CN101798365B - 一种全氟离子交换树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种全氟离子交换树脂，该全氟离子交换树脂的分子式如式M所示。本发明还提供了该全氟离子交换树脂的制备方法，该方法包括在引发剂的作用下，使四氟乙烯单体和两种磺酰氟烯醚单体发生三元共聚合反应。本发明提供的全氟离子交换膜能够同时满足机械强度和离子交换容量的需求并且热稳定性好。

Description

一种全氟离子交换树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种全氟离子交换树脂及其制备方法和应用，特别涉及一种带有两种不同结构磺酰氟短侧基的三元共聚全氟离子交换树脂及其制备方法和应用。

背景技术

自上世纪70年代，杜邦公司将全氟磺酸树脂加工成全氟磺酸型离子交换膜并且将这种膜应用于氯碱工业及质子交换膜燃料电池中后，全氟磺酸型离子交换树脂在世界各国得到了广泛的研究。

含有离子交换基团，尤其是含有磺酸基和羧酸基的含氟离子交换膜由于其耐化学降解性而更适合用作燃料电池和氯碱电解槽的离子交换膜。US3282875是杜邦公司公开的第一个关于磺酰氟单体合成及磺酸树脂制备的文献，采用的是水体系中乳液聚合反应，含有磺酰氟侧基的功能性单体结构为：FO₂SCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF＝CF₂，该单体结构目前已经被普遍采用。US 3560568是杜邦公司公开的一篇关于短侧基磺酰氟单体、磺酸树脂的制备及其性能的专利，其磺酰氟单体结构为：FO₂SCF₂CF₂OCF＝CF₂，但是该方法的制备路线复杂并且收率比较低。US 4940525公开了一种使用了偏氟乙烯单体与短侧基磺酰氟单体的共聚树脂的制备方法，这种树脂已经不具备全氟结构，在耐腐蚀性方面要差一些。GB 1034197公开了含磺酸基的全氟磺酸聚合物，EP 1091435公开了一种嵌段磺酸树脂的结构，这两种聚合物都使用四氟乙烯单体与磺酰氟侧基烯醚(如CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F)共聚制备，或者进一步在上述聚合体系中引入其他不具有离子交换功能的侧基、含有双键的单体成分，如US4940525。聚合的方法包括溶液聚合(US 2393967、US 3041317)、乳液聚合(US 4789717、US 4864006)、微乳液聚合(US 6639011、EP 1172382、US5608022)、分散聚合、悬浮聚合、细乳液聚合等。这些具有磺酰氟侧基的聚合物可以经过磺酰氟的适当水解反应得到游离的磺酸基，作为离子交换膜用于燃料电池、电解池、扩散渗析、催化、贵金属回收等领域。

全氟磺酸树脂的一个最重要的用途就是其作为膜材料应用于氯碱工业及燃料电池。对这类离子交换膜的一个非常重要的要求是它的离子导电性。为了提高电导率，公知的做法通常是提高磺酸树脂的离子交换容量，但是随着离子交换容量的增加，其机械性能下降。极端情况下，高交换容量的离子交换树脂甚至可以溶解在水中。EP 0031724中提及：对于在电槽中使用的膜的离子交换容量总量要在0.5-1.6mmol/g(干树脂)之间，优选0.8-1.2mmol/g。若离子交换容量总量小于0.5mmol/g，则膜的电阻太高，槽电压和能耗都会比较高，不能满足工业化应用。若离子交换容量总量大于1.6mmol/g，则膜材料的机械性能不好，寿命及使用方面受限制。为了提高交换容量并且尽量减少机械性能的损失，另外一些做法是采用复合膜。如US 5654109和US 5246792采用的是双层或者三层膜材料复合，内部的膜具有高EW值(每摩尔磺酸基团所含的干树脂质量)，承担机械强度作用，外部的膜为低EW值，起离子传导作用；US 5981097采用将多层不同离子交换容量的膜进行复合；而US 5082472是采用双向拉伸的聚四氟乙烯多孔膜与低EW值的树脂复合得到复合膜。这些做法虽然在一定程度上保持了膜的机械强度，但是在离子传导的均匀性及电导率的提高上还是有一定的欠缺。

为提高离子交换膜的机械强度及尺寸稳定性，一种方法是对树脂结构进行改性，公知的做法有在树脂结构中引入可以交联的基团，如US20020014405和US 6767977在树脂结构中引入了双烯单体。CN200480033602.1公开了在聚合体系中引入腈基的方法，通过处理后使腈基进行交联，增加膜的机械强度。CN 200480033631.8公开了在聚合体系中引入溴、氯、碘基，通过电子束进行交联的方法。另外一种方法是缩短共聚单体磺酰氟的侧基，在增加离子交换容量的同时提升膜材料的机械强度，但是在US 6680346中提到：由短侧基磺酰氟单体合成的聚合物由于聚合条件的不同会产生环化反应，导致了聚合反应的链转移，从而导致分子量降低，材料的力学强度下降，并且随着短侧基磺酰单体与四氟乙烯单体摩尔比增加会进一步促进这类副反应的发生，限制了离子交换容量的提升及材料的稳定性。

全氟磺酸树脂作为膜材料应用于燃料电池时对这类由离子交换膜及催化剂层所形成的膜电极的一个重要的要求是它的化学稳定性及增强电极催化剂抗一氧化碳(CO)中毒性能力。当前广泛研究和示范的燃料电池膜电极的工作温度一般为25-80℃，在CO含量达到10ppm的环境中膜电极的催化剂层即会发生中毒行为。为了克服目前低温燃料电池膜电极许多难以解决的困难，如提高催化剂活性和利用率，增强电极催化剂抗一氧化碳中毒性能等，有效的解决办法是提高燃料电池的使用温度，在超过100℃时，膜电极中催化剂对CO的耐受性会提高到1000ppm左右。开发高温质子交换膜可更好地提高燃料电池的电效率，降低电池系统的成本，更加适应燃料电池商业化的要求。目前国际上燃料电池研究的主要国家开始投入大量的人力物力进行研究。目前的具有长侧基的磺酸树脂在抗高温氧化性能、高温质子传导性、保水性、耐温性能等各个方面都不能满足要求，尤其是高温的质子传导率方面，在120℃高温时的质子传导率远远低于0.01S/cm，已经无法满足离子传导的需求。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中全氟离子交换树脂无法同时满足机械强度和离子交换容量的需求，并且热稳定性差的缺点，提供一种能够同时满足机械强度和离子交换容量的需求并且热稳定性好的全氟离子交换树脂及其制备方法。

本发明提供了一种全氟离子交换树脂，该全氟离子交换树脂的组成结构如式M所示：

其中，a和b分别为3-15的整数，a’和b’分别为1-3的整数；x/(x+y)＝0.2-0.8，y/(x+y)＝0.2-0.8；(ax+by)/(ax+a’x+by+b’y)×100％＝50-93.75％，(a’x+b’y)/(ax+a’x+by+b’y)×100％＝6.25-50％。

优选情况下，x/(x+y)＝0.4-0.6，y/(x+y)＝0.4-0.6。

在本发明的全氟离子交换树脂的分子式中，(ax+a’x+by+b’y)表示该聚合物分子中所有单体的总摩尔数，(ax+by)表示聚合物分子中四氟乙烯单体的摩尔数，(a’x+b’y)表示聚合物分子中两种磺酰氟侧基烯醚单体的总摩尔数，优选情况下，四氟乙烯单体的摩尔数占所有单体总摩尔数的70-80％，两种磺酰氟侧基烯醚单体的总摩尔数占所有单体总摩尔数的20-30％，即：(ax+by)/(ax+a’x+by+b’y)×100％＝70-80％，(a’x+b’y)/(ax+a’x+by+b’y)×100％＝20-30％。

在本发明的全氟离子交换树脂的分子式中，两种磺酰氟侧基烯醚单体的摩尔数之比a’x/b’y可以为0.25-4，优选为0.6-1.5。

本发明提供的全氟离子交换树脂的分子量可以为10-60万，优选为15-30万。本发明对分子量没有特别的限制，分子量为10-60万范围内的全氟树脂均能实现本发明的发明目的。分子量的测定可以使用任何公知的方法，如GPC、X光光散射等。

本发明还提供了上述全氟离子交换树脂的制备方法，该方法包括在引发剂的作用下，使四氟乙烯单体和两种磺酰氟烯醚单体发生三元共聚合反应，其中，所述两种磺酰氟烯醚单体的结构如式I和式II所示：

其中，所述三元共聚合反应的条件包括：反应的温度可以为15-100℃，优选为20-80℃，反应的压力为2-10MPa，优选为2-6MPa，反应的时间可以为1-10小时，优选为2-8小时。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述引发剂可以为任何常规用于磺酸树脂制备过程的引发剂，优选为N₂F₂、全氟烷基过氧化物和过硫酸盐中的一种或多种。

其中，所述全氟烷基过氧化物可以包括：全氟丙酰基过氧化物、3-氯氟丙酰过氧化物、全氟甲氧基乙酰过氧化物、

全氟丁酰过氧化物、

全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂-十一烷基过氧化物(分子式为：FO₂SCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CO-OO-OCCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F)、CF₃CF₂CF₂CO-OO-COCF₂CF₂CF₃、CF₃CF₂CF₂OCFCF₃CO-OO-COCFCF₃OCF₂CF₂CF₃、CF₃CF₂CH₂CO-OO-COCH₂CF₂CF₃和CF₃OCF₂CF₂CO-OO-COCF₂CF₂OCF₃中的一种或多种。所述过硫酸盐可以包括硫酸铵盐、碱金属过硫化物或碱土金属过硫化物中的一种或多种，优选为过硫酸铵和/或过硫酸钾。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述三元聚合反应可以为在水相中进行的乳液聚合反应。所述两种磺酰氟烯醚单体在水相中的浓度可以在很大范围内变化，例如，以该水相的总重量为基准，两种磺酰氟烯醚单体的重量百分比浓度可以为1-25％，优选为5-20％。在所述乳液聚合反应中，作为反应物的四氟乙烯单体可以以气体的形式持续地通入到反应体系中。

为了使所述两种磺酰氟烯醚单体在水相中更好地分散，本发明提供的方法还可以包括向所述水相中加入乳化剂。所述乳化剂可以为任何通常用于磺酸树脂制备过程的乳化剂。所述乳化剂包括阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂。阴离子型乳化剂包括脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠等；非离子型乳化剂包括烷基酚聚醚醇类，如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸醚。上述乳化剂可以单独使用也可以多种复配使用。用于本发明的方法的乳化剂可以优选为十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚NP-10、烷基醚硫酸盐Texapon NSOIS中的一种或多种。以所述水相的总重量为基准，所述乳化剂重量百分比浓度可以为0.1-20％，优选为1-15％。

优选情况下，本发明提供的制备方法的具体步骤如下：

(a)向反应釜中加入水、式I和式II所示的磺酰氟烯醚单体和乳化剂；

(b)向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2-10MPa；

(c)使反应釜升温至15-100℃，充入引发剂引发反应进行，持续向反应釜中充入四氟乙烯单体，保持反应釜内的压力2-10MPa，反应时间为1-10小时；

(d)将步骤(c)得到的聚合物浆料进行高速剪切、过滤、干燥即可得到全氟离子交换树脂粉末。

其中，所述引发剂可以一次全部加入到反应釜中，也可以在反应过程中分多次加入到反应釜中。

本发明还提供了本发明的全氟离子交换树脂用作燃料电池、高温质子膜燃料电池和氯碱电解池的离子交换膜的应用。该树脂可采用溶液浇注工艺制成合适厚度的全氟磺酸离子交换膜或者采用熔融挤出设备通过高温熔融挤出制备出合适厚度的膜材料。而后将膜材料通过公知的做法将磺酰氟侧基转型为磺酸侧基，制成的全氟离子交换膜不但具有耐各种化学介质性，还具有高的导电性和高机械强度，低的膜电阻，非常适合在燃料电池或氯碱电解池中使用。

本发明是四氟乙烯(TFE)与两种带有不同结构短侧基磺酰氟烯醚单体进行三元共聚，得到高分子量功能性全氟离子交换树脂，这种三元共聚物具有高的化学稳定性、高的离子交换容量及良好的高温机械稳定性。本发明提供的全氟离子交换树脂依然遵循离子交换容量越小，机械强度越大的规律，其离子交换容量可以达到0.56-2.63mmol/g(干树脂)。其中，离子交换容量介于1.28-1.95mmol/g的树脂的机械强度超过30MPa。使用本发明的全氟离子交换树脂制备的膜材料具有非常好的热稳定性能，室温测定膜材料的电导率大于0.2S/cm，在100℃、45％湿度情况下测定的电导率仍然高于0.05S/cm，完全能满足燃料电池质子膜材料的需求。因此，本发明提供的全氟离子交换膜能够同时满足机械强度和离子交换容量的需求并且热稳定性好。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的全氟离子交换树脂的制备过程及测定结果。

制备过程：

(a)将反应釜洗净并加入5L去离子水和200g十二烷基苯磺酸钠，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入400g磺酰氟侧基烯醚单体(I)(F₂C＝CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F)及550g磺酰氟侧基烯醚单体(II)(F₂C＝CF-O-CF₂-CF₂-CF₂CF₂-SO₂F)；

(b)向反应釜内充四氟乙烯单体(CF₂＝CF₂)至压力为2.5MPa；

(c)使反应釜升温至50℃，通过计量泵向釜内加入3.2g过氧化全氟丁酰基化合物(CF₃CF₂CF₂CO-OO-CCF₂CF₂CF₃)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在2.5MPa，每隔15min向体系中加入引发剂0.7g，反应5h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15min后，停止加入四氟乙烯单体。

(d)通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到全氟离子交换树脂450克，记作A1。

产物测定：

经F19 NMR和IR分析证实为三元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中四氟乙烯单体的摩尔百分数为62.71％，磺酰氟侧基烯醚单体(I)的摩尔百分数为18.7％，磺酰氟侧基烯醚单体(II)的摩尔百分数为18.59％，总体离子交换容量为：2.01mmol/g(干树脂)。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(T_d)为396℃；IR谱图：1468cm^-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm^-1两个最强吸收由C-F振动引起；720cm^-1、641cm^-1由四氟乙烯共聚后的-CF₂-CF₂-振动吸收引起。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的全氟离子交换树脂的制备过程及测定结果。

制备过程：

(a)将反应釜洗净并加入5L去离子水、150g十二烷基苯磺酸钠和125g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入500g磺酰氟侧基烯醚单体(I)(F₂C＝CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F)及400g磺酰氟侧基烯醚单体(II)(F₂C＝CF-O-CF₂-CF₂-CF₂CF₂-SO₂F)；

(b)向反应釜内充四氟乙烯单体(CF₂＝CF₂)至压力为5.5MPa；

(c)使反应釜升温至35℃，通过计量泵向釜内加入8g过氧化全氟丙氧基丙基化合物(CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CO-OO-CCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在5.5MPa，每隔25min向体系中加入引发剂2.1g，反应4h后，停止加入引发剂，让反应继续进行25min后，停止加入四氟乙烯单体。

(d)通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到全氟离子交换树脂475克，记作A2。

产物测定：

经F19 NMR和IR分析证实为三元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中四氟乙烯单体的摩尔百分数为74％，磺酰氟侧基烯醚单体(I)的摩尔百分数为16.3％，磺酰氟侧基烯醚单体(II)的摩尔百分数为9.7％，总体离子交换容量为：1.66mmol/g(干树脂)。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(T_d)为399℃；IR谱图：1468cm^-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm^-1两个最强吸收由C-F振动引起；720cm^-1、641cm^-1由四氟乙烯共聚后的-CF₂-CF₂-振动吸收引起。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的全氟离子交换树脂的制备过程及测定结果。

制备过程：

(a)将反应釜洗净并加入5L去离子水和500ml固含量为27％的烷基醚硫酸盐Texapon NSOIS，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入300g磺酰氟侧基烯醚单体(I)(F₂C＝CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F)及610g磺酰氟侧基烯醚单体(II)(F₂C＝CF-O-CF₂-CF₂-CF₂CF₂-SO₂F)；

(b)向反应釜内充四氟乙烯单体(CF₂＝CF₂)至压力为3.2MPa；

(c)使反应釜升温至80℃，通过计量泵向釜内加入10重量％的过硫酸铵水溶液320g引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在3.2MPa，反应3h后，停止加入四氟乙烯单体。

(d)通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到全氟离子交换树脂495克，记作A3。

产物测定：

经F19 NMR和IR分析证实为三元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中四氟乙烯单体的摩尔百分数为76％，磺酰氟侧基烯醚单体(I)的摩尔百分数为9.6％，磺酰氟侧基烯醚单体(II)的摩尔百分数为14.4％，总体离子交换容量为：1.52mmol/g(干树脂)。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(T_d)为397℃；IR谱图：1468cm^-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm^-1两个最强吸收由C-F振动引起；720cm^-1、641cm^-1由四氟乙烯共聚后的-CF₂-CF₂-振动吸收引起。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的全氟离子交换树脂的制备过程及测定结果。

制备过程：

(a)将反应釜洗净并加入5L去离子水、300ml固含量为27％的烷基醚硫酸盐Texapon NSOIS和105g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入300g磺酰氟侧基烯醚单体(I)(F₂C＝CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F)及300g磺酰氟侧基烯醚单体(II)(F₂C＝CF-O-CF₂-CF₂-CF₂CF₂-SO₂F)；

(b)向反应釜内充四氟乙烯单体(CF₂＝CF₂)至压力为3.7MPa；

(c)使反应釜升温至60℃，通用气体流量计控制流量向反应釜内引入由N₂F₂引发聚合反应，保持反应压力从3.7MPa缓慢上升，持续向体系中加入引发剂N₂F₂，反应2h后，反应釜压力为4MPa，停止加入引发剂，让反应继续进行1min后，停止加入四氟乙烯单体。

(d)通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到全氟离子交换树脂400克，记作A4。

产物测定：

经F19 NMR和IR分析证实为三元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中四氟乙烯单体的摩尔百分数为75％，磺酰氟侧基烯醚单体(I)的摩尔百分数为11.5％，磺酰氟侧基烯醚单体(II)的摩尔百分数为13.5％，总体离子交换容量为：1.58mmol/g(干树脂)。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(T_d)为394℃；IR谱图：1468cm^-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm^-1两个最强吸收由C-F振动引起；720cm^-1、641cm^-1由四氟乙烯共聚后的-CF₂-CF₂-振动吸收引起。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的全氟离子交换树脂的制备过程及测定结果。

制备过程：

(a)将反应釜洗净并加入5L去离子水和405g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入480g磺酰氟侧基烯醚单体(I)(F₂C＝CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F)及420g磺酰氟侧基烯醚单体(II)(F₂C＝CF-O-CF₂-CF₂-CF₂CF₂-SO₂F)；

(b)向反应釜内充四氟乙烯单体(CF₂＝CF₂)至压力为2.4MPa；

(c)使反应釜升温至25℃，用气体流量计控制流量向反应釜内引入由N₂F₂引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体，保持反应压力从2.4MPa缓慢上升，持续向体系中加入引发剂N₂F₂，反应2h后，反应压力为2.7MPa，停止加入引发剂，让反应继续进行1min后，停止加入四氟乙烯单体。

(d)通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到全氟离子交换树脂420克，记作A5。

产物测定：

经F19 NMR、IR分析证实为三元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中四氟乙烯单体的摩尔百分数为66％，磺酰氟侧基烯醚单体(I)的摩尔百分数为17.6％，磺酰氟侧基烯醚单体(II)的摩尔百分数为16.4％，总体离子交换容量为：1.91mmol/g(干树脂)。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(T_d)为388℃；IR谱图：1468cm^-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm^-1两个最强吸收由C-F振动引起；720cm^-1、641cm^-1由四氟乙烯共聚后的-CF₂-CF₂-振动吸收引起。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的全氟离子交换树脂的制备过程及测定结果。

制备过程：

(a)将反应釜洗净并加入5L去离子水、220g十二烷基苯磺酸钠，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入220g磺酰氟侧基烯醚单体(I)(F₂C＝CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F)及365g磺酰氟侧基烯醚单体(II)(F₂C＝CF-O-CF₂-CF₂-CF₂CF₂-SO₂F)；

(b)向反应釜内充四氟乙烯单体(CF₂＝CF₂)至压力为5.2MPa；

(c)使反应釜升温至45℃，用计量泵加入20.2g

-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂-十一烷基过氧化物引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在5.2MPa，每隔45min向体系中加入引发剂6g，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行45min后，停止加入四氟乙烯单体。

(d)通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到全氟离子交换树脂460克，记作A6。

产物测定：

经F19 NMR和IR分析证实为三元共聚物，聚合物分子链端基带有引发剂的磺酰氟基团，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中四氟乙烯单体的摩尔百分数为81％，磺酰氟侧基烯醚单体(I)的摩尔百分数为10％，磺酰氟侧基烯醚单体(II)的摩尔百分数为9.0％，总体离子交换容量为：1.33mmol/g(干树脂)。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(T_d)为405℃；IR谱图：1468cm^-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm^-1两个最强吸收由C-F振动引起；720cm^-1、641cm^-1由四氟乙烯共聚后的-CF₂-CF₂-振动吸收引起。

实施例7-12

实施例7-12用于说明分别使用实施例1-6制备的全氟离子交换树脂制备离子交换膜的过程。

一、熔融挤出后水解膜

粒料制备：分别将实施例1-6中得到的产物A1-A6经熔融挤出机挤出制备粒料，熔融挤出机的挤出温度设定为：螺杆一区250℃、螺杆二区255℃、螺杆三区260℃、挤出机模口温度270℃，挤出机口模直径3mm，通过调整剪切速率，将熔融挤出的柱状透明物料剪切制备出长度2-4mm的透明树脂粒料，将粒料用双层PE塑料袋密闭保存。

熔融挤出挤膜：将熔融挤出机口模更换为薄膜挤出模头，螺杆区域设定温度同上，将上述粒料制备过程制备的透明粒料采用熔融挤出的方式制备成薄膜，薄膜厚度可以通过调整模口的宽窄调节，制备的薄膜厚度为30μm。

熔融挤出模转型：将薄膜的磺酰氟(-SO₂F)侧基转为磺酸离子(-SO₃H)形式，将上述步骤制备的薄膜依次通过80℃质量百分浓度30％的氢氧化钠溶液、30℃质量百分比浓度30％的硫酸溶液(H₂SO₄)、流动的去离子水洗涤槽。薄膜在碱液中停留时间30min、在硫酸溶液中停留时间为10min，在去离子水槽中用去离子水冲洗10min，即得到膜产品，由实施例1-6制备的全氟离子交换树脂A1-A6制备的离子交换膜分别相应地记作B1-B6。

二、转型后溶液涂覆制膜

溶液制膜第一步转型(磺酰氟形式转为磺酸形式)：将熔融挤出制备的粒料放置于80℃质量百分浓度30％的氢氧化钠溶液中，保持搅拌状态60min，其后将树脂过滤、去离子水洗涤至中性，此时磺酰氟侧基转化为磺酸钠形式，将这种磺酸钠形式的粒状树脂浸泡在室温质量百分比浓度30％的硫酸溶液中，不断搅拌60min后，将树脂过滤、去离子水洗涤至中性，即为磺酸钠型转为磺酸形式。

磺酸型侧基树脂溶液的制备：将具有磺酸型侧基磺酸树脂置于不锈钢高压反应釜中，加入磺酸树脂质量2倍的去离子水、磺酸树脂质量0.5倍的乙醇、磺酸树脂质量0.5倍的甲醇，搅拌混合均匀后，将反应釜升温至90℃，反应釜压力为2.8MPa，保持温度、搅拌下反应2.5h后，降温至室温后，通过反应釜放空阀将体系内的压力完全释放，其后将溶液取出，置于细口塑料瓶内密闭保存。

溶液涂覆成膜：将上述制备的具有磺酸侧基溶液采用涂覆方式在平板玻璃上制备成膜，将平板玻璃放置于恒温80℃的干燥室内，干燥12h后，将膜连同平板玻璃放置于去离子水中，剥离即得到厚度为21μm的膜产品，由实施例1-6制备的全氟离子交换树脂A1-A6制备的离子交换膜分别相应地记作D1-D6。

膜的力学性能测试：

测试方式采用方法为GB/T1040-92，测定使用实施例1-6制备的全氟离子交换树脂制备离子交换膜B1-B6和D1-D6，以及杜邦公司的型号为NRE 211的磺酸膜的力学性能，结果列于表1。

表1

通过表1的数据可以看出，与本领域常用的商购离子交换膜相比，本发明的树脂制备的膜产品具有更好的机械性能。

实施例13

本实施例用于说明本发明的全氟离子交换树脂能够用作燃料电池的离子交换膜。在80℃，100％相对湿度下，检测实施例7-12制得的膜B1-B6和杜邦公司的型号为NRE 211的磺酸膜的气体透过率、导电率和耐氧化性能，有关数据列于表2。

表2

以上各种数据的检测方法均按本领域的公知常规方法进行。

表2的数据表明，本发明的树脂完全满足作为质子膜燃料电池的离子交换膜的要求，使用本发明的全氟离子交换树脂制得的离子交换膜具有高的化学稳定性、高的电流效率和低的膜电阻。

实施例14

本实施例用于说明本发明的全氟离子交换树脂能够用作高温质子膜燃料电池的离子交换膜。在120℃，25％相对湿度下，检测实施例7-12制得的膜B1-B6和杜邦公司的型号为NRE 211的气体透过率、电导率和耐氧化性能，有关数据列于表3

表3

以上各种数据的检测方法均按本领域的公知常规方法进行。

表3的数据表明，本发明的树脂完全满足作为高温质子膜燃料电池的离子交换膜的要求，使用本发明的全氟离子交换树脂制得的离子交换膜具有高的化学稳定性、高的电流效率。

实施例15

本实施例用于说明本发明的全氟离子交换树脂能够用作氯碱电解池的离子交换膜。将实施例7-12制得的膜D1-D6分别与厚度为11微米的全氟羧酸离子交换膜(东岳高分子材料有限公司产品)热压制成复合膜。检测实施例7-12制得的膜D1-D6的伸长率、气体透过率、机械强度和耐氧化性能，并在90℃，电流密度为5.5KA/m²的条件下检测本实施例制得的复合膜与旭化成公司型号为F6801的离子交换膜在氯碱电解槽中的槽电压(由于该膜为复合膜，其伸长率、气体透过率、机械强度和耐氧化性能均不具可比性)，有关数据列于表4。

表4

以上各种数据的检测方法均按本领域的公知常规方法进行。

表4的数据证明，本发明的树脂可用作氯碱电解槽的离子交换膜。使用本发明的全氟离子交换树脂制得的离子交换膜具有高的化学稳定性、高的电流效率、低的膜电阻以及较高的机械强度。

Claims (12)

1.一种全氟离子交换树脂，其特征在于，该全氟离子交换树脂的结构组成如式M所示：

其中，a和b分别为3-15的整数，a’和b’分别为1-3的整数；x/(x+y)＝0.2-0.8，y/(x+y)＝0.2-0.8；(ax+by)/(ax+a’x+by+b’y)×100％＝50-93.75％，(a’x+b’y)/(ax+a’x+by+b’y)×100％＝6.25-50％。

2.根据权利要求1所述的全氟离子交换树脂，其中，x/(x+y)＝0.4-0.6，y/(x+y)＝0.4-0.6；(ax+by)/(ax+a’x+by+b’y)×100％＝70-80％，(a’x+b’y)/(ax+a’x+by+b’y)×100％＝20-30％；a’x/b’y＝0.25-4。

3.根据权利要求2所述的全氟离子交换树脂，其中，a’x/b’y＝0.6-1.5。

4.权利要求1所述的全氟离子交换树脂的制备方法，该方法包括在引发剂的作用下，使四氟乙烯单体和两种磺酰氟烯醚单体发生三元共聚合反应，其中，所述两种磺酰氟烯醚单体的结构如式I和式II所示：

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述三元共聚合反应的条件包括：反应的温度为15-100℃，反应的压力为2-10MPa，反应的时间为1-10小时。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，四氟乙烯和式I和式II所示的两种磺酰氟烯醚单体的摩尔比为：1∶0.2-0.8∶0.2-0.8。

7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述引发剂选自N2F2、全氟烷基过氧化物和过硫酸盐中的一种或多种。

8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述全氟烷基过氧化物选自：全氟丙酰基过氧化物、3-氯氟丙酰过氧化物、全氟甲氧基乙酰过氧化物、

全氟丁酰过氧化物、F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9，-三氧杂-十一烷基过氧化物、CF₃CF₂CF₂CO-OO-COCF₂CF₂CF₃、CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CO-OO-COCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃、CF₃CF₂CH₂CO-OO-COCH₂CF₂CF₃和CF₃OCF₂CF₂CO-OO-COCF₂CF₂OCF₃中的一种或多种；所述过硫酸盐选自：硫酸铵盐、碱金属过硫化物和碱土金属过硫化物中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述过硫酸盐为过硫酸铵和/或过硫酸钾。

10.根据权利要求4所述的方法，其中，所述三元聚合反应为在水相中进行的乳液聚合反应，所述两种磺酰氟烯醚单体在水相中的重量百分比浓度为1-25％。

11.根据权利要求4所述的方法，其中，该方法的步骤为：

(a)向反应釜中加入水、式I和式II所示的磺酰氟烯醚单体和乳化剂；

(b)向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2-10MPa；

(c)使反应釜升温至15-100℃，充入引发剂引发反应进行，持续向反应釜中充入四氟乙烯单体和引发剂，保持反应釜内的压力2-10MPa，反应时间为1-10小时；

(d)将步骤(C)得到的聚合物浆料进行高速剪切、过滤、干燥即可得到全氟离子交换树脂粉末。

12.权利要求1-3任意一项所述的全氟离子交换树脂用作燃料电池、高温质子膜燃料电池和氯碱电解池的离子交换膜的应用。