CN115991832A - 一种混合型含氟离子树脂 - Google Patents

一种混合型含氟离子树脂 Download PDF

Info

Publication number
CN115991832A
CN115991832A CN202211272342.XA CN202211272342A CN115991832A CN 115991832 A CN115991832 A CN 115991832A CN 202211272342 A CN202211272342 A CN 202211272342A CN 115991832 A CN115991832 A CN 115991832A
Authority
CN
China
Prior art keywords
integer
monomer
vinyl ether
resin
fluorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202211272342.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN115991832B (zh
Inventor
张永明
张恒
赵淑会
张建宏
李志勇
王丽
刘烽
许胜杰
朱兆东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Dongyue Future Hydrogen Energy Materials Co Ltd
Original Assignee
Shandong Dongyue Future Hydrogen Energy Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Dongyue Future Hydrogen Energy Materials Co Ltd filed Critical Shandong Dongyue Future Hydrogen Energy Materials Co Ltd
Priority to CN202410230518.8A priority Critical patent/CN118165163A/zh
Publication of CN115991832A publication Critical patent/CN115991832A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115991832B publication Critical patent/CN115991832B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明涉及一种混合型含氟离子树脂及其制备方法。该离子树脂由氟烯烃聚合物单元、含磺酸离子的含氟聚合物单元、含膦酸离子的含氟聚合物单元组成，具有式(I)所示分子结构：

Description

一种混合型含氟离子树脂
技术领域
本发明属于含氟高分子材料领域，涉及一种混合型含氟离子树脂。
背景技术
全氟磺酸离子交换树脂是离子树脂中典型代表，其主链为全氟碳原子构成，侧链含有离子交换基团。1966年杜邦公司首次公开了全氟磺酸树脂的制备方法，采用含磺酰氟全氟醚单体与四氟乙烯共聚合得到树脂。全氟磺酸离子交换树脂广泛应用于燃料电池、氯碱工业和水处理领域。
全氟磺酸聚合物质子交换膜在实际工作过程中，主要依赖电池体系中存在的液态水来充当质子传递的载体，受限于磺酸基团质子传导和理化特性，全氟磺酸质子膜在100℃以上难以传导质子，影响到全氟磺酸质子膜在高温下的工作效率。膦酸具有独特的化学性质，是质子供体和质子受体的统一体，能够在低湿度条件下有效地通过氢键的断裂和再生达到传递质子的作用。由全氟磺酸树脂制备的燃料电池膜使用温度提高到100℃以上后，膜的保水性会大幅降低，质子传导率将明显降低，当工作温度在120℃时的高温下，质子传导率将远远低于0.01S/cm，已无法满足离子传导的要求。目前高温燃料电池膜电极中离子交换膜已有相关专利报道，如中国专利CN101768236A报道一种全氟离子交换树脂是由四氟乙烯、具有两种不同结构的短侧基的磺酰氟烯烃醚单体和膦酸酯侧基烯烃醚单体经多元共聚而成，其具有高温质子传导性。其在100℃、45％湿度情况下电导率只有0.05s/cm，在更高温度下其电导率显著下降，不能符合商业化要求，需要继续提高高温条件下的质子传导性。
有学者通过磷酸掺杂芳杂环聚合物质子膜可提高高温质子传导能力较强，但是存在、机械性能不佳、稳定性差、寿命短等缺陷。
CN200910260161公开了一种全氟离子交换树脂及其制备方法和用途，制备的树脂热稳定性能好，室温的电阻率较低，但在高温条件下的电阻率依然较高，难以满足燃料电池高温条件下运行的要求。中国专利文献CN104134813A公开了一种长寿命聚电解质膜及其制备方法，报道了一种带有离子交换基团的四氟乙烯多元共聚物，制备的膜材料，电导率较高，但树脂的热稳定和机械强度，特别是高温条件下的电导率依然需要进一步提高来满足高性能高温燃料电池的要求。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的高温条件下树脂电阻率过高，综合性能不佳，不适应于制备高温燃料电池膜的技术问题，提供一种混合型含氟离子树脂。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种混合型含氟离子树脂，该混合型离子树脂含有氟烯烃/氟烯醚聚合物单元、含磺酸离子的含氟聚合物单元、含膦酸离子的含氟聚合物单元，具有式(I)所示分子结构：
Figure BDA0003895218930000021
式中，k为0～3的整数，f为1～4的整数，优选地k＝1，f＝2；g为1～4的整数，优选地g＝2；t为0～3的整数，v为1～4的整数，优选地t＝1，v＝2；独立的为a、b、c、d为1-20的整数，a'、b'、c'和d'为1-3的整数；x/(x+y+z+w)＝0.2-0.6，y/(x+y+z+w)＝0.1-0.5，z/(x+y+z+w)＝0.2-0.6，w/(x+y+z+w)＝0.05-0.4；R为—(OCF2)i(CF2)jX，X为Cl或F，i为0～3的整数，j为0～3的整数。
R1为
Figure BDA0003895218930000022
Rf为
Figure BDA0003895218930000023
Figure BDA0003895218930000024
其中，m1，n1独立的为0～4的整数，m2，n2独立的为0～4的整数。
上述混合型离子树脂是由氟烯烃/氟烯醚单体、长支链磺酰氟型烯醚单体、环状磺酰氟单体、长支链膦酸酯烯醚单体及短支链膦酸酯乙烯基单体共聚形成的多元前体树脂通过转型反应而得到的，所述多元前体树脂重复单元如下式所示：
Figure BDA0003895218930000031
其中，p为1～3的整数，q为1～3的整数，k，f，g，t，v，R1的取值同式Ⅰ；
Rf1为
Figure BDA0003895218930000032
Figure BDA0003895218930000033
其中，m1，n1独立的为0～4的整数，m2，n2独立的为0～4的整数。
所述长支链磺酰氟型烯醚单体的结构式为：
Figure BDA0003895218930000034
其中t为0～3的整数，v为1～4的整数，优选地t＝1，v＝2；
环状磺酰氟单体的结构式为：
Figure BDA0003895218930000035
其中R2为CF2＝C<，或—CF＝CF—；Rf1为
Figure BDA0003895218930000036
或者
Figure BDA0003895218930000037
其中，m1，n1独立的为0～4的整数，m2，n2独立的为0～4的整数。
优选的，Rf1为
Figure BDA0003895218930000038
或者
Figure BDA0003895218930000039
其中，m3为0～2的整数，m4为1～3整数，m5为1～3的整数，m6为1～3的整数。
优选的，含环状结构的磺酰氟烯醚单体结构式为：
Figure BDA0003895218930000041
长支链膦酸酯烯醚单体的结构式为：
Figure BDA0003895218930000042
其中k为0～3的整数，f为1～4的整数，p为1～3的整数，优选地k＝1，f＝2。
短支链膦酸酯乙烯基单体结构式为：
Figure BDA0003895218930000043
其中，g为1～4的整数，q为1～3的整数。
优选的，多元前体树脂中各聚合物单元所占的摩尔含量百分数为：氟烯烃/氟烯醚聚合物单元摩尔含量百分数为40～80％，含磺酸长支链烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为5～35％，环状磺酸聚合物单元摩尔含量百分数为5～25％，长支链膦酸酯烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为5～30％，短支链膦酸酯乙烯基全氟聚合物单元摩尔含量百分数为1～25％。进一步优选的，氟烯烃/氟烯醚聚合物单元摩尔含量百分数为50～60％，含磺酸长支链烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为7～20％，环状磺酸聚合物单元摩尔含量百分数为5～15％，长支链膦酸酯烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为6～18％，短支链膦酸酯乙烯基全氟聚合物单元摩尔含量百分数为5～15％。
优选的，多元前体树脂转型反应的步骤如下：
将多元前体树脂、碱液在氮气保护条件下，30～70℃转型反应12～60h，转型反应结束后过滤，水洗，酸洗，制得混合型离子树脂。
所述多元前体树脂、碱液的质量比为1:(3～10)；所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾，碳酸氢钠的水溶液，所述碱液质量百分比浓度为2～15％。
所述酸洗的溶液为硝酸、硫酸、盐酸常用强酸或强酸的混合溶液，浓度为5-30％，酸洗时间为24～72小时。
所述的多元前体树脂的制备方法为：氟烯烃/氟烯醚单体、长支链磺酰氟型烯醚单体、环状磺酰氟烯醚单体、长支链膦酸酯烯醚单体及短支链膦酸酯乙烯基单体在引发剂的作用下进行聚合反应制备得到，所述的聚合反应时间为3-24小时，反应温度为30-120℃，优选的30-90℃，反应压力为0.01-10MPa，优选的1-5MPa。进一步优选的反应温度为75～85℃，反应压力为3～3.5MPa，反应时间为3.5～5h。
优选的，氟烯烃/氟烯醚单体、长支链磺酰氟型烯醚单体、环状磺酰氟烯醚单体、长支链膦酸酯烯醚单体及短支链膦酸酯乙烯基单体，引发剂的摩尔比为(2～20):(1～10):(1～15):(3～20):(1～10):(0.0001～0.01)。
进一步优选为，(5～15):(2～10):(2～10):(5～15):(1～10):(0.005～0.01)
优选的，所述聚合反应使用的引发剂可选自过氧化物、全氟烷基过氧化物、N2F2、偶氮类化合物或过硫酸盐以及氧化还原体系中的一种或多种。
优选的，所述共聚反应为在水相中进行的分散聚合反应，该分散聚合所用的分散稳定剂选自阳离子型稳定剂、阴离子型稳定剂、非离子型稳定剂、反应型稳定剂或纳米无机稳定剂中的一种或其任意组合。优选地，分散稳定剂选自阴离子型稳定剂，例如包括脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠；非离子型稳定剂，例如烷基酚聚醚醇类，如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸醚中的一种或多种；反应型稳定剂全氟磺酸盐类、全氟磷酸盐类或全氟羧酸盐类；纳米无机稳定剂，例如无机纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛等。优选全氟烷基醚类CF3CF2(CF2OCF(CF3))2COONH4，CF3CF2(CF2OCF(CF3))2COONa，CF3CF2(CF2OCF(CF3))2COOK中的一种或几种。
分散聚合反应所用的分散稳定剂在水中的总体质量百分比浓度为0.5～8％，长支链磺酰氟型烯醚单体在水中的质量百分比浓度为0.5-30％、环状磺酰氟烯醚单体在水中的质量百分比浓度为0.5-25％、长支链膦酸酯烯醚单体在水中的质量百分比浓度为0.5-30％，短支链膦酸酯乙烯基单体在水中的质量百分比浓度为0.5-25％。
本发明的另一个目的是为了解决燃料电池膜电极中的催化层交换容量低、高温导电性差、透气性低的问题，提供一种混合型离子树脂分散液。
本发明的上述目的采用如下技术方案来实现：
一种混合型离子树脂分散液，包括混合型离子交换树脂(式I)、水和有机溶剂，所述混合型离子交换树脂(式I)在树脂分散液中的含量为2.5％-50％，水的含量为10％-95％，有机溶剂的含量为2.5％-87.5％。
优选的，所述混合型离子交换树脂(式I)在树脂分散液中的含量为5％-40％，水的含量为15％-90％，有机溶剂的含量为5％-80％。进一步优选的，所述混合型离子交换树脂(式I)在树脂分散液中的含量为20～30％，有机溶剂为10～50％，余量为水。树脂分散液的胶束粒径为230～285nm。
优选的，所述的有机溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、甲基酰胺、二乙胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙二醇、N-甲基吡咯烷烔(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)的一种或者多种混合物。当有机溶剂为多种混合时，可以以任意配比混合。
进一步优选的，所述树脂分散液中纯水与有机溶剂的质量比为20：80-80：20，更优选为30：70-70：30。
本发明提供上述全氟磺酸磷酸树脂分散液的制备方法，该方法包括将混合型离子交换树脂转入高压釜内，加入水和有机溶剂的混合溶剂形成混合物，在惰性气体保护下，机械搅拌，控制温度120℃-280℃，在高温高压下溶解2-20小时，停止加热和搅拌后冷却至室温，得到含有混合型离子交换树脂、水以及有机溶剂的混合溶液；
将混合溶液通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取下层溶液，即得混合型离子交换树脂分散液。
优选地，惰性气体选自氮气、氩气或氙气中的一种。
优选地，混合物中固含量为10～30％。优选的，水和有机溶剂的混合溶剂中，水和有机溶剂的质量比为0.5～15:1，进一步优选为0.5～6:1。
优选地，溶解温度为90℃-260℃，压力为1MPa-10MPa，溶解时间为4-15小时。优选的，温度为180～280℃，压力为1.8～3.6MPa。
本发明还提供所述混合型离子树脂分散液在制备燃料电池催化层中的应用。
本发明提供的混合型离子树脂分散液，能依靠不同的质子传递机理在高温和低温下发挥良好的质子导电性能，而且两种传导方式互为补充，在扩大使用温度范围的同时，能够获得综合性能出色的质子交换膜或催化剂用树脂分散液。
本发明的有益效果：
1.本发明所述的一种混合型含氟离子树脂，由聚氟烯烃/氟烯醚单元、含磺酸离子的含氟聚合物单元、含膦酸离子的含氟聚合物单元组成的，通过单体加入量及反应条件等的可调节含磺酸结构单元和含膦酸单元的含量和比例，在较大范围内调节树脂的交换容量。
2.本发明提供的有混合型离子树脂具有全氟的主链结构，赋予树脂优异的化学稳定性和耐高温特性，在高温和低温下发挥良好的质子导电性能，而且多种侧基互为补充，在扩大使用温度范围的同时，能够提高出色的质子交换膜用树脂的综合性能。本发明通过多种单体配合，得到的混合型树脂在高温条件下电阻率低，制备成膜的质子传导率优异。
3.本发明的混合型离子树脂分散液，通过溶剂配方的调整可制备适合该树脂的分散液，制备出的分散液有较小胶束粒径，表明有着更好的分散均匀性。无白色未完全溶解的树脂残留，存储稳定性好，且具有高的化学稳定性、高的离子交换容量。用该树脂分散液制备的催化层提高了Pt等催化剂的利用率，同时能在高温低湿环境下仍具有较高的透气性，防止CO中毒，提高了催化层的稳定性和使用寿命。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，本发明并不局限于此。如无特殊说明，各实施例中所用的反应釜均为10L不锈钢高压反应釜，配有温度传感器、压力传感器、加热循环系统、冷却循环系统、搅拌电机、内部冷却水管、液体计量泵、气体进料阀门、液体进料阀门、反应釜内物料出料阀门。
以下实施例中无特别说明外，离子交换容量是由磺酰氟转型为磺酸、膦酸酯转型为亚膦酸的测定结果。
本发明在合成过程中所采用的过硫酸钾、过硫酸铵、N2F2气体全部可以购买得到。其中所采用的过硫酸钾、过硫酸铵可以通过国药集团购买；N2F2气体可以在东岳化工有限公司购买得到。
本发明在合成过程中所采用的四氟乙烯单体购买自山东东岳高分子材料有限公司；长支链磺酰氟型烯醚单体采用中国专利CN 201810798170.7所述制备的方法；含环状结构的磺酰氟烯醚单体采用美国专利US20090048424和US7799468所述制备的方法；含环状结构的磺酰氟烯醚单体采用美国专利US20090048424A1和US7799468膦酸酯烯醚单体采用中国专利CN200910230218.5所述的制备方法。树脂制备溶液及成膜方法采用中国专利CN200910260161所述的制备方法。
实施例1
将反应釜清洗烘干后，加入5.0L去离子水和125g全氟丁基羧酸铵(CF3CF2CF2COONH4)，开动拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在5ppm以下后，抽真空。通过液体进料阀门向反应釜内加入235g长支链磺酰氟型烯醚单体CF2＝CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、220g环状磺酰氟烯醚单体MP-1、195g长支链膦酸酯烯醚单体CF2＝CF-OCF2CF(CF3)O-CF2CF2-PO(C2H5)2，195g短支链膦酸酯乙烯基单体CF2＝CF-CF2CF2-PO(C2H5)2后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为3.5MPa，升温至80℃，用计量泵加入450mg过硫酸钾引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在3.5MPa，每隔20min向体系中加入引发剂20mg，反应4h后，停止加入引发剂，让反应继续进行30min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟基及膦酸酯的多元前体树脂。
经核磁和红外分析证实为多元前体树脂，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中四氟乙烯单体单元的摩尔百分数为57.6％，含长支链磺酰氟型烯醚单体单元(D1)摩尔百分数为17.2％，含环状磺酰氟烯醚单体单元(D2)摩尔百分数为9.5％，长支链膦酸酯烯醚单体单元(A)摩尔百分数为9.2％，短支链膦酸酯乙烯基单体单元(B)摩尔百分数为6.5％，总体离子交换容量为1.89mmo1/g干树脂。GPC测定树脂的数均分子量在33.8万。
实施例2
将反应釜清洗烘干后，加入5.0L去离子水和125g含氟分散剂CF3CF2(CF2OCF(CF3))2COONH4，开动拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在5ppm以下后，抽真空。通过液体进料阀门向反应釜内加入115g长支链磺酰氟型烯醚单体CF2＝CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、328g环状磺酰氟烯醚单体MP-1、190g长支链膦酸酯烯醚单体CF2＝CF-OCF2CF(CF3)O-CF2CF2-PO(C2H5)2，315g短支链膦酸酯乙烯基单体CF2＝CF-CF2CF2-PO(C2H5)2后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为3.4MPa，升温至80℃，用计量泵加入450mg过硫酸钾引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在3.4MPa，每隔20min向体系中加入引发剂20mg，反应4h后，停止加入引发剂，让反应继续进行30min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟基及膦酸酯的多元前体树脂。
经核磁和红外分析证实为多元前体树脂，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中四氟乙烯单体单元的摩尔百分数为56.2％，含长支链磺酰氟型烯醚单体单元摩尔百分数为8.2％，含环状磺酰氟烯醚单体单元摩尔百分数为12.5％，长支链膦酸酯烯醚单体单元摩尔百分数为8.9％，短支链膦酸酯乙烯基单体单元摩尔百分数为14.2，总体离子交换容量为2.01mmo1/g干树脂。GPC测定树脂的数均分子量在32.7万。
实施例3
将反应釜清洗烘干后，加入5.0L去离子水和125g含氟表面活性剂CF3CF2(CF2OCF(CF3))2COONH4，开动拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在5ppm以下后，抽真空。通过液体进料阀门向反应釜内加入200g长支链磺酰氟型烯醚单体CF2＝CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、128g环状磺酰氟烯醚单体MP-1、184g长支链膦酸酯烯醚单体CF2＝CF-OCF2CF(CF3)O-CF2CF2-PO(C2H5)2，312g短支链膦酸酯乙烯基单体CF2＝CF-CF2CF2-PO(C2H5)2后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为3.5MPa，升温至80℃，用计量泵加入450mg过硫酸钾引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在3.5MPa，每隔20min向体系中加入引发剂20mg，反应4h后，停止加入引发剂，让反应继续进行30min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟基及膦酸酯的多元前体树脂。
经核磁和红外分析证实为多元前体树脂，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中四氟乙烯单体单元的摩尔百分数为56.5％，含长支链磺酰氟型烯醚单体单元摩尔百分数为14.5％，含环状磺酰氟烯醚单体单元摩尔百分数为6.1％，长支链膦酸酯烯醚单体单元摩尔百分数为8.2％，短支链膦酸酯乙烯基单体单元摩尔百分数为14.7％，总体离子交换容量为2.26mmo1/g干树脂。GPC测定树脂的数均分子量在36.7万。
实施例4
将反应釜清洗烘干后，加入5.0L去离子水和125g含氟表面活性剂CF3CF2(CF2OCF(CF3))2COONH4，开动拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在5ppm以下后，抽真空。通过液体进料阀门向反应釜内加入长支链磺酰氟型烯醚单体130g CF2＝CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、环状磺酰氟烯醚单体200g MP-1、长支链膦酸酯烯醚单体304g CF2＝CF-OCF2CF(CF3)O-CF2CF2-PO(C2H5)2，226g短支链膦酸酯乙烯基单体CF2＝CF-CF2CF2-PO(C2H5)2后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为3.1MPa，升温至80℃，用计量泵加入450mg过硫酸钾引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在3.1MPa，每隔20min向体系中加入引发剂20mg，反应4h后，停止加入引发剂，让反应继续进行30min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟基及膦酸酯的多元前体树脂。
经核磁和红外分析证实为多元前体树脂，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中四氟乙烯单体单元的摩尔百分数为57.4％，含长支链磺酰氟型烯醚单体单元摩尔百分数为9.1％，含环状磺酰氟烯醚单体单元摩尔百分数为8.9％，长支链膦酸酯烯醚单体单元摩尔百分数为15.2％，短支链膦酸酯乙烯基单体单元摩尔百分数为9.4％，总体离子交换容量为2.06mmo1/g干树脂。GPC测定树脂的数均分子量在35.1万。
对比例1
以中国专利CN101768236A中的实施例1所述方法制备树脂，聚合物组成中基于四氟乙烯单体的聚合单元摩尔数为62.71％，基于磺酰氟单体(1)CF2＝CFO(CF2)2SO2F的聚合单元的摩尔数16.5％，基于磺酰氟单体(2)CF2＝CFO(CF2)4SO2F的聚合单元的摩尔数为16.3％，基于磷酸酯单体聚合单元(B)的摩尔数为4.49％，离子交换容量为2.28mmol/g干树脂。GPC测试树脂的分子量为22.5万，热分解温度为396℃。所得树脂的氧气透过率为0.15×10-13cm3·cm./(cm2·s·Pa)，且高温尤其130℃以上电阻率明显高于本发明所得树脂，说明本发明树脂在多元基团的组合下，不仅提高了树脂的综合性能，还提高了树脂高温环境下的质子传导性。
对比例2
全氟杂环戊烯单体(C5O4F8S)的结构式为：
Figure BDA0003895218930000101
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、100g十二烷基苯磺酸钠和125g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10乳化剂，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空。通过液体进料阀门向反应内加入980g带有磺酰氟长链全氟乙烯基醚单体(CF2CFOCF2(CF3)CFO-CF2SO2F)、325g带有膦酸酯长链全氟乙烯基醚单体(CF2CFOCF2CF-(CF3)OCF2PO(OC2H3)2)及200g全氟杂环戊烯单体(C5O4F8S)。向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为1.6MPa，升温至30℃，用计量泵加入3.5g过氧化全氟丁酰基化合物(CF3CF2CF2COOOCOCF2CF2CF3)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF2＝CF2)单体保持反应压力在1.6MPa，每隔15min向体系中加入引发剂0.85g。反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15min后，停止加入四氟乙烯的单体。
通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后或其他公知的破乳方式破乳凝聚后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到同时带有磺酰氟和膦酸酯侧基的全氟离子聚合物。过滤液中的带有磺酰氟全氟乙烯基醚单体、带有膦酸酯全氟乙烯基醚单体和全氟杂环戊烯单体经过回收系统回收后重复利用。
树脂总体离子交换容量为：1.44mmol/g干树脂。
通过反应物剩余量和核磁积分共同确定得聚合物结构中四氟乙烯单体单元的摩尔百分数为70.2％，含环状结构的磺酰氟烯醚单体单元摩尔百分数为7.2％，含膦酸酯烯醚单体单元摩尔百分数为15％，磺酰氟全氟乙烯基醚单体单元摩尔百分书为7.6％。
转型反应：将实施例1-4和对比例2中得到的白色粉末产物经平板硫化机热压硫化、平板硫化机上下加热板温度设定为240℃，得到厚度为1-3mm的透明薄片，将透明片状物料剪切制备出长度3-5mm的透明多元前体树脂粒料。取剪切好的粒料15g放置于200g质量百分浓度5％的氢氧化钠溶液水溶液中，在50℃下不断搅拌12h后，将树脂过滤、去离子水洗涤至中性，再在浓度8％的盐酸溶液中搅拌48h后，过滤出固体树脂，即为混合型含氟离子树脂。
采用GB/T1040-92测试方法对实施例5制得全氟树脂的力学性能。其测试温度是25-30℃，测试湿度小于50％，II型试样测试，测试样品的长115mm，夹具间距离80mm、拉伸速度50mm/min。
含氟树脂离子交换容量、熔融指数分别采用GB/T 30296-2013和GB/T3682-2000进行测试。
含氟树脂电阻率的测试方法：采用两电极法测试样品的电阻R，采用仪器为电化学工作站Autolab PGSTA302，频率区间为106Hz-10Hz，通过计算公式计算电阻率：ρ＝RS/L，式中：L是膜片的厚度(cm)，R是膜片的电阻(Ω)，ρ是样品的电阻率(Ω·cm)，S是样品的测试部分面积(cm2)。分别测试含氟树脂在100℃、120℃、150℃下的电阻率。
气体透过率的测试方法：氧气透过率的测试采用方法为GB/T 1038-2000。
表1
Figure BDA0003895218930000111
表2
Figure BDA0003895218930000112
本发明所得树脂的氧气透过系数为2.4～2.65×10-13cm3·cm./(cm2·s·Pa)，110℃电阻率为38～40.5Ω·cm，130℃电阻率为25～26.5Ω·cm，150℃电阻率为12～15Ω·cm，热分解温度为360～385℃，拉伸强度为30.5～33.5MPa，断裂伸长率为180～210％。在多元协调作用，所得树脂具有优异的高温下离子传导性。
实施例5：
配置水和异丙醇的混合溶液2kg，(水和异丙醇的质量比为4:3)，将实施例1所得树脂390g加入到上述混合溶液中，然后转入高压釜中，密封后通氮气保护搅拌、加热至200℃(压力是2.3MPa)后，保温7小时后冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液。即得到全氟磺酸树脂分散液。目测该分散液无不溶物存在。
所得分散液中全氟离子交换树脂的固含量为22.86％，水的含量为46.8％，异丙醇的含量为30.34％。
将上述分散液与催化剂混合，并经转印方式制备成膜电极(MEA)。
实施例6：
配置水和正丙醇的混合溶液1.5kg，(水和正丙醇的质量比为6:1)，将实施例2所得树脂400g加入到上述混合溶液中，转入高压釜中，密封后通氮气保护搅拌、加热至240℃(压力是2.6MPa)后，保温4.5小时后冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液，即得到全氟磺酸树脂分散液。目测该分散液无不溶物存在。
所得分散液中全氟离子交换树脂的固含量为23.06％，水的含量为65.16％，异丙醇的含量为11.78％。
将上述分散液与催化剂混合，并经转印方式制备成膜电极(MEA)。
实施例7：
配置水、异丙醇和正丙醇的混合溶液3kg，(水、异丙醇、和正丙醇的质量比为3:3:1)，将实施例3所得树脂360g树脂加入到上述混合溶液中，转入高压釜中，密封后通氮气保护搅拌、加热至180℃(压力是1.9MPa)后，保温7小时后冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液，即得到全氟磺酸树脂分散液。目测该分散液无不溶物存在。
所得分散液中全氟离子交换树脂的含量为20.35％，水的含量为34.2％，异丙醇为35.53％，正丙醇的含量为9.92％。
将上述分散液与催化剂混合，并经转印方式制备成膜电极(MEA)。
实施例8：
配置水、乙二醇和异丙醇的混合溶液2kg，(水、乙二醇、和异丙醇的质量比为15:1:8)，将实施例4所得树脂450g加入到上述混合溶液中，转入高压釜中，密封后通氮气保护搅拌、加热至280℃后(压力为3.1MPa)，保温4小时后冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液，即得到全氟磺酸树脂分散液。目测该分散液无不溶物存在。
所得分散液中全氟离子交换树脂的含量为25.93％，水的含量为46.75％，乙二醇为3.3％，异丙醇的含量为24.02％。
将上述分散液与催化剂混合，并经转印方式制备成膜电极(MEA)。
对比例一
配置水、乙二醇和DMF的混合溶液2kg，(水、乙二醇、DMF的质量比为5:3:1)，加入离子交换容量为1.1mmol/g的全氟磺酸树脂300g(树脂结构为
Figure BDA0003895218930000131
32万)，然后转入高压釜中，密封后通氮气保护搅拌、加热至200℃(压力是2.7MPa)后，保温7小时后冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液，即得到全氟磺酸树脂分散液。目测该分散液无不溶物存在。
所得分散液中全氟离子交换树脂的含量为15.23％，水的含量为50.42％，乙二醇为33.3％，DMF的含量为1.05％。
将上述分散液与催化剂混合，并经转印方式制备成膜电极(MEA)。
对比例二
配置水、乙二醇和正丙醇的混合溶液1.5kg，(水、乙二醇、正丙醇的质量比为11:1:12)，加入离子交换容量为1.1mmol/g的全氟磺酸树脂510g(树脂结构为
Figure BDA0003895218930000132
33万)，然后转入高压釜中，密封后通氮气保护搅拌、加热至230℃(压力是3MPa)后，保温3.5小时后冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液，即得到全氟磺酸树脂分散液。目测该分散液无不溶物存在。
所得分散液中全氟离子交换树脂的含量为26.4％，水的含量为34.51％，乙二醇为3.3％，正丙醇的含量为35.79％。
将上述分散液与催化剂混合，并经转印方式制备成膜电极(MEA)。
性能测试
树脂分散液固含量采用卤素水分测定仪测试，分散液的胶束粒径由Brookhaven粒度分析仪测试而得，分散液中胶束粒径越小，表明催化剂在溶剂中分散的越均匀，对催化剂三相界面的形成越有利，有效提高催化层质子传导率。
催化剂层的制备方法：
将Pt含量为40％的碳载铂催化剂粉末(购自上海楚兮实业有限公司)3g与15g乙醇、61g水和树脂溶液混合(树脂与铂质量比为1:1)制备催化剂油墨。通过球磨机将催化剂油墨彻底混合，然后模具涂布到聚四氟乙烯上，得到Pt载量为0.3mg/cm2的催化剂层。然后通过1MPa、150℃的条件下，将催化剂层热压在质子交换膜表面(市售东岳DMR100膜)，便可得到膜电极(MEA)。
燃料电池单电池的制作：在上述MEA的两极层叠气体扩散层，接下来层叠垫片、双极板、支撑板(巴拉德GDS 3260气体扩散层，群羿蛇形流道双极板)，从而得到燃料的电池单电池。
催化层局部电流密度测试：将上述燃料电池单电池设置于群翌850Es燃料电池评价装置中，实施局部传输阻抗的测试实验。
实验条件如下：(1)电池温度为90℃，100％RH加湿，分别在0KPa、50KPa、100KPa、150KPa、200KPa的压力下，0.15V电压稳定20min后取最终平稳的电流密度值；(2)电池温度为90℃，0KPa压力，分别在10％RH、30％RH、50％RH、70％RH、100％RH湿度条件下，压力0.15V稳定20min后取最终平稳的电流密度值。
燃料电池膜电极的阻抗范围三类：分子扩散阻抗、knudsen扩散阻抗和局部离聚物的扩散阻抗，其中分子扩散阻抗由气体扩散层造成，knudsen扩散阻抗为催化层造成，局部离聚物的扩散阻抗是由催化层中的离聚物造成的。该测试方案(1)的目的是提取催化层的扩散阻抗，测试方案(2)的目的是分离knudsen扩散阻抗和局部离聚物的扩散阻抗。
样品测试结果见表3。
表3实施例5-8以及对比例一、二树脂溶液及催化层性能数据
Figure BDA0003895218930000141
Figure BDA0003895218930000151

Claims (10)

1.一种混合型含氟离子树脂，其特征在于，含有氟烯烃/氟烯醚聚合物单元、含磺酸离子的含氟聚合物单元、含膦酸离子的含氟聚合物单元，具有式(I)所示分子结构：
Figure FDA0003895218920000011
式中，k为0～3的整数，f为1～4的整数，g为1～4的整数，t为0～3的整数，v为1～4的整数，独立的为a、b、c、d为1-20的整数，a'、b'、c'和d'为1-3的整数；x/(x+y+z+w)＝0.2-0.6，y/(x+y+z+w)＝0.1-0.5，z/(x+y+z+w)＝0.2-0.6，w/(x+y+z+w)＝0.05-0.4；R为-(OCF2)i(CF2)jX，X为Cl或F，i为0～3的整数，j为0～3的整数；
R1为
Figure FDA0003895218920000012
Rf为
Figure FDA0003895218920000013
Figure FDA0003895218920000014
其中，m1，n1独立的为0～4的整数，m2，n2独立的为0～4的整数。
2.根据权利要求1所述混合型含氟离子树脂，其特征在于，是由氟烯烃/氟烯醚单体、长支链磺酰氟型烯醚单体、环状磺酰氟单体、长支链膦酸酯烯醚单体及短支链膦酸酯乙烯基单体共聚形成的多元前体树脂通过转型反应制得。
3.根据权利要求2所述的混合型含氟离子树脂，其特征在于，所述长支链磺酰氟型烯醚单体的结构式为：
Figure FDA0003895218920000015
其中t为0～3的整数，v为1～4的整数；
环状磺酰氟单体的结构式为：
Figure FDA0003895218920000021
其中R2为CF2＝C<，或—CF＝CF—；Rf1为
Figure FDA0003895218920000022
或者
Figure FDA0003895218920000023
其中，m1，n1独立的为0～4的整数，m2，n2独立的为0～4的整数；
长支链膦酸酯烯醚单体的结构式为：
Figure FDA0003895218920000024
其中k为0～3的整数，f为1～4的整数，p为1～3的整数；
短支链膦酸酯乙烯基单体结构式为：
Figure FDA0003895218920000025
其中，g为1～4的整数，q为1～3的整数。
4.根据权利要求2所述的混合型含氟离子树脂，其特征在于，多元前体树脂中各聚合物单元所占的摩尔含量百分数为：氟烯烃/氟烯醚聚合物单元摩尔含量百分数为40～80％，含磺酸长支链烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为5～35％，环状磺酸聚合物单元摩尔含量百分数为5～25％，长支链膦酸酯烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为5～30％，短支链膦酸酯乙烯基全氟聚合物单元摩尔含量百分数为1～25％。
5.根据权利要求2所述的混合型含氟离子树脂，其特征在于，多元前体树脂转型反应的步骤如下：
将多元前体树脂、碱液在氮气保护条件下，30～70℃转型反应12～60h，转型反应结束后过滤，水洗，酸洗，制得混合型离子树脂。
6.根据权利要求5所述的混合型含氟离子树脂，其特征在于，所述多元前体树脂、碱液的质量比为1:(3～10)；所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾，碳酸氢钠的水溶液，所述碱液质量百分比浓度为2～15％；
所述酸洗的溶液为硝酸、硫酸、盐酸常用强酸或强酸的混合溶液，浓度为5-30％，酸洗时间为24～72小时。
7.根据权利要求2所述的混合型含氟离子树脂，其特征在于，所述的多元前体树脂的制备方法为：氟烯烃/氟烯醚单体、长支链磺酰氟型烯醚单体、环状磺酰氟烯醚单体、长支链膦酸酯烯醚单体及短支链膦酸酯乙烯基单体在引发剂的作用下进行聚合反应制备得到。
8.根据权利要求7所述的混合型含氟离子树脂，其特征在于，所述的聚合反应时间为3-24小时，反应温度为30-120℃，反应压力为0.01-10MPa。
9.根据权利要求7所述的混合型含氟离子树脂，其特征在于，所述聚合反应使用的引发剂选自过氧化物、全氟烷基过氧化物、N2F2、偶氮类化合物或过硫酸盐以及氧化还原体系中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的混合型含氟离子树脂，其特征在于，所述共聚反应为在水相中进行的分散聚合反应，分散聚合所用的分散稳定剂选自阳离子型稳定剂、阴离子型稳定剂、非离子型稳定剂、反应型稳定剂或纳米无机稳定剂中的一种或其任意组合。
优选的，分散聚合反应所用的分散稳定剂在水中的总体质量百分比浓度为0.5～8％，长支链磺酰氟型烯醚单体在水中的质量百分比浓度为0.5-30％、环状磺酰氟烯醚单体在水中的质量百分比浓度为0.5-25％、长支链膦酸酯烯醚单体在水中的质量百分比浓度为0.5-30％，短支链膦酸酯乙烯基单体在水中的质量百分比浓度为0.5-25％。
CN202211272342.XA 2021-10-18 2022-10-18 一种混合型含氟离子树脂 Active CN115991832B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410230518.8A CN118165163A (zh) 2021-10-18 2022-10-18 一种混合型含氟离子树脂分散液及其制备方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111209191 2021-10-18
CN2021112091919 2021-10-18

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410230518.8A Division CN118165163A (zh) 2021-10-18 2022-10-18 一种混合型含氟离子树脂分散液及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115991832A true CN115991832A (zh) 2023-04-21
CN115991832B CN115991832B (zh) 2024-04-12

Family

ID=85993147

Family Applications (31)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211268613.4A Active CN115991816B (zh) 2021-10-18 2022-10-17 耐高温质子交换膜及其制备方法
CN202211268637.XA Active CN115991819B (zh) 2021-10-18 2022-10-17 一种膦酸磺酸复合质子交换膜及其制备方法
CN202211270059.3A Active CN115991826B (zh) 2021-10-18 2022-10-17 全氟膦酸离子交换膜及制备方法
CN202211269114.7A Active CN115991823B (zh) 2021-10-18 2022-10-17 混合型全氟质子交换膜及其制备方法
CN202211269764.1A Active CN115991824B (zh) 2021-10-18 2022-10-17 含环状结构单元的质子交换膜及制备方法
CN202211270056.XA Active CN115991825B (zh) 2021-10-18 2022-10-17 含氟离子膜及其制备方法
CN202211269110.9A Active CN115991821B (zh) 2021-10-18 2022-10-17 含有膦酸结构单元的质子交换膜及其制备方法
CN202211268626.1A Active CN115991818B (zh) 2021-10-18 2022-10-17 一种多元共聚离子交换膜及其制备方法
CN202211268622.3A Active CN115991817B (zh) 2021-10-18 2022-10-17 膦酸磺酸共聚离子交换膜及其制备方法
CN202211269112.8A Pending CN115991822A (zh) 2021-10-18 2022-10-17 一种含全氟丁基乙基醚的离子聚合物膜及其制备方法
CN202211269108.1A Active CN115991820B (zh) 2021-10-18 2022-10-17 聚合型膦酸离子膜及制备方法
CN202211276154.4A Active CN115991834B (zh) 2021-10-18 2022-10-18 具有高透氧、高温质子传导性的含氟磺酸膦酸树脂及其制备方法
CN202311638556.9A Pending CN117683166A (zh) 2021-10-18 2022-10-18 耐高温含氟离子交换树脂分散液及其制备方法
CN202410230518.8A Pending CN118165163A (zh) 2021-10-18 2022-10-18 一种混合型含氟离子树脂分散液及其制备方法
CN202211272307.8A Pending CN115991828A (zh) 2021-10-18 2022-10-18 含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂
CN202410243495.4A Pending CN118184854A (zh) 2021-10-18 2022-10-18 一种高透氧的含氟磷酸-磺酸树脂分散液及其制备方法
CN202410035282.2A Pending CN117866133A (zh) 2021-10-18 2022-10-18 一种含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂分散液及其制备方法和应用
CN202211272292.5A Pending CN115991827A (zh) 2021-10-18 2022-10-18 一种含磺酰氟基的多元共聚物、离子交换树脂及制备方法
CN202311588777.XA Pending CN117700597A (zh) 2021-10-18 2022-10-18 一种聚合型膦酸树脂分散液及其制备方法和应用
CN202410035268.2A Pending CN117946314A (zh) 2021-10-18 2022-10-18 一种多元共聚离子交换树脂分散液及其制备方法和应用
CN202211272321.8A Active CN115991830B (zh) 2021-10-18 2022-10-18 耐高温功能聚合物
CN202410252886.2A Pending CN118184855A (zh) 2021-10-18 2022-10-18 膦酸磺酸共聚离子树脂分散液及制备方法
CN202211272339.8A Active CN115991831B (zh) 2021-10-18 2022-10-18 含环状结构的含氟树脂及其制备方法
CN202211276153.XA Active CN115991833B (zh) 2021-10-18 2022-10-18 透气型含氟离子聚合物及其制备方法
CN202211272311.4A Pending CN115991829A (zh) 2021-10-18 2022-10-18 一种含全氟丁基乙基醚的多元共聚物、含氟树脂及制备方法
CN202410033647.8A Pending CN117866132A (zh) 2021-10-18 2022-10-18 一种含氟树脂分散液及其制备方法和应用
CN202211276230.1A Active CN115991835B (zh) 2021-10-18 2022-10-18 一种宽温区的聚合型膦酸树脂及制备方法
CN202410230517.3A Pending CN118165162A (zh) 2021-10-18 2022-10-18 透气型含氟离子交换树脂分散液及其制备方法
CN202211272342.XA Active CN115991832B (zh) 2021-10-18 2022-10-18 一种混合型含氟离子树脂
CN202211276307.5A Active CN115991836B (zh) 2021-10-18 2022-10-18 膦酸磺酸共聚离子树脂及制备方法
CN202311634040.7A Pending CN117700598A (zh) 2021-10-18 2022-10-18 含环状结构的含氟树脂分散液及其制备方法

Family Applications Before (28)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211268613.4A Active CN115991816B (zh) 2021-10-18 2022-10-17 耐高温质子交换膜及其制备方法
CN202211268637.XA Active CN115991819B (zh) 2021-10-18 2022-10-17 一种膦酸磺酸复合质子交换膜及其制备方法
CN202211270059.3A Active CN115991826B (zh) 2021-10-18 2022-10-17 全氟膦酸离子交换膜及制备方法
CN202211269114.7A Active CN115991823B (zh) 2021-10-18 2022-10-17 混合型全氟质子交换膜及其制备方法
CN202211269764.1A Active CN115991824B (zh) 2021-10-18 2022-10-17 含环状结构单元的质子交换膜及制备方法
CN202211270056.XA Active CN115991825B (zh) 2021-10-18 2022-10-17 含氟离子膜及其制备方法
CN202211269110.9A Active CN115991821B (zh) 2021-10-18 2022-10-17 含有膦酸结构单元的质子交换膜及其制备方法
CN202211268626.1A Active CN115991818B (zh) 2021-10-18 2022-10-17 一种多元共聚离子交换膜及其制备方法
CN202211268622.3A Active CN115991817B (zh) 2021-10-18 2022-10-17 膦酸磺酸共聚离子交换膜及其制备方法
CN202211269112.8A Pending CN115991822A (zh) 2021-10-18 2022-10-17 一种含全氟丁基乙基醚的离子聚合物膜及其制备方法
CN202211269108.1A Active CN115991820B (zh) 2021-10-18 2022-10-17 聚合型膦酸离子膜及制备方法
CN202211276154.4A Active CN115991834B (zh) 2021-10-18 2022-10-18 具有高透氧、高温质子传导性的含氟磺酸膦酸树脂及其制备方法
CN202311638556.9A Pending CN117683166A (zh) 2021-10-18 2022-10-18 耐高温含氟离子交换树脂分散液及其制备方法
CN202410230518.8A Pending CN118165163A (zh) 2021-10-18 2022-10-18 一种混合型含氟离子树脂分散液及其制备方法
CN202211272307.8A Pending CN115991828A (zh) 2021-10-18 2022-10-18 含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂
CN202410243495.4A Pending CN118184854A (zh) 2021-10-18 2022-10-18 一种高透氧的含氟磷酸-磺酸树脂分散液及其制备方法
CN202410035282.2A Pending CN117866133A (zh) 2021-10-18 2022-10-18 一种含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂分散液及其制备方法和应用
CN202211272292.5A Pending CN115991827A (zh) 2021-10-18 2022-10-18 一种含磺酰氟基的多元共聚物、离子交换树脂及制备方法
CN202311588777.XA Pending CN117700597A (zh) 2021-10-18 2022-10-18 一种聚合型膦酸树脂分散液及其制备方法和应用
CN202410035268.2A Pending CN117946314A (zh) 2021-10-18 2022-10-18 一种多元共聚离子交换树脂分散液及其制备方法和应用
CN202211272321.8A Active CN115991830B (zh) 2021-10-18 2022-10-18 耐高温功能聚合物
CN202410252886.2A Pending CN118184855A (zh) 2021-10-18 2022-10-18 膦酸磺酸共聚离子树脂分散液及制备方法
CN202211272339.8A Active CN115991831B (zh) 2021-10-18 2022-10-18 含环状结构的含氟树脂及其制备方法
CN202211276153.XA Active CN115991833B (zh) 2021-10-18 2022-10-18 透气型含氟离子聚合物及其制备方法
CN202211272311.4A Pending CN115991829A (zh) 2021-10-18 2022-10-18 一种含全氟丁基乙基醚的多元共聚物、含氟树脂及制备方法
CN202410033647.8A Pending CN117866132A (zh) 2021-10-18 2022-10-18 一种含氟树脂分散液及其制备方法和应用
CN202211276230.1A Active CN115991835B (zh) 2021-10-18 2022-10-18 一种宽温区的聚合型膦酸树脂及制备方法
CN202410230517.3A Pending CN118165162A (zh) 2021-10-18 2022-10-18 透气型含氟离子交换树脂分散液及其制备方法

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211276307.5A Active CN115991836B (zh) 2021-10-18 2022-10-18 膦酸磺酸共聚离子树脂及制备方法
CN202311634040.7A Pending CN117700598A (zh) 2021-10-18 2022-10-18 含环状结构的含氟树脂分散液及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (31) CN115991816B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115991816B (zh) * 2021-10-18 2024-01-23 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 耐高温质子交换膜及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09188795A (ja) * 1995-12-29 1997-07-22 Asahi Glass Co Ltd フルオロスルホニル基含有パーフルオロカーボン重合体の液状組成物
JP2007012520A (ja) * 2005-07-01 2007-01-18 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
CN101768236A (zh) * 2009-12-25 2010-07-07 山东东岳神舟新材料有限公司 一种全氟离子交换树脂及其制备方法和用途
WO2011075877A1 (zh) * 2009-12-25 2011-06-30 山东东岳神舟新材料有限公司 一种全氟离子交换树脂及其制备方法和用途
JP2017025242A (ja) * 2015-07-27 2017-02-02 旭硝子株式会社 フルオロスルホニル基含有モノマー、フルオロスルホニル基含有ポリマー、スルホン酸基含有ポリマー、液状組成物、膜電極接合体およびそれらの製造方法

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4810806A (en) * 1987-07-31 1989-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Halogenated 1,3-dioxolanes and derivatives
JPH11307108A (ja) * 1998-04-23 1999-11-05 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型の燃料電池用電極−膜接合体の製造方法
US6087032A (en) * 1998-08-13 2000-07-11 Asahi Glass Company Ltd. Solid polymer electrolyte type fuel cell
JP4406984B2 (ja) * 1999-12-22 2010-02-03 旭硝子株式会社 固体高分子電解質型燃料電池用電極用塗工液及び固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法
JP5028711B2 (ja) * 2000-02-15 2012-09-19 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料電池
DE602004029011D1 (de) * 2003-01-20 2010-10-21 Asahi Glass Co Ltd Herstellungsverfahren für elektrolytmaterial für festpolymerbrennstoffzellen und membranelektrodenanordnung für festpolymerbrennstoffzellen
WO2004097851A1 (ja) * 2003-04-28 2004-11-11 Asahi Glass Company Limited 固体高分子電解質材料、製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体
JP4997968B2 (ja) * 2004-04-02 2012-08-15 旭硝子株式会社 固体高分子形燃料電池用電解質材料、電解質膜及び膜電極接合体
JP4788267B2 (ja) * 2004-10-26 2011-10-05 旭硝子株式会社 フルオロスルホニル基と１，３−ジオキソラン構造を有する重合体およびその用途
JP4810868B2 (ja) * 2005-04-19 2011-11-09 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料電池用電解質膜、その製造方法、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体及びその運転方法
JP4867843B2 (ja) * 2007-08-09 2012-02-01 旭硝子株式会社 フルオロスルホニル基含有モノマーおよびそのポリマー、ならびにスルホン酸基含有ポリマー
EP2192646B1 (en) * 2007-09-12 2012-11-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Solid polymer electrolyte membrane, method for production of solid polymer electrolyte membrane, and fuel cell
US7989566B2 (en) * 2008-01-22 2011-08-02 Dupont Performance Elastomers Llc Process for producing fluoropolymers
CN101320818B (zh) * 2008-07-15 2010-06-09 山东东岳神舟新材料有限公司 一种纤维增强多层含氟离子交换膜
CN101721922B (zh) * 2008-07-22 2011-12-28 山东华夏神舟新材料有限公司 一种微孔膜增强的多层含氟交联掺杂离子膜及其制备方法
EP2436705B1 (en) * 2009-05-29 2018-01-24 Asahi Glass Company, Limited Electrolyte material, liquid composite, and membrane electrode assembly for solid polymer fuel cells
US20110027687A1 (en) * 2009-07-31 2011-02-03 Asahi Glass Company, Limited Electrolyte material, liquid composition and membrane/electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell
FR2951729B1 (fr) * 2009-10-22 2011-12-23 Commissariat Energie Atomique Copolymeres comprenant des groupes phosphonates et/ou acide phosphonique utilisables pour constituer des membranes de pile a combustible
CN101768235B (zh) * 2009-12-03 2010-12-29 山东东岳神舟新材料有限公司 功能性高交换容量离子交换树脂及其制备方法
CN101768234B (zh) * 2009-12-03 2010-12-29 山东东岳神舟新材料有限公司 氟化高聚物及其制备方法
CN101775095B (zh) * 2009-12-03 2010-12-29 山东东岳神舟新材料有限公司 功能性全氟树脂及其制备方法
CN101773792B (zh) * 2009-12-07 2012-11-14 山东华夏神舟新材料有限公司 一种无机金属离子掺杂含氟质子交换膜及其制备方法
CN101777658A (zh) * 2009-12-07 2010-07-14 山东东岳神舟新材料有限公司 一种燃料电池用含氟质子交换膜
CN101728549B (zh) * 2009-12-10 2011-05-04 山东东岳神舟新材料有限公司 高温质子交换复合膜
CA2783850C (en) * 2009-12-11 2016-07-12 Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd Perfluorinated ion exchange resin, preparation method and use thereof
WO2011072418A1 (zh) * 2009-12-15 2011-06-23 山东东岳神舟新材料有限公司 高交换容量全氟离子交换树脂及其制备方法和用途
CN101709101B (zh) * 2009-12-15 2011-09-07 山东东岳神舟新材料有限公司 高交换容量全氟离子交换树脂及其制备方法和用途
CN101709102B (zh) * 2009-12-15 2012-11-14 山东华夏神舟新材料有限公司 高交换容量全氟树脂及其制备方法和用途
EP2583746B1 (en) * 2010-06-18 2019-01-09 Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd. Fluorine containing ionomer composite with ion exchange function, preparation method and use thereof
CN102008905B (zh) * 2010-06-18 2013-09-25 山东华夏神舟新材料有限公司 一种质子交换膜及其制备方法和应用
CN102024958B (zh) * 2010-06-18 2013-09-25 山东华夏神舟新材料有限公司 一种质子交换膜及其制备方法和应用
CN102522576B (zh) * 2011-12-24 2013-12-04 山东东岳高分子材料有限公司 一种高耐受性的燃料电池膜及其制备方法
CN104134813B (zh) * 2013-05-02 2016-12-28 山东东岳高分子材料有限公司 一种长寿命聚电解质膜及其制备方法
CN104134812B (zh) * 2013-05-02 2017-02-08 山东东岳高分子材料有限公司 一种纤维网增强的聚合物电解质膜及其制备方法
CN103864979A (zh) * 2014-03-06 2014-06-18 山东华夏神舟新材料有限公司 含氟聚合物及其制备方法
JP7283486B2 (ja) * 2019-01-08 2023-05-30 Ａｇｃ株式会社 触媒層、触媒層形成用液および膜電極接合体
CN112436168A (zh) * 2020-11-30 2021-03-02 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 长寿命增强型全氟质子膜及其制备方法
CN115991816B (zh) * 2021-10-18 2024-01-23 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 耐高温质子交换膜及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09188795A (ja) * 1995-12-29 1997-07-22 Asahi Glass Co Ltd フルオロスルホニル基含有パーフルオロカーボン重合体の液状組成物
JP2007012520A (ja) * 2005-07-01 2007-01-18 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
CN101768236A (zh) * 2009-12-25 2010-07-07 山东东岳神舟新材料有限公司 一种全氟离子交换树脂及其制备方法和用途
WO2011075877A1 (zh) * 2009-12-25 2011-06-30 山东东岳神舟新材料有限公司 一种全氟离子交换树脂及其制备方法和用途
JP2017025242A (ja) * 2015-07-27 2017-02-02 旭硝子株式会社 フルオロスルホニル基含有モノマー、フルオロスルホニル基含有ポリマー、スルホン酸基含有ポリマー、液状組成物、膜電極接合体およびそれらの製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SUNG-A KANG等: "Radiolytic preparation of poly(styrene sulfonic acid)-grafted poly(tetrafluoroethylene-co-perfluorovinyl vinyl ether) membranes with highly croos-linked networks", 《NUCLEAR INSTRUMENTS AND METHODS IN PHYSICS RESEARCH B》, vol. 268, no. 22, pages 3458 - 3463, XP027445679, DOI: 10.1016/j.nimb.2010.07.017 *
栾英豪: "全氟磺酸离子交换膜成膜机理研究", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技I辑》, no. 7, pages 014 - 36 *
窦增培等: "氟表面活性剂和氟聚合物（IX）——全氟磺酸树脂和全氟磺酸离子交换膜", 《日用化学工业》, vol. 46, no. 9, pages 494 - 501 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN117946314A (zh) 2024-04-30
CN115991819B (zh) 2024-05-03
CN115991826A (zh) 2023-04-21
CN115991836B (zh) 2024-04-12
CN115991820A (zh) 2023-04-21
CN115991836A (zh) 2023-04-21
CN118184854A (zh) 2024-06-14
CN115991822A (zh) 2023-04-21
CN115991832B (zh) 2024-04-12
CN115991816B (zh) 2024-01-23
CN115991831B (zh) 2024-01-12
CN115991826B (zh) 2023-12-22
CN117700597A (zh) 2024-03-15
CN115991816A (zh) 2023-04-21
CN115991818B (zh) 2024-05-14
CN115991821B (zh) 2023-12-22
CN118184855A (zh) 2024-06-14
CN115991833A (zh) 2023-04-21
CN115991820B (zh) 2024-01-05
CN115991831A (zh) 2023-04-21
CN115991835A (zh) 2023-04-21
CN115991830A (zh) 2023-04-21
CN115991824B (zh) 2023-12-22
CN115991835B (zh) 2024-01-05
CN118165163A (zh) 2024-06-11
CN115991824A (zh) 2023-04-21
CN115991834A (zh) 2023-04-21
CN115991819A (zh) 2023-04-21
CN115991817B (zh) 2024-01-23
CN115991828A (zh) 2023-04-21
CN117683166A (zh) 2024-03-12
CN115991834B (zh) 2024-04-12
CN115991823A (zh) 2023-04-21
CN117866132A (zh) 2024-04-12
CN115991823B (zh) 2023-12-29
CN115991821A (zh) 2023-04-21
CN115991829A (zh) 2023-04-21
CN115991817A (zh) 2023-04-21
CN115991833B (zh) 2024-04-12
CN115991825A (zh) 2023-04-21
CN117866133A (zh) 2024-04-12
CN115991818A (zh) 2023-04-21
CN115991827A (zh) 2023-04-21
CN117700598A (zh) 2024-03-15
CN115991825B (zh) 2023-12-22
CN118165162A (zh) 2024-06-11
CN115991830B (zh) 2024-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2783850C (en) Perfluorinated ion exchange resin, preparation method and use thereof
CN115991832B (zh) 一种混合型含氟离子树脂
CN101768236A (zh) 一种全氟离子交换树脂及其制备方法和用途
WO2011075877A1 (zh) 一种全氟离子交换树脂及其制备方法和用途
CN118324973A (zh) 一种复合树脂分散液及其制备方法和应用
CN103087251A (zh) 共聚调聚物的制备方法
CN114773517A (zh) 一种含氟磺酸树脂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB03 Change of inventor or designer information
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Zhang Yongming

Inventor after: Zhang Heng

Inventor after: Zhao Shuhui

Inventor after: Li Zhiyong

Inventor after: Wang Li

Inventor after: Zhu Zhaodong

Inventor before: Zhang Yongming

Inventor before: Zhang Heng

Inventor before: Zhao Shuhui

Inventor before: Zhang Jianhong

Inventor before: Li Zhiyong

Inventor before: Wang Li

Inventor before: Liu Feng

Inventor before: Xu Shengjie

Inventor before: Zhu Zhaodong

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant