CN115991823B - 混合型全氟质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子功能膜材料领域，提供一种混合型全氟质子交换膜及其制备方法。本发明所提供的混合型全氟质子交换膜含有膦酸结构单元、磺酸结构单元和杂环结构单元，克服现有质子交换膜存在的在高温条件下具有低质子传导性的问题，并且在高温条件下具有更高的结构稳定性和良好的机械性能。另一方面，能够改善质子膜内部结构，促进水分子在膜中的传导速率，进一步提高含氟离子膜的质子传导性。所述混合型全氟质子交换膜树脂具有以下结构：
Description
技术领域
本发明属于功能膜材料领域，涉及一种混合型全氟质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种清洁高效的能量转换装置，能够很大程度上的解决由能源问题所引发的环境问题。其中质子交换膜作为关键的核心材料，其性能优劣关系到燃料电池的性能。
目前普遍使用的全氟磺酸质子交换膜在不高于80℃的低温和较高的湿度下具有很好的质子传导性，但是当膜在高于120℃的工作温度工作时，其质子传导率远低于10mS/cm，无法满足PEMFC的运行要求。目前燃料电池领域所使用的长侧链磺酸树脂在抗高温氧化、高温质子传导性、保水性、耐温性能等各个方面都不能满足要求，尤其是高温质子传导率和水传输方面。为了解决燃料电池在100℃以上稳定运行的难题，发明了磷酸掺杂芳杂环聚合物质子膜，虽然这类膜高温质子传导能力较强，但是存在低温工作效率低无法快速启动、稳定性差寿命短等缺陷。因此，目前磷酸掺杂的聚合物质子膜无法满足燃料电池实际使用的需求。
这是因为，虽然离子膜内引入磷酸组分对于离子膜的高温质子传导性有益，但是单一磷酸结构在低温环境下，由于磷酸基团很难形成类似磺酸基团的离子簇形貌，导致水分子在膜中的传递速率较低，难以有效的传导离子。另外，现有全氟磺酸膜还存在尺寸稳定性差、机械强度不高、化学稳定性差等缺点。因此，获得综合性能优异的质子交换膜仍然是一个难题。
发明内容
本发明为了解决现有质子交换膜在高温条件下的低质子传导性问题，提供一种混合型全氟质子交换膜，该混合型全氟质子交换膜在高温(120℃-150℃)环境下仍能具有优异的结构稳定性、良好的机械性能和化学性能。另一方面，该结构的树脂能够改善质子膜内部结构，促进水分子在膜中的传导速率，进一步提高含氟离子膜的质子传导性，使其具有高的质子传导性和保水性。
本发明的上述目的采用如下技术方案来实现：
本发明所提供的混合型全氟质子交换膜，以混合型全氟树脂为成膜基体，所述混合型全氟树脂的结构式如(I)所示，
式(I)中，k为0～3的整数，f为1～4的整数，优选地k＝0～1，f＝0～2；g为1～4的整数，优选地g＝2；t为0～3的整数，v为1～4的整数，优选地t＝1，v＝2；a、b、c、d为1-20的整数，a'、b'、c'和d'为1-3的整数；x/(x+y+z+w)＝0.1-0.8，y/(x+y+z+w)＝0.1-0.7，z/(x+y+z+w)＝0.2-0.8，w/(x+y+z+w)＝0.1-0.6；R为-(OCF2)i(CF2)jX，X为Cl或F，i为0～3的整数，j为0～3的整数。
R1为Rf为
或者R1为Rf为/>其中，m1，n1独立的为0～4的整数，m2，n2独立的为0～4的整数。优选的，m1，n1，m2，n2分别为0或1，m1，n1，m2，n2不同时为0。
所述混合型全氟树脂是由含氟烯烃单体、长支链磺酰氟型烯醚单体、环状磺酰氟单体、长支链膦酸酯烯醚单体及短支链膦酸酯烯醚单体共聚形成的多元前体树脂通过转型反应而得到的。
式(I)所述的含有膦酸结构单元和杂环结构单元的混合型全氟树脂的共聚组分中各聚合物单元所占的摩尔含量百分数为：含氟烯烃聚合物单元摩尔含量百分数为30～90％，含磺酸长支链烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为1～65％，环状磺酸聚合物单元摩尔含量百分数为1～65％，长支链膦酸酯烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为1～65％，短支链膦酸酯烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为1～65％。
式(I)所述的含有膦酸结构单元和杂环结构单元的混合型全氟树脂的共聚组分中各聚合物单元所占的摩尔含量百分数为：含氟烯烃聚合物单元摩尔含量百分数为30～60％，含磺酸长支链烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为10～50％，环状磺酸聚合物单元摩尔含量百分数为10～50％，长支链膦酸酯烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为10～50％，短支链膦酸酯烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为10～50％。进一步优选的，混合型全氟树脂的共聚组分中各聚合物单元所占的摩尔含量百分数为：含氟烯烃聚合物单元摩尔含量百分数为30～50％，含磺酸长支链烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为10～20％，环状磺酸聚合物单元摩尔含量百分数为10～25％，长支链膦酸酯烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为15～25％，短支链膦酸酯烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为10～20％。
所述的含有膦酸结构单元和杂环结构单元的混合型全氟树脂的数均分子量是20～80万，优选地为20～60万，更为优选为30～45万。
所述的含有膦酸结构单元和杂环结构单元的混合型全氟树脂的离子交换容量在0.5～2.5mmol/g，优选0.9～2.0mmol/g；更优选1.2～1.6mmol/g。
所述混合型全氟质子交换膜还含有多孔纤维增强材料，所述多孔纤维增强材料的厚度在2～50μm，优选2～15μm。多孔纤维增强材料在质子交换膜的层数为1～30层，优选为1～10层，更优选1-5层。多孔纤维增强材料为0层时为均质膜，多孔纤维增强材料为1～30层为复合型质子交换膜。所述的多孔纤维增强材料选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯，聚全氟乙丙烯纤维(FEP)中的一种或几种。
所述多孔纤维增强材料在全氟质子膜中的体积占比为10％～60％，优选20％-50％。所述多孔纤维增强层材料孔隙率为75％-95％，优选80％-95％。所述的多孔纤维增强材料克重为2～6g/m2，优选为2.5～5g/m2。
所述的混合型全氟质子交换膜还包含抗老化剂。所述的抗老化剂包括A和/或B。其中抗老化剂A为由金属(M)和配体(L)形成的金属络合物，金属(M)和配体(L)的摩尔比为1:1～6；优选为1:3～4。所述的抗老化剂A(金属络合物抗老剂)中配体(L)结构如下：
其中R1，R2，R3，R4为-H，-OH，-CH2OH，-C6H5，-CF3(CF2)n，-CF3(CF2)nO其中n为0-10的整数。
所述抗老化剂A中的金属(M)可选自金属，金属氧化物，金属盐及其任意组合。所述抗老化剂A中的金属(M)选自但不限于CeO2、Ce(NO3)3·6H2O、Ce(SO4)2、Ce2(CO3)3·xH2O中的一种或几种。
所述抗老化剂B的结构如下列结构：
其中R11，R22，R33，R44为-H，-OH，-CH3(CH2)n，-NH2，-CH2OH，-C6H5，-CF3(CF2)n，其中n为0-10的整数。
所述的混合型全氟质子交换膜中抗老化剂的含量占混合型全氟树脂的0.02～5wt％；其中抗老化剂A的含量为0.01～3wt％，抗老化剂B的含量为0.01-2wt％。
本发明提供所述的混合型全氟质子交换膜的制备方法，其步骤为：
1)将含氟烯烃单体、长支链磺酰氟型烯醚单体、环状磺酰氟单体、长支链膦酸酯烯醚单体及短支链膦酸酯烯醚单体共聚形成的混合型全氟树脂前驱体在220-280℃下通过熔融挤出的方式制备成混合型全氟树脂基膜；
2)采用连续真空复合工艺将增强层置于基膜的表面或者内部，制得增强型质子交换膜；
3)将质子交换膜经碱金属氢氧化物溶液浸泡，水解转型后，再经酸溶液浸泡、去离子水冲洗后，得到最终的混合型全氟质子交换膜。
步骤3)所述的碱金属氢氧化物可以为KOH或NaOH水溶液；所述的酸溶液可以为硝酸、硫酸、硝酸等常用强酸或强酸的混合溶液。
本发明还提供所述的混合型全氟质子交换膜的溶液涂覆制备方法，其步骤为：
1)用溶剂将混合型全氟树脂溶解，得到均匀的制膜液；
2)将所述的制膜液采用溶液流延，溶液浇注，线棒涂覆，刮刀刮涂，喷涂或浸渍的方式在玻璃上或者在多孔纤维增强层材料上成膜，加热使溶剂挥发即得混合型全氟质子交换膜。
优选的，向步骤1)中加入一定量的抗老化剂。
步骤1)所述的制膜液的固含量在18-28wt％，所述的溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、1～5个碳链的醇中的一种或多种。
所制备的混合型全氟质子交换膜的厚度为5～250μm，优选8～150μm，更优选8～50μm。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1、本发明所提供的混合型全氟质子交换膜解决了现有技术中质子交换膜在高温(120-150℃)条件下质子传导性差的问题，且结构更稳定，同时确保了在低温(100℃)下保水性能。
2、本发明所提供的混合型全氟质子交换膜含有杂环组分，能够改善膜的内部结构，可以提高膜内部水分子的传输速率，从而提高质子膜的质子电导率和水传输系数。所述质子交换膜在150℃情况下测定的电导率仍然高于60mS/cm，最高可达80mS/m以上，完全能满足燃料电池质子膜在高温的工况下的应用要求，更适合用于高温燃料电池。
3、本发明提供的混合型全氟质子交换膜解决了全氟磺酸膜存在的尺寸稳定性差、机械强度不高、化学稳定性差的缺点，有效延长质子膜耐久性。此外质子交换膜内加入抗老化剂有效提高高温下的使用寿命，做到了不能损害质子交换膜的性能，同时还可以起到一定缩短电堆活化时间的作用。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，本发明并不局限于此。实施例中无特殊说明，所述的百分含量％均为质量百分比。
本发明在合成过程中所采用的过硫酸钾、过硫酸铵、N2F2气体全部可以购买得到。其中所采用的过硫酸钾、过硫酸铵可以通过国药集团购买；N2F2气体可以在东岳化工有限公司购买得到。
本发明在合成过程中所采用的四氟乙烯单体购买自山东东岳高分子材料有限公司；长支链磺酰氟型烯醚单体采用中国专利CN 201810798170.7所述制备的方法；含环状结构的磺酰氟烯醚单体采用美国专利US20090048424和US7799468所述制备的方法；含环状结构的磺酰氟烯醚单体采用美国专利US20090048424A1和US7799468所述方法；膦酸酯烯醚单体采用中国专利CN200910230218.5所述的制备方法。树脂制备溶液及成膜方法采用中国专利CN200910260161所述的制备方法。
本发明实施例所述长支链磺酰氟型烯醚单体的结构式选自：
其中t为0～3的整数，v为1～4的整数。
环状磺酰氟单体的结构式选自：
其中R2为—CF＝CF—，Rf1为
或者R2为CF2＝C<，Rf1为其中，m1，n1独立的为0～4的整数，m2，n2独立的为0～4的整数。
长支链膦酸酯烯醚单体的结构式选自：
其中k为0～1的整数，f为0～2的整数，p为1～3的整数。
短支链膦酸酯乙烯基单体结构式选自：
其中，g为1～4的整数，q为1～3的整数。
实施例1：
将反应釜清洗烘干后，加入5.0L去离子水和30.5g含氟表面活性剂全氟丁基羧酸铵，开动拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在5ppm以下后，抽真空。通过液体进料阀门向反应釜内加入100.2g长支链磺酰氟型烯醚单体CF2＝CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、80.5g环状磺酰氟烯醚单体、100.7g长支链膦酸酯烯醚单体CF2＝CF-OCF2CF(CF3)O-CF2CF2-PO(C2H5)2，70.5g短支链膦酸酯烯醚单体CF2＝CF-CF2CF2-PO(C2H5)2后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为3.5MPa，升温至80℃，用计量泵加入100.5mg过硫酸钾引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在3.5MPa，每隔20min向体系中加入引发剂20mg，反应4h后，停止加入引发剂，让反应继续进行30min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到混合型全氟树脂前驱体。
所得混合型全氟树脂前驱体依次通过80℃质量百分浓度30％的氢氧化钠溶液、30℃质量百分浓度30％的硫酸溶液(H2SO4)、流动的去离子水洗涤槽，在氢氧化钠溶液中停留时间30min、在硫酸溶液中停留时间为30min，在去离子水槽中用去离子水冲洗10min，得到混合型全氟树脂。
全氟树脂的交换容量为1.3mmol/g，数均分子量为40万的混合型全氟树脂，含氟烯烃聚合物单元摩尔含量百分数为44.2％，含磺酸长支链烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为15.1％，环状磺酸聚合物单元摩尔含量百分数为10.1％，长支链膦酸酯烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为20.5％，短支链膦酸酯烯基全氟聚合物单元摩尔含量百分数为10.1％，式中，k＝1，f＝2，g＝2，t＝1，v＝2。结构式中R为F，R1为-CF-CF-；Rf为
m1＝1，m2＝0，n2＝1。
采用N,N-二甲基甲酰胺将其溶解成分散液，向该分散液中分别加入1wt％的抗老剂A和0.5wt％的抗自由基抗老化剂B，其中金属络合物(抗老剂A)中金属为Ce2(CO3)3·xH2O(配体和与Ce3+的摩尔比为4:1)；抗老剂A式中R1，R4为-C6H5，R3为-H，R2为-OH，抗老剂B的结构式中，R11，R22，R33，R44为-H。搅拌分散均匀后得固含量为22％的制膜液，通过线棒涂覆成膜，加热后使溶剂挥发得到12μm的混合型全氟质子交换膜。
所得膜进行了红外谱图分析:1452cm-1处为磺酸基团(-SO3H)的振动吸收峰，1217.0cm-1处强吸收峰是膦酸基团P＝0的伸缩振动吸收峰，989cm-1处吸收峰是醚-O-的伸缩振动吸收峰，1200cm-1和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起，720cm-1和641cm-1的特征峰归属于四氟乙烯共聚后的-CF2CF2-重复单元。
实施例2：
参照实施例1的制备方法，含氟表面活性剂全氟丁基羧酸铵和长支链磺酰氟型烯醚单体CF2＝CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F的用量增加至1.2倍，得到交换容量为1.3mmol/g，数均分子量为40万的混合型全氟树脂，含氟烯烃聚合物单元摩尔含量百分数为44.0％，含磺酸长支链烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为15.8％，环状磺酸聚合物单元摩尔含量百分数为10.1％，长支链膦酸酯烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为20.1％，短支链膦酸酯烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为10.0％，式中，k＝1，f＝2，g＝2，t＝1，v＝2，结构式中R为F，R1为-CF-CF-；；Rf为m1＝1，m2＝0，n2＝1。采用N,N-二甲基乙酰胺将其溶解成分散液，向该分散液中分别加入1wt％的抗老剂A，抗老剂A的结构同实施例1，其中金属络合物中金属为Ce(SO4)2(配体和与Ce4+的摩尔比为4:1)；以及0.5wt％的抗自由基抗老化剂B(B结构式中R11，R44为-C6H5，R33为-H，R22为-OH)。搅拌分散均匀后得固含量为22％的制膜液，通过线棒涂覆在聚四氟乙烯增强网上(2层，增强网的厚度为3μm，孔隙率为80％，克重为3.2g/m2)。加热溶剂挥发成膜，得到12μm的混合型全氟质子交换膜。
实施例3：
参照实施例1的制备方法，改变环状磺酸单体的结构，反应时间从4h延长至5h，得到交换容量为1.3mmol/g，数均分子量为42万的混合型全氟树脂，含氟烯烃聚合物单元摩尔含量百分数为44.1％，含磺酸长支链烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为15.2％，环状磺酸聚合物单元摩尔含量百分数为10.3％，长支链膦酸酯烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为20.4％，短支链膦酸酯烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为10.0％，式中，k＝1，f＝2，g＝2，t＝1，v＝2。结构式中R为F，R1为-CF-CF-；Rf为m1＝1，m2＝0，n2＝0。采用N,N-二甲基乙酰胺将其溶解成分散液，向该分散液中加入1wt％的抗老剂A，抗老剂A的结构中R1，R2，R3，R4为-H，其中金属络合物中金属为CeO2(配体和与Ce4+的摩尔比为4:1)。以及1wt％的抗自由基抗老化剂B；式中R11，R22为-H；R33，R44为-C6H5。搅拌分散均匀后得20％制膜液，通过线棒涂覆在聚四氟乙烯增强网上(2层，增强网的厚度为3μm，孔隙率为80％，克重为3.2g/m2)，加热后使溶剂挥发得到15μm的混合型全氟质子交换膜。
实施例4：
参照实施例1的制备方法，改变长支链磺酰氟型烯醚单体为CF2＝CF-OCF2CF2SO2F以及环状磺酸单体的结构，得到交换容量为1.3mmol/g，数均分子量为30万的混合型全氟树脂，含氟烯烃聚合物单元摩尔含量百分数为40.3％，含磺酸长支链烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为14.1％，环状磺酸聚合物单元摩尔含量百分数为10.2％，长支链膦酸酯烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为20.2％，短支链膦酸酯烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为15.2％，式中，k＝0，f＝2，g＝2，t＝1，v＝2，R为F，R1为CF2—C<；；Rf为m1＝1，m2＝0，n2＝1。采用N,N-二甲基乙酰胺将其溶解成分散液，向该分散液中分别加入1wt％的抗老剂A，抗老剂A的结构同实施例3，其中金属络合物中金属为CeO2(配体和与Ce4+的摩尔比为3:1)，以及1wt％的抗自由基抗老化剂B；式中R11，R33，R44为-H；R22为-OH；搅拌分散均匀后得22％制膜液，采用喷涂法涂覆在聚乙烯增强网上(3层，增强网的厚度为3μm，孔隙率为88％，克重为3.0g/m2)，加热后使溶剂挥发得到15um的混合型全氟质子交换膜。
实施例5：
参照实施例1的制备方法，环状单体的用量增加1.2倍，同时延长反应时间至5h，改变环状单体结构。得到交换容量为1.5mmol/g，数均分子量为30万的混合型全氟树脂，含氟烯烃聚合物单元摩尔含量百分数为44.2％，含磺酸长支链烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为15.2％，环状磺酸聚合物单元摩尔含量百分数为10.2％，长支链膦酸酯烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为20.4％，短支链膦酸酯烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为10.0％，式中，k＝1，f＝2，g＝2，t＝1，v＝2，结构式中R为F，R1为CF2—C<；Rf为m1＝1，m2＝0，n2＝1。采用N,N-二甲基乙酰胺将其溶解成分散液，向该分散液中分别加入1wt％的抗老剂A，抗老剂A的结构结构中R1，R2，R3为-H，R4为-OH，其中金属络合物中金属为Ce(SO4)2(配体和与Ce4+的摩尔比为3:1)，以及1wt％的抗自由基抗老化剂B，式中R11，R22为-H；R33，R44为-C6H5。搅拌分散均匀后得22％制膜液，采用喷涂法涂覆在聚四氟乙烯增强网上(3层，增强网的厚度为3μm，孔隙率为88％，克重为3.0g/m2)，加热后使溶剂挥发得到14μm的混合型全氟质子交换膜。
实施例6：
参照实施例1的制备方法，反应时间从4h延长至6h，同时改变长支链膦酸酯烯醚单体为CF2＝CF-OCF2CF(CF3)O-PO(C2H5)2。得到交换容量为1.5mmol/g，数均分子量为35万的混合型全氟树脂，含氟烯烃聚合物单元摩尔含量百分数为39.0％，含磺酸长支链烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为15.3％，环状磺酸聚合物单元摩尔含量百分数为15.3％，长支链膦酸酯烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为20.4％，短支链膦酸酯烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为10％，式中，k＝1，f＝0，g＝2，t＝1，v＝2，R是F，R1为CF2—C<；Rf为m1＝1，m2＝0，n2＝1。采用N,N-二甲基甲酰胺将其溶解成分散液，向该分散液中分别加入1wt％的抗老剂A，抗老剂A的结构同实施例5，其中金属络合物中金属为Ce(SO4)2(配体和与Ce4+的摩尔比为4:1)。以及1wt％的抗自由基抗老化剂B；式中R11，R22为H；R33，R44为C6H5。搅拌分散均匀后得20％制膜液，采用溶液流延法涂覆在聚乙烯增强网上(3层，增强网的厚度为2μm，孔隙率为88％，克重为3.0g/m2)，加热后使溶剂挥发得到15um的混合型全氟质子交换膜。
实施例7：
参照实施例1的制备方法，改变长支链膦酸酯烯醚单体的结构，延长反应时间至5h，得到交换容量为1.6mmol/g，数均分子量为45万的混合型全氟树脂，含氟烯烃聚合物单元摩尔含量百分数为35.4％，含磺酸长支链烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为15.2％，环状磺酸聚合物单元摩尔含量百分数为15.1％，长支链膦酸酯烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为20.3％，短支链膦酸酯烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为14.0％，式中，k＝0，f＝2，g＝2，t＝1，v＝2。R是F，R1为-CF-CF-；Rf为m1＝1，m2＝1，n2＝0。将其溶解成分散液，向该分散液中加入1wt％的抗老剂A，抗老剂A的结构同实施例1，其中金属络合物中金属为Ce(SO4)2(配体和与Ce4+的摩尔比为3:1)。以及1wt％的抗自由基抗老化剂B；式中R11，R22为-H；R33，R4为-C6H5。搅拌分散均匀后得固含量28％制膜液，采用溶液流延法涂覆在聚四乙烯增强网上(3层，增强网的厚度为3μm，孔隙率为88％，克重为3.0g/m2)，加热后使溶剂挥发得到50μm的混合型全氟质子交换膜。
实施例8：
参照实施例1的制备方法，不同的是环状单体的用量增加到原来的1.3倍，长支链膦酸酯烯醚单体的结构CF2＝CF-O-(CF2CF2)2-PO(C2H5)2，得到交换容量为1.3mmol/g，数均分子量为45万的混合型全氟树脂，含氟烯烃聚合物单元摩尔含量百分数为30.1％，含磺酸长支链烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为15.0％，环状磺酸聚合物单元摩尔含量百分数为20.3％，长支链膦酸酯烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为14.6％，短支链膦酸酯烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为20％，式中，k＝0，f＝2，g＝2，t＝1，v＝2，R是F，R1为-CF-CF-；Rf为m1＝0，m2＝0，n2＝1。将其溶解成分散液，向该分散液中加入1wt％的抗老剂A，抗老剂A的结构同实施例1，其中金属络合物中金属为Ce(SO4)2(配体和与Ce4+的摩尔比为3:1)，以及1wt％的抗自由基抗老化剂B，式中R11，R22为-H；R33，R44为-C6H5。搅拌分散均匀后得固含量28％制膜液，采用喷涂法涂覆在聚四乙烯增强网上(3层，增强网的厚度为4μm，孔隙率为88％，克重为3.0g/m2)，加热后使溶剂挥发得到50um的混合型全氟质子交换膜。
实施例9：
参照实施例1的制备方法，不同的是环状单体的用量增加到原来的1.2倍，长支链膦酸酯烯醚单体的结构CF2＝CF-O-CF2CF2-PO(C2H5)2，得到交换容量为1.2mmol/g，数均分子量为45万的混合型全氟树脂，含氟烯烃聚合物单元摩尔含量百分数为30.6％，含磺酸长支链烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为15.2％，环状磺酸聚合物单元摩尔含量百分数为20.2％，长支链膦酸酯烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为15.3％，短支链膦酸酯烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为18.7％，式中，k＝0，f＝2，g＝2，t＝1，v＝2。R是-F，R1为-CF-CF-；Rf为m1＝0，m2＝0，n2＝1。将其溶解成分散液，向该分散液中加入1wt％的抗老剂A，其中金属络合物中金属为Ce(SO4)2(配体和与Ce4+的摩尔比为3:1)，以及1wt％的抗自由基抗老化剂B；式中R11，R22为-H；R33，R44为-C6H5。搅拌分散均匀后得固含量26％制膜液，采用溶液流延法涂覆在聚四乙烯增强网上(3层，增强网的厚度为4μm，孔隙率为88％，克重为3.0g/m2)，加热后使溶剂挥发得到50μm的混合型全氟质子交换膜。
实施例10：
参照实施例1的制备方法，改变长支链磺酰氟型烯醚单体的用量增加1.2倍，同时延长反应时间至5h，长支链膦酸酯烯醚单体的结构CF2＝CF-O-CF2CF2-PO(C2H5)2，
得到交换容量为1.1mmol/g，数均分子量为40万的混合型全氟树脂前驱体，含氟烯烃聚合物单元摩尔含量百分数为32.8％，含磺酸长支链烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为15.7％，环状磺酸聚合物单元摩尔含量百分数为18.3％，长支链膦酸酯烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为15.1％，短支链膦酸酯烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为18.1％，式中，k＝0，f＝2，g＝2，t＝1，v＝2，R是-F，R1为-CF-CF-；Rf为
m1＝1，m2＝0，n2＝1。
将混合树脂前驱体在270℃通过双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜得到混合型全氟树脂基膜，采用连续真空复合工艺将3层增强网布置于内部得到150μm厚的增强复合基膜，通过80℃质量百分浓度30％的氢氧化钠溶液、30℃质量百分浓度30％的硫酸溶液(H2SO4)、流动的去离子水洗涤槽。薄膜在氢氧化钠溶液中停留时间30min、在硫酸溶液中停留时间为30min，在去离子水槽中用去离子水冲洗10min，前驱体薄膜中磺酰氟(-SO2F)侧基转为磺酸离子(-SO3H)形式，膦酸酯中的(-PO(OR)2)侧基转为亚膦酸(-PO3H2)形式，水解酸化后得到15μm的混合型全氟质子交换膜。
对比例1
选用交换容量为1.1mmol/g，数均分子量为30万的全氟磺酸树脂(带有磺酸基的全氟乙烯基醚单体的结构为：CF2＝CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F)，用采用N,N-二甲基乙酰胺将其溶解成将其溶解成分散液，向该分散液中加入1wt％的抗老剂A以及1wt％的抗自由基抗老化剂B，其中抗老剂A中金属为Ce(SO4)2(配体和与Ce4+的摩尔比为3:1)，配体结构为同实施例1，抗自由基抗老化剂B式中R11，R22，R33，R44为-H。搅拌分散均匀后得固含量为20％制膜液，刮涂成膜，加热后使溶剂挥发得到16μm的全氟磺酸质子膜。
对比例2
将对比例1的膜浸泡到磷酸溶液中，得到磷酸掺杂的全氟磺酸质子膜，掺杂磷酸质量占比(磷酸占磷酸掺杂的全氟磺酸质子膜的质量百分数)为40％，交换容量为1.2mmol/g。
对比例3
杜邦公司的型号为NRE211的磺酸膜。
对比例4
以CN101768236A的实施例1的方法制备的全氟离子交换树脂为原料，按照本发明实施例1的方法制备全氟磺酸质子交换膜。
对比例5
以CN 104134813 A的实施例4的方法制备的全氟磺酸-全氟磷酸共聚树脂为原料，按照实施例1的方法制备全氟磺酸质子交换膜。
该实施例是以四氟乙烯和共聚并酸化水解得到的交换容量为1.10mmol/g的全氟磺酸-全氟磷酸共聚树脂。
膜力学性能、电导率、尺寸变化率的测试：
膜力学性能测试方法采用方法为GB/T1040-92，电导率的测定是采用电化学阻抗测试仪测得，测试条件温度为室温和120℃。
尺寸变化率的测试方法采用方法为GB/T20042.3-2009；
质子膜稳定性采用氟离子释放率进行表征，测试方法如下：在100mL 30wt％的过氧化氢溶液中加入80ppm的Fe2+离子，仔细称取一定质量(0.06-0.3g)的燃料电池质子交换膜置于其中，在80℃下保持8h后,从溶液中取出样本。用去离子水清洗，在80℃下干燥2h，并称重。计算出重量损失和测定溶液中F-的含量。
水传输测试方法如下，使用活性面积为20cm2的空腔夹具，在一个标准大气压，75℃-0％RH的条件下，两侧通入2L/min的氮气稳定半个小时，然后其中一侧通入75℃-80％RH的氮气，另一侧通入75℃-0％RH的氮气，检测干气侧的湿度变化，检测水传输系数。
样品测试结果汇总于列于表1。
表格1为实施例1-10以及对比例1-5质子传导率数据
由表1中实施例1-10及对比例1-5测试结果可知，本发明所得膜的拉伸强度为16～37MPa，更好的为31～37MPa，尺寸变化率为9～24％，更好的为9～12％；120℃的电导率为50～70mS/cm，150℃的电导率为75～101mS/cm；氟离子释放率为4～57×10-8mol/L*h，更好的为4～6×10-8mol/L*h；水分子传输速率为4～6.5×10-6g.cm-2.s-1.KPa-1，热降解温度为300～320℃。相比于磺酸质子交换膜及膦酸掺杂型全氟磺酸质子膜，本发明制备的混合型全氟质子膜具有高的化学稳定性、高的尺寸稳定性、高的热稳定性以及良好的高温质子传导性能；此外，从结果可知，增强层材料的加入可以显著的提高膜的机械强度和尺寸稳定性，抗老化剂的加入可以有效的降低氟离子释放率，提高质子膜的化学稳定性。混合型全氟质子交换膜组分中杂环烯烃醚磺酸组分的提高，可以显著的提高膜内部水分子的传输速率，从而提高质子膜的离子电导率。
Claims (21)
1.一种混合型全氟质子交换膜，其特征在于，以混合型全氟树脂为成膜基体，所述混合型全氟树脂的结构式如（I）所示，
式（I）；
式（I）中，k为0～3的整数，f为1～4的整数，g为1～4的整数，t为0～3的整数，v为1～4的整数；a、b、c、d为1-20的整数，a'、b'、c'和d'为1-3的整数；x/(x+y+z+w)=0.1-0.8，y/(x+y+z+w)=0.1-0.7，z/(x+y+z+w)=0.2-0.8，w/(x+y+z+w)=0.1-0.6，x+y+z+w=1；R为-(OCF2)i(CF2)jX，X为F，i为0~3的整数，j为0~3的整数；
R1为，Rf为
或/>，或者
R1为，Rf为/>或/>；其中，m1，n1独立的为0～4的整数，m2，n2独立的为0~4的整数。
2.根据权利要求1所述混合型全氟质子交换膜，其特征在于，所述混合型全氟树脂是由含氟烯烃单体、长支链磺酰氟型烯醚单体、环状磺酰氟单体、长支链膦酸酯烯醚单体及短支链膦酸酯单体共聚形成的多元前体树脂通过转型反应而得到的。
3.根据权利要求1所述的混合型全氟质子交换膜，其特征在于，式（I）所述的混合型全氟树脂的共聚组分中各聚合物单元所占的摩尔含量百分数为：含氟烯烃聚合物单元摩尔含量百分数为30~90%，含磺酸长支链烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为1~65%，环状磺酸聚合物单元摩尔含量百分数为1~65%，长支链膦酸烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为1~65%，短支链膦酸全氟聚合物单元摩尔含量百分数为1~65%。
4.根据权利要求1所述的混合型全氟质子交换膜，其特征在于，所述的混合型全氟树脂的数均分子量是20~80万，离子交换容量为0.5~2.5mmol/g。
5.根据权利要求1所述的混合型全氟质子交换膜，其特征在于，所述混合型全氟树脂的数均分子量是20~60万；离子交换容量为0.9~2.0mmol/g。
6.根据权利要求1所述的混合型全氟质子交换膜，其特征在于，所述混合型全氟质子交换膜还含有多孔纤维增强材料，所述多孔纤维增强材料在全氟质子交换膜中的体积占比为10%~60%，所述多孔纤维增强材料孔隙率为75%-95%，所述的多孔纤维增强材料克重为2~6g/m2。
7.根据权利要求6所述的混合型全氟质子交换膜，其特征在于，所述多孔纤维增强材料在全氟质子交换膜中的体积占比为20%-50%，多孔纤维增强材料孔隙率为80%-95%，克重为2.5~5g/m2。
8.根据权利要求6所述的混合型全氟质子交换膜，其特征在于，所述的多孔纤维增强材料选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯，聚全氟乙丙烯纤维（FEP）中的一种或几种；
所述多孔纤维增强材料的厚度为2~50μm；多孔纤维增强材料在质子交换膜的层数为1~30层。
9.根据权利要求8所述的混合型全氟质子交换膜，其特征在于，多孔纤维增强材料在质子交换膜的层数为1~10层。
10.根据权利要求8所述的混合型全氟质子交换膜，其特征在于，多孔纤维增强材料在质子交换膜的层数为1-5层。
11.根据权利要求1所述的混合型全氟质子交换膜，其特征在于，所述的混合型全氟质子交换膜还包含抗老化剂；所述的抗老化剂包括A和/或B；其中抗老化剂A为由金属（M）和配体（L）形成的金属络合物，所述的抗老化剂A中配体（L）结构如下：
其中，R1，R2，R3，R4为-H，-OH，-CH2OH，-C6H5， CF3(CF2)n-， CF3(CF2)nO-其中n为0-10的整数；
所述抗老化剂B的结构如下列结构：
其中，R11，R22，R33，R44为-H，-OH， CH3(CH2)n-，-NH2，-CH2OH，-C6H5， CF3(CF2)n-，其中n为0-10的整数。
12.根据权利要求11所述的混合型全氟质子交换膜，其特征在于，所述抗老化剂A中金属（M）和配体（L）的摩尔比为1:1~6；所述抗老化剂A中的金属（M）选自金属，金属氧化物，金属盐及其任意组合。
13.根据权利要求11所述的混合型全氟质子交换膜，其特征在于，所述抗老化剂A中金属（M）和配体（L）的摩尔比为1:3~4；
所述抗老化剂A中的金属（M）选自CeO2、Ce(NO3)3·6H2O、Ce(SO4)2、Ce2(CO3)3·xH2O中的一种或几种。
14.根据权利要求11所述的混合型全氟质子交换膜，其特征在于，所述的混合型全氟质子交换膜中抗老化剂的含量占混合型全氟树脂的0.02~5wt%。
15.根据权利要求14所述的混合型全氟质子交换膜，其特征在于，所述的混合型全氟质子交换膜中，抗老化剂A的含量为0.01~3wt%，抗老化剂B的含量为0.01-2wt%。
16.权利要求1~15任一项所述混合型全氟质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）用溶剂将混合型全氟树脂溶解，得到均匀的制膜液；
2）将所述的制膜液采用溶液流延，溶液浇注，线棒涂覆，刮刀刮涂，喷涂或浸渍的方式在玻璃上或者在多孔纤维增强材料上成膜，加热使溶剂挥发即得混合型全氟质子交换膜。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，向步骤1）中加入一定量的抗老化剂。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的制膜液的固含量在18-28wt%，所述的溶剂为N ,N-二甲基甲酰胺、N ,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、1～5个碳链的醇中的一种或多种。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所制备的混合型全氟质子交换膜的厚度为5~250μm。
20.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所制备的混合型全氟质子交换膜的厚度为8~150μm。
21.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所制备的混合型全氟质子交换膜的厚度为8~50μm。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004066426A1 (ja) * | 2003-01-20 | 2004-08-05 | Asahi Glass Company, Limited | 固体高分子型燃料電池用電解質材料の製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体 |
| CN101709101A (zh) * | 2009-12-15 | 2010-05-19 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 高交换容量全氟离子交换树脂及其制备方法和用途 |
| CN101768236A (zh) * | 2009-12-25 | 2010-07-07 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 一种全氟离子交换树脂及其制备方法和用途 |
| CN101768235A (zh) * | 2009-12-03 | 2010-07-07 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 功能性高交换容量离子交换树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4810806A (en) * | 1987-07-31 | 1989-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Halogenated 1,3-dioxolanes and derivatives |
| JPH09188795A (ja) * | 1995-12-29 | 1997-07-22 | Asahi Glass Co Ltd | フルオロスルホニル基含有パーフルオロカーボン重合体の液状組成物 |
| JPH11307108A (ja) * | 1998-04-23 | 1999-11-05 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子電解質型の燃料電池用電極−膜接合体の製造方法 |
| US6087032A (en) * | 1998-08-13 | 2000-07-11 | Asahi Glass Company Ltd. | Solid polymer electrolyte type fuel cell |
| JP4406984B2 (ja) * | 1999-12-22 | 2010-02-03 | 旭硝子株式会社 | 固体高分子電解質型燃料電池用電極用塗工液及び固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法 |
| JP5028711B2 (ja) * | 2000-02-15 | 2012-09-19 | 旭硝子株式会社 | 固体高分子型燃料電池 |
| EP1583106A4 (en) * | 2003-04-28 | 2008-07-09 | Asahi Glass Co Ltd | FESTPOLYMER ELECTROLYTE MATERIAL, PROCESS FOR ITS MANUFACTURE AND MEMBRANE / ELECTRODE ASSEMBLY FOR A FESTPOLYMER FUEL CELL |
| EP1734603B1 (en) * | 2004-04-02 | 2010-01-06 | Asahi Glass Company, Limited | Electrolyte material for polymer electrolyte fuel cells, electrolyte membrane and membrane- electrode assembly |
| JP4788267B2 (ja) * | 2004-10-26 | 2011-10-05 | 旭硝子株式会社 | フルオロスルホニル基と１，３−ジオキソラン構造を有する重合体およびその用途 |
| JP4810868B2 (ja) * | 2005-04-19 | 2011-11-09 | 旭硝子株式会社 | 固体高分子型燃料電池用電解質膜、その製造方法、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体及びその運転方法 |
| JP5011662B2 (ja) * | 2005-07-01 | 2012-08-29 | 旭硝子株式会社 | 固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法 |
| JP4867843B2 (ja) * | 2007-08-09 | 2012-02-01 | 旭硝子株式会社 | フルオロスルホニル基含有モノマーおよびそのポリマー、ならびにスルホン酸基含有ポリマー |
| JP5316413B2 (ja) * | 2007-09-12 | 2013-10-16 | 信越化学工業株式会社 | 固体高分子電解質膜及び固体高分子電解質膜の製造方法並びに燃料電池 |
| US7989566B2 (en) * | 2008-01-22 | 2011-08-02 | Dupont Performance Elastomers Llc | Process for producing fluoropolymers |
| CN101320818B (zh) * | 2008-07-15 | 2010-06-09 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 一种纤维增强多层含氟离子交换膜 |
| CN101721922B (zh) * | 2008-07-22 | 2011-12-28 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 一种微孔膜增强的多层含氟交联掺杂离子膜及其制备方法 |
| WO2010137627A1 (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-02 | 旭硝子株式会社 | 電解質材料、液状組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 |
| US20110027687A1 (en) * | 2009-07-31 | 2011-02-03 | Asahi Glass Company, Limited | Electrolyte material, liquid composition and membrane/electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell |
| FR2951729B1 (fr) * | 2009-10-22 | 2011-12-23 | Commissariat Energie Atomique | Copolymeres comprenant des groupes phosphonates et/ou acide phosphonique utilisables pour constituer des membranes de pile a combustible |
| CN101775095B (zh) * | 2009-12-03 | 2010-12-29 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 功能性全氟树脂及其制备方法 |
| CN101768234B (zh) * | 2009-12-03 | 2010-12-29 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 氟化高聚物及其制备方法 |
| CN101773792B (zh) * | 2009-12-07 | 2012-11-14 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 一种无机金属离子掺杂含氟质子交换膜及其制备方法 |
| CN101777658A (zh) * | 2009-12-07 | 2010-07-14 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 一种燃料电池用含氟质子交换膜 |
| CN101728549B (zh) * | 2009-12-10 | 2011-05-04 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 高温质子交换复合膜 |
| EP2511311B1 (en) * | 2009-12-11 | 2013-11-27 | Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd. | Perfluorinated ion exchange resin, preparation method and use thereof |
| CN101709102B (zh) * | 2009-12-15 | 2012-11-14 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 高交换容量全氟树脂及其制备方法和用途 |
| CA2784539C (en) * | 2009-12-15 | 2015-06-30 | Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd | High exchange capacity perfluorinated ion exchange resin, preparation method and use thereof |
| WO2011075877A1 (zh) * | 2009-12-25 | 2011-06-30 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 一种全氟离子交换树脂及其制备方法和用途 |
| CN102024958B (zh) * | 2010-06-18 | 2013-09-25 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 一种质子交换膜及其制备方法和应用 |
| CA2802948C (en) * | 2010-06-18 | 2018-08-07 | Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd | Fluorine-containing ionomer composite material with ion exchange function, preparation method and use thereof |
| CN102008905B (zh) * | 2010-06-18 | 2013-09-25 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 一种质子交换膜及其制备方法和应用 |
| CN102522576B (zh) * | 2011-12-24 | 2013-12-04 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种高耐受性的燃料电池膜及其制备方法 |
| CN104134813B (zh) * | 2013-05-02 | 2016-12-28 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种长寿命聚电解质膜及其制备方法 |
| CN104134812B (zh) * | 2013-05-02 | 2017-02-08 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种纤维网增强的聚合物电解质膜及其制备方法 |
| CN103864979A (zh) * | 2014-03-06 | 2014-06-18 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 含氟聚合物及其制备方法 |
| JP6524835B2 (ja) * | 2015-07-27 | 2019-06-05 | Ａｇｃ株式会社 | フルオロスルホニル基含有モノマー、フルオロスルホニル基含有ポリマー、スルホン酸基含有ポリマー、液状組成物および膜電極接合体の製造方法 |
| WO2020145287A1 (ja) * | 2019-01-08 | 2020-07-16 | Ａｇｃ株式会社 | 触媒層、触媒層形成用液および膜電極接合体 |
| CN112436168A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-02 | 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 | 长寿命增强型全氟质子膜及其制备方法 |
| CN115991826B (zh) * | 2021-10-18 | 2023-12-22 | 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 | 全氟膦酸离子交换膜及制备方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004066426A1 (ja) * | 2003-01-20 | 2004-08-05 | Asahi Glass Company, Limited | 固体高分子型燃料電池用電解質材料の製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体 |
| CN101768235A (zh) * | 2009-12-03 | 2010-07-07 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 功能性高交换容量离子交换树脂及其制备方法 |
| CN101709101A (zh) * | 2009-12-15 | 2010-05-19 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 高交换容量全氟离子交换树脂及其制备方法和用途 |
| CN101768236A (zh) * | 2009-12-25 | 2010-07-07 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 一种全氟离子交换树脂及其制备方法和用途 |
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