CN115572339A - 离子改性全氟阴离子树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种离子改性全氟阴离子树脂及其制备方法和应用。改性全氟阴离子树脂其具有如下式(I)结构。本发明提供的离子改性全氟阴离子树脂具有更好的综合性能，非常适宜作为阴离子交换膜材料使用。

Description

离子改性全氟阴离子树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及碱性燃料电池技术领域，具体而言，涉及一种离子改性全氟阴离子树脂及其制备方法和应用。
背景技术
碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)相比于质子交换膜燃料电池有许多优点：碱性环境下，碱性环境对系统的腐蚀很小，阳极氧化速度更快，电极反应对催化剂的选择性要求降低，可采用非贵金属(如Ni和Ag)作为催化剂，使成本降低，原料液(尤其是甲醇)渗透率低，基于以上优势，阴离子交换膜燃料电池近年来成为研究的热点。作为AEMFCs的核心部件，碱性阴离子交换膜(AEM)扮演了重要的角色，在隔开阳极阴极的同时，将氢氧根从阴极传递到阳极。大多数阴离子交换膜是基于碳氢聚合物的主链结构，侧链含有季铵基团，在碱性溶液中膜会发生不同程度的衰减造成膜的破坏。AEMFCs也并非完美。作为其核心部件之一，AEM的离子传导率低、化学稳定性差都是制约AEMFCs的重大问题。只有提高离子传导率和化学稳定性，制备出性能优异的AEM，AEMFCs才可能大规模商用。提高AEM的化学稳定性意味着提高聚合物主链和季铵盐基团的化学稳定性。
中国专利CN 109806772 A公开了一种全氟磺酸阴离子交换膜及制备方法，采用与传统不同的阴离子交换膜制备工艺、制备原料及流程，对氟型全氟磺酸材料进行高温熔融挤出成膜，并通过磺酰化反应和季铵化反应两步制得阴离子交换膜。然而，该方法制备得到的全氟磺酸阴离子交换膜的离子含量低、耐碱稳定性差。
中国专利CN 104710639 B公开了一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法，利用亲核反应使全氟磺酰氯前驱体在有机溶剂中与氨反应生成全氟磺酰胺树脂，或进一步将全氟磺酰胺树脂溶于有机溶剂中流延成膜；将含有环氧基团的季胺单体接枝到全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜上，接枝的全氟磺酰胺树脂脱除溶剂成膜；将接枝的全氟磺酰胺树脂膜碱化得到基于全氟磺酰胺的阴离子交换膜。然而，该方法制备得到的全氟磺酰胺阴离子交换膜同样存在离子含量低的问题，且其上携带的季铵盐基团耐碱稳定性差。
基于以上原因，有必要提供一种离子含量较高的全氟阴离子交换树脂，使其形成的阴离子交换膜具有更高的离子传导率，并兼具更好的化学稳定性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种离子改性全氟阴离子树脂及其制备方法和应用，以解决现有技术中全氟磺酰胺阴离子交换膜无法兼具高的离子传导率和良好的化学稳定性的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改性全氟阴离子树脂，其具有如下式(I)结构：
Figure BDA0003870258090000021
式(I)中，20＜m＜60，100＜n＜300，20＜l＜80，x选自1～6的整数，y选自0～2的整数，z选自0～2的整数；
式(I)中，R1和R2相同或不同，且各自独立地选自通式(II)所示结构：
Figure BDA0003870258090000022
式(II)中，各R1a、R1b和R1c分别独立地选自氢、甲基或甲氧基；A表示*N*、*NR3B*或*C(R4)R5B*，其中，B表示*N*R6、*S*、*O*、式(III)所示基团或式(IV)所示基团：
Figure BDA0003870258090000023
其中，R3和R5各自独立地表示以下基团：直接键、C1～C20的直链或支链亚烷基、C3～C20的亚环烷基、C4～C20的环烷基亚烷基、C4～C20的烷基亚环烷基；且上述基团中的碳原子或氢原子可选择性的被N、O、S所取代；
R4、R6、R2a、R2b、R2c、R2d、R3a、R3b、R3c和R3d各自独立地选自以下基团：氢、C1～C20的直链或支链烷基，且上述基团中的碳或氢原子可选择性的被N、O、S、芳基或杂芳基所取代。
进一步地，40＜m＜60，200＜n＜300，60＜l＜80；和/或，x选自1～4的整数，y选自1～2的整数，z选自1～2的整数。
进一步地，式(II)中，各R1a、R1b和R1c分别独立地选自氢或甲基；和/或，A表示*N*、*NR3B*或*C(R4)R5B*，其中，B表示*N*R6、*S*、*O*、式(III)所示基团或式(IV)所示基团；且R3和R5各自独立地表示直接键、C1～C5的直链或支链亚烷基，R4、R6、R2a、R2b、R2c、R2d、R3a、R3b、R3c和R3d各自独立地选自以下基团：氢、C1～C5的直链或支链烷基。
进一步地，R1和R2分别独立地选自以下基团：
Figure BDA0003870258090000031
其中，o、p独立地选自1～6之间的整数，q和1独立地选自1～3之间的整数。
根据本发明的另一方面，还提供了上述离子改性全氟离子树脂的制备方法，其包括：
步骤S1，将含卤全氟烯烃、四氟乙烯以及全氟磺酰氟乙烯基醚进行自由基聚合反应，得到含卤全氟树脂；其中卤全氟烯烃具有式(V)所示结构，全氟磺酰氟乙烯基醚具有式(VI)所示结构，含卤全氟树脂具有式(VII)所示结构：
Figure BDA0003870258090000041
其中R’为*Cl、*Br或*I；
步骤S2，将含卤全氟树脂与胺类化合物进行反应，得到全氟磺酰胺树脂；胺类化合物具有式(VIII)所示结构：
Figure BDA0003870258090000042
其中n1、n2、n3、R1a、R1b、R1c具有与前文相同定义；D代表A-H，A具有与前文相同定义；
步骤S3，将全氟磺酰胺树脂与1，5-二卤代戊烷或者1，4-二卤代丁烷混合并反应，得到离子改性全氟离子树脂。
进一步地，胺类化合物选自如下化合物中的至少一种：
Figure BDA0003870258090000051
其中，o、p独立地选自1～6之间的整数，q和1独立地选自1～3之间的整数。
进一步地，四氟乙烯、含卤全氟烯烃以及全氟磺酰氟乙烯基醚之间的摩尔比为(1～5)∶(1～10)∶(1～25)；优选地，自由基聚合反应的温度为20～120℃；优选地，自由基聚合反应为溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合或本体聚合；优选地，自由基聚合反应在引发剂的作用下进行。
进一步地，当采用溶液聚合的方式时，步骤S1包括：将含卤全氟烯烃、四氟乙烯以及全氟磺酰氟乙烯基醚混合形成混合单体；将混合单体与第一溶剂混合形成待反应溶液；调整待反应溶液的温度至20～120℃，并向其中加入引发剂，在压力0.1～10MPa条件下反应12～72h，得到含卤全氟树脂；优选地，引发剂选自N2F2、全氟过氧化物、过氧化物、偶氮类引发剂中的一种或多种，更优选引发剂选自N2F2、全氟过氧化丙酰、过氧化氢、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰中的一种或多种；进一步优选地，引发剂的用量为混合单体重量的0.1～5％；优选地，第一溶剂选自氟碳溶剂或氟氯烷烃，氟碳溶剂为全氟环己烷、全氟甲基环丁烷或全氟二甲基环丁烷中的一种或多种，氟氯烷烃为1，1，2-三氟-1，2，2三氯乙烷；
当采用悬浮聚合的方式时，步骤S1包括：将含卤全氟烯烃、四氟乙烯以及全氟磺酰氟乙烯基醚混合形成混合单体；将混合单体、水及分散剂混合分散形成待反应悬浮液；调整待反应悬浮液的温度至20～120℃，并向其中加入引发剂，在压力0.1～10MPa条件下反应24～72h，得到含卤全氟树脂；优选地，引发剂选自N2F2、全氟过氧化物、过氧化物、偶氮类引发剂中的一种或多种；更优选地，引发剂的用量为混合单体重量的0.1～5％；优选地，分散剂选自全氟烷基羧酸盐、全氟烷氧基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷氧基磺酸盐、三嗪类分散剂、全氟羧酸铵盐中的一种或多种；
当采用乳液聚合的方式时，步骤S1包括：将含卤全氟烯烃、四氟乙烯以及全氟磺酰氟乙烯基醚混合形成混合单体；将混合单体、水及乳化剂混合乳化形成待反应乳液；调整待反应乳液的温度至20～120℃，并向其中加入引发剂，在压力0.1～10MPa条件下反应1～24h，得到含卤全氟树脂；优选地，引发剂选自过硫酸类引发剂，更优选地，引发剂的用量为混合单体重量的0.1～10％；优选地，乳化剂选自全氟烷基酸盐和/或聚氧乙烯醚，全氟烷基酸盐选自全氟辛酸铵和/或全氟辛酸钠，聚氧乙烯醚选自壬基酚聚氧乙烯醚和/或聚氧乙烯脂肪酸醚；
当采用本体聚合的方式时，步骤S1包括：将含卤全氟烯烃、四氟乙烯以及全氟磺酰氟乙烯基醚混合形成混合单体；调整混合单体的温度至20～120℃，并向其中加入引发剂，在压力0.1～10MPa条件下反应1～24h，得到含卤全氟树脂；优选地，引发剂选自N2F2、全氟过氧化物、过氧化物、偶氮类引发剂中的一种或多种，更优选引发剂选自N2F2、全氟过氧化丙酰、过氧化氢、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰中的一种或多种；进一步优选地，引发剂的用量为混合单体重量的0.1～10％。
进一步地，步骤S2中，将含卤全氟树脂中的R’基团和-SO2F基团的总摩尔数记为N1，将胺类化合物的摩尔数记为N2，则N2/N1≥5，优选地，N2/N1为(5～10)∶1，更优选为(5～8)∶1；优选地，含卤全氟树脂与胺类化合物在第二溶剂中混合进行反应，且反应温度为30～120℃，反应时间为12～48h；优选地，含卤全氟树脂与胺类化合物在第一缚酸剂的作用下进行，第一缚酸剂加入至第二溶剂中；更优选地，第二溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或乙酸乙酯、二氧六环中的至少一种；第一缚酸剂选自碱性物质，优选为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂或氢化钠、三乙胺、乙二胺中的至少一种。
进一步地，步骤S3中，1，5-二卤代戊烷或者1，4-二卤代丁烷与全氟磺酰胺树脂中环胺-NH-基团的摩尔比≥5，优选为5～10∶1，更优选为(5～8)∶1；优选地，全氟磺酰胺树脂与1，5-二卤代戊烷或者1，4-二卤代丁烷在第三溶剂中混合进行反应，且反应温度为30～80℃，反应时间为12～48h；优选地，全氟磺酰胺树脂与1，5-二卤代戊烷或者1，4-二卤代丁烷在第二缚酸剂的作用下进行，第二缚酸剂加入第三溶剂中；更优选地，第三溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种；第二缚酸剂选自碱性物质，优选为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂或氢化钠中的至少一种；优选地，1，5-二卤代戊烷选自1，5-二氯代戊烷和/或1，5-二溴代戊烷，1，4-二卤代丁烷选自1，4-二氯代丁烷和/或1，4-二溴代丁烷。
根据本发明的另一方面，还提供了一种碱性阴离子交换膜，其由上述离子改性全氟阴离子树脂或上述制备方法制备得到的离子改性全氟阴离子树脂制备得到；优选地，碱性阴离子交换膜为燃料电池质子交换膜、水电解膜或氯碱电解槽隔膜中。
本发明提供的离子改性全氟阴离子树脂具有式(I)所示结构，其通过向全氟树脂磺酰树脂的长短两类侧链中同时引入螺环季铵盐基团
Figure BDA0003870258090000071
能够在提高其离子含量、增加其离子传导率的同时，显著改善全氟树脂磺酰树脂的化学稳定性(比如耐碱稳定性、耐氧化稳定性)。与此同时，该离子改性全氟阴离子树脂用于阴离子交换膜之后，在电极反应时与催化剂Pt的催化活性更高。总之，基于以上原因，本发明提供的离子改性全氟阴离子树脂具有更好的综合性能，非常适宜作为阴离子交换膜材料使用。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
下文中“*”代表基团的连接键位置。
由于阴离子交换树脂传导氢氧根离子，而氢氧根离子的离子迁移速率仅有质子的迁移速率的一半，阴离子交换树脂的离子传导率较相似结构的磺酸树脂的离子传导率低。且正如本发明背景技术部分所描述的，现有技术中全氟磺酰胺阴离子交换膜无法兼具高的离子传导率和良好的耐碱、耐氧化稳定性。为了解决该问题，本发明提供了一种离子改性全氟阴离子树脂。
在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种离子改性全氟阴离子树脂，其具有如下式(I)结构：
Figure BDA0003870258090000081
式(I)中，20＜m＜60，100＜n＜300，20＜l＜80，x选自1～6的整数，y选自0～2的整数，z选自0～2的整数；
式(I)中，R1和R2相同或不同，且各自独立地选自通式(II)所示结构：
Figure BDA0003870258090000082
式(II)中，各R1a、R1b和R1c分别独立地选自氢、甲基或甲氧基；A表示*N*、*NR3B*或*C(R4)R5B*，其中，B表示*N*R6、*S*、*O*、式(III)所示基团或式(IV)所示基团：
Figure BDA0003870258090000083
其中，R3和R5各自独立地表示以下基团：直接键、C1～C20的直链或支链亚烷基、C3～C20的亚环烷基、C4～C20的环烷基亚烷基、C4～C20的烷基亚环烷基；且上述基团中的碳原子或氢原子可选择性的被N、O、S所取代；
R4、R6、R2a、R2b、R2c、R2d、R3a、R3b、R3c和R3d各自独立地选自以下基团：氢、C1～C20的直链或支链烷基，且上述基团中的碳或氢原子可选择性的被N、O、S、芳基或杂芳基所取代。
Figure BDA0003870258090000091
属于大位阻螺环季铵盐基团，本发明创造性地在全氟树脂磺酰树脂的长短两类侧链中同时引入该螺环季铵盐基团，一方面由于季铵盐本身含有离子的特性，能够有效提高全氟树脂磺酰树脂的离子含量，增加其离子传导率。同时，该基团能够避免全氟树脂磺酰树脂中的-SO2基团与季铵盐基团(-SO2-N+R3)发生水解，相比于其他季铵盐基团，上述大位阻螺环季铵盐基团能够更显著地改善全氟树脂磺酰树脂的耐碱稳定性和耐氧化稳定性，尤其是本发明在两段侧链中
Figure BDA0003870258090000092
同时引入该大位阻螺环季铵盐基团，对于材料的耐碱、耐氧化稳定性有更好的促进作用。与此同时，该离子改性全氟阴离子树脂用于阴离子交换膜之后，在电极反应时与催化剂Pt的催化活性更高。
总之，基于以上原因，本发明提供的离子改性全氟阴离子树脂具有更好的综合性能，非常适宜作为阴离子交换膜材料使用。
优选地，y和z不同时为0。
典型但非限制性的，上述式(I)中，m如为25、30、50或55；n为110、120、140、150、180、200、220、250、260、280或290；l为x为1、2、3、4、5或6；y和z各自独立地为0、1或2。
在一种优选的实施方式中，式(I)中，40＜m＜60，200＜n＜300，60＜l＜80；和/或，x选自1～4的整数，y选自1～2的整数，z选自1～2的整数。以上各值的选取更有利于离子改性全氟阴离子树脂具有更为长程有序的结构，形成更大尺寸的离子通道，进一步提高离子传导率。
在一种优选的实施方式中，式(II)中，各R1a、R1b和R1c分别独立地选自氢或甲基；和/或，A表示*N*、*NR3B*或*C(R4)R5B*，其中，B表示*N*R6、*S*、*O*、式(III)所示基团或式(IV)所示基团；且R3和R5各自独立地表示直接键、C1～C5的直链或支链亚烷基，R4、R6、R2a、R2b、R2c、R2d、R3a、R3b、R3c和R3d各自独立地选自以下基团：氢、C1～C5的直链或支链烷基。选择以上类型取代基下的
Figure BDA0003870258090000101
大位阻螺环季铵盐基团，一方面对于前文所述的离子传导率、耐碱耐氧化稳定性等具有更有益的促进作用。与此同时，树脂在作为碱性阴离子交换膜时也兼顾了更好的加工性能、机械性能等，形成的膜结构综合性能更佳。
示例性地，R1和R2分别独立地选自以下基团：
Figure BDA0003870258090000102
其中，o和p独立地选自1～6之间的整数，q和l独立地选自1～3之间的整数。
引入上述几种螺环季铵盐基团，对于离子改性全氟阴离子树脂形成长程有序结构，形成更大尺寸的离子通道，进一步提高离子传导率、机械稳定性和耐氧化及耐碱稳定性等综合性能具有更显著的效果。
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述离子改性全氟离子树脂的制备方法，其包括：
步骤S1，将含卤全氟烯烃、四氟乙烯以及全氟磺酰氟乙烯基醚进行自由基聚合反应，得到含卤全氟树脂；其中卤全氟烯烃具有式(V)所示结构，全氟磺酰氟乙烯基醚具有式(VI)所示结构，含卤全氟树脂具有式(VII)所示结构：
Figure BDA0003870258090000111
其中R’为*Cl、*Br或*I；
步骤S2，将含卤全氟树脂与胺类化合物进行反应，得到全氟磺酰胺树脂；胺类化合物具有式(VIII)所示结构：
Figure BDA0003870258090000121
其中n1、n2、n3、R1a、R1b、R1c具有与前文所述的相同定义；D代表A-H，A具有与前文所述的相同定义；
步骤S3，将全氟磺酰胺树脂与1，5-二卤代戊烷或者1，4-二卤代丁烷混合并反应，得到离子改性全氟离子树脂。
本发明采用以上制备方法，先是通过含卤全氟烯烃、四氟乙烯以及全氟磺酰氟乙烯基醚的自由基聚合反应，形成了含卤全氟树脂，其作为树脂主链，侧链携带了卤素原子和氟磺酰基团。其次，通过将含卤全氟树脂与胺类化合物
Figure BDA0003870258090000122
进行反应，然后将所得到的全氟磺酰胺树脂与1，5-二卤代戊烷进行反应，能够得到前文所述的离子改性全氟离子树脂。
Figure BDA0003870258090000123
属于大位阻螺环季铵盐基团，本发明创造性地在全氟树脂磺酰树脂的长短两类侧链中同时引入该螺环季铵盐基团，一方面由于季铵盐本身含有离子的特性，能够有效提高全氟树脂磺酰树脂的离子含量，增加其离子传导率。同时，该基团能够避免全氟树脂磺酰树脂中的-SO2基团与季铵盐基团(-SO2-N+R3)发生水解，相比于其他季铵盐基团，上述大位阻螺环季铵盐基团能够更显著地改善全氟树脂磺酰树脂的耐碱稳定性和耐氧化稳定性，尤其是本发明在两段侧链中
Figure BDA0003870258090000131
同时引入该大位阻螺环季铵盐基团，对于材料的耐碱、耐氧化稳定性有更好的促进作用。与此同时，该离子改性全氟阴离子树脂用于阴离子交换膜之后，在电极反应时与催化剂Pt的催化活性更高。
总之，基于以上原因，本发明上述方法制备的离子改性全氟阴离子树脂具有更好的综合性能，非常适宜作为阴离子交换膜材料使用。
优选地，胺类化合物选自如下化合物中的至少一种：
Figure BDA0003870258090000132
其中，o和p独立地选自1～6之间的整数，q和l独立地选自1～3之间的整数。选用以上几种胺类化合物，能够在树脂大分子中引入相应螺环季铵盐基团，对于离子改性全氟阴离子树脂形成长程有序结构，形成更大尺寸的离子通道，进一步提高离子传导率、机械稳定性和耐氧化及耐碱稳定性等综合性能具有更显著的效果。
为使各段重复单元数量更适宜，更符合目标结构，在一种优选的实施方式中，四氟乙烯、含卤全氟烯烃以及全氟磺酰氟乙烯基醚之间的摩尔比为(1～5)∶(1～10)∶(1～25)。
为使反应过程更为稳定，优选地，自由基聚合反应的温度为20～120℃。此外，自由基聚合反应可以为溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合或本体聚合。优选地，自由基聚合反应在引发剂的作用下进行。
典型但非限制性的，当采用溶液聚合的方式时，步骤S1包括：将含卤全氟烯烃、四氟乙烯以及全氟磺酰氟乙烯基醚混合形成混合单体；将混合单体与第一溶剂混合形成待反应溶液；调整待反应溶液的温度至20～120℃，并向其中加入引发剂，在压力0.1～10MPa条件下反应12～72h，得到含卤全氟树脂；优选地，引发剂选自N2F2、全氟过氧化物、过氧化物(如BPO)、偶氮类引发剂(如AIBN)中的一种或多种，更优选地，引发剂的用量为混合单体重量的0.1～5％；优选地，第一溶剂选自氟碳溶剂或氟氯烷烃，氟碳溶剂为全氟环己烷、全氟甲基环丁烷或全氟二甲基环丁烷中的一种或多种，氟氯烷烃为1，1，2-三氟-1，2，2三氯乙烷。
示例性地，可按照以下方式进行溶液聚合：将反应釜抽真空，含卤全氟烯烃、四氟乙烯以及全氟磺酰氟乙烯基醚加入到干燥的反应釜中，按照溶剂∶混合单体质量比1～20∶1的比例加入第一溶剂；升温至20～120℃，分批加入引发剂(优选反应半小时加入一次引发剂，分2～10次加入)，在压力0.1～10MPa下反应12～72h；反应结束后，泄压，蒸出未反应的单体回收溶剂，得到粉末状产物，进一步将产物用甲醇索提三次，再将产物于100℃下干燥8h，得到含卤全氟树脂。
当采用悬浮聚合的方式时，步骤S1包括：将含卤全氟烯烃、四氟乙烯以及全氟磺酰氟乙烯基醚混合形成混合单体；将混合单体、水及分散剂混合分散形成待反应悬浮液；调整待反应悬浮液的温度至20～120℃，并向其中加入引发剂，在压力0.1～10MPa条件下反应24～72h，得到含卤全氟树脂；优选地，引发剂选自N2F2、全氟过氧化物(如全氟过氧化丙酰)、过氧化物(如过氧化氢、过氧化二苯甲酰)、偶氮类引发剂(如偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰)中的一种或多种；更优选地，引发剂的用量为混合单体重量的0.1～5％；优选地，分散剂选自全氟烷基羧酸盐、全氟烷氧基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷氧基磺酸盐、三嗪类分散剂、全氟羧酸铵盐中的一种或多种。
示例性地，可按照以下方式进行悬浮聚合：将纯水和分散加入到干燥的反应釜中，含卤全氟烯烃、四氟乙烯以及全氟磺酰氟乙烯基醚加入到干燥的反应釜中，将反应釜抽真空，加入一定量的去离子水；升温至20～120℃，加入引发剂，引发剂分批加入(优选反应半小时加入一次引发剂，分2～10次加入)；在压力0.1～10MPa下反应24～72h；反应结束后，泄压，回收未反应的单体，分散液用凝聚剂凝聚，得到的物料用纯水洗涤，再将产物于100℃下干燥8h，得到含卤全氟树脂。凝聚剂可选自无机盐的水溶液，优选氯化钙的水溶液，水溶液的质量浓度为10～50％。
当采用乳液聚合的方式时，步骤S1包括：将含卤全氟烯烃、四氟乙烯以及全氟磺酰氟乙烯基醚混合形成混合单体；将混合单体、水及乳化剂混合乳化形成待反应乳液；调整待反应乳液的温度至20～120℃，并向其中加入引发剂，在压力0.1～10MPa条件下反应1～24h，得到含卤全氟树脂；优选地，引发剂选自过硫酸类引发剂，更优选地，引发剂的用量为混合单体重量的0.1～10％；优选地，乳化剂选自全氟烷基酸盐和/或聚氧乙烯醚，全氟烷基酸盐选自全氟辛酸铵和/或全氟辛酸钠，聚氧乙烯醚选自壬基酚聚氧乙烯醚和/或聚氧乙烯脂肪酸醚。
示例性地，可按照以下方式进行乳液聚合：将纯水和乳化剂加入到干燥的反应釜中，含卤全氟烯烃、四氟乙烯以及全氟磺酰氟乙烯基醚加入到干燥的反应釜中，将反应釜抽真空，加入一定量的去离子水；升温至20～120℃，加入引发剂，引发剂分批加入(优选反应半小时加入一次引发剂，分2～10次加入)；在压力0.1～10MPa下反应1～24h；反应结束后，泄压，回收未反应的单体，分散液用凝聚剂凝聚，得到的物料洗涤，再将产物于100℃下干燥8h，得到含卤全氟树脂。凝聚剂可选自无机盐的水溶液，优选氯化钙的水溶液，水溶液的质量浓度为10～50％。
当采用本体聚合的方式时，步骤S1包括：将含卤全氟烯烃、四氟乙烯以及全氟磺酰氟乙烯基醚混合形成混合单体；调整混合单体的温度至20～120℃，并向其中加入引发剂，在压力0.1～10MPa条件下反应1～24h，得到含卤全氟树脂；优选地，引发剂选自N2F2、全氟过氧化物、过氧化物(如过氧化氢、过氧化二苯甲酰)、偶氮类引发剂(如偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰)中的一种或多种，更优选地，引发剂的用量为混合单体重量的0.1～10％。
示例性地，可按照以下方式进行本体聚合：将含卤全氟烯烃、四氟乙烯以及全氟磺酰氟乙烯基醚加入到干燥的反应釜中，将反应釜抽真空，加入一定量的去离子水；升温至20～120℃，加入引发剂，引发剂分批加入(优选反应半小时加入一次引发剂，分2～10次加入)；在压力0.1～10MPa下反应1～24h；反应结束后，泄压，回收未反应的单体，分散液用凝聚剂凝聚，得到的物料用甲醇、去离子水洗涤，再将产物于100℃下干燥8h，得到含卤全氟树脂。
以上引发剂中，全氟过氧化物包括但不限于过氧化全氟烷基酰基化合物、过氧化全氟烷氧基酰基化合物，优选全氟丙酰过氧化物、全氟过氧基乙酰过氧化物。上述过硫酸类引发剂包括但不限于过硫酸铵、碱金属过硫化物、碱土金属过硫化物；优选过硫酸铵、过硫酸钾等。上述过氧化物包括但不限于过氧化烷基酰类和过氧化二碳酸酯类。过氧化烷基酰类优选为叔丁基过氧化物、过氧化苯甲异丙苯过氧化氢等。过氧化二碳酸酯类优选为过氧化二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯。上述偶氮类引发剂包括但不限于油溶性偶氮类引发剂、水溶性偶氮化物。油溶性偶氮类化合物优选为偶氮二异丁腈，水溶性偶氮化物优选为偶氮二异丁眯盐酸盐。
在一种优选的实施方式中，步骤S2中，将含卤全氟树脂中的R’基团和-SO2F基团的总摩尔数记为N1，将胺类化合物的摩尔数记为N2，则N2/N1≥5，优选地，N2/N1为(5～10)∶1，更优选为(5～8)∶1。将胺类化合物过量添加，有助于向含卤全氟树脂更充分地引入螺环季铵盐基团。优选地，含卤全氟树脂与胺类化合物在第二溶剂中混合进行反应，且反应温度为30～120℃，反应时间为12～48h；在以上工艺条件下反应，更为稳定高效。
优选地，含卤全氟树脂与胺类化合物在第一缚酸剂的作用下进行，第一缚酸剂加入至第二溶剂中。加入第一缚酸剂，有利于反应正向进行，能够进一步提高反应效率。更优选地，第二溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或乙酸乙酯、二氧六环中的至少一种；第一缚酸剂选自碱性物质，优选为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂或氢化钠、三乙胺、乙二胺中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，步骤S3中，1，5-二卤代戊烷或者1，4-二卤代丁烷与全氟磺酰胺树脂中环胺-NH-基团的摩尔比≥5，优选为5～10∶1，更优选为(5～8)∶1。该比例下有助于向含卤全氟树脂更充分地引入螺环季铵盐基团。
为使反应更为稳定高效，优选地，全氟磺酰胺树脂与1，5-二卤代戊烷或者1，4-二卤代丁烷在第三溶剂中混合进行反应，且反应温度为30～80℃，反应时间为12～48h。优选地，全氟磺酰胺树脂与1，5-二卤代戊烷或者1，4-二卤代丁烷在第二缚酸剂的作用下进行，第二缚酸剂加入第三溶剂中；更优选地，第三溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种；第二缚酸剂选自碱性物质，优选为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂或氢化钠中的至少一种；优选地，1，5-二卤代戊烷选自1，5-二氯代戊烷和/或1，5-二溴代戊烷，1，4-二卤代丁烷选自1，4-二氯代丁烷和/或1，4-二溴代丁烷。实际操作过程中，待全氟磺酰胺树脂与1，5-二卤代戊烷在第三溶剂中反应结束后，将反应产物过滤、在氢氧化钠水溶液中浸泡后，洗涤即可。
在上述步骤S2之前，优选将含卤全氟树脂预先进行粉碎，将树脂颗粒粒径控制在1000～5000μm更为适宜。
根据本发明的又一方面，还提供了一种碱性阴离子交换膜，其由上述离子改性全氟阴离子树脂或根据上述制备方法制备得到的离子改性全氟阴离子树脂制备得到。本发明提供的碱性阴离子交换膜主要由上述离子改性全氟阴离子树脂制备得到，不仅离子电导率显著提高，而且耐碱、耐氧化稳定性和机械性能也显著提高，在燃料电池领域具有广阔的应用前景。
优选地，碱性阴离子交换膜为燃料电池质子交换膜、水电解膜或氯碱电解槽隔膜中。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种离子改性全氟阴离子树脂，反应路线如下：
Figure BDA0003870258090000171
其按照如下步骤制备得到：
(1)将反应釜洗净并干燥，分别称四氟乙烯40g、4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯188g以及磺酰氟乙烯基醚444g(三者摩尔比为1∶2.5∶2.5)，加入溶剂600g全氟甲基环丁烷，将反应釜抽真空充氮气，循环三次。升温至90℃，同时将压力升高至2MPa。称取引发剂1.2g过氧化全氟丙酰基化合物溶解在40g全氟甲基环丁烷中，每隔半小时分批加入到反应釜中，反应4h后，停止反应，降温，泄压。将物料倒出，并转移至玻璃烧瓶中，蒸出未反应的单体和溶剂，得到粉末状产物，进一步将产物用甲醇洗涤数次，于100℃下干燥12h，得到含卤全氟树脂34.7g。该含卤全氟树脂中的m、n、1分别为45～55、100～200、20～50；
(2)将步骤(1)中的含卤全氟树脂30g与100g哌嗪(R’基团和-SO2F基团的总摩尔数记为N1，将所述胺类化合物的摩尔数记为N2，二者摩尔比为1∶11.6)加入到100mlDMF中，在80℃下反应48小时，同时加入5g碳酸铯，反应结束后，过滤，并用大量去离子水清洗，将滤渣洗净得到全氟磺酰胺树脂40.6g。
(3)将步骤(2)全氟璜酰胺树脂加入到200ml DMSO中与223g 1，5-二溴戊烷(二卤代戊烷与磺酰胺基团二者摩尔比为1∶10)发生反应，同时加入32g碳酸铯提高反应速率，反应结束后，过滤，将滤渣在氢氧化钠水溶液中浸泡，然后洗净得到离子改性全氟阴离子交换树脂67.2g。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，哌嗪和1，5二溴戊烷的用量改变，使N2/N1为5；1，5二溴戊烷与全氟磺酰胺树脂中环胺-NH-基团的摩尔比为5∶1。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，哌嗪和1，5二溴戊烷的用量改变，使N2/N1为10，1，5二溴戊烷与全氟磺酰胺树脂中环胺-NH-基团的摩尔比为10∶1。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，哌嗪和1，5二溴戊烷的用量改变，使N2/N1为8，1，5二溴戊烷与全氟磺酰胺树脂中环胺-NH-基团的摩尔比为8∶1。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，哌嗪和1，5二溴戊烷的用量改变，使N2/N1为4，1，5二溴戊烷与全氟磺酰胺树脂中环胺-NH-基团的摩尔比为4∶1。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用如下结构化合物替换哌嗪：
Figure BDA0003870258090000181
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用如下结构化合物替换哌嗪：
Figure BDA0003870258090000191
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用如下结构化合物替换哌嗪：
Figure BDA0003870258090000192
其中o为6。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用如下结构化合物替换哌嗪：
Figure BDA0003870258090000193
其中p为4。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用如下结构化合物替换哌嗪：
Figure BDA0003870258090000201
其中q为3。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用如下结构化合物替换哌嗪：
Figure BDA0003870258090000202
其中w为1。
试验例1
将上述实施例以及对比例提供的树脂在同一条件下制备的阴离子膜分别采用电化学工作站检测离子传导率，结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0003870258090000203
Figure BDA0003870258090000211
试验例3
将实施例和对比例提供的树脂分别浸泡在80℃，1mol/L的NaOH溶液中，并将上述树脂分别在浸泡时间为1h、2h、3h、4h、13h、25h、56h、241h、470h、1000h分别从溶液中取出清洗后干燥，测定质量保持率，以区别于实施例1的不引入双螺环基团的、未进行离子改性的全氟树脂作为对比例1进行对比，结果如下表2所示。
表2
Figure BDA0003870258090000212
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种改性全氟阴离子树脂，其特征在于，所述改性全氟阴离子树脂具有如下式(I)结构：
Figure FDA0003870258080000011
所述式(I)中，20＜m＜60，100＜n＜300，20＜l＜80，x选自1～6的整数，y选自0～2的整数，z选自0～2的整数；
所述式(I)中，R1和R2相同或不同，且各自独立地选自通式(II)所示结构：
Figure FDA0003870258080000012
所述式(II)中，各R1a、R1b和R1c分别独立地选自氢、甲基或甲氧基；A表示*N*、*NR3B*或*C(R4)R5B*，其中，B表示*N*R6、*S*、*O*、式(III)所示基团或式(IV)所示基团：
Figure FDA0003870258080000013
其中，R3和R5各自独立地表示以下基团：直接键、C1～C20的直链或支链亚烷基、C3～C20的亚环烷基、C4～C20的环烷基亚烷基、C4～C20的烷基亚环烷基；且上述基团中的碳原子或氢原子可选择性的被N、O、S所取代；
R4、R6、R2a、R2b、R2c、R2d、R3a、R3b、R3c和R3d各自独立地选自以下基团：氢、C1～C20的直链或支链烷基，且上述基团中的碳或氢原子可选择性的被N、O、S、芳基或杂芳基所取代。
2.根据权利要求1所述的离子改性全氟离子树脂，其特征在于，40＜m＜60，200＜n＜300，60＜1＜80；
和/或，x选自1～4的整数，y选自1～2的整数，z选自1～2的整数。
3.根据权利要求1所述的离子改性全氟离子树脂，其特征在于，所述式(II)中，各R1a、R1b和R1c分别独立地选自氢或甲基；
和/或，A表示*N*、*NR3B*或*C(R4)R5B*，其中，B表示*N*R6、*S*、*O*、所述式(III)所示基团或所述式(IV)所示基团；且R3和R5各自独立地表示直接键、C1～C5的直链或支链亚烷基，R4、R6、R2a、R2b、R2c、R2d、R3a、R3b、R3c和R3d各自独立地选自以下基团：氢、C1～C5的直链或支链烷基。
4.根据权利要求1所述的离子改性全氟离子树脂，其特征在于，R1和R2分别独立地选自以下基团：
Figure FDA0003870258080000021
其中，o和p独立地选自1～6之间的整数，q和l独立地选自1～3之间的整数。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的离子改性全氟离子树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将含卤全氟烯烃、四氟乙烯以及全氟磺酰氟乙烯基醚进行自由基聚合反应，得到含卤全氟树脂；其中所述卤全氟烯烃具有式(V)所示结构，所述全氟磺酰氟乙烯基醚具有式(VI)所示结构，所述含卤全氟树脂具有式(VII)所示结构：
Figure FDA0003870258080000031
其中R’为*C1、*Br或*I；
步骤S2，将所述含卤全氟树脂与胺类化合物进行反应，得到全氟磺酰胺树脂；所述胺类化合物具有式(VIII)所示结构：
Figure FDA0003870258080000032
其中n1、n2、n3、R1a、R1b、R1c具有与权利要求1至4中任一项所述的相同定义；D代表A-H，A具有与权利要求1至4中任一项所述的相同定义；
步骤S3，将所述全氟磺酰胺树脂与1，5-二卤代戊烷或者1，4-二卤代丁烷混合并反应，得到所述离子改性全氟离子树脂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述胺类化合物选自如下化合物中的至少一种：
Figure FDA0003870258080000041
其中，o和p独立地选自1～6之间的整数，q和l独立地选自1～3之间的整数。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述四氟乙烯、所述含卤全氟烯烃以及所述全氟磺酰氟乙烯基醚之间的摩尔比为(1～5)∶(1～10)∶(1～25)；
优选地，所述自由基聚合反应的温度为20～120℃；
优选地，所述自由基聚合反应为溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合或本体聚合；
优选地，所述自由基聚合反应在引发剂的作用下进行。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
当采用所述溶液聚合的方式时，所述步骤S1包括：将所述含卤全氟烯烃、所述四氟乙烯以及所述全氟磺酰氟乙烯基醚混合形成混合单体；将所述混合单体与第一溶剂混合形成待反应溶液；调整所述待反应溶液的温度至20～120℃，并向其中加入所述引发剂，在压力0.1～10MPa条件下反应12～72h，得到所述含卤全氟树脂；
优选地，所述引发剂选自N2F2、全氟过氧化物、过氧化物、偶氮类引发剂中的一种或多种，更优选所述引发剂选自N2F2、全氟过氧化丙酰、过氧化氢、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰中的一种或多种；进一步优选地，所述引发剂的用量为所述混合单体重量的0.1～5％；
优选地，所述第一溶剂选自氟碳溶剂或氟氯烷烃，所述氟碳溶剂为全氟环己烷、全氟甲基环丁烷或全氟二甲基环丁烷中的一种或多种，所述氟氯烷烃为1，1，2-三氟-1，2，2三氯乙烷；
当采用所述悬浮聚合的方式时，所述步骤S1包括：将所述含卤全氟烯烃、所述四氟乙烯以及所述全氟磺酰氟乙烯基醚混合形成混合单体；将所述混合单体、水及分散剂混合分散形成待反应悬浮液；调整所述待反应悬浮液的温度至20～120℃，并向其中加入所述引发剂，在压力0.1～10MPa条件下反应24～72h，得到所述含卤全氟树脂；
优选地，所述引发剂选自N2F2、全氟过氧化物、过氧化物、偶氮类引发剂中的一种或多种；更优选地，所述引发剂的用量为所述混合单体重量的0.1～5％；
优选地，所述分散剂选自全氟烷基羧酸盐、全氟烷氧基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷氧基磺酸盐、三嗪类分散剂、全氟羧酸铵盐中的一种或多种；
当采用所述乳液聚合的方式时，所述步骤S1包括：将所述含卤全氟烯烃、所述四氟乙烯以及所述全氟磺酰氟乙烯基醚混合形成混合单体；将所述混合单体、水及乳化剂混合乳化形成待反应乳液；调整所述待反应乳液的温度至20～120℃，并向其中加入所述引发剂，在压力0.1～10MPa条件下反应1～24h，得到所述含卤全氟树脂；
优选地，所述引发剂选自过硫酸类引发剂，更优选地，所述引发剂的用量为所述混合单体重量的0.1～10％；
优选地，所述乳化剂选自全氟烷基酸盐和/或聚氧乙烯醚，所述全氟烷基酸盐选自全氟辛酸铵和/或全氟辛酸钠，所述聚氧乙烯醚选自壬基酚聚氧乙烯醚和/或聚氧乙烯脂肪酸醚；
当采用所述本体聚合的方式时，所述步骤S1包括：将所述含卤全氟烯烃、所述四氟乙烯以及所述全氟磺酰氟乙烯基醚混合形成混合单体；调整所述混合单体的温度至20～120℃，并向其中加入所述引发剂，在压力0.1～10MPa条件下反应1～24h，得到所述含卤全氟树脂；
优选地，所述引发剂选自N2F2、全氟过氧化物、过氧化物、偶氮类引发剂中的一种或多种，更优选所述引发剂选自N2F2、全氟过氧化丙酰、过氧化氢、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰中的一种或多种；进一步优选地，所述引发剂的用量为所述混合单体重量的0.1～10％。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，将所述含卤全氟树脂中的R’基团和-SO2F基团的总摩尔数记为N1，将所述胺类化合物的摩尔数记为N2，则N2/N1≥5，优选地，N2/N1为(5～10)∶1，更优选为(5～8)∶1；
优选地，所述含卤全氟树脂与所述胺类化合物在第二溶剂中混合进行反应，且反应温度为30～120℃，反应时间为12～48h；
优选地，所述含卤全氟树脂与所述胺类化合物在第一缚酸剂的作用下进行，所述第一缚酸剂加入至所述第二溶剂中；
更优选地，所述第二溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或乙酸乙酯、二氧六环中的至少一种；所述第一缚酸剂选自碱性物质，优选为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂或氢化钠、三乙胺、乙二胺中的至少一种。
10.根据权利要求5至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述1，5-二卤代戊烷或者所述1，4-二卤代丁烷与所述全氟磺酰胺树脂中环胺-NH-基团的摩尔比≥5，优选为5～10∶1，更优选为(5～8)∶1；
优选地，所述全氟磺酰胺树脂与所述1，5-二卤代戊烷或者所述1，4-二卤代丁烷在第三溶剂中混合进行反应，且反应温度为30～80℃，反应时间为12～48h；
优选地，所述全氟磺酰胺树脂与所述1，5-二卤代戊烷或者所述1，4-二卤代丁烷在第二缚酸剂的作用下进行，所述第二缚酸剂加入所述第三溶剂中；
更优选地，所述第三溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种；所述第二缚酸剂选自碱性物质，优选为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂或氢化钠中的至少一种；
优选地，所述1，5-二卤代戊烷选自1，5-二氯代戊烷和/或1，5-二溴代戊烷，所述1，4-二卤代丁烷选自1，4-二氯代丁烷和/或1，4-二溴代丁烷。
11.一种碱性阴离子交换膜，其特征在于，由权利要求1至4任一项所述的离子改性全氟阴离子树脂或根据权利要求5至10任一项所述的制备方法制备得到的离子改性全氟阴离子树脂制备得到；
优选地，所述碱性阴离子交换膜为燃料电池质子交换膜、水电解膜或氯碱电解槽隔膜中。
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