CN117683310A - 一种复合物、离子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合物、离子交换膜及其制备方法和应用，复合物包括90～99.99 wt%的离子交换树脂和0.01～10 wt%的变价金属配合物，所述变价金属配合物的配体包括环戊二烯类配体。本发明的复合物包括变价金属配合物和离子交换树脂，变价金属配合物在离子交换树脂中具有良好的分散性，能够提高复合物的化学耐久性和化学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体而言，本发明涉及一种复合物、离子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
离子交换膜能够应用于燃料电池质子交换膜、氯碱工业隔膜、液流电池隔膜、水电解制氢质子交换膜等领域，需要具备良好的耐自由基性和抗氧性，以提高使用的安全性和使用寿命。提高离子交换膜的化学耐久性的有效的方法是将变价金属化合物与离子交换树脂混合制备离子交换膜。常用的变价金属包括铈和锰，目前，已将变价金属的氧化物、氢氧化物、金属盐、钙钛矿和配合物作为自由基淬灭剂和抗氧剂分散在离子交换膜中，来提高离子交换膜的化学耐久性。
变价金属的氧化物、氢氧化物和钙钛矿难以溶解或均匀分散在离子交换树脂的常见加工溶剂中，对于溶液加工成型的离子交换膜，上述无机物难以均匀分散在离子交换树脂基体中。同时这几类无机物与有机聚合物的相容性较差且易团聚，难以通过熔融共混与聚合物混合均匀。部分变价金属盐在水中具有一定的溶解性，但在离子交换树脂溶液中，非水溶剂和同离子效应也会导致变价金属盐或离子交换树脂析出或难以溶解，应用受到限制。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：离子交换膜应用于燃料电池质子交换膜等领域，需要有良好的化学稳定性，耐受羟基自由基的攻击。将变价金属化合物混合到离子交换树脂中，可发挥自由基淬灭剂的作用，从而提高离子交换膜的化学稳定性。对于离子交换膜，需要尽可能少的自由基淬灭剂含量实现高效、持久的自由基淬灭作用。现有的应用于离子交换膜的变价金属的无机化合物具有加工难度大、分散不均匀、用量大、性能相对较差等缺点。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种复合物、离子交换膜及其制备方法和应用，复合物包括变价金属配合物和离子交换树脂，变价金属配合物在离子交换树脂中具有良好的分散性，能够提高复合物的化学耐久性和化学稳定性。
本发明实施例提供一种复合物，包括：离子交换树脂和变价金属配合物，所述变价金属配合物的配体包括环戊二烯类配体。
本发明实施例的复合物带来的优点和技术效果：复合物包括变价金属配合物和离子交换树脂，变价金属配合物中有机配体环戊二烯类配体的存在能够克服变价金属无机化合物在离子交换树脂中分散不均匀的问题，使变价金属配合物在离子交换树脂中具有良好的分散性，混合比例更加可控，还能避免变价金属离子与离子交换树脂中的磺酸官能团直接接触发生反离子交联，造成电导率降低的问题。
本发明实施例中，变价金属配合物的配位中心的变价金属离子能够作为羟基自由基淬灭剂，变价金属配合物的环戊二烯类配体使配合物易于分散于烷烃、脂肪醇、脂肪酸等有机溶剂中与离子交换树脂均匀共混，有利于配合物的分散，变价金属配合物与离子交换树脂基体具有良好的相容性，且对机械性能和电化学性能的不利影响小，甚至可以起到增强作用，变价金属配合物能够显著提高复合物的化学耐久性和化学稳定性。复合物可用于聚电解质、质子交换膜、隔膜、传感器等领域，具有广泛的应用前景。
在一些实施例中，所述复合物包括90～99.99 wt%的离子交换树脂和0.01～10wt%的变价金属配合物；
和/或，所述变价金属配合物的配位中心的金属离子包括锰离子、铈离子中的至少一种；
和/或，所述环戊二烯类配体的结构式包括以下结构式中的至少一种：
或/>
式中，R1~R13各自独立地选自H、C1-C8的烃基、三甲基硅基、氨基、羧基、醛基、羰基、氰基、乙酰基、羟基、甲羧基、乙羧基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、苯甲酰基、二苯基膦基、二环己基膦基、二-叔丁基膦基或对甲苯亚砜基；
和/或，所述变价金属配合物的配体还包括四氢呋喃、1,4-苯醌、氟、氯、溴、碘、三氟甲磺酸、H、C1-C4的烷基、苯基、C1-C4的烷氧基、-Si(CH3)3、-CH2Si(CH3)3、硫或硒中的至少一种；
和/或，所述离子交换树脂包括全氟磺酸树脂、全氟磺酰亚胺树脂、多酸侧链型全氟树脂、磺化聚三氟苯乙烯、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚腈、磺化聚磷腈、磺化聚苯醚、磺化聚苯腈、磺化聚酰亚胺或磺化聚苯并咪唑中的至少一种。
本发明实施例提供一种离子交换膜，包括本发明实施例所述的复合物。本发明实施例中，离子交换膜包括复合物，即离子交换膜包括含有环戊二烯类配体的变价金属配合物和离子交换树脂，能够显著提高离子交换膜的化学耐久性和化学稳定性。
在一些实施例中，所述离子交换膜的膜厚为3~500 μm；
和/或，所述离子交换膜的离子交换容量为0.1~4.2 mmol/g；
和/或，所述离子交换膜还包括增强膜。
本发明实施例提供一种离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将离子交换树脂和变价金属配合物分散于溶剂中，得到分散液；
（2）将所述分散液进行成型，干燥，得到离子交换膜。
本发明实施例中，通过溶液共混的方法制备离子交换膜，将变价金属配合物和离子交换树脂分散在溶液中，成型干燥，得到离子交换膜。制得的离子交换膜具有较好的平整度，厚度均匀分布，具有更好的性能；工艺简单，便于操作，生产效率高，便于在工业生产中广泛应用。制备过程中的分散液还可以用于制备脱盐膜、超/微滤膜等多孔膜的涂层、水凝胶和粘合剂，以及外科手套、防护服、无菌布单等各类织物以及防护装备，具有广泛的应用领域。
在一些实施例中，所述步骤（1）中，所述分散的温度为10~240℃；
和/或，所述步骤（1）中，所述分散的时间为0.1~24h；
和/或，所述步骤（2）中，所述干燥的温度为20~180℃；
和/或，所述步骤（2）中，还包括增强膜，将所述分散液涂覆在所述增强膜的一侧或者两侧，干燥，得到离子交换膜。
本发明实施例提供一种离子交换膜的制备方法，所述离子交换膜中的离子交换树脂包括全氟磺酸树脂，包括以下步骤：
1）将全氟磺酰氟树脂和变价金属配合物进行熔融共混挤出，得到全氟磺酰氟树脂膜；
2）将所述全氟磺酰氟树脂膜在碱金属化合物溶液中进行转型反应，得到碱金属型的全氟磺酸离子交换膜；
3）将所述碱金属型的全氟磺酸离子交换膜在酸溶液中进行离子置换，得到离子交换膜。
本发明实施例中，所述离子交换膜的离子交换树脂包括全氟磺酸树脂，通过将变价金属配合物与全氟磺酰氟树脂熔融共混挤出成型，进一步后处理得到离子交换膜。
在一些实施例中，所述步骤1）中，还包括有机助剂，将全氟磺酰氟树脂、有机助剂和变价金属配合物进行熔融共混挤出，得到全氟磺酰氟树脂膜；所述有机助剂包括有机润滑剂；
和/或，所述步骤1）中，还包括增强膜，将全氟磺酰氟树脂和变价金属配合物进行熔融共混挤出后复合在所述增强膜的一侧或两侧，得到全氟磺酰氟树脂膜。
在一些实施例中，所述步骤2）中，所述碱金属化合物溶液为碱溶液；
和/或，所述步骤2）中，所述转型反应的温度为20~100℃；
和/或，所述步骤2）中，所述转型反应的时间为1~48h；
和/或，所述步骤3）中，所述酸溶液包括盐酸或硫酸中的至少一种；
和/或，所述步骤3）中，所述离子置换的温度为20~100℃；
和/或，所述步骤3）中，所述离子置换的时间为1~48h。
本发明实施例提供一种复合物或离子交换膜的应用，用于电池、氯碱工业、水电解制氢、电容器、电渗析、传感器、脱盐膜、超滤膜、微滤膜、织物、防护装备中的至少一种。本发明实施例中，具备复合物或离子交换膜的全部优点，在此不再赘述。复合物或离子交换膜能够用于电池、氯碱工业等领域，具有广泛的应用前景。
在一些实施例中，用于燃料电池质子交换膜、液流电池隔膜、氯碱工业的聚电解质隔膜、水电解制氢的质子交换膜、酸性一次电池隔膜、锂电池隔膜、超级电容器中的聚电解质、用于金属回收的电渗析膜中的至少一种。
附图说明
图1是PEM-8和D-PEM-4的Fenton试剂处理前后的表面SEM图。
图2是PEM-14和D-PEM-14的Fenton试剂处理前后的断面SEM图。
图3是PEM-15和D-PEM-15薄膜的TEM图。
图4是PEM-14与D-PEM-14的Fenton试剂处理前后的极化曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例的一种复合物，包括：离子交换树脂和变价金属配合物，所述变价金属配合物的配体包括环戊二烯类配体。
本发明实施例的复合物，包括变价金属配合物和离子交换树脂，变价金属配合物中有机配体环戊二烯类配体的存在能够克服变价金属无机化合物在离子交换树脂中分散不均匀的问题，使变价金属配合物在离子交换树脂中具有良好的分散性，混合比例更加可控，还能避免变价金属离子与离子交换树脂中的磺酸官能团直接接触发生反离子交联，造成电导率降低的问题。
本发明实施例中，变价金属配合物的配位中心的变价金属离子能够作为羟基自由基淬灭剂，变价金属配合物的环戊二烯类配体使配合物易于分散于烷烃、脂肪醇、脂肪酸等有机溶剂中与离子交换树脂均匀共混，有利于配合物的分散，变价金属配合物与离子交换树脂基体具有良好的相容性，且对机械性能和电化学性能的不利影响小，甚至可以起到增强作用，变价金属配合物能够显著提高复合物的化学耐久性和化学稳定性。复合物可用于聚电解质、质子交换膜、隔膜、传感器等领域，具有广泛的应用前景。
在一些实施例中，所述复合物包括90～99.99 wt%的离子交换树脂和0.01～10wt%的变价金属配合物，以质量计；所述复合物包括90～99.99wt%的离子交换树脂，具体地，例如，90wt%，92wt%，93wt%，95wt%，97wt%，99wt%，99.99wt%；所述复合物包括0.01～10wt%的变价金属配合物，具体地，例如，0.01wt%，0.1wt%，1wt%，2wt%，3wt%，5wt%，7wt%，10wt%；优选地，所述复合物包括97～99.99 wt%的离子交换树脂和0.01～3 wt%的变价金属配合物，以质量计。本发明实施例中，变价金属配合物在离子交换树脂中具有良好的分散性，混合比例可控。通过优选所述复合物中离子交换树脂和变价金属配合物的含量，有利于进一步提高复合物的综合性能，提高化学耐久性和化学稳定性。复合物用于离子交换膜时，若变价金属配合物的含量过高，会降低离子交换膜的机械性能和质子传导率；若变价金属配合物的含量过低，对离子交换膜的耐久性改善程度较为有限。
在一些实施例中，所述变价金属配合物的配位中心的金属离子包括变价金属离子；优选地，所述变价金属配合物的配位中心的金属离子包括锰离子、铈离子中的至少一种，进一步优选地，铈离子；更优选地，所述锰离子包括Mn2+、Mn3+、Mn4+中的至少一种；所述铈离子包括Ce3+或Ce4+中的至少一种。本发明实施例中，锰离子、铈离子具有良好的自由基淬灭效率，含锰离子、铈离子的变价金属配合物能够以较少的含量实现较高的自由基淬灭能力，即使在使用过程中变价金属配合物由配合物转化为其他结构的化合物后仍具备较强的自由基淬灭能力。
在一些实施例中，所述环戊二烯类配体的结构式包括以下结构式中的至少一种：
或/>
式中，R1~R13各自独立地选自H、C1-C8的烃基、三甲基硅基（-Si(CH3)3）、氨基、羧基、醛基、羰基、氰基、乙酰基、羟基、甲羧基、乙羧基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、苯甲酰基、二苯基膦基、二环己基膦基、二-叔丁基膦基或对甲苯亚砜基；优选地，C1-C8的烃基选自C1-C8的烷基、环己基、乙烯基、乙炔基；所述C1-C8的烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基、辛基；
优选地，R1~R13各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、三甲基硅基；更优选地，所述环戊二烯类配体的结构式中的环己基为顺式构象的环己基或反式构象的环己基。
本发明实施例中，通过优选环戊二烯类配体的结构式，有利于进一步提高变价金属配合物，进而进一步提高复合物的化学耐久性和化学稳定性。
在一些实施例中，所述环戊二烯类配体不含铁。
在一些实施例中，所述变价金属配合物的配体还包括四氢呋喃（THF）、1,4-苯醌、氟、氯、溴、碘、三氟甲磺酸、H、C1-C4的烷基、苯基（Ph）、C1-C4的烷氧基、-Si(CH3)3、-CH2Si(CH3)3、钾离子、硫或硒中的至少一种；优选地，C1-C4的烷基选自甲基（Me）、乙基、叔丁基（tBu）；C1-C4的烷氧基选自甲氧基（OMe）、乙氧基、叔丁氧基（OtBu）；优选地，所述变价金属配合物的配体还包括THF、1,4-苯醌、氟、氯、三氟甲磺酸、Me、tBu、OMe、OtBu、-Si(CH3)3、三甲基硅甲基、钾离子、或硫中的至少一种；更优选地，所述变价金属配合物的配体还包括钾离子、THF、1,4-苯醌、氯、三氟甲磺酸或OtBu中的至少一种。
在一些实施例中，所述变价金属配合物包括二（乙基环戊二烯基）锰、双（环戊二烯基）锰、二（异丙基环戊二烯基）锰、二（四甲基环戊二烯基）锰、双（五甲基环戊二烯基）锰、三（环戊二烯基）铈（Ⅲ）、三（异丙基环戊二烯基）铈（Ⅲ）、三（1,2,3,4-四甲基-2,4-环戊二烯基）铈（Ⅲ）（三(四甲基环戊二烯)铈(III)）或表1中所述的变价金属配合物中的至少一种。
本发明实施例中，变价金属配合物中作为配体的环戊二烯类配体的五元环为共轭的大π键，因此当仅有一个取代基的时候，所有取代位点相同。
表1
其中，配合物1为一氯化三(环戊二烯基)合铈(Ⅳ)，配位中心是Ce4+，分子式为CeCp1 3Cl；配合物1由三（环戊二烯基）铈（Ⅲ）和二氯化碘苯发生氧化还原反应制得。
配合物2为一四氢呋喃合二(三氟甲磺酸根)·二(二叔丁基环戊二烯基)合铈(Ⅲ)酸钾，配位中心是Ce3+，分子式为CeCp2 2(O3SCF3)2•K(THF)；配合物2由钾盐KCp2和三氟甲磺酸铈在THF：甲苯=1:1的溶剂中反应制得；KCp2与HCp2相比，钾离子置换了一个氢，KCp2的化学式为η 5-1,3-(Me3C)2C5H3K。
配合物3为一四氢呋喃合三(三甲基硅基环戊二烯基)合铈(Ⅲ)，配位中心是Ce3+，分子式为CeCp3 3(THF)；配合物3由CeCp3 3在THF溶剂中络合THF分子制得。
配合物4为一氯化三(三甲基硅基环戊二烯基)合铈(Ⅳ)，配位中心是Ce4+，分子式为CeCp3 3Cl；配合物4由配合物3与0.5倍摩尔量的六氯乙烷在甲苯中室温混合30min制得。
配合物5为一叔丁氧基·三(三甲基硅基环戊二烯基)合铈(Ⅳ)，配位中心是Ce4+，分子式为CeCp3 3OtBu；配合物5由配合物4与等摩尔量的叔丁醇钠在甲苯中室温混合30min制得。
配合物6为(μ-1,4-二苯氧基)·六(三甲基硅基环戊二烯基)合铈(Ⅳ)，配位中心是Ce4+，分子式为Cp3 3Ce(OC6H4O)CeCp3 3；配合物6由配合物3与0.5倍摩尔量的1,4-苯醌在甲苯中室温混合30min制得。
配合物7为二(反-1,1-二环戊二烯基环己烷)合铈(Ⅳ)，配位中心是Ce4+，分子式为CeCp4 2；配合物7的制备包括：将硝酸铈铵与叔丁醇钠以1:6的摩尔比反应生成Ce(OCMe3)4，再将Ce(OCMe3)4与配体H2Cp4以1:2的摩尔比反应制得配合物7。
在一些实施例中，所述离子交换树脂包括全氟磺酸树脂、全氟磺酰亚胺树脂、多酸侧链型全氟树脂、磺化聚三氟苯乙烯、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚腈、磺化聚磷腈、磺化聚苯醚、磺化聚苯腈、磺化聚酰亚胺或磺化聚苯并咪唑中的至少一种；优选地，所述离子交换树脂包括全氟磺酸树脂、全氟磺酰亚胺树脂、多酸侧链型全氟树脂、磺化聚三氟苯乙烯、磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚腈中的至少一种；更优选地，所述离子交换树脂包括全氟磺酸树脂、全氟磺酰亚胺树脂、多酸侧链型全氟树脂、磺化聚三氟苯乙烯中的至少一种。
在一些实施例中，根据阳离子的不同，所述全氟磺酸树脂包括酸型全氟磺酸树脂、碱金属型全氟磺酸树脂或其他阳离子型全氟磺酸树脂中的至少一种；其中，所述酸型全氟磺酸树脂的结构通式为：
式中，m=0~6，n=2~5；x决定酸型全氟磺酸树脂的离子交换当量（EW），y决定酸型全氟磺酸树脂的分子量；
所述碱金属型全氟磺酸树脂或其他阳离子型全氟磺酸树脂的结构通式为：
式中，m=0~6，n=2~5，M选自锂、钠、钾、铷、铯、其他阳离子中的至少一种；所述其他阳离子包括铵离子、碱土金属离子、铁离子、钒离子、钛离子、钴离子、铬离子、镍离子、铜离子、铝离子、银离子、锌离子、锰离子、锡离子中的至少一种；x决定树脂的EW，y决定树脂的分子量。
在一些实施例中，根据阳离子的不同，所述全氟磺酰亚胺树脂包括酸型全氟磺酰亚胺树脂、碱金属型全氟磺酰亚胺树脂或其他阳离子型全氟磺酰亚胺树脂中的至少一种；
所述全氟磺酰亚胺树脂的结构通式为：
式中，m=0~6，n=2~5，p=0~5，M'选自氢、锂、钠、钾、铷、铯或其他阳离子中的至少一种；所述其他阳离子包括铵离子、碱土金属离子、铁离子、钒离子、钛离子、钴离子、铬离子、镍离子、铜离子、铝离子、银离子、锌离子、锰离子、锡离子中的至少一种；x'决定全氟磺酰亚胺树脂的EW，y'决定全氟磺酰亚胺树脂的分子量。
在一些实施例中，根据阳离子的不同，所述多酸侧链型全氟树脂包括酸型多酸侧链型全氟树脂、碱金属型多酸侧链型全氟树脂或其他阳离子型多酸侧链型全氟树脂中的至少一种；
所述多酸侧链型全氟树脂的结构通式为：
式中，m=0~6，n=2~5，p=0~5，M''选自氢、锂、钠、钾、铷、铯或其他阳离子中的至少一种；所述其他阳离子包括铵离子、碱土金属离子、铁离子、钒离子、钛离子、钴离子、铬离子、镍离子、铜离子、铝离子、银离子、锌离子、锰离子、锡离子中的至少一种；x''决定多酸侧链型全氟树脂的EW，y''决定多酸侧链型全氟树脂的分子量。
在一些实施例中，所述磺化聚三氟苯乙烯结构通式为：
式中，M'''选自氢、锂、钠、钾、铷、铯或其他阳离子中的至少一种，X1选自H，F或CF3；所述其他阳离子包括铵离子、碱土金属离子、铁离子、钒离子、钛离子、钴离子、铬离子、镍离子、铜离子、铝离子、银离子、锌离子、锰离子、锡离子中的至少一种；x'''、y'''和z'''决定磺化聚三氟苯乙烯的分子量和EW。
在一些实施例中，所述复合物由所述离子交换树脂和变价金属配合物通过溶液共混或熔融共混制得。
本发明实施例提供一种离子交换膜，包括本发明实施例所述的复合物。本发明实施例中，离子交换膜包括复合物，即离子交换膜包括含有环戊二烯类配体的变价金属配合物和离子交换树脂，能够显著提高离子交换膜的化学耐久性和化学稳定性。
在一些实施例中，所述离子交换膜包括90～99.99 wt%的离子交换树脂和0.01～10 wt%的变价金属配合物，以质量计；所述离子交换膜包括90～99.99wt%的离子交换树脂，具体地，例如，90wt%，92wt%，93wt%，95wt%，97wt%，99wt%，99.99wt%；所述离子交换膜包括0.01～10wt%的变价金属配合物，具体地，例如，0.01wt%，0.1wt%，1wt%，2wt%，3wt%，5wt%，7wt%，10wt%；优选地，所述离子交换膜包括97～99.99 wt%的离子交换树脂和0.01～3 wt%的变价金属配合物，以质量计。
在一些实施例中，所述离子交换膜的膜厚为3~500 μm，优选地，4~320 μm，更优选地，5~160 μm；和/或，所述离子交换膜的离子交换容量为0.1~4.2 mmol/g，优选地，0.15~3.0 mmol/g，更优选地，0.2~2.5 mmol/g。
在一些实施例中，所述离子交换膜还包括增强膜；
优选地，所述离子交换树脂和变价金属配合物的复合物负载在所述增强膜的一侧或两侧；优选地，所述增强膜为多孔膜；优选地，所述离子交换膜中，所述增强膜的质量百分含量为0.1~90%，进一步优选地，1~70%，更优选地，3~50%；优选地，所述增强膜的厚度为2~400μm，进一步优选地，2~300μm，更优选地，2~180μm。
在一些实施例中，所述增强膜的材料包括非氟聚烯烃、含氟聚合物或芳香聚合物中的至少一种；
优选地，所述非氟聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物中的至少一种；所述含氟聚合物包括聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯或乙烯-氯三氟乙烯共聚物中的至少一种；所述芳香聚合物包括聚芳醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚砜酮、聚苯并咪唑、聚芳酰胺、聚酰亚胺或聚醚醚酮中的至少一种。
在一些实施例中，所述离子交换膜的制备方法包括溶液共混法或熔融共混法中的至少一种。
本发明实施例的一种离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将离子交换树脂和变价金属配合物分散于溶剂中，得到分散液；
（2）将所述分散液进行成型，干燥，得到离子交换膜。
本发明实施例中，通过溶液共混的方法制备离子交换膜，将变价金属配合物和离子交换树脂分散在溶液中，成型干燥，得到离子交换膜。制得的离子交换膜具有较好的平整度，厚度均匀分布，具有更好的性能；工艺简单，便于操作，生产效率高，便于在工业生产中广泛应用。制备过程中的分散液还可以用于制备脱盐膜、超/微滤膜等多孔膜的涂层、水凝胶和粘合剂，以及外科手套、防护服、无菌布单等各类织物以及防护装备，具有广泛的应用领域。
在一些实施例中，所述步骤（1）中，所述分散的温度为10~240℃；和/或，所述分散的时间为0.1~24h；和/或，所述分散的压力为常压（大气压力）~20MPa；和/或，所述分散所采用的方法包括搅拌、震荡或超声中的至少一种。
在一些实施例中，所述步骤（1）中，所述溶剂包括水、高沸点有机溶剂、四氢呋喃、低级脂肪醇中的至少一种；优选地，所述高沸点有机溶剂包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、DMF、DMAC、DMSO、六甲基磷酰三胺、NMP中的至少一种；优选地，所述低级脂肪醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇中的至少一种。
在一些实施例中，所述步骤（2）中，所述成型包括流延、浇铸或涂布中的至少一种。
在一些实施例中，所述步骤（2）中，所述干燥的温度为20~180℃。
在一些实施例中，所述步骤（2）中，还包括增强膜，将所述分散液涂覆在所述增强膜的一侧或者两侧，干燥，得到离子交换膜；优选地，所述涂覆包括浸渍、刮涂、狭缝涂布中的至少一种。
本发明实施例的一种离子交换膜的制备方法，所述离子交换膜中的离子交换树脂包括全氟磺酸树脂，包括以下步骤：
1）将全氟磺酰氟树脂和变价金属配合物进行熔融共混挤出，得到全氟磺酰氟树脂膜；
2）将所述全氟磺酰氟树脂膜在碱金属化合物溶液中进行转型反应，得到碱金属型的全氟磺酸离子交换膜；
3）将所述碱金属型的全氟磺酸离子交换膜在酸溶液中进行离子置换，得到离子交换膜。
本发明实施例中，所述离子交换膜的离子交换树脂包括全氟磺酸树脂，通过将变价金属配合物与全氟磺酰氟树脂熔融共混挤出成型，进一步后处理得到离子交换膜。
在一些实施例中，所述步骤1）中，所述全氟磺酰氟树脂的结构式为：
式中，m=0~6，n=2~5；x决定全氟磺酰氟树脂转型得到的全氟磺酸树脂的离子交换当量（EW），y决定全氟磺酰氟树脂的分子量。
在一些实施例中，所述步骤1）中，所述熔融共混挤出的温度为120~340℃；和/或，所述熔融共混挤出采用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机；优选地，所述熔融共混挤出包括熔融共混和熔融挤出；进一步优选地，所述熔融共混的温度为160～340℃；所述熔融共混的时间为3~60min；所述熔融挤出的温度为120~340℃。本发明实施例中，熔融温度一般由树脂的交换容量大小、分子量及分子量分布决定，在进行熔融混炼时，温度要达到树脂的熔融温度以上，呈熔融状态，熔融温度一般在160～340℃之间。熔融挤出成膜是将全氟磺酰氟树脂与变价金属配合物按一定比例熔融共混，然后在单螺杆或双螺杆挤出机中熔融挤出成膜，熔融挤出成膜条件由二者共混后的成膜性能而定，一般低于熔融共混温度10～40℃。
在一些实施例中，所述步骤1）中，还包括有机助剂，将全氟磺酰氟树脂、有机助剂和变价金属配合物进行熔融共混挤出，得到全氟磺酰氟树脂膜；
优选地，以质量计，所述有机助剂为所述全氟磺酰氟树脂质量的15%以下，进一步优选为10%以下，更优选为5%以下；优选地，所述有机助剂包括有机润滑剂；所述有机润滑剂包括脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪醇、烃类润滑剂中的至少一种；更优选地，所述有机润滑剂包括油酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸丁酯、月桂酸、硬脂酸、硬脂醇、软脂醇、石蜡、天然石蜡或液体石蜡中的至少一种。本发明实施例中，有机助剂与变价金属配合物均匀分散在磺酰氟树脂基体中。通过添加有机助剂，能够改善变价金属配合物在离子交换树脂基体中分散的均匀性和树脂成型时的流动性，提高树脂的加工性能。也可以不使用有机助剂，将变价金属配合物直接与全氟磺酰氟树脂熔融共混。
在一些实施例中，所述步骤1）中，还包括有机助剂，先将变价金属配合物溶解分散在有机助剂中，然后再与全氟磺酰氟树脂进行熔融共混挤出，得到全氟磺酰氟树脂膜。
在一些实施例中，所述变价金属配合物与有机助剂的质量比为1：1~100，具体地，例如，1：1，1：3，1：5，1：10，1：30，1：50，1：100。
在一些实施例中，所述步骤1）中，还包括增强膜，将全氟磺酰氟树脂和变价金属配合物进行熔融共混挤出后复合在所述增强膜的一侧或两侧，得到全氟磺酰氟树脂膜；可选地，所述复合为将全氟磺酰氟树脂和变价金属配合物的熔融共混挤出后的熔体热压到增强膜上。
在一些实施例中，所述步骤2）中，所述碱金属化合物溶液为碱溶液；优选地，所述碱溶液包括NaOH溶液或KOH溶液中的至少一种，进一步优选地，所述碱溶液的浓度为0.1~8mol/L；和/或，所述转型反应的温度为20~100℃，具体地，例如，20℃，25℃，30℃，50℃，100℃；和/或，所述转型反应的时间为1~48h。
在一些实施例中，所述步骤3）中，所述酸溶液包括盐酸或硫酸中的至少一种，优选地，所述酸溶液的浓度为0.1~6mol/L；和/或，所述离子置换的温度为20~100℃，具体地，例如，20℃，25℃，30℃，50℃，100℃；和/或，所述离子置换的时间为1~48h。
本发明实施例的一种复合物或离子交换膜的应用，用于电池、氯碱工业、水电解制氢、电容器、电渗析、传感器、脱盐膜、超滤膜、微滤膜、织物、防护装备中的至少一种。本发明实施例中，具备复合物或离子交换膜的全部优点，在此不再赘述。复合物或离子交换膜能够用于电池、氯碱工业等领域，具有广泛的应用前景。
在一些实施例中，用于燃料电池质子交换膜、液流电池隔膜、氯碱工业的聚电解质隔膜、水电解制氢的质子交换膜、酸性一次电池隔膜、锂电池隔膜、超级电容器中的聚电解质、用于金属回收的电渗析膜中的至少一种。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
本发明中制备变价金属配合物所使用的铈盐、铈配合物和有机配体来源于阿拉丁、麦克林试剂等化学试剂供应商。双（环戊二烯基）锰、二（异丙基环戊二烯基）锰、二（四甲基环戊二烯基）锰、三（环戊二烯基）铈（Ⅲ）、三（异丙基环戊二烯基）铈（Ⅲ）、三（1,2,3,4-四甲基-2,4-环戊二烯基）铈（Ⅲ）购自阿拉丁。全氟磺酸树脂和多酸侧链型全氟树脂来自3M。全氟磺酰氟树脂购自索尔维和科慕。全氟磺酰亚胺树脂和多孔聚四氟乙烯膜（ePTFE）为自制。其他溶剂均为常见化学试剂。
全氟磺酰亚胺树脂由全氟磺酰亚胺乙烯基醚单体与四氟乙烯单体通过自由基共聚制得：具体地，全氟磺酰亚胺乙烯基醚单体与四氟乙烯单体（TFE）在Na2HPO4/NaH2PO4缓冲液中由(NH4)2S2O8/NaHSO3作为引发剂进行连续共聚反应。首先将Na2HPO4·7H2O和NaH2PO4充分溶解于脱气后的去离子水中（可加适量表面活性剂），制得溶液1；随后，将全氟磺酰亚胺乙烯基醚单体1加入到溶液1中，并不断通氮气使溶液冷却到8℃，将高压釜抽真空，并在5分钟内用氮气吹扫3次后将引发剂加入溶液1中制得溶液2。将溶液2添加到计量泵储存器中，并用氦气脱气20min以上；将溶液2吸入完全抽真空的高压釜中，加入适量脱气后的去离子水使得溶液体积为反应器的一半。当反应器温度达到10℃时，添加TFE至压力达到150psi并启动连续添加泵，使在整个过程中通过添加TFE保持压力在145~150psi之间；最后用70%的盐酸酸化滤液获得沉淀聚合物，水洗聚合物至水呈中性，50℃下全真空干燥12h以上，得到全氟磺酰亚胺树脂。
多孔聚四氟乙烯膜（e-PTFE-1）通过常见的双向拉伸法制备：（1）将75份PTFE粉料（科慕605XTX）和25份助剂油（航空煤油）混合并搅拌均匀，然后经熟化、打坯、推挤压延后制备成为含有助剂油的压延带；（2）将压延带干燥后得到脱脂膜，将脱脂膜先进行MD方向拉伸，再进行TD方向拉伸，热定型后得到多孔聚四氟乙烯膜。MD方向拉伸倍数为8倍，TD方向拉伸倍数为30倍。其中，机械力方向为MD，横切于机械力方向为TD。e-PTFE-1的厚度为3±1.5μm，孔隙率为78.1%，平均孔径为278nm。
多孔聚四氟乙烯膜（ePTFE-2）制备方法与ePTFE-1基本一致，不同之处在于：MD方向拉伸倍数为7倍，TD方向拉伸倍数为22倍。e-PTFE-2的厚度为7±2μm，孔隙率为71.7%，平均孔径为252nm。
多孔聚四氟乙烯膜（ePTFE-3）制备方法与ePTFE-1基本一致，不同之处在于：MD方向拉伸倍数为5.5倍，TD方向拉伸倍数为20倍。e-PTFE-3的厚度为12±2μm，孔隙率为72.8%，平均孔径为261nm。
电导率、EW、IEC、吸水率和机械性能的测试方法参照GB/T20042.3-2022《质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法》。其中电导率的测试条件为温度80℃，相对湿度95%。
燃料电池极化曲线：测试方法参照GB/T20042.5-2022《质子交换膜燃料电池第5部分：膜电极测试方法》。
离子交换膜耐自由基性：离子交换膜浸泡在80℃的芬顿（Fenton）试剂中8小时，对比浸泡前后的质量损失和电导率衰减。Fenton试剂的制备：向50 mL质量分数为3%的H2O2溶液中滴加0.1 mL物质的量浓度为0.01 mol/L的Fe2+溶液，即配得Fenton试剂，Fenton试剂为现配现用。质量损失百分比越小，耐久性越好。Fenton试剂处理后离子交换膜的电导率衰减越小，耐自由基性越好。
实施例1
称取100份（质量为0.5 kg）全氟磺酰氟树脂1、0.1份二（四甲基环戊二烯基）锰，在265℃熔融共混，混炼时间为30 min，然后在245℃下使用双螺杆挤出机挤出得到全氟磺酰氟树脂薄膜。将全氟磺酰氟树脂薄膜放入4mol/L的NaOH溶液中转型，在80℃转型4h，使用去离子水清洗干净后得到钠型全氟磺酸离子交换膜，然后放入60℃的2mol/L硫酸溶液中离子置换2h，得到平均厚度为100μm的酸型全氟磺酸离子交换膜PEM-1。PEM-1中的离子交换树脂为全氟磺酸树脂1。
全氟磺酰氟树脂1的结构式为：
，/>
转型后，式中的-SO2F转型为-SO3H。
全氟磺酸树脂1的EW值为720g/mol。
实施例2
与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，变价金属配合物采用三（1,2,3,4-四甲基-2,4-环戊二烯基）铈（Ⅲ），得到酸型全氟磺酸离子交换膜PEM-2。
实施例3
将0.3份变价金属配合物溶于1份硬脂醇、1份硬脂酸和1份液态石蜡中，得到混合物，再将混合物与100份（质量为0.5kg）全氟磺酰氟树脂2在240℃熔融共混，混炼时间为20min，然后在230℃下使用双螺杆挤出机挤出复合在多孔膜（聚醚醚酮网布，纤维平均直径为30μm，目数为80目）两侧，得到含有增强膜的全氟磺酰氟树脂薄膜。将含有增强膜的全氟磺酰氟树脂薄膜放入4mol/L的KOH溶液中转型，在80℃转型4h，使用去离子水清洗干净后得到钾型全氟磺酸离子交换膜，放入60℃的2mol/L盐酸溶液中离子置换24h，得到平均厚度为180μm的酸型全氟磺酸离子交换膜。酸型全氟磺酸离子交换膜中的离子交换树脂为全氟磺酸树脂2。变价金属配合物分别为二（乙基环戊二烯基）锰、双（环戊二烯基）锰、二（异丙基环戊二烯基）锰、三（环戊二烯基）铈（Ⅲ）、三（异丙基环戊二烯基）铈（Ⅲ）或配合物1，对应的酸型全氟磺酸离子交换膜分别为PEM-3、PEM-4、PEM-5、PEM-6、PEM-7、PEM-8。
全氟磺酰氟树脂2的结构式为：
，
转型后，式中的-SO2F转型为-SO3H。
全氟磺酸树脂2的EW值为981g/mol。
实施例4
称取1 g的BAM3G树脂在80℃搅拌溶解在9mL的DMSO中，加入4mg变价金属配合物，搅拌分散混合，得到树脂分散液。将树脂分散液浇铸在超平培养皿中，在180℃干燥6小时得到平均厚度为50μm的离子交换膜PEM-9、PEM-10、PEM-11、PEM-12。变价金属配合物分别为配合物3、配合物4、配合物5和配合物6。
BAM3G是磺化聚三氟苯乙烯树脂，EW值为407 g/mol，结构式为：
式中，X1为F或CF3，2种取代基的比例不确定。
实施例5
称取30mg的配合物7和1g全氟磺酰亚胺树脂在30℃搅拌溶解在9mL的DMF中得到树脂分散液。将树脂分散液狭缝涂布在ePTFE-1两侧，在90℃干燥3 min，180℃热处理10 min，制得平均厚度为5μm离子交换膜PEM-13。
全氟磺酰亚胺树脂EW值为1200 g/mol，结构式为：
。
实施例6
称取50mg的配合物2和10g离子交换树脂在30℃溶解分散在水醇混合溶剂（水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇质量比为2:1:1:1:1）中得到树脂分散液。刮刀涂布在ePTFE-2两侧，在110℃干燥3 min，160℃热处理15 min，制得平均厚度为15μm离子交换膜PEM-14和PEM-15，其中，离子交换膜PEM-14和PEM-15的离子交换树脂分别为3M800或PFIA。
3M800树脂的EW值为798 g/mol，化学结构为：
。
PFIA为多酸侧链型全氟树脂，EW值为625 g/mol，结构式为：
。
对比例1
与实施例1制备方法相同，不同之处在于，熔融共混时不加入变价金属配合物，得到离子交换膜D-PEM-1。
对比例2
与实施例3制备方法相同，不同之处在于，熔融共混时不加入变价金属配合物，得到离子交换膜D-PEM-3。
对比例3
与实施例3制备方法相同，不同之处在于，熔融共混时不加入变价金属配合物，加入0.3份纳米二氧化铈，得到离子交换膜D-PEM-4。
对比例4
与实施例4制备方法相同，不同之处在于，树脂分散液的制备不加入变价金属配合物，得到离子交换膜D-PEM-9。
对比例5
与实施例5制备方法相同，不同之处在于，树脂分散液的制备不加入变价金属配合物，得到离子交换膜D-PEM-13。
对比例6
与实施例6制备方法相同，不同之处在于，树脂分散液的制备不加入变价金属配合物，加入50mg纳米二氧化铈，分别得到离子交换膜D-PEM-14和D-PEM-15。
对实施例1~3和对比例1~4中制得的离子交换膜进行Fenton试剂处理，处理后的质量损失见表2。对离子交换膜的拉伸强度、断裂伸长率及Fenton试剂处理前后的电导率进行测试，结果见表3。
表2
表3
| 离子交换膜 | 拉伸强度（MPa） | 断裂伸长率（%） | 处理前电导率（mS/cm） | 处理后电导率（mS/cm） | |
| 实施例1 | PEM-1 | 27.3 | 179 | 88.5 | 78.2 |
| 实施例2 | PEM-2 | 23.1 | 147 | 103.2 | 90.3 |
| 实施例3 | PEM-8 | 85.3 | 65 | 92.7 | 83.8 |
| 对比例1 | D-PEM-1 | 25.9 | 207 | 95.6 | 69.4 |
| 对比例2 | D-PEM-3 | 23.0 | 153 | 109.1 | 82.6 |
| 对比例3 | D-PEM-4 | 79.8 | 57 | 78.9 | 64.2 |
从表2的数据中可以看出，实施例1~3与对比例1~2相比，含有变价金属配合物的离子交换膜的自由基耐久性明显改善，离子交换膜的质量损失明显减少；实施例3与对比例3相比，铈配合物与纳米氧化铈相比，对离子交换膜化学稳定性的提升效果更好。
从表3的数据中可以看出，实施例1~3与对比例1~2相比，含有变价金属配合物的离子交换膜在芬顿试剂处理后电导率更高。实施例3与对比例2~3相比，含有变价金属配合物的离子交换膜具有更高的拉伸强度，这是因为变价金属配合物的有机配体使其在离子交换树脂中的分散均匀性好，发挥了增强材料的作用。含有相同增强层的PEM-8和D-PEM-4相比具有更高的拉伸强度。
对实施例4和对比例4中的制得的离子交换膜进行Fenton试剂处理，处理后的质量损失见表4。
表4
从表4的数据中可以看出，实施例4与对比例4相比，含有铈配合物的离子交换膜的自由基耐久性明显改善，离子交换膜的质量损失明显减少，其中配位中心为四价铈离子的配合物4~6制备的离子交换膜的化学耐久性更好一些，这是因为四价铈离子作为自由基淬灭剂的效果优于三价铈离子。
实施例5~6和对比例5~6中离子交换膜的离子交换树脂种类如下表5所示，对离子交换膜的IEC、吸水率、Fenton试剂处理后质量损失进行测试，结果见表5。对离子交换膜的拉伸强度、断裂伸长率及Fenton试剂处理前后的电导率进行测试，结果见表6。
表5
表6
从表5的数据中可以看出，配合物7质量含量约3%的PEM-13与不含铈配合物的D-PEM-13相比，IEC和吸水率略有下降，质量损失明显减少，具有更好的耐自由基性。实施例6中含有配合物2的PEM-14和PEM-15与对比例6中的D-PEM-14和D-PEM-15相比，具有更高的IEC和吸水率，这是因为配合物2的配体中含有亲水性的三氟甲磺酸，三氟甲磺酸配体也是质子导体。配合物2的配体中，环戊二烯配体具有亲油性，三氟甲磺酸具有亲水性，四氢呋喃配体具有两亲性，配合物2具有两亲性，因此能够良好分散在水醇的混合溶剂中，并在离子交换膜成型后均匀分散在离子交换树脂固体中。从表5和表6的数据中可以看出，这种良好的分散性使实施例6的离子交换膜与对比例6的离子交换膜相比，具有更高的化学耐久性、电化学性能和机械性能。
对实施例3中制得的PEM-8和对比例3中的D-PEM-4进行Fenton试剂处理前后的表面进行SEM扫描，结果如图1所示。D-PEM-4在Fenton试剂处理后表面有较多裂纹缺陷，而PEM-8在Fenton试剂处理后的表面部分区域出现少量裂纹缺陷。
对实施例6中制得的PEM-14和对比例6中的D-PEM-14进行Fenton试剂处理前后的断面进行SEM扫描，结果如图2所示。与D-PEM-14相比，PEM-14在Fenton试剂处理后断面形貌变化较小，而D-PEM-14在Fenton试剂处理后断面增强层处明显变得更加疏松，受羟基自由基攻击影响较大。
对实施例6中制得的PEM-15和对比例6中的D-PEM-15的超薄切片进行透射电镜测试（TEM），分别观察铈配合物和氧化铈在树脂基体中的分散情况，结果如图3所示。与D-PEM-15相比，PEM-15铈配合物颗粒较小，且在树脂基体中分散均一。
对Fenton试剂处理前后PEM-14与D-PEM-14的电池性能进行测试，结果如图4所示。PEM-14在Fenton试剂处理前后的燃料电池单电池性能均优于D-PEM-14。配合物2的引入不仅提高了离子交换膜的耐久性，且对电化学性能影响较小，综合性能明显提升。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管已经示出和描述了上述实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域普通技术人员对上述实施例进行的变化、修改、替换和变型均在本发明的保护范围内。
Claims (11)
1.一种复合物，其特征在于，包括90～99.99 wt%的离子交换树脂和0.01～10 wt%的变价金属配合物，所述变价金属配合物的配体包括环戊二烯类配体；
所述环戊二烯类配体的结构式包括以下结构式中的至少一种：
或/>
式中，R1~R13各自独立地选自H、C1-C8的烃基、三甲基硅基、氨基、羧基、醛基、羰基、氰基、乙酰基、羟基、甲羧基、乙羧基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、苯甲酰基、二苯基膦基、二环己基膦基、二-叔丁基膦基或对甲苯亚砜基。
2.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述变价金属配合物的配位中心的金属离子包括锰离子、铈离子中的至少一种；
和/或，所述变价金属配合物的配体还包括四氢呋喃、1,4-苯醌、氟、氯、溴、碘、三氟甲磺酸、H、C1-C4的烷基、苯基、C1-C4的烷氧基、-Si(CH3)3、-CH2Si(CH3)3、硫或硒中的至少一种；
和/或，所述离子交换树脂包括全氟磺酸树脂、全氟磺酰亚胺树脂、多酸侧链型全氟树脂、磺化聚三氟苯乙烯、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚腈、磺化聚磷腈、磺化聚苯醚、磺化聚苯腈、磺化聚酰亚胺或磺化聚苯并咪唑中的至少一种。
3.一种离子交换膜，其特征在于，包括权利要求1-2中任一项所述的复合物。
4.根据权利要求3所述的离子交换膜，其特征在于，所述离子交换膜的膜厚为3~500 μm；
和/或，所述离子交换膜的离子交换容量为0.1~4.2 mmol/g；
和/或，所述离子交换膜还包括增强膜。
5.一种权利要求3-4中任一项所述的离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将离子交换树脂和变价金属配合物分散于溶剂中，得到分散液；
（2）将所述分散液进行成型，干燥，得到离子交换膜。
6.根据权利要求5所述的离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述分散的温度为10~240℃；
和/或，所述步骤（1）中，所述分散的时间为0.1~24h；
和/或，所述步骤（2）中，所述干燥的温度为20~180℃；
和/或，所述步骤（2）中，还包括增强膜，将所述分散液涂覆在所述增强膜的一侧或者两侧，干燥，得到离子交换膜。
7.一种权利要求3-4中任一项所述的离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述离子交换膜中的离子交换树脂包括全氟磺酸树脂，包括以下步骤：
1）将全氟磺酰氟树脂和变价金属配合物进行熔融共混挤出，得到全氟磺酰氟树脂膜；
2）将所述全氟磺酰氟树脂膜在碱金属化合物溶液中进行转型反应，得到碱金属型的全氟磺酸离子交换膜；
3）将所述碱金属型的全氟磺酸离子交换膜在酸溶液中进行离子置换，得到离子交换膜。
8.根据权利要求7所述的离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，还包括有机助剂，将全氟磺酰氟树脂、有机助剂和变价金属配合物进行熔融共混挤出，得到全氟磺酰氟树脂膜；所述有机助剂包括有机润滑剂；
和/或，所述步骤1）中，还包括增强膜，将全氟磺酰氟树脂和变价金属配合物进行熔融共混挤出后复合在所述增强膜的一侧或两侧，得到全氟磺酰氟树脂膜。
9.根据权利要求7所述的离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，所述碱金属化合物溶液为碱溶液；
和/或，所述步骤2）中，所述转型反应的温度为20~100℃；
和/或，所述步骤2）中，所述转型反应的时间为1~48h；
和/或，所述步骤3）中，所述酸溶液包括盐酸或硫酸中的至少一种；
和/或，所述步骤3）中，所述离子置换的温度为20~100℃；
和/或，所述步骤3）中，所述离子置换的时间为1~48h。
10.一种权利要求1-2中任一项所述的复合物或权利要求3-4中任一项所述的离子交换膜的应用，其特征在于，用于电池、氯碱工业、水电解制氢、电容器、电渗析、传感器、脱盐膜、超滤膜、微滤膜、织物、防护装备中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，用于燃料电池质子交换膜、液流电池隔膜、氯碱工业的聚电解质隔膜、水电解制氢的质子交换膜、酸性一次电池隔膜、锂电池隔膜、超级电容器中的聚电解质、用于金属回收的电渗析膜中的至少一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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