JPH09188795A - フルオロスルホニル基含有パーフルオロカーボン重合体の液状組成物 - Google Patents
フルオロスルホニル基含有パーフルオロカーボン重合体の液状組成物Info
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- JPH09188795A JPH09188795A JP35420595A JP35420595A JPH09188795A JP H09188795 A JPH09188795 A JP H09188795A JP 35420595 A JP35420595 A JP 35420595A JP 35420595 A JP35420595 A JP 35420595A JP H09188795 A JPH09188795 A JP H09188795A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 フルオロスルホニル基含有パーフルオロカー
ボン重合体の液状組成物を提供する。 【解決手段】 分子中のＦ原子の数がＨ原子の数より多
く、かつ分子内に第三アミン形態のＮ原子および／また
はエーテル結合形態のＯ原子を含有し得るフルオロカー
ボンを溶媒として、フルオロビニルエーテル単位が１４
モル％以上のテトラフルオロエチレンとフルオロスルホ
ニル基含有パーフルオロビニルエーテルモノマーとの共
重合体が０．１重量％以上の濃度で溶解、分散する液状
組成物。
ボン重合体の液状組成物を提供する。 【解決手段】 分子中のＦ原子の数がＨ原子の数より多
く、かつ分子内に第三アミン形態のＮ原子および／また
はエーテル結合形態のＯ原子を含有し得るフルオロカー
ボンを溶媒として、フルオロビニルエーテル単位が１４
モル％以上のテトラフルオロエチレンとフルオロスルホ
ニル基含有パーフルオロビニルエーテルモノマーとの共
重合体が０．１重量％以上の濃度で溶解、分散する液状
組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スルホン酸基の前
駆体であるフルオロスルホニル基を含有するパーフルオ
ロカーボン重合体の液状組成物およびその製造方法に関
する。
駆体であるフルオロスルホニル基を含有するパーフルオ
ロカーボン重合体の液状組成物およびその製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】スルホン酸基含有パーフルオロカーボン
重合体は、液体透過工程、ガス透過膜、電気分解、燃料
電池、透析および逆浸透法における膜材料として用いる
ことを含め、多くの用途を有する。例えば、かかる重合
体によりＰＴＦＥ多孔膜などの基材にコーティングを施
すことにより親水化した多孔膜を提供することができ
る。また、支持材料にコーティングを施すことにより、
化学反応における酸触媒を提供することができる。更
に、白金などの金属を担持したカーボン微粒子にコーテ
ィングを施すことにより燃料電池などの電極を提供する
こともできる。よって、パーフルオロカーボン重合体を
含有する溶液は、上述したような膜を製造するために或
いは既に製造された膜の補修に、さらにはコーティング
材として極めて有用である。
重合体は、液体透過工程、ガス透過膜、電気分解、燃料
電池、透析および逆浸透法における膜材料として用いる
ことを含め、多くの用途を有する。例えば、かかる重合
体によりＰＴＦＥ多孔膜などの基材にコーティングを施
すことにより親水化した多孔膜を提供することができ
る。また、支持材料にコーティングを施すことにより、
化学反応における酸触媒を提供することができる。更
に、白金などの金属を担持したカーボン微粒子にコーテ
ィングを施すことにより燃料電池などの電極を提供する
こともできる。よって、パーフルオロカーボン重合体を
含有する溶液は、上述したような膜を製造するために或
いは既に製造された膜の補修に、さらにはコーティング
材として極めて有用である。
【０００３】しかしながら、パーフルオロカーボン重合
体の溶解性は極めて低いことから、かかる重合体を溶媒
に溶解させるための技術がこれ迄に種々提案されてい
る。例えば、特公昭４８−１３３３３号公報には、スル
ホン酸、スルホンアミドまたはスルホネートの側鎖を含
むフルオロカーボン重合体が、極性の高い有機溶媒に可
溶であることが開示されている。
体の溶解性は極めて低いことから、かかる重合体を溶媒
に溶解させるための技術がこれ迄に種々提案されてい
る。例えば、特公昭４８−１３３３３号公報には、スル
ホン酸、スルホンアミドまたはスルホネートの側鎖を含
むフルオロカーボン重合体が、極性の高い有機溶媒に可
溶であることが開示されている。
【０００４】特開昭５７−１９２４６４号公報には、側
鎖に−ＳＯ３Ｍ基（ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＲ４、Ｒは
Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５）を有するイオン交換容量０．６
７〜０．９８ｍｅｑ／ｇのパーフルオロ化イオン交換重
合体を水とメタノール等の有機溶媒からなる混合物と所
定の条件下で接触させることにより液体組成物を製造す
ることができると述べられている。
鎖に−ＳＯ３Ｍ基（ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＲ４、Ｒは
Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５）を有するイオン交換容量０．６
７〜０．９８ｍｅｑ／ｇのパーフルオロ化イオン交換重
合体を水とメタノール等の有機溶媒からなる混合物と所
定の条件下で接触させることにより液体組成物を製造す
ることができると述べられている。
【０００５】特開昭５６−５０９４７号公報には、スル
ホン酸基の前駆体であるフルオロスルホニル基を有する
パーフルオロ化重合体の溶液が記載されている。しか
し、かかる公報記載の発明では、溶媒が末端極性基とし
てアルキルカルボキシエステル又はスルホニルフルオリ
ドのいずれかを有していることが必須条件として示され
ている。
ホン酸基の前駆体であるフルオロスルホニル基を有する
パーフルオロ化重合体の溶液が記載されている。しか
し、かかる公報記載の発明では、溶媒が末端極性基とし
てアルキルカルボキシエステル又はスルホニルフルオリ
ドのいずれかを有していることが必須条件として示され
ている。
【０００６】特公昭６４−１００１６号公報には、１，
２−ジブロモテトラフルオロエタンや１，１，２−トリ
クロロトリフルオロエタンのような、溶解度パラメータ
ーが７. １より大で８. ２ヒルデブランデ迄の溶媒また
は分散剤中に、スルホン酸等のイオン交換基に変換しう
るサイトを有するパーフルオロ重合体を溶液または分散
させた溶液／分散組成物が開示されている。しかし、か
かる公報には塩素原子や臭素原子を含まず、溶解度パラ
メーターがさらに小さいフッ素系溶媒については言及さ
れていない。
２−ジブロモテトラフルオロエタンや１，１，２−トリ
クロロトリフルオロエタンのような、溶解度パラメータ
ーが７. １より大で８. ２ヒルデブランデ迄の溶媒また
は分散剤中に、スルホン酸等のイオン交換基に変換しう
るサイトを有するパーフルオロ重合体を溶液または分散
させた溶液／分散組成物が開示されている。しかし、か
かる公報には塩素原子や臭素原子を含まず、溶解度パラ
メーターがさらに小さいフッ素系溶媒については言及さ
れていない。
【０００７】米国特許３６９２５６９号明細書には、フ
ルオロ重合体の溶媒として、ある種のハロゲン化溶媒、
例えばオルトジクロロベンゼン、対称性トリクロロベン
ゼン、およびパーフルオロケロセンが開示されている。
かかる明細書に開示された発明では、該オルトジクロロ
ベンゼンを溶媒とするフルオロ重合体の溶液を１７０℃
で得ており、このように該溶液は製造のために高温を必
要とし、またフルオロ重合体を溶液に維持するためにも
高温を必要とし、かかる溶媒からは温和な条件で溶液を
得ることはできない。
ルオロ重合体の溶媒として、ある種のハロゲン化溶媒、
例えばオルトジクロロベンゼン、対称性トリクロロベン
ゼン、およびパーフルオロケロセンが開示されている。
かかる明細書に開示された発明では、該オルトジクロロ
ベンゼンを溶媒とするフルオロ重合体の溶液を１７０℃
で得ており、このように該溶液は製造のために高温を必
要とし、またフルオロ重合体を溶液に維持するためにも
高温を必要とし、かかる溶媒からは温和な条件で溶液を
得ることはできない。
【０００８】また、同米国特許明細書には１，１，２−
トリクロロトリフルオロエタン９部に対してＦＣ７５
（フルオロカーボンエーテル、３Ｍ）１部を混合した溶
媒のフルオロ重合体溶液についての記載があるが、この
ようなフッ素以外のハロゲンを含有する含フッ素系溶媒
は、大気中に放出されるとオゾン層破壊原因物質とな
り、環境保全のために好ましくない。
トリクロロトリフルオロエタン９部に対してＦＣ７５
（フルオロカーボンエーテル、３Ｍ）１部を混合した溶
媒のフルオロ重合体溶液についての記載があるが、この
ようなフッ素以外のハロゲンを含有する含フッ素系溶媒
は、大気中に放出されるとオゾン層破壊原因物質とな
り、環境保全のために好ましくない。
【０００９】更に、この溶液に使用された共重合体は分
子量が非常に小さいので（２２５℃の溶融粘度：約１０
０ポアズ）、重合体単体としての成形体の強度は不十分
である。換言すれば、分子量が小さいために前記溶媒に
可溶になっているとも思われる。このことは、後述する
実施例における参考例において当該溶媒系では分子量の
大きなポリマーについて温和な条件で高濃度の液状組成
物を得ることができなかったことからも裏付けられる。
ところで、同米国特許明細書にはパーフルオロケロセン
については具体的な実施態様の記載がなく、また室温で
液状で、フッ素以外にはハロゲンを含有しないフルオロ
溶媒を主成分とする溶液についても具体例の記載がな
い。さらに、イオン交換容量が１．０６ｍｅｑ／ｇ以上
の重合体を含有する溶液についても記載がない。
子量が非常に小さいので（２２５℃の溶融粘度：約１０
０ポアズ）、重合体単体としての成形体の強度は不十分
である。換言すれば、分子量が小さいために前記溶媒に
可溶になっているとも思われる。このことは、後述する
実施例における参考例において当該溶媒系では分子量の
大きなポリマーについて温和な条件で高濃度の液状組成
物を得ることができなかったことからも裏付けられる。
ところで、同米国特許明細書にはパーフルオロケロセン
については具体的な実施態様の記載がなく、また室温で
液状で、フッ素以外にはハロゲンを含有しないフルオロ
溶媒を主成分とする溶液についても具体例の記載がな
い。さらに、イオン交換容量が１．０６ｍｅｑ／ｇ以上
の重合体を含有する溶液についても記載がない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、これ
まではスルホン酸基の前駆体であるフルオロスルホニル
基を有するパーフルオロ重合体の溶液を得るには、溶媒
化合物の末端極性基として特定のものを用いたり、溶媒
化合物に塩素原子や臭素原子を含有せしめかつ溶解度パ
ラメーターの極めて高いものを用いたり、さらには高温
を必要としかつ重合体の分子量の低いものを採用したり
していた。
まではスルホン酸基の前駆体であるフルオロスルホニル
基を有するパーフルオロ重合体の溶液を得るには、溶媒
化合物の末端極性基として特定のものを用いたり、溶媒
化合物に塩素原子や臭素原子を含有せしめかつ溶解度パ
ラメーターの極めて高いものを用いたり、さらには高温
を必要としかつ重合体の分子量の低いものを採用したり
していた。
【００１１】そこで本発明の目的は、これまでに用いら
れたことない比較的入手容易な溶媒を用いて、高温や低
分子量化することなくフルオロスルホニル基含有フルオ
ロカーボン重合体を含有する新規な液状組成物を提供す
ることにある。
れたことない比較的入手容易な溶媒を用いて、高温や低
分子量化することなくフルオロスルホニル基含有フルオ
ロカーボン重合体を含有する新規な液状組成物を提供す
ることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、スルホン
酸基の前駆体であるフルオロスルホニル基を含有するパ
ーフルオロカーボン重合体の液状組成物を新規に提供す
べく鋭意検討した結果、テトラフルオロエチレンとフル
オロスルホニル基含有パーフルオロビニルエーテルモノ
マーとの共重合体であって、パーフルオロビニルエーテ
ル単位を１４モル％以上含有するフルオロ重合体を、比
較的容易に入手可能な特定のパーフルオロまたはポリフ
ルオロ溶媒に溶解または分散させることにより、高分子
量のフルオロカーボン重合体が０．１重量％、特には１
重量％以上存在する液状組成物が常温でも得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。
酸基の前駆体であるフルオロスルホニル基を含有するパ
ーフルオロカーボン重合体の液状組成物を新規に提供す
べく鋭意検討した結果、テトラフルオロエチレンとフル
オロスルホニル基含有パーフルオロビニルエーテルモノ
マーとの共重合体であって、パーフルオロビニルエーテ
ル単位を１４モル％以上含有するフルオロ重合体を、比
較的容易に入手可能な特定のパーフルオロまたはポリフ
ルオロ溶媒に溶解または分散させることにより、高分子
量のフルオロカーボン重合体が０．１重量％、特には１
重量％以上存在する液状組成物が常温でも得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】すなわち、本発明は、分子中のフッ素原子
の数が水素原子の数より多く、かつ分子内に第三アミン
形態の窒素原子および／またはエーテル結合形態の酸素
原子を含有し得る炭素数５〜２０の直鎖状、分枝状また
は環状フルオロカーボンを溶媒として、フルオロスルホ
ニル基含有パーフルオロカーボン重合体が０．１重量％
以上の濃度で存在する液状組成物であって、該重合体が
テトラフルオロエチレンとフルオロスルホニル基含有パ
ーフルオロビニルエーテルモノマーとの共重合体で、パ
ーフルオロビニルエーテル単位を１４モル％以上含有
し、２５℃で流動性を示すことを特徴とするものであ
る。
の数が水素原子の数より多く、かつ分子内に第三アミン
形態の窒素原子および／またはエーテル結合形態の酸素
原子を含有し得る炭素数５〜２０の直鎖状、分枝状また
は環状フルオロカーボンを溶媒として、フルオロスルホ
ニル基含有パーフルオロカーボン重合体が０．１重量％
以上の濃度で存在する液状組成物であって、該重合体が
テトラフルオロエチレンとフルオロスルホニル基含有パ
ーフルオロビニルエーテルモノマーとの共重合体で、パ
ーフルオロビニルエーテル単位を１４モル％以上含有
し、２５℃で流動性を示すことを特徴とするものであ
る。
【００１４】また、本発明は、前記液状組成物を０℃以
上１００℃以下の温度で前記フルオロスルホニル基含有
パーフルオロカーボン重合体と前記溶媒とを接触させて
調製することを特徴とする液状組成物の製造方法に関す
る。
上１００℃以下の温度で前記フルオロスルホニル基含有
パーフルオロカーボン重合体と前記溶媒とを接触させて
調製することを特徴とする液状組成物の製造方法に関す
る。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明に用いるスルホニル基含有
パーフルオロカーボン重合体は、テトラフルオロエチレ
ンとフルオロスルホニル基含有パーフルオロビニルエー
テルモノマーとの共重合体である。かかるパーフルオロ
ビニルエーテルモノマーは、好ましくは次式、 CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)n(CF2)mSO2F （１） （式中、ｎは０，１または２、ｍは１，２または３を示
す）で表されるモノマーである。また、本発明に係る共
重合体は、次式、 CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)n(CF2)mF （２） （式中、ｎは０，１または２、ｍは１，２または３を示
す）で表されるような、官能基を持たないパーフルオロ
ビニルエーテルモノマーが共重合されていてもよい。
パーフルオロカーボン重合体は、テトラフルオロエチレ
ンとフルオロスルホニル基含有パーフルオロビニルエー
テルモノマーとの共重合体である。かかるパーフルオロ
ビニルエーテルモノマーは、好ましくは次式、 CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)n(CF2)mSO2F （１） （式中、ｎは０，１または２、ｍは１，２または３を示
す）で表されるモノマーである。また、本発明に係る共
重合体は、次式、 CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)n(CF2)mF （２） （式中、ｎは０，１または２、ｍは１，２または３を示
す）で表されるような、官能基を持たないパーフルオロ
ビニルエーテルモノマーが共重合されていてもよい。
【００１６】本発明に係る共重合体においては、前記
（１）式で示されるようなスルホニル基含有モノマーま
たはと前記（２）式で示されるモノマーが使用される場
合には、該（２）式で示されるモノマーとを合わせたビ
ニルエーテル含有量が１４モル％以上、好ましくは１７
モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。
ビニルエーテル含有量が１４モル％未満であると、重合
体の結晶性が大きくなってくるために、液状組成物を得
ることが困難になる。なお、ビニルエーテル含有量に上
限はないが、ビニルエーテル含有量がおよそ５０モル％
以上になると高分子量体を得るのが困難になる。
（１）式で示されるようなスルホニル基含有モノマーま
たはと前記（２）式で示されるモノマーが使用される場
合には、該（２）式で示されるモノマーとを合わせたビ
ニルエーテル含有量が１４モル％以上、好ましくは１７
モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。
ビニルエーテル含有量が１４モル％未満であると、重合
体の結晶性が大きくなってくるために、液状組成物を得
ることが困難になる。なお、ビニルエーテル含有量に上
限はないが、ビニルエーテル含有量がおよそ５０モル％
以上になると高分子量体を得るのが困難になる。
【００１７】テトラフルオロエチレンと前記（１）式で
示されるフルオロスルホニル基含有パーフルオロビニル
エーテルモノマーとの二元共重合体の場合には、イオン
交換容量が０．９４ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは１．０
７ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは１．１８ｍｅｑ／
ｇ以上となる。
示されるフルオロスルホニル基含有パーフルオロビニル
エーテルモノマーとの二元共重合体の場合には、イオン
交換容量が０．９４ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは１．０
７ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは１．１８ｍｅｑ／
ｇ以上となる。
【００１８】また、本発明に用いる重合体の分子量は、
２２５℃における見かけ粘度が１０００ポアズ以上ある
ものが好ましく、更に好ましくは３０００ポアズ以上で
ある。これよりも分子量が小さい重合体は、溶媒への溶
解または分散は容易であるが、乾燥して得た成形体また
はさらにフルオロスルホニル基を加水分解して得た成形
体の強度が不十分であるために好ましくない。かかる見
かけ粘度は、高化式フローテスター（JIS K7210 流れ試
験方法参照）を使用して、共重合体を２０ｋｇ／ｃｍ２
の加圧下、２２５℃で内径１ｍｍ、長さ５ｍｍのオリフ
ィスから溶融流出せしめるときに得られる値である。
２２５℃における見かけ粘度が１０００ポアズ以上ある
ものが好ましく、更に好ましくは３０００ポアズ以上で
ある。これよりも分子量が小さい重合体は、溶媒への溶
解または分散は容易であるが、乾燥して得た成形体また
はさらにフルオロスルホニル基を加水分解して得た成形
体の強度が不十分であるために好ましくない。かかる見
かけ粘度は、高化式フローテスター（JIS K7210 流れ試
験方法参照）を使用して、共重合体を２０ｋｇ／ｃｍ２
の加圧下、２２５℃で内径１ｍｍ、長さ５ｍｍのオリフ
ィスから溶融流出せしめるときに得られる値である。
【００１９】次に、本発明に用いる溶媒は、分子中のフ
ッ素原子の数が水素原子の数より多く、かつ分子内に第
三アミン形態の窒素原子および／またはエーテル結合形
態の酸素原子を含有し得る炭素数５〜２０の直鎖状、分
枝状または環状フルオロカーボンである。このフルオロ
カーボンは、炭素原子、フッ素原子を必須成分とし、水
素原子、窒素原子、酸素原子は含有していてもよいが、
その他の種類の原子は含んでいない。室温で液体の化合
物が好適である。不飽和結合は有していてもよいが、化
合物の安定性の観点から、不飽和結合は芳香環または内
部オレフィンに限定される。
ッ素原子の数が水素原子の数より多く、かつ分子内に第
三アミン形態の窒素原子および／またはエーテル結合形
態の酸素原子を含有し得る炭素数５〜２０の直鎖状、分
枝状または環状フルオロカーボンである。このフルオロ
カーボンは、炭素原子、フッ素原子を必須成分とし、水
素原子、窒素原子、酸素原子は含有していてもよいが、
その他の種類の原子は含んでいない。室温で液体の化合
物が好適である。不飽和結合は有していてもよいが、化
合物の安定性の観点から、不飽和結合は芳香環または内
部オレフィンに限定される。
【００２０】上述の含フッ素系溶媒としては、以下のも
のを例示することができる。例えば、パーフルオロベン
ゼン、ペンタフルオロベンゼン、１，３−ビス（トリフ
ルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゼン等のポリフルオロアロマティック化合
物、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリ
プロピルアミン等のポリフルオロトリアルキルアミン化
合物、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、
パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフル
オロ−２，７−ジメチルオクタン、パーフルオロ−１，
２−ジメチルヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチ
ルヘキサン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、１Ｈ
−パーフルオロヘキサン、１Ｈ−パーフルオロオクタ
ン、１Ｈ−パーフルオロデカン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２
Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，
２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，１
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカン、３Ｈ，４Ｈ−パ
ーフルオロ−２−メチルペンタン、２Ｈ，３Ｈ−パーフ
ルオロ−２−メチルペンタン等のポリフルオロアルカン
化合物、パーフルオロデカリン、パーフルオロシクロヘ
キサン、パーフルオロ−１，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン等のポリフルオロシクロアルカン化合物、パー
フルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等のポリフル
オロサイクリックエーテル化合物、フッ素含有低分子量
ポリエーテルヘキサフルオロペロペン二量体、三量体等
の内部オレフィン型化合物、ドデカフルオロジメチルシ
クロブタン等のポリフルオロシクロアルカン型化合物な
どを単独または混合して用いることが可能であるが、こ
れらの他にも広範な化合物を用いることができる。
のを例示することができる。例えば、パーフルオロベン
ゼン、ペンタフルオロベンゼン、１，３−ビス（トリフ
ルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゼン等のポリフルオロアロマティック化合
物、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリ
プロピルアミン等のポリフルオロトリアルキルアミン化
合物、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、
パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフル
オロ−２，７−ジメチルオクタン、パーフルオロ−１，
２−ジメチルヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチ
ルヘキサン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、１Ｈ
−パーフルオロヘキサン、１Ｈ−パーフルオロオクタ
ン、１Ｈ−パーフルオロデカン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２
Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，
２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，１
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカン、３Ｈ，４Ｈ−パ
ーフルオロ−２−メチルペンタン、２Ｈ，３Ｈ−パーフ
ルオロ−２−メチルペンタン等のポリフルオロアルカン
化合物、パーフルオロデカリン、パーフルオロシクロヘ
キサン、パーフルオロ−１，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン等のポリフルオロシクロアルカン化合物、パー
フルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等のポリフル
オロサイクリックエーテル化合物、フッ素含有低分子量
ポリエーテルヘキサフルオロペロペン二量体、三量体等
の内部オレフィン型化合物、ドデカフルオロジメチルシ
クロブタン等のポリフルオロシクロアルカン型化合物な
どを単独または混合して用いることが可能であるが、こ
れらの他にも広範な化合物を用いることができる。
【００２１】大気中に放出された場合の環境に及ぼす影
響を考慮すると、水素原子を含有している溶媒が好まし
い。さらに上述の溶媒が主成分であれば、必要に応じて
他の溶媒や試薬を混合することも可能である。この場
合、上述の溶媒を５０重量％以上含有するものとするこ
とが好ましい。
響を考慮すると、水素原子を含有している溶媒が好まし
い。さらに上述の溶媒が主成分であれば、必要に応じて
他の溶媒や試薬を混合することも可能である。この場
合、上述の溶媒を５０重量％以上含有するものとするこ
とが好ましい。
【００２２】本発明の液状組成物は、０℃から１００℃
以下までの低い温度で、大気圧下で容易に調製すること
ができるという特徴を有する。また、溶媒の沸点が１０
０℃よりも高い場合には、沸点までの温度範囲で、大気
圧下にて調製を行うこともできる。オートクレーブなど
の耐圧容器を使用してもよい。耐圧容器を用いる場合に
は、さらに高温にしてもよい。本発明の液状組成物の調
製に要する時間は通常１０分〜１週間である。
以下までの低い温度で、大気圧下で容易に調製すること
ができるという特徴を有する。また、溶媒の沸点が１０
０℃よりも高い場合には、沸点までの温度範囲で、大気
圧下にて調製を行うこともできる。オートクレーブなど
の耐圧容器を使用してもよい。耐圧容器を用いる場合に
は、さらに高温にしてもよい。本発明の液状組成物の調
製に要する時間は通常１０分〜１週間である。
【００２３】本発明の液状組成物中の重合体濃度は０．
１重量％以上、好ましくは０．１重量％〜２０重量％、
更に好ましくは１重量％〜１０重量％である。
１重量％以上、好ましくは０．１重量％〜２０重量％、
更に好ましくは１重量％〜１０重量％である。
【００２４】本発明の液状組成物をキャスト、スプレー
等の手法により成形する場合の乾燥温度は、使用する溶
媒にも依存するが、通常０〜３００℃、好ましくは雰囲
気温度〜２５０℃である。徐々に、または段階的に乾燥
温度を上げて乾燥することもできる。乾燥は大気中、不
活性ガス雰囲気中あるいは減圧下で行うことができる。
成形には、上記の手法の他にも貧溶剤を用いた凝集な
ど、従来公知の技術を用いることができる。
等の手法により成形する場合の乾燥温度は、使用する溶
媒にも依存するが、通常０〜３００℃、好ましくは雰囲
気温度〜２５０℃である。徐々に、または段階的に乾燥
温度を上げて乾燥することもできる。乾燥は大気中、不
活性ガス雰囲気中あるいは減圧下で行うことができる。
成形には、上記の手法の他にも貧溶剤を用いた凝集な
ど、従来公知の技術を用いることができる。
【００２５】
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明す
る。 （実施例１）テトラフルオロエチレンと次式、 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F で表されるモノマーとの共重合体（イオン交換容量１．
２２ｍｅｑ／ｇ、２２５℃における見かけ粘度２５１０
０ポアズ、パーフルオロビニルエーテル単位：２１．１
モル％）約８ｇに溶媒としてパーフルオロ（２−ブチル
テトラヒドロフラン）を加えて２００ｇにした。５０℃
で一晩撹拌し、無色透明の液状組成物を得た。ＰＴＦＥ
の織布（開口部の窓の大きさ：約１５０μ×１５０μ）
をフィルターとして濾過を行った。得られた液状組成物
の一部を５０℃で２時間風乾した後、１８０℃で２時間
加熱して溶媒を留去し、重合体濃度を測定したところ、
４．２重量％であった。また、Ｅ型粘度計（低粘度用、
トキメック社製）を用いて液状組成物の粘度を測定（ず
り速度９．６０Ｓ−１、２５℃）したところ、１２５セ
ンチポアズ（ｃＰ）であった。
る。 （実施例１）テトラフルオロエチレンと次式、 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F で表されるモノマーとの共重合体（イオン交換容量１．
２２ｍｅｑ／ｇ、２２５℃における見かけ粘度２５１０
０ポアズ、パーフルオロビニルエーテル単位：２１．１
モル％）約８ｇに溶媒としてパーフルオロ（２−ブチル
テトラヒドロフラン）を加えて２００ｇにした。５０℃
で一晩撹拌し、無色透明の液状組成物を得た。ＰＴＦＥ
の織布（開口部の窓の大きさ：約１５０μ×１５０μ）
をフィルターとして濾過を行った。得られた液状組成物
の一部を５０℃で２時間風乾した後、１８０℃で２時間
加熱して溶媒を留去し、重合体濃度を測定したところ、
４．２重量％であった。また、Ｅ型粘度計（低粘度用、
トキメック社製）を用いて液状組成物の粘度を測定（ず
り速度９．６０Ｓ−１、２５℃）したところ、１２５セ
ンチポアズ（ｃＰ）であった。
【００２６】同じ重合体を用いて、溶媒や濃度等を変え
て同様の試験を行った結果をまとめて下記の表１に示
す。これらの溶液をキャスト、乾燥することにより、均
質な膜が得られた。
て同様の試験を行った結果をまとめて下記の表１に示
す。これらの溶液をキャスト、乾燥することにより、均
質な膜が得られた。
【００２７】
【表１】
【００２８】（実施例２）テトラフルオロエチレンと次
式、 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F で表されるモノマーとの共重合体（イオン交換容量１．
４３ｍｅｑ／ｇ、２２５℃における見かけ粘度１３１３
ポアズ、パーフルオロビニルエーテル単位：２８．３モ
ル％）を用いて、実施例１と同様にして濃度４．１重量
％の無色透明の液状組成物を調製した。実施例１と同様
にして測定した液状組成物の粘度は９．８ｃＰ（ずり速
度７６．８Ｓ−１、２５℃）であった。
式、 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F で表されるモノマーとの共重合体（イオン交換容量１．
４３ｍｅｑ／ｇ、２２５℃における見かけ粘度１３１３
ポアズ、パーフルオロビニルエーテル単位：２８．３モ
ル％）を用いて、実施例１と同様にして濃度４．１重量
％の無色透明の液状組成物を調製した。実施例１と同様
にして測定した液状組成物の粘度は９．８ｃＰ（ずり速
度７６．８Ｓ−１、２５℃）であった。
【００２９】（実施例３）実施例１と同じ重合体を用い
て、該重合体約４ｇにパーフルオロ（２−ブチルテトラ
ヒドロフラン）を加えて６７ｇにし、５０℃で一晩撹拌
した以外は実施例１と同様にして濃度６．０重量％の無
色透明の液状組成物を調製した。実施例１、２において
は、粘度のずり速度依存性はあまり顕著ではなかった
が、この液状組成物の粘度は、ずり速度に大きく依存し
た。中粘度用のＥ型粘度計（トキメック社製）を用い
て、ずり速度９．６Ｓ−１、１９．２Ｓ−１、３８．３
Ｓ−１で測定したときの粘度は、それぞれ２０００ｃ
Ｐ、１３２０ｃＰ、８６０ｃＰ（２５℃）であった。
て、該重合体約４ｇにパーフルオロ（２−ブチルテトラ
ヒドロフラン）を加えて６７ｇにし、５０℃で一晩撹拌
した以外は実施例１と同様にして濃度６．０重量％の無
色透明の液状組成物を調製した。実施例１、２において
は、粘度のずり速度依存性はあまり顕著ではなかった
が、この液状組成物の粘度は、ずり速度に大きく依存し
た。中粘度用のＥ型粘度計（トキメック社製）を用い
て、ずり速度９．６Ｓ−１、１９．２Ｓ−１、３８．３
Ｓ−１で測定したときの粘度は、それぞれ２０００ｃ
Ｐ、１３２０ｃＰ、８６０ｃＰ（２５℃）であった。
【００３０】（実施例４）テトラフルオロエチレンと次
式、 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F で表されるモノマーとの共重合体（イオン交換容量１．
１０ｍｅｑ／ｇ、２２５℃における見かけ粘度２１４９
０ポアズ、パーフルオロビニルエーテル単位：１７．８
モル％）を用いて、実施例１と同様にして濃度２．０重
量％の少し青白い液状組成物を調製した。中粘度用のＥ
型粘度計（トキメック社製）を用いて、ずり速度３８．
３Ｓ−１、７６．８Ｓ−１、１９２Ｓ−１で測定したと
きの粘度は、それぞれ１０６ｃＰ、６８ｃＰ、４４ｃＰ
（２５℃）であった。低粘度用のＥ型粘度計を用いてず
り速度１．９２Ｓ−１で測定した粘度は１１００ｃＰで
あった。
式、 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F で表されるモノマーとの共重合体（イオン交換容量１．
１０ｍｅｑ／ｇ、２２５℃における見かけ粘度２１４９
０ポアズ、パーフルオロビニルエーテル単位：１７．８
モル％）を用いて、実施例１と同様にして濃度２．０重
量％の少し青白い液状組成物を調製した。中粘度用のＥ
型粘度計（トキメック社製）を用いて、ずり速度３８．
３Ｓ−１、７６．８Ｓ−１、１９２Ｓ−１で測定したと
きの粘度は、それぞれ１０６ｃＰ、６８ｃＰ、４４ｃＰ
（２５℃）であった。低粘度用のＥ型粘度計を用いてず
り速度１．９２Ｓ−１で測定した粘度は１１００ｃＰで
あった。
【００３１】（比較例１）実施例１と同じ重合体２ｇ
（粉状、白色）にｏ−ジクロロベンゼンを加えて１００
ｇにした。５０℃で一晩撹拌したが、ポリマーは白色粉
状のままで、ポリマーが均質に分散または溶解した液状
組成物は得られなかった。上澄み液のポリマー濃度は
０．０１重量％以下であった。
（粉状、白色）にｏ−ジクロロベンゼンを加えて１００
ｇにした。５０℃で一晩撹拌したが、ポリマーは白色粉
状のままで、ポリマーが均質に分散または溶解した液状
組成物は得られなかった。上澄み液のポリマー濃度は
０．０１重量％以下であった。
【００３２】
【発明の効果】本発明においては、ビニルエーテル単位
を１４モル％以上含有するテトラフルオロエチレンとフ
ルオロスルホニル基含有パーフルオロビニルエーテルモ
ノマーとの共重合体を分子量を低下させることなく、比
較的容易に入手可能な特定のフッ素系化合物に常温でも
溶解、分散させることができるので、液体透過工程、ガ
ス透過膜、電気分解、燃料電池、親水化多孔膜、透析及
び逆浸透法における膜材料や、燃料電池などの電極触
媒、化学反応の酸触媒等を製造するのに極めて有用であ
る。
を１４モル％以上含有するテトラフルオロエチレンとフ
ルオロスルホニル基含有パーフルオロビニルエーテルモ
ノマーとの共重合体を分子量を低下させることなく、比
較的容易に入手可能な特定のフッ素系化合物に常温でも
溶解、分散させることができるので、液体透過工程、ガ
ス透過膜、電気分解、燃料電池、親水化多孔膜、透析及
び逆浸透法における膜材料や、燃料電池などの電極触
媒、化学反応の酸触媒等を製造するのに極めて有用であ
る。
Claims (4)
- 【請求項１】 分子中のフッ素原子の数が水素原子の数
より多く、かつ分子内に第三アミン形態の窒素原子およ
び／またはエーテル結合形態の酸素原子を含有し得る炭
素数５〜２０の直鎖状、分枝状または環状フルオロカー
ボンを溶媒として、フルオロスルホニル基含有パーフル
オロカーボン重合体が０．１重量％以上の濃度で存在す
る液状組成物であって、 該重合体がテトラフルオロエチレンとフルオロスルホニ
ル基含有パーフルオロビニルエーテルモノマーとの共重
合体で、パーフルオロビニルエーテル単位を１４モル％
以上含有し、 ２５℃で流動性を示すことを特徴とするフルオロスルホ
ニル基含有パーフルオロカーボン重合体の液状組成物。 - 【請求項２】 前記フルオロスルホニル基含有パーフル
オロカーボン重合体がテトラフルオロエチレンと次式、 CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)n(CF2)mSO2F （１） （式中、ｎは０，１または２、ｍは１，２または３を示
す）で表されるフルオロスルホニル基含有パーフルオロ
ビニルエーテルモノマーとの共重合体である請求項１記
載の液状組成物。 - 【請求項３】 前記フルオロスルホニル基含有パーフル
オロカーボン重合体の２２５℃における見かけ粘度が１
０００ポアズ以上である請求項１または２記載の液状組
成物。 - 【請求項４】 ０℃以上１００℃以下の温度で前記フル
オロスルホニル基含有パーフルオロカーボン重合体と前
記溶媒とを接触させて液状組成物を調製する請求項１、
２または３記載の液状組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35420595A JPH09188795A (ja) | 1995-12-29 | 1995-12-29 | フルオロスルホニル基含有パーフルオロカーボン重合体の液状組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35420595A JPH09188795A (ja) | 1995-12-29 | 1995-12-29 | フルオロスルホニル基含有パーフルオロカーボン重合体の液状組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09188795A true JPH09188795A (ja) | 1997-07-22 |
Family
ID=18435994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35420595A Pending JPH09188795A (ja) | 1995-12-29 | 1995-12-29 | フルオロスルホニル基含有パーフルオロカーボン重合体の液状組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09188795A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001262171A (ja) * | 2000-01-11 | 2001-09-26 | Asahi Glass Co Ltd | フッ素系希釈溶剤 |
| JP2002519493A (ja) * | 1998-07-02 | 2002-07-02 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 無定形フルオロポリマーのための溶剤 |
| JP2002212234A (ja) * | 2001-01-22 | 2002-07-31 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素スルホンイミドポリマーの製造方法 |
| WO2003104293A1 (es) * | 2002-06-07 | 2003-12-18 | David Fuel Cell Components, S.L. | Método de obtención de polímeros perfluorosulfonados que contienen grupos funcionales sulfonilo |
| WO2019131805A1 (ja) * | 2017-12-27 | 2019-07-04 | Ａｇｃ株式会社 | 分散液、金属積層板及びプリント基板の製造方法 |
| CN115991834A (zh) * | 2021-10-18 | 2023-04-21 | 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 | 具有高透氧、高温质子传导性的含氟磺酸膦酸树脂及其制备方法 |
-
1995
- 1995-12-29 JP JP35420595A patent/JPH09188795A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002519493A (ja) * | 1998-07-02 | 2002-07-02 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 無定形フルオロポリマーのための溶剤 |
| JP2001262171A (ja) * | 2000-01-11 | 2001-09-26 | Asahi Glass Co Ltd | フッ素系希釈溶剤 |
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| WO2003104293A1 (es) * | 2002-06-07 | 2003-12-18 | David Fuel Cell Components, S.L. | Método de obtención de polímeros perfluorosulfonados que contienen grupos funcionales sulfonilo |
| WO2019131805A1 (ja) * | 2017-12-27 | 2019-07-04 | Ａｇｃ株式会社 | 分散液、金属積層板及びプリント基板の製造方法 |
| JPWO2019131805A1 (ja) * | 2017-12-27 | 2021-01-28 | Ａｇｃ株式会社 | 分散液、金属積層板及びプリント基板の製造方法 |
| CN115991834A (zh) * | 2021-10-18 | 2023-04-21 | 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 | 具有高透氧、高温质子传导性的含氟磺酸膦酸树脂及其制备方法 |
| CN115991833A (zh) * | 2021-10-18 | 2023-04-21 | 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 | 透气型含氟离子聚合物及其制备方法 |
| CN115991836A (zh) * | 2021-10-18 | 2023-04-21 | 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 | 膦酸磺酸共聚离子树脂及制备方法 |
| CN115991832A (zh) * | 2021-10-18 | 2023-04-21 | 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 | 一种混合型含氟离子树脂 |
| CN115991833B (zh) * | 2021-10-18 | 2024-04-12 | 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 | 透气型含氟离子聚合物及其制备方法 |
| CN115991832B (zh) * | 2021-10-18 | 2024-04-12 | 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 | 一种混合型含氟离子树脂 |
| CN115991836B (zh) * | 2021-10-18 | 2024-04-12 | 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 | 膦酸磺酸共聚离子树脂及制备方法 |
| CN115991834B (zh) * | 2021-10-18 | 2024-04-12 | 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 | 具有高透氧、高温质子传导性的含氟磺酸膦酸树脂及其制备方法 |
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