CN115991819A - 一种膦酸磺酸复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能高分子材料的技术领域，具体的涉及一种膦酸磺酸复合质子交换膜及其制备方法。该复合质子交换膜所采用的树脂由全氟磺酸树脂、全氟膦酸树脂或全氟膦酸磺酸共聚树脂中的至少两种混合而成。本发明所提供的复合质子交换膜可用于燃料电池，电化学氢泵、电解水制氢、电解池装置，尤其适用于高温燃料电池中。

Description

一种膦酸磺酸复合质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于功能高分子材料的技术领域，具体的涉及一种膦酸磺酸复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜是燃料电池(PEMFC)结构中的重要组成部分，其作为燃料电池的电解质，其作为燃料电池的电解质，起传导质子和分隔阴、阳极室的双重作用。目前，已商业化的质子交换膜主要以美国Dupont公司的Nafion膜、美国Dow化学公司的Dow膜、日本Asahi公司的Aciplex膜及日本Asahi Glass公司的Flemion膜为主，均为全氟磺酸膜。
目前使用的全氟磺酸质子交换膜在较低的温度内(室温～80℃)和较高的湿度下具有良好的质子传导性，但也存在很多不足，当工作温度在120℃时的高温下，质子传导率将远远低于0.01S/cm，进一步提高温度，将丧失使用性能，已无法满足离子传导的要求。目前燃料电池领域所使用的长侧链的磺酸树脂在抗高温氧化、高温质子传导性、保水性、耐温性能等各个方面都不能满足要求，尤其是高温质子传导率和保水性方面。
耐高温质子交换膜针对解决燃料电池在100℃以上稳定运行的难题，具有耐CO毒化能力强、水热管理简单、能量利用率高等优点。目前研究主要集中在膦酸掺杂芳杂环聚合物质子膜及其燃料电池体系上，这类膜制备过程简单，高温质子传导能力较强，但是高温质子传导率仍无法满足燃料电池快速发展的实际使用需求且存在稳定性差、寿命短等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种膦酸磺酸复合质子交换膜及其制备方法，该膦酸磺酸复合质子交换膜能在高温范围的宽温域内(120℃-160℃)低湿的环境下仍能具有高质子传导率以及高结构稳定性、良好的机械性能和化学性能。本发明所提供的复合质子交换膜可用于燃料电池，电化学氢泵、电解水制氢、电解池装置，尤其是高温燃料电池中。
本发明的技术方案为：
一种膦酸磺酸复合质子交换膜，其所采用的树脂由全氟磺酸树脂、全氟膦酸树脂或全氟膦酸磺酸共聚树脂中的至少两种混合而成；
其中，全氟磺酸树脂的重复单元结构如式(I)所示：
Figure BDA0003894144600000021
式(I)中x和yy为独立的1-20的整数，x′为0～3的整数，y′为1～3的整数；
全氟膦酸树脂的重复单元结构如式(II)所示：
Figure BDA0003894144600000022
式(II)中x和y为独立的1-20的整数，j为0或1，x′为0～3的整数，y′为1～3的整数；
全氟膦酸磺酸共聚树脂的重复单元结构如式(III)所示：
Figure BDA0003894144600000023
在式(III)中R1为
Figure BDA0003894144600000024
Rf为
Figure BDA0003894144600000031
Figure BDA0003894144600000032
Figure BDA0003894144600000033
Figure BDA0003894144600000034
m和n为独立的0～4的整数，m′和n′为独立的0～4的整数；
式(III)中a、b、c、d、e、f为独立的1-20的整数，a′为0或1，b′为0～3的整数，c′为1～3的整数；
式(I)、式(II)和式(III)中的R为—(OCF2)p(CF2)qX，其中X为Cl或F；p和q为0～3的整数。
进一步的，所述的膦酸磺酸复合质子交换膜，其所采用的树脂中全氟磺酸树脂的摩尔占比为0～50％；全氟膦酸树脂的摩尔占比为0～70％；全氟膦酸磺酸共聚树脂的摩尔占比为0～70％。
进一步的，所述的膦酸磺酸复合质子交换膜，其所采用的全氟膦酸磺酸共聚树脂由含氟烯烃单体、全氟乙烯基膦酸酯单体、全氟乙烯基醚磺酰氟单体和含氟杂环烯烃醚磺酰氟单体四元共聚经水解酸化后所得。
其中全氟乙烯基膦酸酯单体选自但不仅限于下式所列的结构及其衍生物：
Figure BDA0003894144600000035
式中k为1～3的整数，f为1～4的整数，优选地k＝1，f＝1,p＝1-2的整数。
全氟乙烯基醚磺酰氟单体选自但不仅限于下式所列的结构及其衍生物：
Figure BDA0003894144600000036
式中t为1～3的整数，v为1～4的整数，优选地t＝1～2，v＝1的整数。
含氟杂环烯烃醚磺酰氟单体为带有磺酰氟基团的全氟杂环烯烃单体选自但不仅限于下式所列的结构及其衍生物：
Figure BDA0003894144600000041
式中R11为为
Figure BDA0003894144600000042
Rf1为
Figure BDA0003894144600000043
Figure BDA0003894144600000044
Figure BDA0003894144600000045
Figure BDA0003894144600000046
m和n为独立的0～4的整数，m′和n′为独立的0～4的整数。
进一步的，所述的膦酸磺酸复合质子交换膜，其所采用的全氟膦酸磺酸共聚树脂中膦酸结构单元的摩尔占比为10-20％，全氟乙烯基醚磺酸结构单元的摩尔占比为15-20％，含氟杂环烯烃醚磺酸结构单元的摩尔占比为10-30％
进一步的，所述的膦酸磺酸复合质子交换膜，还包括助剂A和/或助剂B；
所述助剂A为金属M和配体L按照摩尔比1:1-10形成的金属络合物；
优选的，金属M和配体L的摩尔比为1:1-5；
其中金属M为CeO2、CePO4、Ce(NO3)3·6H2O、Ce(SO4)2、Ce(OH)4、Ce2(CO3)3·xH2O、(NH4)2Ce(NO3)6、Ce(CH3COO)3·xH2O；MnO、MnO2、Mn2O3、MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2或Mn(CH3COO)2·4H2O中的一种或几种；
配体L的结构式为：
Figure BDA0003894144600000051
该式中的R1、R2、R3、R4独立的选自H，OH，CH3(CH2)nO，CH3(CH2)n，NH2，CH2OH，C6H5，CF3(CF2)n，CF3(CF2)nO中的一种，其中n为0-10的整数；
所述助剂B的结构式为：
Figure BDA0003894144600000052
该式中的R11、R22、R33、R44独立的选自H，OH，CH3(CH2)nO，CH3(CH2)n，NH2，CH2OH，C6H5，CF3(CF2)n，CF3(CF2)nO中的一种，其中n为0-10的整数。
进一步的，所述的膦酸磺酸复合质子交换膜，包括助剂A和助剂B，其中助剂A在复合质子交换膜中的含量为0.01wt％～5wt％，助剂B在复合质子交换膜中的含量为0.01wt％～5wt％。
进一步的，所述的膦酸磺酸复合质子交换膜，其离子交换容量为0.9～2.5mmol/g；优选的，1.0～1.6mmol/g；更优选的，1.0～1.4mmol/g；
所述膦酸磺酸复合质子交换膜的厚度为8～150μm；优选的，膦酸磺酸复合质子交换膜的厚度为8～50μm。
一种上述膦酸磺酸复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)由全氟磺酸树脂、全氟膦酸树脂或全氟膦酸磺酸共聚树脂中选取至少两种树脂共同溶解于溶剂中制成混合树脂分散液，在混合树脂分散液中加入助剂A和/或助剂B，搅拌分散，得到均匀的制膜液；
(2)将所得制膜液涂覆成膜，加热使溶剂挥发后即得该膦酸磺酸复合质子交换膜。
该步骤中制膜液涂覆成膜为常规操作，可以采用溶液流延，溶液浇注，线棒涂覆，刮刀刮涂，喷涂或浸渍等方式在玻璃上或者在纤维增强层材料上成膜。
进一步的，所述的膦酸磺酸复合质子交换膜的制备方法的步骤(1)中制膜液的固含量为20wt％-35wt％；所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、C1-C5醇/醇的水溶液、甲酸或乙酸中的一种或几种。
所述步骤(2)中将所得制膜液涂覆于纤维增强网层上进行成膜。
所述纤维增强网层的总厚度为2～50μm；优选的，纤维增强网的总厚度为5～15μm。
所述纤维增强网层的层数为1～30层；优选的，纤维增强网层的层数为1～10层；更为优选的，纤维增强网层的层数为1～5层。
所述纤维增强网层的孔隙率为60％-95％；优选的，纤维增强网层的孔隙率为75％-95％；更为优选的，纤维增强网层的孔隙率为80％-95％。
所述纤维增强网层的克重为2～6g/m2；优选的，纤维增强网层的克重为2.5～5g/m2。
所述纤维增强网的材料选自聚四氟乙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-Co-六氟丙烯聚丙烯、聚乙烯-Co-丙烯、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚全氟乙丙烯纤维、聚全氟丙基乙烯基醚纤维、全氟烷氧基乙烯基醚共聚物纤维、醋酸纤维、陶瓷纤维、矿物纤维、氧化物纤维、中的一种或几种。
此外，上述膦酸磺酸复合质子交换膜也可以通过熔融挤出成膜的方式制备所得，具体如下：
1)首先分别制备以下树脂前驱体：
制备由全氟乙烯基醚磺酰氟单体与氟烯烃单体共聚合成的全氟磺酸树脂前驱体；
其中全氟乙烯基醚磺酰氟单体的结构式为：CF2＝CF-O(CF2CF(CF3)O)x′(CF2CF2)y′SO2F，
式中，x′为0～3的整数，y′为1～3的整数；
氟烯烃单体的结构式为：CF2＝CF-(OCF2)m(CF2)nX，X为Cl或F，m和n为独立的0～3的整数；
制备由全氟乙烯基膦酸酯单体与氟烯烃单体共聚合成的全氟膦酸树脂前驱体；
全氟乙烯基膦酸酯单体的结构式为：
Figure BDA0003894144600000061
式中k为0～3的整数，f为1～4的整数，p为1～3的整数；
氟烯烃单体的结构式为：CF2＝CF-(OCF2)m(CF2)nX，X为Cl或F，m和n为独立的0～3的整数；
制备由含氟烯烃单体、全氟乙烯基膦酸酯单体、全氟乙烯基醚磺酰氟单体和含氟杂环烯烃醚磺酰氟单体四元共聚合成的全氟膦酸磺酸共聚树脂前驱体；
2)调节双螺杆挤出机的各段温度以及挤出机口模温度在200-280℃，由步骤1)制备所得的三种树脂前驱体中选取至少两种树脂前驱体混合并通过熔融挤出的方式制备成膦酸磺酸复合基膜，薄膜厚度可以通过调整模口的宽窄调节；
3)采用连续真空复合工艺将纤维增强材料置于基膜的表面或者内部，制得增强型的膦酸磺酸复合基膜；
4)将所得增强型的膦酸磺酸复合基膜经碱金属氢氧化物溶液浸泡，水解转型后，再经酸溶液浸泡、去离子水冲洗后，得到上述的膦酸磺酸复合质子交换膜。
其中步骤3)的纤维增强材料在复合基膜中的体积占比为15％～65％。
步骤4)所述的碱金属氢氧化物可以为KOH水溶液或NaOH水溶液；酸溶液可以为硝酸、硫酸、硝酸等常用强酸或强酸的混合溶液。
上述膦酸磺酸复合质子交换膜或上述制备方法制得的复合质子交换膜的用途，用于燃料电池，电化学氢泵、电解水制氢、电解池装置；
进一步的，该复合质子交换膜用于高温燃料电池中。
一种复合树脂分散液，包括树脂、有机溶剂和水，其中树脂为混合树脂，该混合树脂由上述的全氟磺酸树脂、全氟膦酸树脂或全氟膦酸磺酸共聚树脂中的至少两种混合而成。
进一步的，所述复合树脂分散液中混合树脂的质量百分数为1％-30％，有机溶剂的质量百分数为5％-80％，水的质量百分数为10％-75％。
优选的，所述复合树脂分散液中多元共聚离子交换树脂的质量百分数为5％-25％，有机溶剂的质量百分数为20％-50％，水的质量百分数为15％-60％。
进一步的，所述复合树脂分散液中的有机溶剂为正丙醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)正丁醇、四氢呋喃或N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或几种。
上述复合树脂分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先配置由水和有机溶剂组成的混合溶剂，然后将上述混合树脂加入至该混合溶剂中并转入高压釜内；
(2)在惰性气体保护的条件下，机械搅拌，控制温度在110℃-300℃条件下溶解4-20小时，停止加热和搅拌后冷却至室温，得到混合溶液；
(3)将混合溶液转移到分液漏斗中，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取下层溶液，即得到分散均匀、具有高化学稳定性、高交换容量的复合树脂分散液。
进一步的，惰性气体为氮气、氩气或氙气中的一种。
上述复合树脂分散液可用于聚四氟乙烯表面亲水性处理、催化剂涂覆、电化学传感器生产，以及其他电解装置，电化学装置，电渗析装置等领域和其他相同或类似的领域。
将复合树脂分散液用于制备燃料电池催化层，含有的膦酸组分可以解决现有膜电极在高温条件下的低质子传导性问题，并且在高温条件下具有更高的结构稳定性、良好的机械性能。
本发明的有益效果为：本发明所述的膦酸磺酸复合质子交换膜具有如下优势：
1、本发明所提供的膦酸磺酸复合质子交换膜能在较高温度且较宽范围内(如120-160℃)稳定运行，突破燃料电池高温区工作的瓶颈。
2、本发明所提供的复合质子交换膜含有杂环烯烃醚磺酸组分，可以提高膜内部水分子的传输速率，从而提高质子膜的离子电导率。
3、助剂的加入有效解决燃料电池操作过程中所产生强氧化性的羟基自由基(·OH)或过氧基(·OOH)。随着操作时间的增加和进气相对湿度(RH)的降低，有效延长复合质子膜耐久性。
4、本发明所提供的复合质子交换膜在160℃情况下测定的电导率仍然高于0.05S/cm,完全能满足燃料电池质子膜在高温的工况下的应用要求，更适合用于高温燃料电池。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，本发明并不局限于此。如无特殊说明，各实施例中所用的反应釜均为不锈钢高压反应釜，配有温度传感器、压力传感器、加热循环系统、冷却循环系统、搅拌电机、内部冷却水管、液体计量泵、气体进料阀门、液体进料阀门、反应釜内物料出料阀门。
以下实施例中无特别说明外，离子交换容量是由磺酰氟转型为磺酸、膦酸酯转型为亚磷酸、羧酸酯转型为羧酸的测定结果。
本发明在合成过程中所采用的全氟烷基引发剂可以按照本领域公知技术制备，本发明推荐的制备方法参见J.Org.Chem.，1982，47(11)：2009-2013。
本发明在合成过程中所采用的共聚单体四氟乙烯/三氟氯乙烯单体、全氟乙烯基醚磺酰氟单体购买自山东东岳高分子材料有限公司；全氟乙烯基膦酸酯单体可采用文献资料Facile Synthesis of Fluorinated Phosphonates Via Photochemical and ThermalReactions[J],Haridasan K.Nair and Donald J.Burton,J.Am.Chem.Soc.1997,119,9137-9143所公开的方法制备；含氟杂环烯烃醚磺酰氟单体可参考专利US7799468B2、US20090048424A1。
本技术方案中所采用的全氟磺酸树脂、全氟膦酸树脂以及全氟膦酸磺酸共聚树脂的制备方法的具体步骤分别如下：
1、制备全氟磺酸树脂：通过全氟乙烯基醚磺酰氟单体与四氟乙烯/三氟氯乙烯单体进行共聚合成的具体方法如下：
向反应釜中加入去离子水、十二烷基苯磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚NP-10乳化剂，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空。
通过液体进料阀门向反应内加入全氟乙烯基醚磺酰氟单体后，向反应釜内充四氟乙烯/三氟氯乙烯单体至压力为2.6MPa，升温至30℃，用计量泵加入过氧化全氟丁酰基化合物(CF3CF2CF2CO-OO-COCF2CF2CF3)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF2＝CF2)单体/三氟氯乙烯保持反应压力在2.6MPa，每隔15min向体系中加入引发剂，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15min后，停止加入四氟乙烯/三氟氯乙烯的单体。
通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯/三氟氯乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切破乳凝聚后，过滤分离得到白色聚合物粉末，即树脂前驱体。
所得白色聚合物粉末经过30wt％氢氧化钠、25wt％硫酸80℃条件下处理24后完成离子交换和水解过程，于100℃烘箱中烘干，得到全氟磺酸树脂。
2、制备全氟磺酸树脂：通过全氟乙烯基膦酸酯单体与四氟乙烯/三氟氯乙烯单体进行共聚合成的具体方法如下：
具体步骤同上述的制备全氟磺酸树脂的合成方法，不同之处在于，通过液体进料阀门向反应内加入的是全氟乙烯基膦酸酯单体。
3、制备全氟膦酸磺酸共聚树脂：通过四氟乙烯单体、全氟乙烯基膦酸酯单体、全氟乙烯基醚磺酰氟单体和含氟杂环烯烃醚磺酰氟单体四元进行共聚合成的具体方法如下：
向反应釜中加入去离子水、十二烷基苯磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚NP-10乳化剂，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空。
通过液体进料阀门向反应内加入全氟乙烯基膦酸酯单体、全氟乙烯基醚磺酰氟单体及含氟杂环烯烃醚磺酰氟单体，加料完成后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.6MPa，升温至30℃，用计量泵加入过氧化全氟丁酰基化合物(CF3CF2CF2CO-OO-COCF2CF2CF3)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF2＝CF2)单体保持反应压力在2.6MPa，每隔15min向体系中加入引发剂，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15min后，停止加入四氟乙烯的单体。
通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切破乳凝聚后，过滤分离得到白色聚合物粉末，即全氟膦酸磺酸共聚树脂前驱体。
所得树脂前驱体经过30wt％氢氧化钠、25wt％硫酸80℃条件下处理24后完成离子交换和水解过程，于100℃烘箱中烘干，得到全氟膦酸磺酸共聚树脂。
实施例1
所述膦酸磺酸复合质子交换膜，其所采用的树脂由摩尔占比45.2％的全氟磺酸树脂和摩尔占比54.8％全氟膦酸树脂混合而成。所得膦酸磺酸复合树脂的离子交换容量为1.3mmol/g，数均分子量为40万。
其中全氟磺酸树脂的重复单元结构式如下所示：
Figure BDA0003894144600000101
该式中R为-F，x＝3，y＝1，x′＝1，y′＝1；
全氟磺酸树脂制备过程中通过液体进料阀门向反应内加入了100g的全氟乙烯基醚磺酰氟单体(CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F)。
全氟膦酸树脂的重复单元结构式如下所示：
Figure BDA0003894144600000111
该式中R为-F，x＝3，y＝1，j＝1，x′＝1，y′＝1。
全氟膦酸树脂制备过程中通过液体进料阀门向反应内加入了100g的全氟乙烯基膦酸酯单体CF2＝CF-OCF2CF(CF3)O-CF2CF2-PO(C2H5)2。
该膦酸磺酸复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔配比将全氟磺酸树脂和全氟膦酸树脂溶解于N，N-二甲基甲酰胺中制成混合树脂分散液，在混合树脂分散液中加入助剂A和助剂B，搅拌分散均匀，得到固含量为22％的制膜液；其中助剂A：助剂B的质量比为1:1，助剂A的加入量为树脂质量的0.5％；
助剂A中的配体L为
Figure BDA0003894144600000112
式中R1和R4均为C6H5，R3为H，R2为OH；
助剂A中的金属M为Ce2(CO3)3·xH2O；配体L：Ce3+的摩尔比为4:1。
助剂B为
Figure BDA0003894144600000113
结构中中R11和R22均为OCH3；R33和R44均为H。
(2)通过线棒将所得制膜液涂覆成膜，加热后使溶剂挥发，得到厚度为12μm的膦酸磺酸复合质子交换膜。
实施例2
与实施例1不同之处在于：所述膦酸磺酸复合质子交换膜的制备方法中的步骤(2)通过线棒将制膜液涂覆在聚四氟乙烯增强网上(2层，孔隙率为80％，克重为3.2g/m2)。加热溶剂挥发成膜，得到15μm的膦酸磺酸复合质子交换膜。
其他的同实施例1。
实施例3
与实施例1不同之处在于：该膦酸磺酸复合质子交换膜的制备方法中的步骤(1)助剂A：助剂B的质量比为2:1，助剂A的加入量为树脂质量的1％；得到固含量为20％的制膜液；
所述膦酸磺酸复合质子交换膜的制备方法中的步骤(2)通过喷涂法将制膜液涂覆在聚四氟乙烯增强网上(2层，孔隙率为80％，克重为3.2g/m2)。加热溶剂挥发成膜，得到14μm的膦酸磺酸复合质子交换膜。
其他的同实施例1。
实施例4
与实施例1不同之处在于：该膦酸磺酸复合质子交换膜的制备方法中的步骤(1)助剂A：助剂B的质量比为2:1，助剂A的加入量为树脂质量的1％；得到固含量为20％的制膜液；
所述膦酸磺酸复合质子交换膜的制备方法中的步骤(2)通过喷涂法将制膜液涂覆在聚四氟乙烯增强网上(2层，孔隙率为80％，克重为3.2g/m2)。加热溶剂挥发成膜，得到14μm的膦酸磺酸复合质子交换膜。
其他的同实施例1。
实施例5
所述膦酸磺酸复合质子交换膜，其所采用的树脂由摩尔占比45.2％的全氟磺酸树脂和摩尔占比54.8％全氟膦酸树脂混合而成。所得膦酸磺酸复合树脂的离子交换容量为1.3mmol/g，数均分子量为43万。
其中全氟磺酸树脂的重复单元结构式如下所示：
Figure BDA0003894144600000121
该式中R为-F，x＝3，y＝1，x′＝0，y′＝1；
全氟磺酸树脂制备过程中通过液体进料阀门向反应内加入了100g的全氟乙烯基醚磺酰氟单体(CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F)。
全氟膦酸树脂的重复单元结构式如下所示：
Figure BDA0003894144600000122
该式中R为-F，x＝3，y＝1，j＝1，x′＝1，y′＝1。
全氟膦酸树脂制备过程中通过液体进料阀门向反应内加入了100g的全氟乙烯基膦酸酯单体CF2＝CF-OCF2CF(CF3)O-CF2CF2-PO(C2H5)2。
复合质子交换膜的制备方法同实施例4，得到的为14μm的膦酸磺酸复合质子交换膜。
实施例6
所述膦酸磺酸复合质子交换膜，其所采用的树脂由摩尔占比35.5％的全氟磺酸树脂和摩尔占比64.5％全氟膦酸树脂混合而成。所得膦酸磺酸复合树脂的离子交换容量为1.4mmol/g，数均分子量为45万。
其中全氟磺酸树脂的重复单元结构式如下所示：
Figure BDA0003894144600000131
该式中R为-F，x＝3，y＝1，x′＝1，y′＝1；
全氟磺酸树脂制备过程中通过液体进料阀门向反应内加入了100g的全氟乙烯基醚磺酰氟单体(CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F)。
全氟膦酸树脂的重复单元结构式如下所示：
Figure BDA0003894144600000132
该式中R为-F，x＝3，y＝1，j＝1，x′＝0，y′＝1。
全氟膦酸树脂制备过程中通过液体进料阀门向反应内加入了150g的全氟乙烯基膦酸酯单体CF2＝CF-O-CF2CF2-PO(C2H5)2。
该膦酸磺酸复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将全氟磺酸树脂前驱体和全氟膦酸树脂前驱体在270℃通过双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜得到酰氟型复合全氟磺酸-膦酸基膜；
(2)采用连续真空复合工艺将聚四氟乙烯增强网(3层，孔隙率为80％，克重为3.2g/m2)置于内部得到150μm厚的增强复合基膜；
(3)通过80℃质量百分浓度30％的氢氧化钠溶液、30℃质量百分浓度30％的硫酸溶液(H2SO4)、流动的去离子水洗涤槽。薄膜在氢氧化钠溶液中停留时间30min、在硫酸溶液中停留时间为30min，在去离子水槽中用去离子水冲洗10min，前驱体薄膜中磺酰氟(-SO2F)侧基转为磺酸离子(-SO3H)形式，膦酸酯中的(-PO(OR)2)侧基转为亚膦酸(-PO3H2)形式，水解酸化后得到15μm的增强型膦酸磺酸复合质子交换膜。
实施例7
所述膦酸磺酸复合质子交换膜，其所采用的树脂由摩尔占比45.5％的全氟磺酸树脂和摩尔占比54.5％全氟膦酸树脂混合而成。所得膦酸磺酸复合树脂的离子交换容量为1.4mmol/g，数均分子量为45万。
其中全氟磺酸树脂的重复单元结构式如下所示：
Figure BDA0003894144600000141
该式中R为-F，x＝3，y＝1，x′＝1，y′＝1；
全氟磺酸树脂制备过程中通过液体进料阀门向反应内加入了100g的全氟乙烯基醚磺酰氟单体(CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F)。
全氟膦酸树脂的重复单元结构式如下所示：
Figure BDA0003894144600000142
该式中R为-F，x＝3，y＝1，j＝1，x′＝0，y′＝1。
全氟膦酸树脂制备过程中通过液体进料阀门向反应内加入了150g的全氟乙烯基膦酸酯单体CF2＝CF-O-CF2CF2-PO(C2H5)2。
该膦酸磺酸复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔配比将全氟磺酸树脂和全氟膦酸树脂溶解于N，N-二甲基甲酰胺中制成混合树脂分散液，在混合树脂分散液中加入助剂A和助剂B，搅拌分散均匀，得到固含量为30％的制膜液；其中助剂A：助剂B的质量比为1:1，助剂A的加入量为树脂质量的1％；
助剂A中的配体L为
Figure BDA0003894144600000143
式中R1和R4均为C6H5，R3为H，R2为OH；
助剂A中的金属M为Ce2(CO3)3·xH2O；配体L：Ce3+的摩尔比为4:1。
助剂B为
Figure BDA0003894144600000144
结构中中R11和R22均为OCH3；R33和R44均为H。
(2)通过喷涂法将制膜液涂覆在聚乙烯增强网上(3层，孔隙率为87％，克重为3.0g/m2)。加热溶剂挥发成膜，得到16μm的膦酸磺酸复合质子交换膜。
实施例8
所述膦酸磺酸复合质子交换膜，其所采用的树脂由摩尔占比35.3％的全氟磺酸树脂、摩尔占比44.2％全氟膦酸树脂和摩尔占比20.5％的全氟膦酸磺酸共聚树脂混合而成。所得膦酸磺酸复合树脂的离子交换容量为1.3mmol/g，数均分子量为40万。
其中全氟磺酸树脂的重复单元结构式如下所示：
Figure BDA0003894144600000151
该式中R为-F，x＝3，y＝1，x′＝1，y′＝1；
全氟磺酸树脂制备过程中通过液体进料阀门向反应内加入了100g的全氟乙烯基醚磺酰氟单体(CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F)。
全氟膦酸树脂的重复单元结构式如下所示：
Figure BDA0003894144600000152
该式中R为-F，x＝3，y＝1，j＝1，x′＝1，y′＝1。
全氟膦酸树脂制备过程中通过液体进料阀门向反应内加入了100g的全氟乙烯基膦酸酯单体CF2＝CF-OCF2CF(CF3)O-CF2CF2-PO(C2H5)2。
全氟膦酸磺酸共聚树脂的重复单元结构式如下所示：
Figure BDA0003894144600000153
式中R为-F；a＝2，b＝1，c＝2，d＝1，e＝1，f＝1，a′＝0，c′＝1，膦酸结构单元中的b′＝0，全氟乙烯基醚磺酸结构单元中的b′＝1，
在式中R1为
Figure BDA0003894144600000161
Rf为
Figure BDA0003894144600000162
m1＝1，m′＝1，n′＝1；
全氟膦酸磺酸共聚树脂制备过程中通过液体进料阀门向反应内加入了125g全氟乙烯基膦酸酯单体(CF2＝CF-CF2CF2-P＝O-(OCH2CH3)2)、100g全氟乙烯基醚磺酰氟单体(CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F)及100g含氟杂环烯烃醚磺酰氟单体(C6O5F10S)。
该膦酸磺酸复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔配比将全氟磺酸树脂、全氟膦酸树脂和全氟膦酸磺酸共聚树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中制成混合树脂分散液，在混合树脂分散液中加入助剂A和助剂B，搅拌分散均匀，得到固含量为20％的制膜液；其中助剂A：助剂B的质量比为1:1，助剂A的加入量为树脂质量的1％；
助剂A中的配体L为
Figure BDA0003894144600000163
式中R1和R4均为C6H5，R3为H，R2为OH；
助剂A中的金属M为Ce2(CO3)3·xH2O；配体L：Ce3+的摩尔比为4:1。
助剂B为
Figure BDA0003894144600000164
结构中中R11和R22均为OCH3；R33和R44均为H。
(3)通过线棒将制膜液涂覆在聚四氟乙烯增强网上(3层，孔隙率为86％，克重为2.9g/m2)。加热溶剂挥发成膜，得到厚度为16μm的膦酸磺酸复合质子交换膜。
实施例9
与实施例8不同之处在于：该膦酸磺酸复合质子交换膜，其所采用的树脂由摩尔占比30.5％的全氟磺酸树脂、摩尔占比39.5％全氟膦酸树脂和摩尔占比30％的全氟膦酸磺酸共聚树脂混合而成。所得膦酸磺酸复合树脂的离子交换容量为1.4mmol/g，数均分子量为45万。
所用全氟膦酸磺酸共聚树脂制备过程中通过液体进料阀门向反应内加入了125g全氟乙烯基膦酸酯单体(CF2＝CF-CF2CF2-P＝O-(OCH2CH3)2)、100g全氟乙烯基醚磺酰氟单体(CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F)及150g含氟杂环烯烃醚磺酰氟单体(C6O5F10S)。
其他的包括制备方法同实施例8，得到13μm的复合质子交换膜。
实施例10
与实施例8不同之处在于：该膦酸磺酸复合质子交换膜的离子交换容量为1.1mmol/g，数均分子量为42万。
该膦酸磺酸复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将全氟磺酸树脂前驱体、全氟膦酸树脂前驱体和全氟膦酸磺酸共聚树脂前驱体在270℃通过双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜，得到酰氟型复合全氟磺酸-膦酸基膜；
(2)采用连续真空复合工艺将3层增强网布置于内部得到150μm厚的增强复合基膜；
(3)通过80℃质量百分浓度30％的氢氧化钠溶液、30℃质量百分浓度30％的硫酸溶液(H2SO4)、流动的去离子水洗涤槽。薄膜在氢氧化钠溶液中停留时间30min、在硫酸溶液中停留时间为30min，在去离子水槽中用去离子水冲洗10min，前驱体薄膜中磺酰氟(-SO2F)侧基转为磺酸离子(-SO3H)形式，膦酸酯中的(-PO(OR)2)侧基转为亚膦酸(-PO3H2)形式，水解酸化后得到15μm的增强型膦酸磺酸复合质子交换膜。
实施例11
所述复合树脂的分散液，该分散液中含混合树脂20.56wt％，含水27.43wt％，含异丙醇23.75wt％，含DMF为28.26wt％。其中混合树脂由45wt％全氟磺酸树脂和55wt％全氟膦酸树脂组成。
其中全氟磺酸树脂的重复单元结构式如下所示：
Figure BDA0003894144600000171
该式中R为-F，x＝3，y＝1，x′＝1，y′＝1。
全氟膦酸树脂的重复单元结构式如下所示：
Figure BDA0003894144600000172
该式中R为-F，x＝3，y＝1，j＝1，x′＝1，y′＝1。
该复合树脂分散液的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置水、异丙醇和DMF组成的混合溶剂2kg，其中水：异丙醇：DMF的质量比为1:1:1；将410g所述混合树脂加入到所配混合溶剂中，转入高压釜内；
(2)将高压釜密封后通氮气保护，搅拌，加热至200℃后，保温7小时后冷却至室温，取出混合溶液；
(3)将混合溶液转移到分液漏斗中，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取下层溶液，目测该分散液无不溶物存在。
实施例12
所述复合树脂的分散液，该分散液中含混合树脂15.66wt％，含水50.36wt％，含乙醇含量为16.05％，含四氢呋喃的含量为17.93％。其中混合树脂由37wt％全氟磺酸树脂和63wt％全氟膦酸树脂组成。
其中全氟磺酸树脂的重复单元结构式如下所示：
Figure BDA0003894144600000181
该式中R为-F，x＝3，y＝1，x′＝1，y′＝1。
全氟膦酸树脂的重复单元结构式如下所示：
Figure BDA0003894144600000182
该式中R为-F，x＝3，y＝1，j＝1，x′＝1，y′＝1。
该复合树脂分散液的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置水、乙醇和四氢呋喃组成的混合溶剂2kg，其中水：乙醇：四氢呋喃的质量比为3:1:1；将315g所述混合树脂加入到所配混合溶剂中，转入高压釜内；
(2)将高压釜密封后通氮气保护，搅拌，加热至220℃后，保温5小时后冷却至室温，取出混合溶液；
(3)将混合溶液转移到分液漏斗中，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取下层溶液，目测该分散液无不溶物存在。
实施例13
所述复合树脂的分散液，该分散液中含混合树脂25.74wt％，含水19.43wt％，含正丙醇含量为35.67％，含正丁醇的含量为19.16％。其中混合树脂由40wt％全氟磺酸树脂和60wt％全氟膦酸树脂组成。
其中全氟磺酸树脂的重复单元结构式如下所示：
Figure BDA0003894144600000191
该式中R为-Cl，x＝3，y＝1，x′＝1，y′＝1。
全氟膦酸树脂的重复单元结构式如下所示：
Figure BDA0003894144600000192
该式中R为-Cl，x＝3，y＝1，j＝1，x′＝1，y′＝1。
该复合树脂分散液的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置水、正丙醇和正丁醇组成的混合溶剂2kg，其中水：正丙醇：正丁醇的质量比为1:2:1；将505g所述混合树脂加入到所配混合溶剂中，转入高压釜内；
(2)将高压釜密封后通氮气保护，搅拌，加热至280℃后，保温7小时后冷却至室温，取出混合溶液；
(3)将混合溶液转移到分液漏斗中，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取下层溶液，目测该分散液无不溶物存在。
实施例14
所述复合树脂的分散液，该分散液中含混合树脂10.56wt％，含水67.43wt％，含DMF含量为22.01％。其中混合树脂由18wt％全氟磺酸树脂和82wt％全氟膦酸树脂组成。
其中全氟磺酸树脂的重复单元结构式如下所示：
Figure BDA0003894144600000201
该式中R为-Cl，x＝3，y＝1，x′＝1，y′＝1。
全氟膦酸树脂的重复单元结构式如下所示：
Figure BDA0003894144600000202
该式中R为-Cl，x＝3，y＝1，j＝0，x′＝1，y′＝1。
该复合树脂分散液的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置水、DMF组成的混合溶剂2kg，其中水：DMF的质量比为3:1；将190g所述混合树脂加入到所配混合溶剂中，转入高压釜内；
(2)将高压釜密封后通氮气保护，搅拌，加热至200℃后，保温6小时后冷却至室温，取出混合溶液；
(3)将混合溶液转移到分液漏斗中，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取下层溶液，目测该分散液无不溶物存在。
实施例15
所述复合树脂的分散液，该分散液中含混合树脂7.89wt％，含水37.43wt％，含乙醇为35.83％，含乙二醇18.85％。其中混合树脂由67wt％全氟磺酸树脂和33wt％全氟膦酸树脂组成。
其中全氟磺酸树脂的重复单元结构式如下所示：
Figure BDA0003894144600000203
该式中R为-F，x＝3，y＝1，x′＝0，y′＝1。
全氟膦酸树脂的重复单元结构式如下所示：
Figure BDA0003894144600000211
该式中R为-F，x＝3，y＝1，j＝0，x′＝0，y′＝1。
该复合树脂分散液的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置水、乙醇和乙二醇组成的混合溶剂2kg，其中水：乙醇：乙二醇的质量比为2:2:1；将135g所述混合树脂加入到所配混合溶剂中，转入高压釜内；
(2)将高压釜密封后通氮气保护，搅拌，加热至180℃后，保温10小时后冷却至室温，取出混合溶液；
(3)将混合溶液转移到分液漏斗中，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取下层溶液，目测该分散液无不溶物存在。
对比例1
选用交换容量为1.1mmol/g，数均分子量为30万的全氟磺酸树脂，将其溶解成分散液，向该分散液中在分散液中加入助剂A，搅拌分散均匀，得到固含量为20％的制膜液；其中助剂A：助剂B的质量比为2:1，助剂A的加入量为树脂质量的1％；
助剂A中的配体L为
Figure BDA0003894144600000212
式中R1和R4均为C6H5，R3为H，R2为OH；
助剂A中的金属M为Ce2(CO3)3·xH2O；配体L：Ce3+的摩尔比为4:1。
助剂B为
Figure BDA0003894144600000213
结构式中R11和R22均为OCH3；R33和R44均为H。
搅拌分散均匀后，得固含量为20％的制膜液，刮涂成膜，加热后使溶剂挥发，得到15μm的全氟磺酸质子膜。
对比例2
将对比例1的全氟磺酸质子膜浸泡到磷酸溶液中，得到磷酸掺杂的全氟磺酸质子膜，掺杂磷酸质量占比为40％，交换容量为1.2mmol/g。
对比例3
杜邦公司的型号为NRE211的磺酸膜。
对比例4
该树脂分散液，含离子交换容量为1.1mmol/g的全氟磺酸树脂21.19wt％，含水27.34wt％，含异丙醇26.83wt％，含DMF为24.64wt％。
其中全氟磺酸树脂的重复单元结构式如下所示：
Figure BDA0003894144600000221
该式中R为-F，x＝3，y＝1，x′＝1，y′＝1。
该复合树脂分散液的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置水、异丙醇和DMF组成的混合溶剂2kg，其中水：异丙醇：DMF的质量比为1:1:1；将420所述全氟磺酸树脂加入到所配混合溶剂中，转入高压釜内；
(2)将高压釜密封后通氮气保护，搅拌，加热至250℃后，保温8小时后冷却至室温，取出混合溶液；
(3)将混合溶液转移到分液漏斗中，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取下层溶液，目测该分散液无不溶物存在。
对比例5
该树脂分散液，含离子交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酸树脂11.24wt％，含水47.83wt％，含异丙醇为29.78％，含乙二醇11.15％。
其中全氟磺酸树脂的重复单元结构式如下所示：
Figure BDA0003894144600000222
该式中R为-F，x＝3，y＝1，x′＝1，y′＝1。
该复合树脂分散液的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置水、异丙醇和乙二醇组成的混合溶剂2kg，其中水：异丙醇：乙二醇的质量比为3:2:1；将205g所述全氟磺酸树脂加入到所配混合溶剂中，转入高压釜内；
(2)将高压釜密封后通氮气保护，搅拌，加热至180℃后，保温6小时后冷却至室温，取出混合溶液；
(3)将混合溶液转移到分液漏斗中，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取下层溶液，目测该分散液无不溶物存在。
一、下面对上述实施例1-10和对比例1-3所得离子交换膜进行力学性能、电导率、尺寸变化率的测试：
1、膜力学性能测试：采用方法为GB/T1040-92。
2、电导率的测定：采用电化学阻抗测试仪测得，测试条件温度为120℃和160℃。
3、尺寸变化率的测试：采用方法为GB/T20042.3-2009。
4、质子膜稳定性采用氟离子释放率进行表征，测试方法如下：在100mL 30wt％的过氧化氢溶液中加入80ppm的Fe2+离子，仔细称取一定质量(0.06-0.3g)的燃料电池质子交换膜置于其中，在80℃下保持8h后，从溶液中取出样本。用去离子水清洗，在80℃下干燥2h，并称重。测定溶液中F-的含量。
5、水的传输系数测试：使用活性面积为20cm2的空腔夹具，在75℃-0％RH的条件下，两侧通入2L/min的氮气稳定半个小时，然后其中一侧通入75℃-80％RH的氮气，另一侧通入75℃-0％RH的氮气，检测干气侧的湿度变化，检测水传输系数。
6、离子交换容量的测试方法：采用GB/T 30296-2013进行测试。
样品测试结果汇总于表1。
表1实施例1-10以及对比例1-3质子传导率数据
Figure BDA0003894144600000231
Figure BDA0003894144600000241
由表1中实施例1-10及对比例1-3测试结果可知，相比于磺酸质子交换膜及膦酸掺杂型全氟磺酸质子膜，本发明制备的膦酸磺酸复合质子交换膜具有高的化学稳定性、高的尺寸稳定性、高的离子交换容量，更为特别的是，所得离子膜在较高温度、较宽范围内(120-160℃)能保持较高的离子电导率。
增强层材料的加入可以显著的提高膜的机械强度和尺寸稳定性，助剂的加入可以有效的降低氟离子释放率，提高质子膜的化学稳定性；磷酸结构单元有利于质子膜在高温下离子传导；磺酸结构单元有利于质子膜在常温下离子传导。
复合质子交换膜组分中杂环烯烃醚磺酸组分的提高，可以显著的提高膜内部水分子的传输速率，从而提高质子膜的离子电导率。
二、下面将实施例11-15所得的复合树脂分散液以及对比例4-5所得树脂分散液分别制备成燃料电池催化层，并测试各催化层的局部传输阻抗和knudsen扩散阻抗。
1、催化剂层的制备方法：将Pt含量为40％的碳载铂催化剂粉末(购自上海楚兮实业有限公司)3g与各实施例和对比例的分散液混合制备催化剂油墨，其中分散液中的树脂与铂的质量为1:1。通过球磨将催化剂油墨彻底混合，然后模具涂布到聚四氟乙烯(PTFE)上，得到铂载量为0.3mg/cm2的催化剂层。使2片PTFE的涂布面相向，在其间夹入电解质膜，然后在1MPa，120℃的条件下，通过热压就进行转印接合，之后去除PTFE片，由此得到膜电极MEA。MEA的制作方法本领域常规手段，详细可参照Journal of appled electrochemlstry(应用电化学)，22(1992)1-7。将催化剂层转移到复合型质子交换膜(市售DMR100膜)表面，得到膜电极。
2、燃料电池单电池的制作：在所得各膜电极的两极层叠相同的气体扩散层、双极板、支撑板((巴拉德GDS 3260气体扩散层，群羿蛇形流道双极板)，构成燃料电池。
3、测试方法：
1)分散液的胶束粒径：由Brookhaven粒度分析仪测试而得，分散液中胶束粒径越小，表明催化剂在溶剂中分散的越均匀，对催化剂三相界面的形成越有利，有效提高催化层质子传导率。
2)扩散阻抗测试：将上述燃料电池单电池设置于群翌850Es燃料电池评价装置中，实施局部传输阻抗的测试实验。
实验条件如下：(1)电池温度为90℃，100％RH加湿，分别在0KPa、50KPa、100KPa、150KPa、200KPa的压力下，0.15V电压稳定20min后取最终平稳的电流密度值；(2)电池温度为90℃，0KPa压力，分别在10％RH、30％RH、50％RH、70％RH、100％RH湿度条件下，压力0.15V稳定20min后取最终平稳的电流密度值。
通过上述实验结果模拟拟合得到分子扩散阻抗、knudsen扩散阻抗以及局部离聚物扩散阻抗。其中，所述分子扩散阻抗为气体扩散层的阻抗，knudsen扩散阻抗为催化层造成，局部离聚物的扩散阻抗是由催化层中的离聚物造成的。上述测试结果汇总于表2。
表2实施例11-15以及对比例4-5树脂分散溶液及催化层性能数据
Figure BDA0003894144600000251

Claims (10)

1.一种膦酸磺酸复合质子交换膜，其特征在于，该复合质子交换膜所采用的树脂由全氟磺酸树脂、全氟膦酸树脂或全氟膦酸磺酸共聚树脂中的至少两种混合而成；
其中，全氟磺酸树脂的重复单元结构如式(I)所示：
Figure FDA0003894144590000011
式(I)中x和y为独立的1-20的整数，x′为0～3的整数，y′为1～3的整数；
全氟膦酸树脂的重复单元结构如式(II)所示：
Figure FDA0003894144590000012
式(II)中x和y为独立的1-20的整数，j为0或1，x′为0～3的整数，y′为1～3的整数；
全氟膦酸磺酸共聚树脂的重复单元结构如式(III)所示：
Figure FDA0003894144590000013
在式(III)中R1为
Figure FDA0003894144590000014
Rf为
Figure FDA0003894144590000015
Figure FDA0003894144590000021
m和n为独立的0～4的整数，m′和n′为独立的0～4的整数；
式(III)中a、b、c、d、e、f为独立的1-20的整数，a′为0或1，b′为0～3的整数，c′为1～3的整数；
式(I)、式(II)和式(III)中的R为—(OCF2)p(CF2)qX，其中X为Cl或F；p和q为0～3的整数。
2.如权利要求1所述的膦酸磺酸复合质子交换膜，其特征在于，所述复合质子交换膜所采用的树脂中全氟磺酸树脂的摩尔占比为0～50％；全氟膦酸树脂的摩尔占比为0～70％；全氟膦酸磺酸共聚树脂的摩尔占比为0～70％。
3.如权利要求1所述的膦酸磺酸复合质子交换膜，其特征在于，所述的全氟膦酸磺酸共聚树脂由含氟烯烃单体、全氟乙烯基膦酸酯单体、全氟乙烯基醚磺酰氟单体和含氟杂环烯烃醚磺酰氟单体四元共聚经水解酸化后所得。
4.如权利要求3所述的膦酸磺酸复合质子交换膜，其特征在于，所述的全氟膦酸磺酸共聚树脂中膦酸结构单元的摩尔占比为10-20％，全氟乙烯基醚磺酸结构单元的摩尔占比为15-20％，含氟杂环烯烃醚磺酸结构单元的摩尔占比为10-30％。
5.如权利要求1所述的膦酸磺酸复合质子交换膜，其特征在于，所述膦酸磺酸复合质子交换膜还包括助剂A和/或助剂B；
所述助剂A为金属M和配体L按照摩尔比1:1-10形成的金属络合物；
优选的，金属M和配体L的摩尔比为1:1-5；
其中金属M为CeO2、CePO4、Ce(NO3)3·6H2O、Ce(SO4)2、Ce(OH)4、Ce2(CO3)3·xH2O、(NH4)2Ce(NO3)6、Ce(CH3COO)3·xH2O；MnO、MnO2、Mn2O3、MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2或Mn(CH3COO)2·4H2O中的一种或几种；
配体L的结构式为：
Figure FDA0003894144590000031
该式中的R1、R2、R3、R4独立的选自H，OH，CH3(CH2)nO，CH3(CH2)n，NH2，CH2OH，C6H5，CF3(CF2)n，CF3(CF2)nO中的一种，其中n为0-10的整数；
所述助剂B的结构式为：
Figure FDA0003894144590000032
该式中的R11、R22、R33、R44独立的选自H，OH，CH3(CH2)nO，CH3(CH2)n，NH2，CH2OH，C6H5，CF3(CF2)n，CF3(CF2)nO中的一种，其中n为0-10的整数。
6.如权利要求5所述的膦酸磺酸复合质子交换膜，其特征在于，所述膦酸磺酸复合质子交换膜包括助剂A和助剂B，其中助剂A在复合质子交换膜中的含量为0.01wt％～5wt％，助剂B在复合质子交换膜中的含量为0.01wt％～5wt％。
7.如权利要求1所述的膦酸磺酸复合质子交换膜，其特征在于，所述膦酸磺酸复合质子交换膜的离子交换容量为0.9～2.5mmol/g；
优选的，复合质子交换膜的离子交换容量为1.0～1.6mmol/g；
更优选的，复合质子交换膜的离子交换容量为1.0～1.4mmol/g；
所述膦酸磺酸复合质子交换膜的厚度为8～150μm；
优选的，膦酸磺酸复合质子交换膜的厚度为8～50μm。
8.一种权利要求1-7任一项所述的膦酸磺酸复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)由全氟磺酸树脂、全氟膦酸树脂或全氟膦酸磺酸共聚树脂中选取至少两种树脂共同溶解于溶剂中制成混合树脂分散液，在混合树脂分散液中加入助剂A和/或助剂B，搅拌分散，得到均匀的制膜液；
(2)将所得制膜液涂覆成膜，加热使溶剂挥发后即得该膦酸磺酸复合质子交换膜。
9.如权利要求8所述的膦酸磺酸复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中制膜液的固含量为20wt％-35wt％；
所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、C1-C5醇/醇的水溶液、甲酸或乙酸中的一种或几种；
所述步骤(2)中将所得制膜液涂覆于纤维增强网层上进行成膜；
所述纤维增强网层的总厚度为2～50μm；优选的，纤维增强网的总厚度为5～15μm；
所述纤维增强网层的层数为1～30层；优选的，纤维增强网层的层数为1～10层；更为优选的，纤维增强网层的层数为1～5层；
所述纤维增强网层的孔隙率为60％-95％；优选的，纤维增强网层的孔隙率为75％-95％；更为优选的，纤维增强网层的孔隙率为80％-95％；
所述纤维增强网层的克重为2～6g/m2；优选的，纤维增强网层的克重为2.5～5g/m2；
所述纤维增强网的材料选自聚四氟乙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-Co-六氟丙烯聚丙烯、聚乙烯-Co-丙烯、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚全氟乙丙烯纤维、聚全氟丙基乙烯基醚纤维、全氟烷氧基乙烯基醚共聚物纤维、醋酸纤维、陶瓷纤维、矿物纤维、氧化物纤维、中的一种或几种。
10.如权利要求1-7任一项所述的膦酸磺酸复合质子交换膜或权利要求8-9任一项所述的制备方法制得的复合质子交换膜的用途，其特征在于，用于燃料电池，电化学氢泵、电解水制氢、电解池装置；
进一步的，该复合质子交换膜用于高温燃料电池中。
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