃料电池用电解质膜，其中，具有阳离子交换基的高分子化合物为具有磺酸基的高分子化合物。
6.如权利要求5所述的固体高分子型燃料电池用电解质膜，其中，锰离子的含量为前述阳离子交换膜所含的-SO3 -基的数量的0.5～30％。
7.如权利要求5或6所述的固体高分子型燃料电池用电解质膜，其中，前述具有磺酸基的高分子化合物为具有磺酸基的全氟化碳聚合物。
8.如权利要求7所述的固体高分子型燃料电池用电解质膜，其中，前述全氟化碳聚合物为含有基于CF2＝CF-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H所表示的全氟乙烯基化合物的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元的共聚物；m表示0～3的整数，n表示1～12的整数，p表示0或1，X表示氟原子或三氟甲基。
9.如权利要求5或6所述的固体高分子型燃料电池用电解质膜，其中，前述具有磺酸基的高分子化合物为高分子的主链或主链和侧链上具有芳环、在该芳环中导入了磺酸基的结构，离子交换容量为0.8～3.0毫当量/g干燥树脂。
10.如权利要求1～9中任一项所述的固体高分子型燃料电池用电解质膜，其中，它是加强了的电解质膜。
11.权利要求1～10中任一项所述的固体高分子型燃料电池用电解质膜的制造方法，其特征在于，将由具有阳离子交换基的高分子化合物形成的阳离子交换膜浸渍于含锰离子的水溶液中。
12.如权利要求11所述的固体高分子型燃料电池用电解质膜的制造方法，其中，前述含锰离子的水溶液为硝酸锰水溶液或硫酸锰水溶液。
13.固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，它是由具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层的阳极和阴极、以及配置于前述阳极和前述阴极之间的电解质膜构成的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，前述电解质膜为权利要求1～10中任一项所述的电解质膜。
14.固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，它是由具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层的阳极和阴极、以及配置于前述阳极和前述阴极之间的电解质膜构成的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，前述阳极和前述阴极中的至少一方所含的离子交换树脂含有锰离子。
15.如权利要求13所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其中，前述阳极和前述阴极中的至少一方所含的离子交换树脂含有锰离子。
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