CN115991816B - 耐高温质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于膜材料制备领域，涉及一种耐高温质子交换膜及其制备方法。本发明提供的耐高温质子交换膜是由耐高温功能聚合物、纤维增强材料和助剂组成，所述耐高温功能聚合物的结构式为
Description
技术领域
本发明属于聚电解质材料技术领域，涉及一种耐高温质子交换膜及其制备方法，尤其涉及含有环状结构、磷酸基团和磺酸基团的共聚树脂所制备的耐高温质子交换膜及其制备方法。
背景技术
近年来，环境问题和能源问题仍然是制约社会经济发展的主要因素。为了解决这一问题，各种清洁新能源装置如雨后春笋般涌现。随着新能源汽车的逐渐商业化与普及，作为新时代清洁能源装置之一，能为新能源汽车提高动力源的燃料电池成为业内研究开发的热点。燃料电池是一种能直接将化学能转化为电能的能源装置，具有启动快、续延时间长、比功率与比能量高、绿色环保的优势。
目前，最常见的燃料电池是质子交换膜燃料电池。质子交换膜燃料电池主要包括质子交换膜、电极及催化剂等关键部件，其中，质子交换膜在质子交换膜燃料电池中起到阻隔燃料和传递质子的双重作用，其性能的好坏直接影响着燃料电池的能量转化效率及循环使用寿命。由美国杜邦公司生产的Nafion膜是目前应用最为广泛的一种高性能质子交换膜，但这种膜只能在低温保湿条件下使用，燃料电池实际工作环境经常会超过80℃，在此温度以上时，这种膜内吸附保留的水分会挥发，从而降低质子传导率，使得燃料电池工作不稳定，循环使用寿命缩短。另外，这种膜主要依靠进口，价格昂贵，这些不足阻碍了质子交换膜燃料电池在新能源汽车乃至其他装置或其他行业的广泛应用与进一步发展。
现有技术中通常通过在聚合物基膜中添加磷酸或离子液体等质子传导介质来制备能在高温条件下能稳定工作的质子交换膜，这种方法能有效提高质子交换膜的使用温度和质子传导率，但由于聚合物基膜吸附能力不强，对磷酸或离子液体这些质子传导介质的束缚能力弱，不能很好的保留磷酸或离子液体这些质子传导介质，经常会由于其泄漏流失问题导致电池能量效率低下、使用寿命下降，甚至存在引发安全事故的隐患。
发明内容
为了克服上述燃料电池质子膜面临的难题，本发明构建了一种耐高温质子交换膜，具体采用氟烯烃、全氟乙烯膦酸酯单体和两种不同结构的全氟乙烯基醚磺酰氟单体四元共聚经水解酸化得到的全氟磺酸树脂，制备出能在较高温度(如120-150℃)下稳定运行的质子交换膜，突破燃料电池高温区工作的瓶颈。此外，耐高温质子交换膜中含有的杂环结构可以有效的提高水传输性质。同时加入多孔纤维增强材料可解决全氟磺酸膜存在的尺寸稳定性差、机械强度不高、化学稳定性差等缺点，而助剂的加入有效解决燃料电池操作过程中所产生强氧化性的羟基自由基(·OH)或过氧基(·OOH)。随着操作时间的增加和进气相对湿度(RH)的降低，有效延长质子膜耐久性，做到了不能损害质子交换膜的性能，同时还可以起到一定缩短电堆活化时间的作用。
本发明的上述目的采用如下技术方案来实现：
本发明提供了一种耐高温质子交换膜，包括耐高温功能聚合物、助剂。
优选地，所述耐高温质子交换膜中还包括多孔纤维增强材料。
所述耐高温质子交换膜在150℃条件下的质子传导率不低于60mS/cm。
所述耐高温功能聚合物由氟烯烃单体、全氟乙烯膦酸酯单体、全氟乙烯醚磺酰氟单体以及全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体多元共聚得到前驱体共聚物后，经水解酸化制得，所述耐高温功能聚合物的结构式为：
式中，g为1～4的整数，优选地g＝2；t为0～3的整数，v为1～4的整数，优选地t＝1，v＝2；a、b、c为1-20的整数，a'、b'、c'为1-3的整数。x/(x+y+z)＝0.1-0.8，y/(x+y+z)＝0.1-0.7，z/(x+y+z)＝0.1-0.8；
R为-(OCF2)p(CF2)qX，X为Cl或F；
R1为Rf为/>或R1为/>Rf为
其中，m1，n1独立的为0～4的整数，m2，n2独立的为0～4的整数。
所述前驱体共聚物中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：氟烯烃聚合单元的摩尔分数为30～90％，全氟乙烯膦酸酯聚合单元的摩尔分数为2～50％，全氟乙烯醚磺酰氟聚合单元的摩尔分数为4～50％、全氟杂环烯烃醚磺酰氟聚合单元的摩尔分数为4～50％。
所述耐高温功能聚合物的数均分子量是20～80万，优选地为20～60万，更为优选为20～40万。
所述耐高温功能聚合物的离子交换容量在0.5～2.5mmol/g，优选0.9～1.6mmol/g；更优选1.0～1.4mmol/g。
所述多孔纤维增强材料厚度在2～50μm，优选5～20μm。多孔纤维增强材料在质子交换膜的层数为0～30层，优选为0～10层，更优选0-5层。多孔纤维增强材料为0层时为均质膜，多孔纤维增强材料为1～30层为复合型质子交换膜。
所述的多孔纤维增强材料选自聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯-Co-六氟丙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯-Co-丙烯，醋酸纤维、聚酰亚胺、聚氯乙烯，聚全氟乙丙烯纤维(FEP)、聚全氟丙基乙烯基醚纤维、全氟烷氧基乙烯基醚共聚物纤维(PFA)、陶瓷纤维、矿物纤维、氧化物纤维、聚醚砜，聚醚酮，聚酰亚胺，聚苯并咪唑及其磺化、磷酸化衍生物的一种或几种。
所述多孔纤维增强材料在全氟质子膜中的体积占比为5％～70％，优选10％～60％，更优选20％-50％。
所述多孔纤维增强层材料孔隙率为60％-95％，优选孔隙率为75％-95％，更优选80％-95％。所述的多孔纤维增强材料克重为2～6g/m2，优选为2.5～5g/m2。
所述的助剂包括A和/或B。其中助剂A是由金属M和配体L形成的金属络合物，金属M和配体L的摩尔比为1:1-1:10；优选为1:1-1:5。
所述金属M可选自金属、金属氧化物、金属盐及其任意组合。所述助剂A中的金属M选自但不限于Ce、CeO2、CePO4、Ce(NO3)3·6H2O、Ce(SO4)2、Ce(OH)4、(NH4)2Ce(NO3)6、Ce2(CO3)3·xH2O、Ce(CH3COO)3·xH2O中的一种或几种。
所述配体L的结构式为：
其中R1，R2，R3，R4为H，OH，CH3(CH2)dO，CH3(CH2)d，NH2，CH2OH，C6H5，CF3(CF2)d，CF3(CF2)dO，其中d为0-10的整数；
所述助剂B的结构式为：
其中R11，R22，R33，R44为H，OH，CH3(CH2)hO，CH3(CH2)h，，NH2，CH2OH，C6H5，CF3(CF2)h，CF3(CF2)hO其中h为0-10的整数；
所述耐高温质子交换膜中，所述耐高温功能聚合物的质量百分数为90wt％～99.9wt％；助剂的质量百分数为0.1wt％～10wt％。
优选地，所述耐高温功能聚合物的质量百分数为95wt％～99.9wt％；所述助剂的质量百分数为0.1wt％～5wt％。
进一步优选地，所述助剂A的质量百分数为0.05wt％～3wt％，助剂B的质量百分数为0.05wt％-2wt％。
本发明还提供了上述耐高温质子交换膜的制备方法，包括熔融挤出成膜工艺或溶液涂覆工艺。
所述熔融挤出成膜工艺具体操作步骤为：
1)将双螺杆挤出机的各段温度、挤出机口模温度调节至200～280℃，将上述前驱体共聚物制备成前驱体共聚物基膜；
2)采用连续真空复合工艺将多孔纤维增强材料置于前驱体共聚物基膜的表面或内部，制得增强型质子交换膜；
3)将上述增强型质子交换膜经碱金属氢氧化物浸泡、水解转型后，再经酸溶液浸泡、去离子水冲洗，得到耐高温质子交换膜。
步骤3)所述的碱金属氢氧化物为KOH或NaOH水溶液；所述的酸溶液为硝酸、硫酸、硝酸或其混合溶液。
所述溶液涂覆工艺的具体操作步骤为：
1)用溶剂将上述耐高温功能聚合物溶解，加入助剂使其分散均匀，得到均匀的制膜液；
2)将所述制膜液采用溶液流延，溶液浇注，线棒涂覆，刮刀刮涂，喷涂或浸渍的方式在玻璃上或者在多孔纤维增强层材料上成膜，加热使溶剂挥发即得耐高温质子交换膜。
其中步骤1)所述的制膜液的固含量在5wt％-35wt％，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、1～5个碳链的醇、1-5个碳链醇的水溶液、甲酸或乙酸中的一种或多种。
所制备的耐高温质子交换膜的厚度为5～250μm，优选8～150μm，更优选8～50μm。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1、本发明所提供的耐高温质子交换膜包括全氟膦酸聚合单元以及两种不同结构的全氟磺酸聚合单元，三种聚合单元协同作用，共同提高质子交换膜在高温条件下的质子传导率，本发明所提供的耐高温质子交换膜在150℃条件下的质子传导率不低于60mS/cm，同时可确保在低温条件下的稳定运行。
2、本发明所提供的耐高温质子交换膜采用侧链为全C-C键的全氟乙烯基膦酸作为聚合单元，提高质子交换膜的热稳定性，进一步拓展了质子交换膜在高温条件下的应用范围。
3、本发明所提供的的耐高温质子交换膜包含全氟杂环磺酸聚合单元，杂环结构可提高膜内部水分子的传输速率，从而进一步提高质子膜的质子传导率。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，本发明并不局限于此。实施例中无特殊说明，所述的百分含量％均为质量百分比。
如无特殊说明，各实施例中所用的反应釜均为10L不锈钢高压反应釜，配有温度传感器、压力传感器、加热循环系统、冷却循环系统、搅拌电机、内部冷却水管、液体计量泵、气体进料阀门、液体进料阀门、反应釜内物料出料阀门。
以下实施例中无特别说明外，离子交换容量是由磺酰氟转型为磺酸、膦酸酯转型为亚磷酸的测定结果。
本发明在合成过程中所采用的全氟烷基引发剂的制备方法参见J.Org.Chem.，1982，47(11)：2009-2013；全氟乙烯膦酸酯单体的制备方法参见Yamabe M,Akiyama K,Akatsuka Y,et al.Novel phosphonated perfluorocarbon polymers[J].EuropeanPolymer Journal,2000,36(5):1035-1041和Danilich M J,Burton D J,Marchant RE.Infrared study of perfluorovinylphosphonic acid,perfluoroallylphosphonicacid,and pentafluoroallyldiethylphosphonate[J].1995,9(3):229-234；全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体采用专利号：US20090048424A1、US7799468B2所公开的方法制备；全氟乙烯基醚磺酰氟单体采用中国专利申请号为：CN201810798170.7所述制备的方法。
过硫酸钾、过硫酸铵可以通过国药集团购买；N2F2气体可以在东岳化工有限公司购买得到；含氟烯烃购买自山东东岳高分子材料有限公司。
实施例1：
向反应釜中加入5.0L去离子水、255g十二烷基苯磺酸钠，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应内加入150g全氟乙烯基醚磺酰氟单体(CF2＝CF-O-CF2CFCF3-O-CF2CF2-SO2F)、100g全氟乙烯基膦酸酯单体(CF2＝CF-CF2-CF2-P＝O-(OCH3)2)及100g全氟杂环烯烃醚磺酰氟(C6O5F10S)单体(其中R1为Rf为/>m1＝1，m2＝1，n2＝1)后，向反应釜内充四氟乙烯(CF2＝CF2)单体至压力为2.8MPa，升温至55℃，用计量泵加入10％过硫酸铵水溶液450g引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在2.8MPa，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15min后，停止加入四氟乙烯的单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切破乳凝聚后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干得到前驱体聚合物。过滤液中的单体经过回收系统回收后重复利用。
经检验，所述前驱体聚合物结构中四氟乙烯单体单元的摩尔百分数为44.2％，含磺酰氟型烯醚单体单元摩尔百分数为10.4％，含全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体单元摩尔百分数为15.2％，膦酸酯单体单元摩尔百分数为30.2％。
将制备得到的前驱体聚合物依次通过80℃质量百分浓度30％的氢氧化钠溶液、30℃质量百分浓度30％的硫酸溶液(H2SO4)、流动的去离子水洗涤槽进行洗涤。薄膜在氢氧化钠溶液中停留时间30min、在硫酸溶液中停留时间为30min，在去离子水槽中用去离子水冲洗10min，前驱体聚合物中磺酰氟(-SO2F)侧基转为磺酸离子(-SO3H)形式，膦酸酯中的(-PO(OR)2)侧基转为亚膦酸(-PO3H2)形式，水解酸化后得到耐高温功能聚合物。
将上述耐高温功能聚合物溶解于N,N-二甲基甲酰胺中形成分散液，向分散液中分别加入1wt％助剂A，0.5wt％的助剂B，搅拌均匀后得到固含量为22％的制膜液，通过线棒涂覆成膜，加热后使溶剂挥发得到12μm的耐高温质子交换膜。GPC测试膜的分子量为43万，离子交换容量为：1.4mmol/g。
其中助剂A中，金属M为Ce2(CO3)3·xH2O，配体L中，R1，R4为C6H5，R3为H，R2为OH；金属M与配体L的摩尔比为1:4；
助剂B中，R11，R22为OCH3；R33，R44为H。
所得离子膜进行了红外谱图分析:1053cm-1处出现了明显的磺酸基团(-SO3H)的特征吸收峰，同时在1215.0cm-1位置出现了强吸收峰，归属于膦酸基团P＝0的伸缩振动吸收峰，988cm-1处吸收峰是醚-O-的伸缩振动吸收峰，1205cm-1和1151cm-1两个最强吸收由CF振动引起，720cm-1和641cm-1的特征峰归属于四氟乙烯共聚后的-CF2CF2-重复单元，以上结果充分证明，成功合成了目标产物。
实施例2：
将实施例1中的全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体Rf结构中，m1＝0，m2＝0，n2＝1，其余组分及制备过程参照实施例1，制备得到耐高温功能聚合物。
经检验，所述前驱体聚合物结构中四氟乙烯单体单元的摩尔百分数为44.1％，含磺酰氟型烯醚单体单元摩尔百分数为10.5％，含全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体单元摩尔百分数为15.1％，膦酸酯单体单元摩尔百分数为30.3％。
将上述耐高温功能聚合物溶解于N,N-二甲基甲酰胺中形成分散液，向分散液中分别加入1wt％助剂A，0.5wt％的助剂B，搅拌均匀后得到固含量为22％的制膜液，通过线棒涂覆在聚四氟乙烯增强网上(2层，孔隙率为80％，克重为3.2g/m2)，加热后使溶剂挥发得到12μm的耐高温质子交换膜。GPC测试膜的分子量为42万，离子交换容量为：1.4mmol/g。
其中助剂A中，金属M为Ce2(CO3)3·xH2O，配体L中，R1，R4为C6H5，R3为H，R2为OH；金属M与配体L的摩尔比为1:3；
助剂B中，R11，R22为OCH3；R33，R44为H。
实施例3：
将实施例2得到的耐高温功能聚合物溶解于N,N-二甲基甲酰胺中形成分散液，向分散液中分别加入1wt％助剂A，1wt％的助剂B，搅拌均匀后得到固含量为20％的制膜液，通过线棒涂覆在聚乙烯增强网上(2层，孔隙率为80％，克重为3.2g/m2)，，加热后使溶剂挥发得到15μm的耐高温质子交换膜。
其中助剂A中，金属M为Ce2(CO3)3·xH2O，配体L中，R1，R3，R4为H，R2为OH；金属M与配体L的摩尔比为1:4；
助剂B中，R11，R22为H；R33，R44为C6H5。
实施例4：
将实施例2中的四氟乙烯单体更换为三氟氯乙烯单体，其余组分及步骤均同实施例2，制备得到耐高温功能聚合物。
经检验，所述前驱体聚合物结构中四氟乙烯单体单元的摩尔百分数为34.8％，含磺酰氟型烯醚单体单元摩尔百分数为10.2％，含全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体单元摩尔百分数为15.0％，膦酸酯单体单元摩尔百分数为40.0％。
将上述耐高温功能聚合物溶解于N,N-二甲基甲酰胺中形成分散液，向分散液中分别加入1wt％助剂A，1wt％的助剂B，搅拌均匀后得到固含量为22％的制膜液，通过溶液流延法涂覆在聚乙烯增强网上(3层，孔隙率为88％，克重为3.0g/m2)，加热后使溶剂挥发得到13μm的耐高温质子交换膜。GPC测试膜的分子量为40万，离子交换容量为：1.4mmol/g。
其中助剂A中，金属M为Ce2(CO3)3·xH2O，配体L中，R1，R3，R4为H，R2为OH；金属M与配体L的摩尔比为1:4；
助剂B中，R11，R22为H；R33，R44为C6H5。
实施例5：
采用实施例2的方法，不同的是全氟杂环烯烃醚磺酰氟Rf结构中，m1＝0，m2＝0，n2＝0，同时全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体加入量增加1.5倍；其余组分及制备过程参照实施例2，制备得到耐高温功能聚合物。
经检验，所述前驱体聚合物结构中四氟乙烯单体单元的摩尔百分数为30.4％，含磺酰氟型烯醚单体单元摩尔百分数为10.1％，含全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体单元摩尔百分数为20.3％，膦酸酯单体单元摩尔百分数为39.2％。
将上述耐高温功能聚合物溶解于N,N-二甲基甲酰胺中形成分散液，向分散液中分别加入1wt％助剂A，1wt％的助剂B，搅拌均匀后得到固含量为22％的制膜液，通过溶液流延法涂覆在聚乙烯增强网上(3层，孔隙率为88％，克重为3.0g/m2)，加热后使溶剂挥发得到13μm的耐高温质子交换膜。GPC测试膜的分子量为45万，离子交换容量为：1.6mmol/g。
其中助剂A中，金属M为Ce，配体L中，R1，R3，R4为H，R2为OH；金属M与配体L的摩尔比为1:4；
助剂B中，R11，R22为H；R33，R44为C6H5。
实施例6：
将实施2制备得到的耐高温功能聚合物溶解于N,N-二甲基甲酰胺中形成分散液，向分散液中分别加入1wt％助剂A，1wt％的助剂B，搅拌均匀后得到固含量为28％的制膜液，通过溶液流延法涂覆在聚乙烯增强网上(3层，孔隙率为88％，克重为3.0g/m2)，加热后使溶剂挥发得到20μm的耐高温质子交换膜。
其中助剂A中，金属M为Ce2(CO3)3·xH2O，配体L中，R1，R4为C6H5，R3为H，R2为OH；金属M与配体L的摩尔比为1:4；
助剂B中，R12，R23为OCH3；R34，R44为H。
实施例7
将实施例2中得到的前驱体聚合物在270℃通过双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜得到前驱体共聚物基膜，采用连续真空复合工艺将聚四氟乙烯增强网(3层，孔隙率为90％，克重为2.6g/m2)置于内部得到150μm厚的增强型质子交换膜，依次通过80℃质量百分浓度30％的氢氧化钠溶液、30℃质量百分浓度30％的硫酸溶液(H2SO4)、流动的去离子水洗涤槽进行洗涤。所述增强型质子交换膜在氢氧化钠溶液中停留时间为30min、在硫酸溶液中停留时间为30min，在去离子水槽中用去离子水冲洗10min，前驱体薄膜中磺酰氟(-SO2F)侧基转为磺酸离子(-SO3H)形式，膦酸酯中的(-PO(OR)2)侧基转为亚膦酸(-PO3H2)形式，水解酸化后得到15μm的耐高温质子交换膜。
对比例1
采用实施例1方法，采用全氟乙烯基醚磺酰氟单体CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F与四氟乙烯共聚，其余组分、含量及制备方法均同实施例1。
经检验，所述前驱体聚合物结构中四氟乙烯单体单元的摩尔百分数为60.3％，全氟乙烯基醚磺酰氟单体单元摩尔百分数为39.7％，总体离子交换容量为1.1mmo1/g干树脂。GPC测定树脂的数均分子量在40万。
对比例2
将对比例1的膜浸泡到磷酸溶液中，得到磷酸掺杂的全氟磺酸质子膜，掺杂磷酸摩尔占比为40％，交换容量为1.2mmol/g。
对比例3
采用中国专利CN101768236A中实施例1所述方法制备前驱体聚合物、树脂。随后按照本发明实施例1的方式制备成膜。
所述前驱体聚合物结构中四氟乙烯单体单元的摩尔百分数为62.5％，含磺酰氟型烯醚单体单元摩尔百分数为32.6％，膦酸铵单体单元摩尔百分数为4.9％。
对比例4
杜邦公司的型号为NRE211的磺酸膜。
如表1所示为各实施例及对比例的性能数据，各性能测试方法如下：
离子交换容量：将目标产物在80℃水浴条件下采用Fenton试剂处理1h，用浓度为1m的NaCl水溶液进行离子交换12h以上，收集离子交换后的溶液，以酚酞作为指示剂，用0.1M的NaOH标准液滴定，直到溶液变为粉红色，目标产物的离子交换容量(IEC)值可根据下式计算：
IEC＝(VNaOH×CNaOH)/m
式中：VNaOH——消耗的NaOH标准液的体积，mL，
CNaOH——NaOH标准液的摩尔浓度，mmol/mL，
m——干目标产物的质量，g；
拉伸强度测试方法：GB/T1040-92；
电导率：采用电化学阻抗测试仪测得，测试条件温度为120℃、150℃。
尺寸变化率的测试方法采用方法为GB/T20042.3-2009；
质子膜稳定性采用氟离子释放率进行表征，测试方法如下：在100mL 30wt％的过氧化氢溶液中加入80ppm的Fe2+离子，仔细称取一定质量0.2g燃料电池质子交换膜置于其中，在80℃下保持8h后,从溶液中取出样本。用去离子水清洗，在80℃下干燥2h，并称重。计算出重量损失和测定溶液中F-的含量。
水的传输系数测试方法如下，使用活性面积为20cm2的空腔夹具，在75℃-0％RH的条件下，两侧通入2L/min的氮气稳定半个小时，然后其中一侧通入75℃-80％RH的氮气，另一侧通入75℃-0％RH的氮气，检测干气侧的湿度变化，检测水传输系数。
表格1为实施例1-7以及对比例1-4的性能数据
由表1中实施例1-7及对比例1-4测试结果可知，相比于磺酸质子交换膜及膦酸掺杂型全氟磺酸质子膜，本发明制备的耐高温质子交换膜具有高的化学稳定性、高的尺寸稳定性、高的热稳定性以及良好的高温质子传导性能；特别的是，本发明所提供的耐高温质子交换膜在150℃条件下的质子传导率不低于60mS/cm；此外，从实施例1-5结果可知，增强层材料的加入可以显著的提高膜的机械强度和尺寸稳定性，助剂的加入可以有效的降低氟离子释放率，提高质子膜的化学稳定性；磷酸结构单元有利于质子膜在高温下离子传导；磺酸结构单元有利于质子膜在常温下离子传导；从实施例5结果可知，耐高温质子交换膜组分中杂环烯烃醚磺酸组分的提高，可以显著的提高膜内部水分子的传输速率，从而提高质子膜的离子电导率。
Claims (18)
1.一种耐高温质子交换膜，其特征在于，所述耐高温质子交换膜的组成成分包括耐高温功能聚合物，所述耐高温功能聚合物由氟烯烃单体、全氟乙烯膦酸酯单体、全氟乙烯醚磺酰氟单体以及全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体多元共聚得到前驱体共聚物后，经水解酸化制得，所述耐高温功能聚合物的结构式为：
式中，g为1～4的整数， t为0～3的整数，v为1～4的整数；a、b、c为1-20的整数，a'、b'、c'为1-3的整数，x/(x+y+z)=0.1-0.8，y/(x+y+z)=0.1-0.7，z/(x+y+z)=0.1-0.8；
R为-(OCF2)p(CF2)qX，X为Cl或F；p为0，q为0，
R1为，Rf为/>、/>；
或R1为；Rf为
、/>；
其中，m1，n1独立的为0～4的整数，m2，n2独立的为0~4的整数。
2.根据权利要求1所述的耐高温质子交换膜，其特征在于，所述耐高温质子交换膜在150℃条件下的质子传导率不低于60mS/cm。
3.根据权利要求1所述的耐高温质子交换膜，其特征在于，g=2，t=1，v=2。
4.根据权利要求3所述的耐高温质子交换膜，其特征在于，所述耐高温质子交换膜中还包括助剂和/或多孔纤维增强材料。
5.根据权利要求4所述的耐高温质子交换膜，其特征在于，所述前驱体共聚物中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：氟烯烃聚合单元的摩尔分数为30~90%，全氟乙烯膦酸酯聚合单元的摩尔分数为2~50%，全氟乙烯醚磺酰氟聚合单元的摩尔分数为4~50%、全氟杂环烯烃醚磺酰氟聚合单元的摩尔分数为4~50%。
6.根据权利要求4所述的耐高温质子交换膜，其特征在于，
所述多孔纤维增强材料厚度为2~50μm，
所述多孔纤维增强材料在耐高温质子交换膜中的体积占比为5%~70%。
7.根据权利要求6所述的耐高温质子交换膜，其特征在于，所述多孔纤维增强材料厚度为5~20μm；所述多孔纤维增强材料在耐高温质子交换膜中的体积占比为10%~60%。
8.根据权利要求6所述的耐高温质子交换膜，其特征在于，所述多孔纤维增强材料在耐高温质子交换膜中的体积占比为20%-50%。
9.根据权利要求4所述的耐高温质子交换膜，其特征在于，
所述的助剂包括助剂（A）和/或助剂（B）；
所述助剂（A）由金属（M）和配体（L）形成的金属络合物，
所述金属（M）选自金属，金属氧化物，金属盐及其任意组合；
所述配体（L）的结构式为：
其中R1，R2，R3，R4为H，OH，CH3(CH2)dO，CH3(CH2)d，NH2，CH2OH，C6H5，CF3(CF2)d，CF3(CF2)dO其中d为0-10的整数；
所述金属（M）和配体（L）的摩尔比为1:1-1:10；所述助剂（B）的结构式为：
其中R11，R22，R33，R44为H，OH，CH3(CH2)hO，CH3(CH2)h，NH2，CH2OH，C6H5，CF3(CF2)h，CF3(CF2)hO其中h为0-10的整数。
10.根据权利要求9所述的耐高温质子交换膜，其特征在于，所述金属（M）选自Ce、CeO2、CePO4、Ce(NO3)3·6H2O、Ce(SO4)2、Ce(OH)4、(NH4)2Ce(NO3)6、Ce2(CO3)3·xH2O中的一种或几种。
11.根据权利要求9所述的耐高温质子交换膜，其特征在于，所述金属（M）和配体（L）的摩尔比为1:1-1:5。
12.根据权利要求9所述的耐高温质子交换膜，其特征在于，
所述耐高温质子交换膜中，所述耐高温功能聚合物的质量百分数为90wt%~99.9wt%，助剂的质量百分数为0.1wt%~10wt%。
13.根据权利要求12所述的耐高温质子交换膜，其特征在于，所述耐高温质子交换膜中，耐高温功能聚合物的质量百分数为95wt% ~ 99.9wt%，所述助剂的质量百分数为0.1wt%~5wt%。
14.根据权利要求12所述的耐高温质子交换膜，其特征在于，所述助剂（A）的质量百分数为0.05wt%~3wt%，助剂（B）的质量百分数为0.05wt%-2wt%。
15.根据权利要求1所述的耐高温质子交换膜，其特征在于，所述耐高温质子交换膜的厚度为5~250μm。
16.根据权利要求15所述的耐高温质子交换膜，其特征在于，所述耐高温质子交换膜的厚度为8~150μm。
17.根据权利要求15所述的耐高温质子交换膜，其特征在于，所述耐高温质子交换膜的厚度为8~50μm。
18.一种如权利要求4~17任一项所述耐高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括熔融挤出成膜工艺或溶液涂覆工艺；
所述熔融挤出成膜工艺具体操作步骤为：
1）将双螺杆挤出机的各段温度、挤出机口模温度调节至200~280℃，将所述前驱体共聚物制备成前驱体共聚物基膜；
2）采用连续真空复合工艺将多孔纤维增强材料置于前驱体共聚物基膜的表面或内部，制得增强型质子交换膜；
3）将所述增强型质子交换膜经碱金属氢氧化物浸泡、水解转型后，再经酸溶液浸泡、去离子水冲洗，得到耐高温质子交换膜；
其中，步骤3）所述的碱金属氢氧化物为KOH或NaOH水溶液；所述的酸溶液为硝酸、硫酸、盐酸或其混合溶液；
所述溶液涂覆工艺的具体操作步骤为：
①用溶剂将所述耐高温功能聚合物溶解，加入助剂使其分散均匀，得到均匀的制膜液；
②将所述制膜液采用溶液流延、溶液浇注、线棒涂覆、刮刀刮涂、喷涂或浸渍的方式在玻璃上或者在多孔纤维增强层材料上成膜，加热使溶剂挥发即得耐高温质子交换膜；
其中，步骤①所述的制膜液的固含量在5wt%-35wt%，所述的溶剂为N ,N-二甲基甲酰胺、N ,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、1～5个碳链的醇、1-5个碳链醇的水溶液、甲酸或乙酸中的一种或多种。
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