CN101768234B

CN101768234B - 氟化高聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN101768234B
Application number: CN2009102307615A
Authority: CN
Inventors: 张永明; 秦胜; 魏茂祥; 高自宏; 王丽; 宋学章
Original assignee: Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Dongyue Future Hydrogen Energy Materials Co Ltd
Priority date: 2009-12-03
Filing date: 2009-12-03
Publication date: 2010-12-29
Anticipated expiration: 2029-12-03
Also published as: CN101768234A

Abstract

本发明提供一种带有磺酸盐侧基的氟化高聚物，是由四氟乙烯、两种不同结构磺酸盐侧基烯醚单体多元共聚合而成的氟化高聚物，聚合物中四氟乙烯总体摩尔分数占50～90.9％，磺酸盐侧基烯醚单体总体摩尔分数占0.1～50％。由该树脂辅助制成的全氟离子交换膜不但具有耐各种化学介质性，还具有高的导电性、高的机械强度、高的尺寸稳定性、低的膜电阻及高的使用寿命，适合在燃料电池或氯碱电解池中使用。本发明还提供所述树脂的制备方法和应用。

Description

氟化高聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于含氟高分子材料领域，涉及一种具有键合金属离子侧基的氟化高聚物及其制备方法，尤其涉及带有磺酸盐侧基的氟化高聚物及其制备方法。

背景技术

自上世纪70年代杜邦公司将全氟磺酸树脂加工成全氟磺酸型离子交换膜并且这种膜在氯碱工业及质子交换膜燃料电池中应用后，全氟磺酸型离子交换树脂在世界各国得到了广泛的研究。

含有离子交换基团，尤其是含有磺酸基和羧酸基的含氟离子交换膜由于其耐化学降解性而更适合用作燃料电池和氯碱电解槽的离子交换膜。US3282875是杜邦公司公开的第一个关于磺酰单体合成及磺酸树脂制备的文献，US3560568是杜邦公司公开的一篇关于短侧基磺酸树脂的制备及性能的专利，US3884885、US 3041317中介绍了由新型结构全氟磺酸单体制备的磺酸树脂。US4358545、US4417969是美国Dow化学公司公开的专利，该专利主要涉及采用短侧基单体(CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F)与四氟乙烯等含氟乙烯基单体共聚形成的共聚物的性质和应用。US4940525公开了一种使用四氟乙烯单体与更短侧基的磺酰氟侧基烯醚共聚树脂的制备方法。EP1172382中公开了通过微乳液聚合制备短侧基磺酸树脂，EP0289869中公布了低EW值磺酸树脂的制备，GB1034197公开了含磺酸基的全氟磺酸聚合物，EP1091435公开了一种嵌段磺酸树脂的结构。上述聚合物都可以使用TFE与磺酰氟侧基烯醚(比如CF₂＝CFOCF₂C(CF₃)FOCF₂CF₂SO₂F)共聚制备或者进一步在上述聚合体系中引入其他不具有离子交换功能的侧基含有双键的单体成分如US4940525，聚合方法可以采用本领域已经公知的技术，如溶液聚合、乳液聚合(US4789717、US4864006)、微乳液聚合(如US6639011)、分散聚合、悬浮聚合等等。这些具有磺酰基侧基的聚合物可以经过磺酰基的适当水解反应得到游离的磺酸基，作为离子交换膜用于燃料电池、电解池、扩散渗析、催化、贵金属回收等领域。

含有磺酸基的全氟聚合物离子膜根据不同的使用设备有不同的物理强度的要求。在电化学装置中，如电解池中，由于电解池结构和类型的差异，对膜的物理要求也有差异。比如，在有些电解池中，电极(阴极和阳极)是充分分开的，膜在两极之间。在这种电解池构造中，膜或多或少的类似于独立的隔膜；这种独立隔膜一般需要加固来增强它们的强度。既使是在零极距电解池中也需要膜材料有高的尺寸稳定性。为提高交换膜的机械强度及尺寸稳定性，公知的做法有在树脂结构中引入可以交联的基团如US20020014405、US6767977在树脂结构中引入了双烯单体，中国专利CN1882642A(申请号200480033602.1)公开了一种在聚会体系中引入腈基的做法，通过处理后使腈基进行交联，增加膜的机械强度。中国专利CN1882643A(申请号200480033631.8)公开了一种在聚会体系中引入溴、氯、碘基，通过电子束进行交联。目前现有的另外做法是缩短共聚单体磺酰氟的侧基，在增加离子交换容量的同时提升膜材料的机械强度，但是在专利US6680346提到：由短侧基磺酸单体合成的聚合物由于聚合条件的不同会产生环化反应，导致了聚合反应的链转移，从而分子量降低，材料的力学强度降低，并且随着短侧基磺酰单体与四氟乙烯单体摩尔比例增加会进一步促进这类副反应的发生，限制了离子交换容量的提升及材料的稳定性。

全氟磺酸树脂的一个最重要的用途就是其作为膜材料在氯碱工业及燃料电池中的应用，对这类离子交换膜的一个重要的要求是它的化学稳定性。中国专利CN1981400A (申请号200580022632.7)、CN1969417A(200580019941.9)、CN101218700A(200680025014.2)和欧洲专利EP1777767、EP1772919、EP19122272全部为旭硝子公司申请的将金属铈或者锰离子添加于燃料电池膜中，尤其是具有全氟磺酸型结构的燃料电池膜中，从而抑制电解质膜的劣化。美国专利US6335112中研究了引起燃料电池膜降解的主要原因及加入过氧化催化剂来降低岐化作用而形成过氧化氢的活化能，以此来提高膜材料的使用期限。这些外部添加金属氧化物、金属络合物或者金属盐的做法，虽然在一定程度上提高了膜材料的抗氧化性能，但是金属离子或颗粒在树脂内部分布不均匀也会造成膜材料性能的不均衡性，对电解过程的稳定运行带来一定的隐患。

发明内容

本发明的技术任务是解决现有技术中全氟磺酸树脂材料中金属离子的均匀分布、膜材料在使用过程中耐氧化老化性与保水性的问题，提供一种带有磺酸盐侧基的氟化高聚物及其制备方法。

发明概述

本发明的目的还在于解决短侧基磺酰氟烯醚单体在聚合过程中发生链转移反应，得到的树脂分子量不够高的问题。从树脂结构的角度分析其作用为：聚合体系中存在单体为具有不同侧基的磺酸盐烯醚，既起到乳化剂、分散剂的作用，又参与聚合反应，这些金属离子的存在使得聚合反应协同向高分子量方向进行，并消除了链转移环化反应。

具体的说，本发明是四氟乙烯(TFE)与带有磺酸盐侧基的功能单体进行多元共聚，得到高分子量氟化高聚物，这种氟化高聚物具有高的化学稳定性及抗氧化性能，可以用于制备燃料电池质子膜和氯碱电解槽隔膜等装置中作为离子交换膜中的辅助层或者混溶后制膜使用。应用这种具有辅助层或者混溶后制膜使用的全氟离子交换膜材料具有较高的电流效率、低的膜电阻、高的尺寸稳定性以及较高的机械强度，同时该膜具有有效的降低过氧化氢生成的能力，整体提高了膜的使用寿命。

发明详述

一种带有磺酸盐侧基的氟化高聚物，是由四氟乙烯与两种不同结构的磺酸盐侧基烯醚单体多元共聚而成；所述的磺酸盐侧基烯醚单体的结构式分别为：

共聚所得聚合物链的结构式为：

以上结构式(1)-(3)中，

r＝2、3或4；a≥1的整数、b≥1的整数，且c＝d＝1；(a+b)/(a+b+c+d)＝0.5-0.99；(c+d)/(a+b+c+d)＝0.01-0.5，摩尔比；M和M′分别选自Ce、Mn、La、Zn、W、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ta、Re、Ir、Pt、Na或K，式中n、m表示金属离子的价态。

本发明所述的氟化高聚物的分子量为10-60万，优选的，氟化高聚物的分子量为15-30万。本发明对分子量没有特别的限制，分子量10-60万范围内的氟化高聚物均能实现本发明的发明目的。分子量的测定可以使用任何公知的方法，如GPC等。

优选的，聚合物中磺酸盐侧基烯醚单体中的金属离子M和M′选自：钨(W)、铬(Cr)、钒(V)、锌(Zn)、镧(La)、钼(Mo)、铈(Ce)或锰(Mn)；更优选的，M和M′选自：钨(W)、钼(Mo)、镧(La)、铈(Ce)或锰(Mn)。其中，M和M′可以相同或者不同。

聚合物中各种单体所占的摩尔含量百分数：四氟乙烯总体摩尔分数＝50～99.9％，磺酸盐侧基烯醚单体总体摩尔分数＝0.1～50％；

优选的，聚合物中各种单体所占的摩尔含量百分数：四氟乙烯总体摩尔分数＝75～85％，磺酸盐侧基烯醚单体总体摩尔分数＝15～25％。

本发明所述的带有磺酸盐侧基的氟化高聚合物的制备方法，是通过四氟乙烯与结构式(1)和(2)两种不同结构的磺酸盐侧基烯醚单体在10～60℃、在引发剂的作用下进行共聚反应得到，反应时间为1～8小时，反应压力为2～10MPa。

引发剂可以使用本领域公知的引发剂，也可以使用自制的引发剂。

所述引发剂选自：N₂F₂、全氟烷基过氧化物或过硫酸盐。

优选的，所述全氟烷基过氧化物包括：过氧化全氟烷基酰基化合物、过氧化全氟烷氧基酰基化合物、过氧化部分含氟烷基酰基化合物、过氧化部分含氟烷氧基酰基化合物。优选全氟丙酰基过氧化物、3-氯氟丙酰过氧化物、全氟甲氧基乙酰过氧化物、-H-全氟丁酰过氧化物、

-SO₂F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂-十一烷基过氧化物、CF₃CF₂CF₂CO-OO-COCF₂CF₂CF₃、CF₃CF₂CF₂OCFCF₃CO-OO-COCFCF₃OCF₂CF₂CF₃、CF₃CF₂CH₂CO-OO-COCH₂CF₂CF₃或CF₃OCF₂CF₂CO-OO-COCF₂CF₂OCF₃。

优选的，所述过硫酸盐包括过硫酸铵盐、碱金属过硫化物或碱土金属过硫化物；优选过硫酸铵或过硫酸钾。

结构式(1)、(2)两种不同结构磺酸盐侧基烯醚单体的比例任意，根据设定离子交换容量的大小、力学性能的高低进行调节，不做特别限定。

上述制备方法中所述的共聚反应是在水相中进行乳液聚合，本发明进一步提供聚合方法如下：

在水相中进行的乳液聚合反应，两种不同结构的磺酸盐侧基烯醚既作为乳化剂、分散剂同时也作为反应单体，聚合过程中不加入任何的其它乳化剂、分散剂；两种不同结构的磺酸盐侧基烯醚相对于反应体系水质量的重量百分比为5～50％。

下面是乳液聚合方法的详细说明，步骤如下：

1)、将反应釜洗净后，加入纯水、两种不同结构的磺酸盐侧基烯醚，两种不同结构的磺酸盐侧基烯醚总量在水中的质量百分比浓度为5～50％；

2)、通过气体计量槽向反应釜内通入四氟乙烯单体至压力为2-10MPa；

3)、反应釜升温至10～60℃，通过计量泵向反应体系中加入引发剂引发反应进行，持续向反应釜补加四氟乙烯单体和引发剂，保持反应釜反应压力2-10MPa；反应时间为1～8小时；反应结束时，停止向反应釜内加入引发剂和四氟乙烯单体；所加四氟乙烯单体的总量与两种不同结构磺酸盐侧基烯醚的总摩尔比为：50～99.9∶0.1～50；

反应过程中注意保持反应釜反应压力很小范围内波动。

4)、反应结束后，通过反应釜放空管路及回收槽放空回收未反应的四氟乙烯单体；反应釜内得到乳白色的聚合物浆料，将聚合物浆料通过放料系统进入后处理设备中，高速剪切，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酸盐侧基的氟化高聚物。过滤液中的磺酸盐侧基烯醚单体通过回收系统回收利用。

所述引发剂如前所述；优选过硫酸铵或过硫酸钾。本领域技术人员可根据现有技术选择引发剂加量、控制其在反应体系中的浓度。

本发明所述的带有磺酸盐侧基的氟化高聚物的应用，用于制造质子膜燃料电池或氯碱电解槽的离子交换膜的辅助层或辅加材料。使所制得的离子交换膜具有高的化学稳定性、高的电流效率、低的膜电阻以及较高的机械强度等特点。

所述的带有磺酸盐侧基的氟化高聚物的应用，将该氟化高聚物树脂采用溶液浇注工艺制成合适厚度的膜，作为辅助层与常规的全氟离子交换膜热压复合成膜，用作质子膜燃料电池或氯碱电解槽的离子交换膜。

所述的带有磺酸盐侧基的氟化高聚物的应用，将该氟化高聚物树脂制成5-35wt％醇水溶液，与常规的全氟离子交换树脂5-35wt％醇水溶液混合均匀，采用溶液浇注工艺成膜，用作质子膜燃料电池或氯碱电解槽的离子交换膜。

以上氟化高聚物树脂醇水溶液与全氟离子交换树脂醇水溶液任意比复配。不做特别限制。

无论哪种方式所制成的离子交换膜都不仅具有耐各种化学介质性，还具有高的导电性和高机械强度，低的膜电阻，优异的抗氧化性能，非常适合在燃料电池或氯碱电解池中使用。

本发明所述的带有磺酸盐侧基的氟化高聚物在燃料电池中的应用，基于键合在树脂上的金属离子的抗氧化性能，有效提高膜材料的耐久性，并且金属离子的存在使得膜材料具有良好的尺寸稳定性。

本发明的有益效果是：

本发明所合成的氟化高聚物机械强度超过20MPa，并且由于金属离子是通过共聚的方式引入聚合物中，其在聚合物分子链段上的分布是均匀的，制备的膜材料具有非常好的抗氧化性能，取5g氟化高聚物干树脂在100ml芬顿试剂(30％双氧水、30ppm铁离子)内煮沸70小时后，采用离子色谱测定溶液内的氟离子含量，未检测出有游离的氟离子，证实该材料具备优异的抗氧化性能。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。如无特别说明，各实施例中所用的反应釜均为101不锈钢高压反应釜，并配有温度传感器、压力传感器、加热循环系统、冷却循环系统、搅拌电机、内部冷却水管、液体计量泵、气体进料阀门、液体进料阀门、反应釜内物料出料阀门。

本发明在合成过程中所采用的全氟烷基引发剂可以按照本领域公知技术制备，本发明推荐的制备方法参见J.Org.Chem.，1982，47(11)：2009-2013。

本发明在合成过程中所采用的过硫酸钾、过硫酸铵或N₂F₂气体等引发剂全部可以购买得到。高纯氮气是指纯度大于99.9％的氮气。

本发明在合成过程中所采用的共聚单体四氟乙烯、磺酸盐侧基烯醚单体可购买得到，也可按本领域公知方法制备，可供选用的制备方法本发明将通过实施例进行说明。

各实施例题目中的r值是对结构式(1)、(3)中r的具体选定。

实施例1、r＝2

将反应釜洗净并加入4.0L去离子水、1000ml含有550g磺酸铈侧基烯醚单体(1)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂-SO₃ ^-)₄Ce⁴⁺及450g磺酸铈侧基烯醚单体(2)(F₂C＝CF-O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₃ ^-)₃Ce³⁺的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.2MPa，升温至25℃，用计量泵加入2.15g过氧化全氟丁酰基化合物(CF₃CF₂CF₂CO-OO-CCF₂CF₂CF₃)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在2.2MPa，每隔15min向体系中加入引发剂0.62g，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酸铈侧基的氟化高聚物。过滤液中的磺酸铈侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。

聚合物数据：经F¹⁹NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为75％，含有磺酸铈侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为15％，含有磺酸铈侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为10％。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(T_d)为406℃；IR谱图：1070cm^-1为磺酸铈-(SO₃ ^-)₄Ce⁴⁺中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm^-1两个最强吸收由CF振动引起；984cm^-1为CF₃振动引起的；720cm^-1、641cm^-1由TFE振动引起。

取粉末状氟化高聚物树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示氟化高聚物中金属铈离子摩尔含量在25％。

实施例2、r＝2

将反应釜洗净并加入4.0L去离子水、1000ml含有500g磺酸铈侧基烯醚单体(1)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂-SO₃ ^-)₃Ce³⁺及350g磺酸锰侧基烯醚单体(2)(F₂C＝CF-O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₃ ^-)₂Mn²⁺的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.5MPa，升温至35℃，用计量泵加入8.4g过氧化全氟丙氧基丙基化合物(CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CO-OO-CCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在2.5MPa，每隔25min向体系中加入引发剂2.5g，反应2.5h后，停止加入引发剂，让反应继续进行25min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酸锰及磺酸铈侧基的氟化高聚物。过滤液中的磺酸铈及磺酸锰侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。

聚合物数据：经F¹⁹NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为79％，含有磺酸铈侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为15％，含有磺酸锰侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为6％。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(T_d)为395℃；IR谱图：1070cm^-1为磺酸铈-(SO₃ ^-)₃Ce³⁺及磺酸锰-(SO₃ ^-)₃Mn³⁺中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm^-1两个最强吸收由CF振动引起；984cm^-1为CF₃振动引起的；720cm^-1、641cm^-1由TFE振动引起。

取粉末状氟化高聚物树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示氟化高聚物中金属铈离子摩尔含量在15％、金属锰离子摩尔含量在6％。

实施例3、r＝2

将反应釜洗净并加入4.0L去离子水、1000ml含有600g磺酸钼侧基烯醚单体(1)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂-SO₃ ^-)₃Mo³⁺及400g磺酸钨侧基烯醚单体(2)(F₂C＝CF-O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₃)₃W³⁺的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.8MPa，升温至60℃，用计量泵加入10wt％过硫酸铵水溶液280g引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF₂＝CF₂)单体保持反应压力在2.8MPa，反应3h后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酸钼及磺酸钨侧基的氟化高聚物。过滤液中的磺酸钼及磺酸钨侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。

聚合物数据：经F¹⁹NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为80％，含有磺酸钼侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为12％，含有磺酸钨侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为8％。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(T_d)为385℃；IR谱图：1070cm^-1为磺酸钼-(SO₃ ^-)₃Mo³⁺及磺酸钨-(SO₃ ^-)₃W³⁺中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm^-1两个最强吸收由CF振动引起；984cm^-1为CF₃振动引起的；720cm^-1、641cm^-1由TFE振动引起。

取粉末状氟化高聚物树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示氟化高聚物中金属钼离子摩尔含量在12％、金属钨离子摩尔含量在8％。

实施例4、r＝2

将反应釜洗净并加入4.0L去离子水、1000ml含有350g磺酸铈侧基烯醚单体(1)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂-SO₃ ^-)₃Ce³⁺及150g磺酸镧侧基烯醚单体(2)(F₂C＝CF-O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₃ ^-)₃La³⁺的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.6MPa，升温至15℃，用气体流量计控制流量向反应釜内引入N₂F₂引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF₂＝CF₂)单体保持反应压力在2.6MPa，持续向体系中加入引发剂N₂F₂，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行1min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酸铈及磺酸镧侧基的氟化高聚物。过滤液中的磺酸铈及磺酸镧侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。

聚合物数据：经F¹⁹NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为85％，含有磺酸铈侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为8％，含有磺酸镧侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为7％。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(T_d)为390℃；IR谱图：1070cm^-1为磺酸铈-(SO₃ ^-)₃Ce³⁺及磺酸镧-(SO₃ ^-)₃La³⁺中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm^-1两个最强吸收由CF振动引起；984cm^-1为CF₃振动引起的；720cm^-1、641cm^-1由TFE振动引起。

取粉末状氟化高聚物树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示氟化高聚物中金属铈离子摩尔含量在8％、金属镧离子摩尔含量在7％。

实施例5、r＝2

将反应釜洗净并加入4.0L去离子水、1000ml含有505g磺酸锰侧基烯醚单体(1)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂-SO₂ ^-)Mn²⁺及120g磺酸镧侧基烯醚单体(2)(F₂C＝CF-O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₃ ^-)₃La³⁺的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.6MPa，升温至15℃，用气体流量计控制流量向反应釜内引入由N₂F₂引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF₂＝CF₂)单体保持反应压力在2.6MPa，持续向体系中加入引发剂N₂F₂，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行1min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酸锰及磺酸镧侧基的氟化高聚物。过滤液中的磺酸锰及磺酸镧侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。

聚合物数据：经F¹⁹NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为89％，含有磺酸锰侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为8％，含有磺酸镧侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为3％。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(T_d)为388℃；IR谱图：1070cm^-1为磺酸锰-(SO₃ ^-)₂Mn²⁺及磺酸镧-(SO₃ ^-)₃La³⁺中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm^-1两个最强吸收由CF振动引起；984cm^-1为CF₃振动引起的；720cm^-1、641cm^-1由TFE振动引起。

取粉末状氟化高聚物树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示氟化高聚物中金属锰离子摩尔含量在8％、金属镧离子摩尔含量在3％。

实施例6、r＝2

向反应釜中加入4.0L去离子水、1000ml含有500g磺酸铈侧基烯醚单体(1)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂-SO₃ ^-)₃Ce³⁺)及200g磺酸镧侧基烯醚单体(2)(F₂C＝CF-O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₃ ^-)₂Zn²⁺的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为4MPa，升温至45℃，用计量泵加入20.2g

-SO2F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂-十一烷基过氧化物引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在4MPa，每隔45min向体系中加入引发剂6g，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行45min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酸铈及磺酸锌侧基的氟化高聚物。过滤液中的磺酸铈及磺酸锌侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。

聚合物数据：经F¹⁹NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为82％，含有磺酸铈侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为12％，含有磺酸锌侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为6％。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(T_d)为387℃；IR谱图：1070cm^-1为磺酸铈-(SO₃ ^-)₃Ce³⁺及磺酸锌-(SO₃ ^-)₂Zn²⁺中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm^-1两个最强吸收由CF振动引起；984cm^-1为CF₃振动引起的；720cm^-1、641cm^-1由TFE振动引起。

取粉末状氟化高聚物树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示氟化高聚物中金属铈离子摩尔含量在12％、金属锌离子摩尔含量在6％。

实施例7、r＝3

将反应釜洗净并加入4.0L去离子水、1000ml含有800g磺酸铈侧基烯醚单体(1)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂CF₂-SO₃ ^-)₄Ce⁴⁺及455g磺酸铈侧基烯醚单体(2)(F₂C＝CF-O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₃ ^-)₃Ce³⁺的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.8MPa，升温至25℃，用计量泵加入2.52g过氧化全氟丁酰基化合物(CF₃CF₂CF₂CO-OO-CCF₂CF₂CF₃)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在2.8MPa，每隔15min向体系中加入引发剂0.74g，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酸铈侧基的氟化高聚物。过滤液中的磺酸铈侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。

聚合物数据：经F¹⁹NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为73％，含有磺酸铈侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为17％，含有磺酸铈侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为10％。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(T_d)为389℃；IR谱图：1070cm^-1为磺酸铈-(SO₃ ^-)₄Ce⁴⁺中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm^-1两个最强吸收由CF振动引起；984cm^-1为CF₃振动引起的；720cm^-1、641cm^-1由TFE振动引起。

取粉末状氟化高聚物树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示氟化高聚物中金属铈离子摩尔含量在27％。

实施例8、r＝3

将反应釜洗净并加入4.0L去离子水、1000ml含有500g磺酸铈侧基烯醚单体(1)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂CF₂-SO₃ ^-)₃Ce³⁺及600g磺酸锰侧基烯醚单体(2)(F₂C＝CF-O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₃ ^-)₂Mn²⁺的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.8MPa，升温至35℃，用计量泵加入8.5g过氧化全氟丙氧基丙基化合物(CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CO-OO-CCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在2.8MPa，每隔25min向体系中加入引发剂2.6g，反应2.5h后，停止加入引发剂，让反应继续进行25min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酸锰及磺酸铈侧基的氟化高聚物。过滤液中的磺酸铈及磺酸锰侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。

聚合物数据：经F¹⁹NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为70％，含有磺酸铈侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为16％，含有磺酸锰侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为15％。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(T_d)为390℃；IR谱图：1070cm^-1为磺酸铈-(SO₃ ^-)₃Ce³⁺及磺酸锰-(SO₃ ^-)₃Mn³⁺中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm^-1两个最强吸收由CF振动引起；984cm^-1为CF₃振动引起的；720cm^-1、641cm^-1由TFE振动引起。

取粉末状氟化高聚物树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示氟化高聚物中金属铈离子摩尔含量在16％、金属锰离子摩尔含量在15％。

实施例9、r＝3

将反应釜洗净并加入4.0L去离子水、1000ml含有560g磺酸钼侧基烯醚单体(1)((F₂C＝CF-O-CF₂CF₂CF₂-SO₃ ^-)₃Mo³⁺)及590g磺酸钨侧基烯醚单体(2)((F₂C＝CF-O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₃)₃W³⁺)的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为3.2MPa，升温至60℃，用计量泵加入10wt％过硫酸铵水溶液280g引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF₂＝CF₂)单体保持反应压力在3.2MPa，反应3h后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酸钼及磺酸钨侧基的氟化高聚物。过滤液中的磺酸钼及磺酸钨侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。

聚合物数据：经F¹⁹NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为75％，含有磺酸钼侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为13％，含有磺酸钨侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为12％。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(T_d)为386℃；IR谱图：1070cm^-1为磺酸钼-(SO₃ ^-)₃Mo³⁺及磺酸钨-(SO₃ ^-)₃W³⁺中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm^-1两个最强吸收由CF振动引起；984cm^-1为CF₃振动引起的；720cm^-1、641cm^-1由TFE振动引起。

取粉末状氟化高聚物树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示氟化高聚物中金属钼离子摩尔含量在13％、金属钨离子摩尔含量在12％。

实施例10、r＝3

将反应釜洗净并加入4.0L去离子水、1000ml含有350g磺酸铈侧基烯醚单体(1)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂CF₂-SO₃ ^-)₃Ce³⁺及350g磺酸镧侧基烯醚单体(2)(F₂C＝CF-O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₃ ^-)₃La³⁺的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.6MPa，升温至15℃，用气体流量计控制流量向反应釜内引入N2F2引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF₂＝CF₂)单体保持反应压力在2.6MPa，持续向体系中加入引发剂N₂F₂，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行1min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酸铈及磺酸镧侧基的氟化高聚物。过滤液中的磺酸铈及磺酸镧侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。

聚合物数据：经F¹⁹NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为85％，含有磺酸铈侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为9％，含有磺酸镧侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为6％。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(T_d)为389℃；IR谱图：1070cm^-1为磺酸铈-(SO₃ ^-)₃Ce³⁺及磺酸镧-(SO₃ ^-)₃La³⁺中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm^-1两个最强吸收由CF振动引起；984cm^-1为CF₃振动引起的；720cm^-1、641cm^-1由TFE振动引起。

取粉末状氟化高聚物树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示氟化高聚物中金属铈离子摩尔含量在9％、金属镧离子摩尔含量在6％。

实施例11、r＝3

将反应釜洗净并加入4.0L去离子水、1000ml含有605g磺酸锰侧基烯醚单体(1)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂CF₂-SO₂ ^-)Mn²⁺及600g磺酸镧侧基烯醚单体(2)(F₂C＝CF-O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₃ ^-)₃La³⁺的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.6MPa，升温至15℃，用气体流量计控制流量向反应釜内加入N₂F₂引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在2.6MPa，持续向体系中加入引发剂N₂F₂，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行1min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酸锰及磺酸镧侧基的氟化高聚物。过滤液中的磺酸锰及磺酸镧侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。

聚合物数据：经F¹⁹NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为78％，含有磺酸锰侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为12％，含有磺酸镧侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为10％。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(T_d)为385℃；IR谱图：1070cm^-1为磺酸锰-(SO₃ ^-)₂Mn²⁺及磺酸镧-(SO₃ ^-)₃La³⁺中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm^-1两个最强吸收由CF振动引起；984cm^-1为CF₃振动引起的；720cm^-1、641cm^-1由TFE振动引起。

取粉末状氟化高聚物树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示氟化高聚物中金属锰离子摩尔含量在12％、金属镧离子摩尔含量在10％。

实施例12、r＝3

将反应釜洗净并加入4.0L去离子水、1000ml含有500g磺酸铈侧基烯醚单体(1)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂CF₂-SO₃ ^-)₃Ce³⁺及500g磺酸镧侧基烯醚单体(2)(F₂C＝CF-O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₃ ^-)₂Zn²⁺的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为4MPa，升温至45℃，用计量泵加入20.2g-SO2F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂-十一烷基过氧化物引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在4MPa，每隔45min向体系中加入引发剂6g，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行45min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酸铈及磺酸锌侧基的氟化高聚物。过滤液中的磺酸铈及磺酸锌侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。

聚合物数据：经F¹⁹NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为81％，含有磺酸铈侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为10％，含有磺酸锌侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为9％。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(T_d)为385℃；IR谱图：1070cm^-1为磺酸铈-(SO₃ ^-)₃Ce³⁺及磺酸锌-(SO₃ ^-)₂Zn²⁺中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm^-1两个最强吸收由CF振动引起；984cm^-1为CF₃振动引起的；720cm^-1、641cm^-1由TFE振动引起。

取粉末状氟化高聚物树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示氟化高聚物中金属铈离子摩尔含量在10％、金属锌离子摩尔含量在9％。

实施例13、r＝4

向反应釜加入4.0L去离子水、1000ml含有505g磺酸铈侧基烯醚单体(1)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂CF₂CF₂-SO₃ ^-)₄Ce⁴⁺及550g磺酸铈侧基烯醚单体(2)(F₂C＝CF-O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₃ ^-)₃Ce³⁺的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.5MPa，升温至25℃，用计量泵加入2.5g过氧化全氟丁酰基化合物(CF₃CF₂CF₂CO-OO-CCF₂CF₂CF₃)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在2.5MPa，每隔15min向体系中加入引发剂0.75g，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酸铈侧基的氟化高聚物。过滤液中的磺酸铈侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。

聚合物数据：经F¹⁹NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为74％，含有磺酸铈侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为13.5％，含有磺酸铈侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为12.5％。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(T_d)为385℃；IR谱图：1070cm^-1为磺酸铈-(SO₃ ^-)₄Ce⁴⁺中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm^-1两个最强吸收由CF振动引起；984cm^-1为CF₃振动引起的；720cm^-1、641cm^-1由TFE振动引起。

取粉末状氟化高聚物树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示氟化高聚物中金属铈离子摩尔含量在26％。

实施例14、r＝4

反应釜加入4L去离子水、1000ml含有500g磺酸铈侧基烯醚单体(1)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂CF₂CF₂-SO₃ ^-)₃Ce³⁺及600g磺酸锰侧基烯醚单体(2)(F₂C＝CF-O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₃ ^-)₂Mn²⁺的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.8MPa，升温至35℃，用计量泵加入8.5g过氧化全氟丙氧基丙基化合物(CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CO-OO-CCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF₂＝CF₂)单体保持反应压力在2.8MPa，每隔25min向体系中加入引发剂2.6g，反应2.5h后，停止加入引发剂，让反应继续进行25min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酸锰及磺酸铈侧基的氟化高聚物。过滤液中的磺酸铈及磺酸锰侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。

聚合物数据：经F¹⁹NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为71％，含有磺酸铈侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为15％，含有磺酸锰侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为14％。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(T_d)为390℃；IR谱图：1070cm^-1为磺酸铈-(SO₃ ^-)₃Ce³⁺及磺酸锰-(SO₃ ^-)₃Mn³⁺中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm^-1两个最强吸收由CF振动引起；984cm^-1为CF₃振动引起的；720cm^-1、641cm^-1由TFE振动引起。

取粉末状氟化高聚物树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示氟化高聚物中金属铈离子摩尔含量在15％、金属锰离子摩尔含量在14％。

实施例15、r＝4

将反应釜洗净并加入4.0L去离子水、1000ml含有400g磺酸钼侧基烯醚单体(1)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂CF₂CF₂-SO₃ ^-)₃Mo³⁺及320g磺酸钨侧基烯醚单体(2)(F₂C＝CF-O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₃)₃W³⁺的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.9MPa，升温至60℃，用计量泵加入10wt％过硫酸铵水溶液280g引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF₂＝CF₂)单体保持反应压力在2.9MPa，反应3h后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酸钼及磺酸钨侧基的氟化高聚物。过滤液中的磺酸钼及磺酸钨侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。

聚合物数据：经F¹⁹NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为80.5％，含有磺酸钼侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为10.1％，含有磺酸钨侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为9.4％。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(T_d)为386℃；IR谱图：1070cm^-1为磺酸钼-(SO₃ ^-)₃Mo³⁺及磺酸钨-(SO₃ ^-)₃W³⁺中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm^-1两个最强吸收由CF振动引起；984cm^-1为CF₃振动引起的；720cm^-1、641cm^-1由TFE振动引起。

取粉末状氟化高聚物树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示氟化高聚物中金属钼离子摩尔含量在10.1％、金属钨离子摩尔含量在9.4％。

实施例16、r＝4

将反应釜洗净并加入4.0L去离子水、1000ml含有470g磺酸铈侧基烯醚单体(1)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂CF₂CF₂-SO₃ ^-)₃Ce³⁺及500g磺酸镧侧基烯醚单体(2)(F₂C＝CF-O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₃ ^-)₃La³⁺的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.6MPa，升温至15℃，用气体流量计控制流量向反应釜内引入N₂F₂引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在2.6MPa，持续向体系中加入引发剂N₂F₂，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行1min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酸铈及磺酸镧侧基的氟化高聚物。过滤液中的磺酸铈及磺酸镧侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。

聚合物数据：经F¹⁹ NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为76％，含有磺酸铈侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为13％，含有磺酸镧侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为11％。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(T_d)为389℃；IR谱图：1070cm^-1为磺酸铈-(SO₃ ^-)₃Ce³⁺及磺酸镧-(SO₃ ^-)₃La³⁺中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm^-1两个最强吸收由CF振动引起；984cm^-1为CF₃振动引起的；720cm^-1、641cm^-1由TFE振动引起。

取粉末状氟化高聚物树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示氟化高聚物中金属铈离子摩尔含量在13％、金属镧离子摩尔含量在11％。

实施例17、r＝4

将反应釜洗净并加入4.0L去离子水、1000ml含有505g磺酸锰侧基烯醚单体(1)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂CF₂CF₂-SO₂ ^-)Mn²⁺及500g磺酸镧侧基烯醚单体(2)(F₂C＝CF-O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₃ ^-)₃La³⁺的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.75MPa，升温至15℃，用气体流量计控制流量向反应釜内引入N₂F₂引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在2.75MPa，持续向体系中加入引发剂N₂F₂，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行1min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酸锰及磺酸镧侧基的氟化高聚物。过滤液中的磺酸锰及磺酸镧侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。

聚合物数据：经F¹⁹NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为79％，含有磺酸锰侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为11％，含有磺酸镧侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为10％。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(T_d)为385℃；IR谱图：1070cm^-1为磺酸锰-(SO₃ ^-)₂Mn²⁺及磺酸镧-(SO₃ ^-)₃La³⁺中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm^-1两个最强吸收由CF振动引起；984cm^-1为CF₃振动引起的；720cm^-1、641cm^-1由TFE振动引起。

取粉末状氟化高聚物树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示氟化高聚物中金属锰离子摩尔含量在11％、金属镧离子摩尔含量在10％。

实施例18、r＝4

将反应釜洗净并加入4.0L去离子水、1000ml含有600g磺酸铈侧基烯醚单体(1)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂CF₂CF₂-SO₃ ^-)₃Ce³⁺及160g磺酸镧侧基烯醚单体(2)(F₂C＝CF-O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₃ ^-)₂Zn²⁺的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为4MPa，升温至45℃，用计量泵加入20.2g

聚合物数据：经F¹⁹NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为85％，含有磺酸铈侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为11％，含有磺酸锌侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为4％。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(T_d)为380℃；IR谱图：1070cm^-1为磺酸铈-(SO₃ ^-)₃Ce³⁺及磺酸锌-(SO₃ ^-)₂Zn²⁺中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm^-1两个最强吸收由CF振动引起；984cm^-1为CF₃振动引起的；720cm^-1、641cm^-1由TFE振动引起。

取粉末状氟化高聚物树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示氟化高聚物中金属铈离子摩尔含量在11％、金属锌离子摩尔含量在4％。

实施例19、应用实例

实施例1、3、7、9、13、15制备的氟化高聚物树脂，采用溶液浇注工艺制成厚度2微米的膜，作为辅助层与常规的全氟离子交换膜(东岳高分子材料有限公司产品)热压复合成25微米的复合膜，检测含水率、气体透过率、导电率、机械强度和耐氧化性能，有关数据列于表1中：

表1

以上各种数据的检测方法均按本领域的公知常规方法进行。

以上实验证明，本发明的氟化高聚物可用作质子膜燃料电池或氯碱电解槽的离子交换膜。使所制得的离子交换膜具有高的化学稳定性、高的电流效率、低的膜电阻以及较高的机械强度等特点。

Claims

1.一种带有磺酸盐侧基的氟化高聚物，其特征在于是由四氟乙烯与两种不同结构的磺酸盐侧基烯醚单体多元共聚而成；所述的磺酸盐侧基烯醚单体的结构式分别为：

共聚所得聚合物链的结构式为：

以上结构式(1)-(3)中，

r＝2、3或4；a≥1的整数、b≥1的整数，且c＝d＝1；(a+b)/(a+b+c+d)＝0.5-0.99；(c+d)/(a+b+c+d)＝0.01-0.5，摩尔比；M和M′分别选自Ce、Mn、La、Zn、W、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ta、Re、Ir、Pt、Na或K，式中n、m表示金属离子的价态；

所述聚合物中，四氟乙烯总体摩尔分数为75～85％，磺酸盐侧基烯醚单体总体摩尔分数为15～25％。

2.如权利要求1所述的带有磺酸盐侧基的氟化高聚物，其特征在于聚合物中磺酸盐侧基烯醚单体中的金属离子M和M′选自：W、Cr、V、Zn、La、Mo、Ce或Mn。

3.如权利要求1所述的带有磺酸盐侧基的氟化高聚物，其特征在于聚合物中磺酸盐侧基烯醚单体中的金属离子M和M′选自：W、Mo、La、Ce或Mn。

4.权利要求1所述的带有磺酸盐侧基的氟化高聚物的制备方法，是通过四氟乙烯与结构式(1)和(2)两种不同结构的磺酸盐侧基烯醚单体在10～60℃、在引发剂的作用下进行共聚反应得到，反应时间为1～8小时，反应压力为2～10MPa：

式中r＝2、3、4；n、m表示金属价态。

5.如权利要求4所述的带有磺酸盐侧基的氟化高聚物的制备方法，其特征在于所述的共聚反应是在水相中进行的乳液聚合反应，步骤如下：

(1)将反应釜洗净后，加入纯水、作为反应单体又作为乳化剂/分散剂的磺酸盐侧基烯醚，总体磺酸盐侧基烯醚在水中的质量百分比浓度为5～50％；聚合过程中不加入任何的其它乳化剂、分散剂；

(2)通过气体计量槽向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2-10MPa；

(3)反应釜升温至10～60℃，通过计量泵向反应体系中加入引发剂引发反应进行，持续向反应釜补加四氟乙烯单体和引发剂，保持反应釜反应压力2-10MPa；反应时间为1～8小时；反应结束时，停止向反应釜内加入引发剂和四氟乙烯单体；所加四氟乙烯单体的总量与两种不同结构磺酸盐侧基烯醚的总摩尔比为：50～99.9∶0.1～50；

(4)反应结束后，通过反应釜放空管路及回收槽放空回收未反应的四氟乙烯单体；反应釜内得到乳白色的聚合物浆料，将聚合物浆料通过放料系统进入后处理设备中，高速剪切，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酸盐侧基的氟化高聚物；反应液体中的磺酸盐侧基烯醚单体通过回收系统回收利用。

6.如权利要求5所述的带有磺酸盐侧基的氟化高聚物的制备方法，其特征在于所述引发剂选自：N₂F₂、全氟烷基过氧化物或过硫酸盐。

7.如权利要求6所述的带有磺酸盐侧基的氟化高聚物的制备方法，其特征在于所述全氟烷基过氧化物包括：过氧化全氟烷基酰基化合物、过氧化全氟烷氧基酰基化合物、过氧化部分含氟烷基酰基化合物或过氧化部分含氟烷氧基酰基化合物。

8.如权利要求6所述的带有磺酸盐侧基的氟化高聚物的制备方法，其特征在于所述全氟烷基过氧化物选自：全氟丙酰基过氧化物、3-氯氟丙酰过氧化物、全氟甲氧基乙酰过氧化物、

全氟丁酰过氧化物、

全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂-十一烷基过氧化物、CF₃CF₂CF₂CO-OO-COCF₂CF₂CF₃、CF₃CF₂CF₂OCFCF₃CO-OO-COCFCF₃OCF₂CF₂CF₃、CF₃CF₂CH₂CO-OO-COCH₂CF₂CF₃或CF₃OCF₂CF₂CO-OO-COCF₂CF₂OCF₃。

9.如权利要求6所述的带有磺酸盐侧基的氟化高聚物的制备方法，其特征在于所述过硫酸盐选自过硫酸铵或过硫酸钾。

10.如权利要求1所述的带有磺酸盐侧基的氟化高聚物的应用，用于制造质子膜燃料电池或氯碱电解槽的离子交换膜的辅助层或辅加材料。