CN116284538A - 全氟磺酸树脂、其制备方法和应用 - Google Patents

全氟磺酸树脂、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种全氟磺酸树脂、其制备方法和应用。该制备方法包括：步骤S1，以包括全氟‑2,2‑二甲基‑1,3‑二氧环戊烯和磺酰氟乙烯基醚的单体为原料，在引发剂作用下，发生聚合反应得到全氟磺酰氟树脂；步骤S2，将全氟磺酰氟树脂依次进行水解反应、酸化反应，得到全氟磺酸树脂，全氟磺酸树脂的数均分子量大于等于3万。采用上述制备方法制备的全氟磺酸树脂具有良好的热稳定性，可用于制备阴极膜电极催化层，增加阴极催化层透氧性，减少Pt用量，增加电极反应活性。而且本申请的全氟磺酸树脂具有较为适宜的EW值和链长，使得其用于膜电极的催化剂层时，与同样为全氟磺酸树脂的质子膜应力接近，避免出现膜电极出现开裂或者缺陷。

Description

全氟磺酸树脂、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及离子交换树脂制备领域，具体而言，涉及一种全氟磺酸树脂、其制备方法和应用。
背景技术
含有离子交换基团，尤其是含有磺酸基和羧酸基的含氟离子交换膜由于其耐化学降解性而更适合用作燃料电池和氯碱电解槽的离子交换膜。
燃料电池的阴极催化剂层对燃料电池的性能具有非常重大的影响。催化层是一种多孔介质由沉积在碳上的铂或铂合金纳米颗粒组成载体和全氟离聚体。氧分子扩散通过催化层中的孔溶解在离聚体中。溶解的氧分子渗透离聚体并发生反应质子和电子在铂表面产生水。为了实现上述过程，催化层需要具有三个关键特性：氧的高质量活性还原反应(ORR)、高氧扩散率和高持久性。ORR的塔菲尔斜率表明，由于电流的减速动力学，当Pt负载降低至1/10时，电压降低了60mV。因此高质量活性是降低铂负载的必要条件。
然而，单电池的电化学特性尚未确定，研究表明，单靠高质量的活动是不够的，铂负载的降低伴随着阴极氧传输受阻引起的电压降。测得的电阻在数学上是相当于镀在铂上的薄膜状的表面电阻。电阻层归因于离聚物，即覆盖铂表面的薄膜。尽管现在机理并不完全清楚，但是学术界普遍认可：离聚体中的氧传输阻力产生不利的电压降。最简单的抑制电压降方法是增加铂的比表面积，通过减小铂粒径，从而降低局部氧通量。然而，这种变化在耐久性方面有不利影响，因为较小的颗粒降解更快。解决这个权衡问题的另一种方法是消除离聚体/铂触点。然而，在这两种情况下，由于在缺水条件下缺少离子传输通道，质子电导率在干燥条件下显著降低。含有环状单体的聚合性单体增强了界面氧渗透和ORR活动。高渗透性源自高渗透性氧溶解度，以及高ORR活性归因于通过磺酸盐阴离子吸附减轻催化剂中毒。
US3560568是杜邦公司公开的一篇关于短侧基磺酰氟单体、磺酸树脂的制备及其性能的专利，其磺酰氟单体结构为：FO2SCF2CF2OCF＝CF2，但是该方法的制备路线复杂并且收率比较低。专利US4940525公开了一种使用了偏氟乙烯单体与短侧基磺酰氟单体的共聚树脂的制备方法，这种树脂不具备全氟结构，在耐腐蚀性方面要差一些。GB1034197公开了含磺酸基的全氟磺酸聚合物，EP1091435公开了一种嵌段磺酸树脂的结构，这两种聚合物都使用四氟乙烯单体与磺酰氟侧基烯醚(如CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F)共聚制备，或者进一步在上述聚合体系中引入其他不具有离子交换功能的侧基、含有双键的单体成分，如US4940525。
目前为了解决膜电极阴极电化学活性差的问题，普遍采用的是使用低EW值的全氟磺酸树脂。这些低EW值的全氟磺酸树脂多为短链全氟磺酸树脂，而质子交换膜多是基于长链全氟磺酸树脂，膜电极中催化层和质子膜使用树脂不同，导致膜电极中催化层和质子膜在干湿变化和强电流工况下膜电极局部开裂或者缺陷。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种全氟磺酸树脂、其制备方法和应用，以解决现有技术中的离子交换树脂不能兼具高透氧性、低EW值且膜电极中的质子膜易开裂或者缺陷的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种全氟磺酸树脂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，以包括全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯和如式I所示的结构的磺酰氟乙烯基醚的单体为原料，在引发剂作用下，发生聚合反应得到含有式II所示结构的全氟磺酰氟树脂；步骤S2，将全氟磺酰氟树脂依次进行水解反应、酸化反应，得到含有式III所示的全氟磺酸树脂，全氟磺酸树脂的数均分子量大于等于3万；
Figure BDA0004135073070000021
Figure BDA0004135073070000022
Figure BDA0004135073070000031
式中，m为0-3的整数，n为0-3的整数；x:y＝2:1-1:2。
进一步地，步骤S1包括：将原料和第一溶剂加入反应釜中，升温至反应温度，加入引发剂进行聚合反应，反应时间为24-72h，反应结束后，将反应液分离、提纯，得到全氟磺酰氟树脂；其中，全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯与磺酰氟乙烯基醚的摩尔比为2:1-1:2；
优选的，引发剂选自N2F2、全氟过氧化物引发剂、过氧化物引发剂、偶氮类引发剂和过硫酸盐中的任意一种或者多种；
优选的，分离、提纯包括通过蒸馏分离出未反应的原料和溶剂，将得到的产物进行洗涤，经干燥，得到全氟磺酰氟树脂。
进一步地，步骤S1包括：将原料、分散剂和水加入反应釜中，升温至反应温度，加入引发剂进行聚合反应，反应时间为12-36h，反应结束后，将反应液分离、提纯，得到全氟磺酰氟树脂；其中，全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯与磺酰氟乙烯基醚的摩尔比为1-5：2-5；
优选的，分散剂选自全氟烷基羧酸盐、全氟烷氧基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷氧基磺酸盐、三嗪类分散剂和全氟羧酸铵盐中的任意一种或者多种；
优选的，引发剂包括选自N2F2和过硫酸盐中的任意一种或者多种；
优选的，水与原料的体积比为2-10:1，分散剂的用量为原料摩尔量的1％-20％。
进一步地，步骤S1包括：将原料、水、乳化剂助剂加入反应釜中，升温至反应温度，加入引发剂进行聚合反应，反应时间为12-36h，反应结束后，将反应液分离、提纯，得到全氟磺酰氟树脂；其中，全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯与磺酰氟乙烯基醚的摩尔比为2:1-1:5；
优选的，引发剂包括选自N2F2和过硫酸盐中的任意一种或者多种；
优选的，的乳化剂助剂选自LiOH、NaOH和KOH中的任意一种或者多种。
进一步地，步骤S1包括：将原料加入反应釜中，升温至反应温度，加入引发剂进行聚合反应，反应时间为1-24h，得到全氟磺酰氟树脂；其中，全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯与磺酰氟乙烯基醚的摩尔比为1-5：5-10；
优选的，引发剂包括选自N2F2、全氟过氧化物引发剂、过氧化物引发剂和偶氮类引发剂中的任意一种或者多种。
进一步地，步骤S1中的聚合反应在惰性气体氛围中进行，聚合反应的温度为20-120℃，优选的，聚合反应在0.1MPa-10MPa下进行；
优选的，引发剂的用量为原料的0.1wt％-10wt％；
更优选的，引发剂分2-10次加入。
进一步地，原料还包括四氟乙烯，优选的，聚合反应中四氟乙烯的压力为2-4MPa。
进一步地，步骤S1中的分离、提纯包括：向反应液中加入凝聚剂进行凝聚，将得到的凝聚物料进行洗涤，干燥，得到全氟磺酰氟树脂；
优选的，凝聚剂选自无机盐水溶液，无机盐水溶液的浓度为10-50wt％；更优选的，凝聚剂为氯化钠的水溶液。
进一步地，水解反应包括：使全氟磺酰氟树脂在第二溶剂中与碱发生反应，反应温度为60-120℃，时间为2-12h；
和/或，酸化反应包括：在30-90℃条件下，将水解反应产物在第二溶剂中与酸发生反应，反应时间为12-48h；
优选的，碱包括NaOH、KOH和CsOH中的任意一种或者多种；更优选的，碱选自NaOH或者KOH，优选的，碱的质量分数为10-30％；
优选的，酸包括硫酸、硝酸中的任意一种或者多种，更优选的，酸的质量分数为20-30％；
优选的，第二溶剂包括水和有机溶剂，更优选的，有机溶剂占第二溶剂总量的0.5wt％-3wt％；
优选的，有机溶剂选自乙醇、甲醇、乙二醇、二甲基亚砜、NMP和DMAc中的任意一种或者多种。
根据本申请的另一方面，提供了一种全氟磺酸树脂，该全氟磺酸树脂由上述任一种的制备方法得到。
根据本申请的又一方面，提供了一种如上述的全氟磺酸树脂在膜电极阴极催化层中的应用。
应用本发明的技术方案，采用上述制备方法制备得到的全氟磺酸树脂具有良好的热稳定性，可用于制备阴极膜电极催化层，增加阴极催化层透氧性，减少Pt用量，增加电极反应活性。而且本申请的全氟磺酸树脂具有较为适宜的EW值和链长，使得其用于膜电极的催化剂层时，与同样为全氟磺酸树脂的质子膜应力接近，避免出现膜电极出现开裂或者缺陷。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例1的聚合物核磁谱图；
图2示出了根据本发明实施例1的聚合物TGA曲线；
图3示出了根据本发明实施例1的聚合物红外谱图；
图4示出了根据本发明实施例1的聚合物分子量测试曲线；
图5示出了根据本发明实施例1的聚合物DSC曲线。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中的离子交换树脂不能很好的兼具高透氧性和低EW值，而难以满足阴极膜电极催化层的要求，膜电极中的质子膜易开裂或者缺陷，为了解决该问题，本申请提供了一种全氟磺酸树脂、其制备方法和应用。
根据本申请的一种典型的实施方式，提供了一种全氟磺酸树脂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，以包括全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯和如式I所示的结构的磺酰氟乙烯基醚的单体为原料，在引发剂作用下，发生聚合反应得到含有式II所示结构的全氟磺酰氟树脂；步骤S2，将全氟磺酰氟树脂依次进行水解反应、酸化反应，得到含有式III所示的全氟磺酸树脂，全氟磺酸树脂的数均分子量大于等于3万；式中，m为0-3的整数，n为0-3的整数；x：y＝2:1-1:2。
Figure BDA0004135073070000051
Figure BDA0004135073070000061
Figure BDA0004135073070000062
本申请采用上述制备方法制备得到的全氟磺酸树脂具有良好的热稳定性，可用于制备阴极膜电极催化层，增加阴极催化层透氧性，减少Pt用量，增加电极反应活性。而且本申请的全氟磺酸树脂具有较为适宜的EW值和链长，使得其用于膜电极的催化剂层时，与同样为全氟磺酸树脂的质子膜应力接近，避免出现膜电极出现开裂或者缺陷。
上述步骤S1进行的聚合反应的反应式如下：
Figure BDA0004135073070000063
在本申请的一种典型的实施例中，步骤S1包括：将原料、第一溶剂反应釜中，升温至反应温度，加入引发剂进行聚合反应，反应时间为24-72h，反应结束后，将反应液分离、提纯，得到全氟磺酰氟树脂；其中，全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯与磺酰氟乙烯基醚的摩尔比为2:1-1:2，将该类聚合方法简称为溶液聚合方法，采用溶液聚合，得到的全氟磺酰氟树脂不稳定端基少，有利于提高质子膜的耐久性。第一溶剂能够将反应原料溶解，形成溶液，优选的，第一溶剂为氟碳溶剂和氟氯烷烃中的任意一种或者多种；示例性的，可以采用的氟碳溶剂包括不限于全氟环己烷、全氟甲基环丁烷、全氟二甲基环丁烷，氟氯烷烃如1,1,2-三氟-1,2,2三氯乙烷。优选的，第一溶剂与原料的质量比为1-3:1。
在一些优选的实施例中，通过上述溶液聚合方法的反应液的分离、提纯包括通过蒸馏分离出未反应的原料和溶剂，将得到的产物进行洗涤，经干燥，得到全氟磺酰氟树脂。示例性的，上述溶液聚合方法的反应液的分离、提纯步骤具体如下：反应结束后，将反应釜泄压，蒸出未反应的单体和溶剂，得到粉末状产物，进一步将粉末状产物用甲醇索提三次，再将产物于100℃下干燥8h，得到全氟磺酰氟树脂用于后续处理，蒸出的反应单体以及溶剂可以进行回收利用。
在本申请的一些典型的实施例中，步骤S1包括：将原料、分散剂和水加入反应釜中，升温至反应温度，加入引发剂进行聚合反应，反应时间为12-36h，反应结束后，将反应液分离、提纯，得到全氟磺酰氟树脂；其中，全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯与磺酰氟乙烯基醚的摩尔比为1-5：2-5；本申请将该类聚合方法简称为悬浮聚合，该种聚合方法操作安全，反应体系粘度较低，易于实施。优选的，上述分散剂选自全氟烷基羧酸盐、全氟烷氧基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷氧基磺酸盐、三嗪类分散剂和全氟羧酸铵盐中的任意一种或者多种。优选的，水与原料的体积比为2-10:1，分散剂的用量为原料摩尔量的1％-20％。
在本申请的一些典型的实施例中，步骤S1包括：将原料、水、乳化剂助剂加入反应釜中，升温至反应温度，加入引发剂进行聚合反应，反应时间为12-36h，反应结束后，将反应液分离、提纯，得到全氟磺酰氟树脂；其中，全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯与磺酰氟乙烯基醚的摩尔比为2:1-1:5；本申请将该类聚合方法简称为乳液聚合，采用乳液聚合的方法，反应速度快，体系粘度低，而且聚合产物分子量高，制备得到的全氟磺酸树脂性能改善较为明显。优选的，上述乳化剂助剂选自LiOH、NaOH和KOH中的任意一种或者多种，不仅能够起到很好的将原料和水乳化的作用，而且采用上述乳化剂助剂时，得到的树脂中不含乳化剂，有助于提高树脂的综合性能。优选的，水与原料的体积比为2-10:1，乳化剂助剂的用量为原料质量的0.2％-10％。
在本申请的一种典型的实施例中，步骤S1包括：将原料加入反应釜中，升温至反应温度，加入引发剂进行聚合反应，反应时间为1-24h，得到全氟磺酰氟树脂；其中，全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯与磺酰氟乙烯基醚的摩尔比为1-5：5-10；本申请将该类聚合方法简称为本体聚合，本体聚合反应速率较快，同时需要控制好反应条件和反应时间，避免爆聚。本体聚合方法无需另外加入溶剂或者分散剂，反应液体积较小，反应速度较快。
上面列举了几种步骤S1聚合反应的具体操作方法，该聚合反应优选在惰性气体氛围中进行，聚合反应的温度优选为20-120℃，在一些实施例中，聚合反应在0.1MPa-10MPa下进行，有利于提高聚合反应速度。
上述聚合反应的引发剂可以在现有技术中进行选择，优选的，引发剂包括选自N2F2、全氟过氧化物引发剂、过氧化物引发剂、偶氮类引发剂和过硫酸铵盐中的任意一种或者多种。示例性的，全氟过氧化物包括过氧化全氟烷基酰基化合物、过氧化全氟烷氧基酰基化合物，其中，优选全氟丙酰过氧化物、全氟过氧基乙酰过氧化物，引发效果较好。示例性的，上述过硫酸盐包括过硫酸铵、碱金属过硫化物、碱土金属过硫化物，其中优选过硫酸铵、过硫酸钾，不仅效果较好，而且价廉易得。示例性的，上述过氧化物包括过氧化烷基酰类和过氧化二碳酸酯类，其中过氧化烷基酰类包括不限于叔丁基过氧化物、过氧化苯甲异丙苯过氧化氢，过氧化二碳酸酯类包括不限于过氧化二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯。示例性的，偶氮类引发剂包括油溶性偶氮类引发剂和水溶性偶氮类引发剂，其中，油溶性偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈；水溶性偶氮类引发剂如偶氮二异丁眯盐酸盐。优选的，引发剂的用量为原料的0.1wt％-10wt％。
在本申请的一些实施例中，采用溶液聚合方式，上述引发剂选自N2F2、全氟过氧化物引发剂、过氧化物引发剂、偶氮类引发剂和过硫酸盐中的任意一种或者多种中的任意一种或者多种；在本申请的一些实施例中，采用悬浮聚合或者乳液聚合方式，上述引发剂包括选自N2F2和过硫酸盐中的任意一种或者多种；在本申请的一些实施例中，采用本体聚合方式，上述引发剂包括选自N2F2、全氟过氧化物引发剂、过氧化物引发剂和偶氮类引发剂中的任意一种或者多种。
在本申请的一些优选的实施例中，为了进一步提高全氟磺酸树脂的韧性，所述原料还包括四氟乙烯，优选的，上述聚合反应中四氟乙烯的压力为2-4MPa。在一些优选的实施例中，上述引发剂分批加入到反应体系中，比如分2-10次加入，优选2-6次加，分批加入引发剂有利于控制聚合反应的速度，使聚合反应平稳进行，得到适宜分子量的全氟磺酰氟树脂。
在一些典型的实施例中，采用悬浮聚合、乳液聚合或者本体聚合时，反应液的分离、提纯包括：向反应液中加入凝聚剂进行凝聚，将得到的凝聚物料进行洗涤，干燥，得到全氟磺酰氟树脂；凝聚剂可以从现有技术中选择，优选采用无机盐水溶液，无机盐水溶液的浓度为10-50wt％；更优选的，凝聚剂为氯化钙的水溶液。
在步骤S2中，通过使上述全氟磺酰氟树脂进行水解反应、酸化反应，制备得到透氧型低EW值的全氟磺酸树脂。在一些实施例中，Na化反应包括：使全氟磺酰氟树脂在第二溶剂中与碱发生反应，反应温度为60-120℃，时间为2-12h；优选的，碱包括NaOH、KOH和CsOH中的任意一种或者多种；更优选的，碱的质量分数为10-30％。
在本申请的一些实施例中，酸化反应包括：在30-90℃条件下，将水解反应产物在第二溶剂中与酸发生反应，反应时间为12-48h；优选的，酸包括硫酸、硝酸中的任意一种或者多种，酸更优选为硫酸，优选的，酸的质量分数为20-30％。
上述第二溶剂包括水和有机溶剂，优选的，有机溶剂占第二溶剂总量的0.5wt％-3wt％，水优先采用去离子水。优选的，有机溶剂选自乙醇、甲醇、乙二醇、二甲基亚砜、NMP和DMAc中的任意一种或者多种。
根据本申请的另一种典型的实施方式，提供了一种全氟磺酸树脂，该全氟磺酸树脂由上述任一种的制备方法得到。本申请的全氟磺酸树脂具有良好的热稳定性，可用于制备阴极膜电极催化层，增加阴极催化层透氧性，减少Pt用量，增加电极反应活性。
上述全氟磺酸树脂无需高温高压，室温下即可溶解在水醇溶液中，相较于需要高温高压溶解的普通树脂，本申请的全氟磺酸树脂大大降低了后续制备膜电极的工艺难度。上述水醇溶液中的水醇比例为5：1-1:5，示例性的，醇为乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇或者丙二醇中的任意一种或者多种。
根据本申请的又一种典型的实施方式，提供了一种上述的全氟磺酸树脂在膜电极阴极催化层中的应用。该树脂适合应用在燃料电池、氯碱电解池以及水电解制氢电解池等设备膜电极的阴极催化层中，能够增加阴极催化层透氧性，减少Pt用量，增加电极反应活性。
本领域的技术人员可以容易的将上述透氧型低EW值的全氟磺酸树脂制备成树脂分散液，用于制备膜电极的催化层浆料。采用本申请的全氟磺酸树脂制备的树脂分散液，粒径在100-200nm之间，粘度可控，在20-200mPa.s。
下面将结合实施例进一步说明本申请可以实现的有益效果。
实施例1
将反应釜洗净并干燥，分别称全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯24.4g(0.1mol)、全氟-2-(2-硫酰氟乙基)丙基乙烯基醚(CF2＝CFOCF2CFCF3OCF2CF2SO2F)223g(0.5mol)，加入溶剂1500g去离子水，加入LiOH 1g进行预分散。将反应釜抽真空充氮气，循环三次。升温至60℃，同时充入氮气将压力升高至2MPa。称取引发剂1.5g过氧化全氟丙酰基化合物溶解在40g全氟甲基环丁烷中，每隔半小时分3批加入到反应釜中，反应24h后，停止反应，降温，泄压。将物料倒出，并转移至玻璃烧瓶中，蒸出未反应的单体和溶剂，得到粉末状产物，进一步将产物用甲醇洗涤数次，于100℃下干燥12h，得到全氟磺酰氟树脂36.7g。
采用红外光谱对全氟磺酰氟树脂的结构进行鉴定，如图3所示，FT-IR谱图中，1467cm-1为磺酰氟中S＝O特征峰；1200cm-1和1140cm-1两个强吸收峰是骨架CF的特征峰，980cm-1为CF3的特征峰。
将得到的全氟磺酰氟树脂浸泡在3mol/l的KOH溶液中，在80℃下，反应6小时，得到全氟磺酸钠树脂。反应结束后，将树脂过滤，并用去离子水多次清洗，直至清液为中性。
将得到的全氟磺酸钠树脂浸泡在40wt％的硫酸中，在80℃下，反应8小时，如此酸化3次，得到全氟磺酸树脂。反应结束后，将树脂过滤，并用去离子水多次清洗，直至清液为中性。
对得到的全氟磺酸树脂经19F-NMR表征，如图1所示。聚合物数据：由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为15.2g(10min，250℃，2.16kg)；如图2所示，TGA测试树脂的分解温度(Td)为302℃；使用安捷伦凝胶渗透色谱进行测试(溶剂选择DMF，浓度为0.1mg/ml，下同)聚合物的数均分子量为62920，测试曲线如图4所示；聚合物玻璃化温度为118℃，聚合物中x：y＝0.95:1；其DSC曲线如图5所示。
实施例2
将反应釜洗净并干燥，分别称二甲基二氧杂环戊烯24.4g(0.1mol)、全氟-2-(2-硫酰氟乙基)丙基乙烯基醚(CF2＝CFOCF2CFCF3OCF2CF2SO2F)44.6g(0.1mol)，加入溶剂500g去离子水，2.3g的LiOH，将其混合均匀。将反应釜抽真空充氮气，循环三次后，抽真空，将上述混合液加入反应釜中，并向反应釜中加入四氟乙烯10g。升温至70℃，同时将采用氮气预充压至2MPa。称取0.2g过硫酸铵溶解在20g去离子水中，每隔半小时分2批加入到反应釜中，反应72h后，停止反应，降温，泄压。将物料倒出，并转移至玻璃烧瓶中，向物料中加入NaOH溶液，使其凝聚，得到粉末状产物，进一步将产物用甲醇洗涤数次，于100℃下干燥12h，得到全氟磺酰氟树脂42.8g。
采用红外光谱对全氟磺酰氟树脂的结构进行鉴定，FT-IR谱图中，1470cm-1为磺酰氟中S＝O特征峰；1210cm-1和1143cm-1两个强吸收峰是骨架CF的特征峰，983cm-1为CF3的特征峰。
采用与实施例1相同的方式进行水解反应和酸化反应，将得到的全氟磺酸树脂由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为12.2g(10min，250℃，2.16kg)；TGA测试树脂的分解温度(Td)为298℃；聚合物的数均分子量为75239，聚合物中x：y＝0.9:1
实施例3
将反应釜洗净并干燥，分别称二甲基二氧杂环戊烯24.4g(0.1mol)、全氟-2-(2-硫酰氟乙基)丙基乙烯基醚(CF2＝CFOCF2CFCF3OCF2CF2SO2F)44.6g(0.1mol)，加入溶剂500g氟碳溶剂，将其混合均匀。将反应釜抽真空充氮气，循环三次后，抽真空，将上述混合溶液加入到反应釜中。升温至70℃，同时将压力升高至2MPa。称取引发剂1g过氧化全氟丙酰基化合物溶解在20g氟碳溶剂中，每隔半小时分4批加入到反应釜中，反应7h后，停止反应，降温，泄压。将物料倒出，并转移至玻璃烧瓶中，向物料中加入NaOH溶液，使其凝聚，得到粉末状产物，进一步将产物用甲醇洗涤数次，于100℃下干燥12h，得到全氟磺酰氟树脂50.9g。
采用红外光谱对全氟磺酰氟树脂的结构进行鉴定，FT-IR谱图中，1467cm-1为磺酰氟中S＝O特征峰；1200cm-1和1140cm-1两个强吸收峰是骨架CF的特征峰，980cm-1为CF3的特征峰。
采用与实施例1相同的方式进行水解反应和酸化反应，将得到的全氟磺酸树脂由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为15.5g(10min，250℃，2.16kg)；TGA测试树脂的分解温度(Td)为288℃；聚合物的数均分子量为51872；聚合物中x：y＝1.2:1。
实施例4
将反应釜洗净并干燥，分别称二甲基二氧杂环戊烯24.4g(0.1mol)、全氟-2-(2-硫酰氟乙基)丙基乙烯基醚(CF2＝CFOCF2CFCF3OCF2CF2SO2F)44.6g(0.1mol)加入反应釜，将反应釜抽真空充氮气，循环三次后，抽真空，将溶液加入到反应釜中。升温至70℃，同时将压力升高至2MPa。称取引发剂2.8g过氧化全氟丙酰基化合物，每隔半小时分3次加入到反应釜中，反应72h后，停止反应，降温，泄压。将物料倒出，并转移至玻璃烧瓶中，向物料中加入NaOH溶液，使其凝聚，得到粉末状产物，进一步将产物用甲醇洗涤数次，于100℃下干燥12h，得到全氟磺酰氟树脂32.7g。
采用红外光谱对全氟磺酰氟树脂的结构进行鉴定，FT-IR谱图中，1467cm-1为磺酰氟中S＝O特征峰；1200cm-1和1140cm-1两个强吸收峰是骨架CF的特征峰，980cm-1为CF3的特征峰。
采用与实施例1相同的方式进行水解反应和酸化反应，将得到的全氟磺酸树脂经19F-NMR表征，证实其为二元共聚结构。聚合物数据：由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为16.3g(10min，250℃，2.16kg)；TGA测试树脂的分解温度(Td)为280℃；聚合物的数均分子量为43972，聚合物中x：y＝1.3：1。
实施例5
将反应釜洗净并干燥，分别称二甲基二氧杂环戊烯24.4g(0.1mol)、全氟-2-(2-硫酰氟乙基)丙基乙烯基醚(CF2＝CFOCF2CFCF3OCF2CF2SO2F)44.6g(0.1mol)、500g去离子水，3g分散剂全氟辛酸铵，将其混合均匀，将反应釜抽真空充氮气，循环三次后，抽真空，将上述混合液加入反应釜中。升温至70℃，同时将压力升高至2MPa。称取0.2g过硫酸铵溶解在20g去离子水中，每隔半小时分2批加入到反应釜中，反应30h后，停止反应，降温，泄压。将物料倒出，并转移至玻璃烧瓶中，向物料中加入NaOH溶液，使其凝聚，得到粉末状产物，进一步将产物用甲醇洗涤数次，于100℃下干燥12h，得到全氟磺酰氟树脂34g。
采用与实施例1相同的方式进行水解反应和酸化反应，将得到的全氟磺酸树脂经19F-NMR表征，证实其为二元共聚结构。聚合物数据：由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为16.1g(10min，250℃，2.16kg)；TGA测试树脂的分解温度(Td)为279℃；聚合物的数均分子量为46939，聚合物中x：y＝1.13:1。
实施例6
与实施例1的不同之处在于，用28g的CF2＝CFOCF2CF2SO2F替换44.6g的CF2＝CFOCF2CFCF3OCF2CF2SO2F，得到全氟磺酰氟树脂30.1g。
聚合物数据：由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为18.7g(10min，250℃，2.16kg)；TGA测试树脂的分解温度(Td)为284℃；聚合物的数均分子量为30829；聚合物中x：y＝1.19:1。
实施例7
与实施例2的不同之处在于，反应时间为48h。
相关测试结果见表1。
实施例8
与实施例2的不同之处在于，反应时间为96h。
相关测试结果见表1。
实施例9
与实施例1的不同之处在于，全氟-2-(2-硫酰氟乙基)丙基乙烯基醚(CF2＝CFOCF2CFCF3OCF2CF2SO2F)的用量为22.3g(0.05mol)。
相关测试结果见表1。
实施例10
与实施例1的不同之处在于，反应温度为120℃。
相关测试结果见表1。
实施例11
与实施例2的不同之处在于，聚合反应时，未加入四氟乙烯。
相关测试结果见表1。
对比例1
在氮气气氛下通过搅拌PDD(4.0克，16.4毫摩尔)、PSVE(13.7克，48.9毫摩尔)和溶液(0.08ml，0.08mol/L)聚合引发剂[CF3(CF2)2C(＝O)O-]2，在十氟戊烷(VertrelTM XF)溶剂中于15℃温度下持续反应3天，制备全氟璜酰氟树脂。然后在100℃下加热产物液体除去未反应的单体，得到全氟璜酰氟树脂2.67g。将得到的产物(2.67g)与NaOH水溶液混合置于特氟龙坩埚中，并在80℃持续12小时。除去溶剂后，将残余的固体聚合物浸入到稀硫酸溶液(1mol/L)中，并在80℃下加热用超纯水洗涤几次并在353K下干燥，得到2.83g全氟磺酸树脂。相关测试结果见表1。
按照如下方法测试全氟磺酸树脂的透氧性和EW值，测试结果见下表1。
透氧性：基线电流法进行测试。
EW值：使用自动电位滴定仪进行测试。
表1
Figure BDA0004135073070000121
Figure BDA0004135073070000131
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种全氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S1，以包括全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯和如式I所示的结构的磺酰氟乙烯基醚的单体为原料，在引发剂作用下，发生聚合反应得到含有式II所示结构的全氟磺酰氟树脂；
Figure FDA0004135073060000011
步骤S2，将所述全氟磺酰氟树脂依次进行水解反应、酸化反应，得到含有式III所示的全氟磺酸树脂，所述全氟磺酸树脂的数均分子量大于等于3万；
Figure FDA0004135073060000012
式中，m为0-3的整数，n为0-3的整数；x:y＝2:1-1:2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：将所述原料和第一溶剂加入反应釜中，升温至反应温度，加入引发剂进行聚合反应，反应时间为24-72h，反应结束后，将反应液分离、提纯，得到所述全氟磺酰氟树脂；其中，全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯与所述磺酰氟乙烯基醚的摩尔比为2:1-1:2；
优选的，所述引发剂选自N2F2、全氟过氧化物引发剂、过氧化物引发剂、偶氮类引发剂和过硫酸盐中的任意一种或者多种；
优选的，所述分离、提纯包括通过蒸馏分离出未反应的原料和所述溶剂，将得到的产物进行洗涤，经干燥，得到所述全氟磺酰氟树脂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：将所述原料、分散剂和水加入反应釜中，升温至反应温度，加入引发剂进行聚合反应，反应时间为12-36h，反应结束后，将反应液分离、提纯，得到所述全氟磺酰氟树脂；其中，全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯与所述磺酰氟乙烯基醚的摩尔比为1-5：2-5；
优选的，所述分散剂选自全氟烷基羧酸盐、全氟烷氧基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷氧基磺酸盐、三嗪类分散剂和全氟羧酸铵盐中的任意一种或者多种；
优选的，所述引发剂包括选自N2F2和过硫酸盐中的任意一种或者多种；
优选的，水与所述原料的体积比为2-10:1，分散剂的用量为所述原料摩尔量的1％-20％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：将所述原料、水、乳化剂助剂加入反应釜中，升温至反应温度，加入引发剂进行聚合反应，反应时间为12-36h，反应结束后，将反应液分离、提纯，得到所述全氟磺酰氟树脂；其中，全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯与所述磺酰氟乙烯基醚的摩尔比为2:1-1:5；
优选的，所述引发剂包括选自N2F2和过硫酸盐中的任意一种或者多种；
优选的，所述的乳化剂助剂选自LiOH、NaOH和KOH中的任意一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：将所述原料加入反应釜中，升温至反应温度，加入引发剂进行聚合反应，反应时间为1-24h，得到所述全氟磺酰氟树脂；其中，全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯与所述磺酰氟乙烯基醚的摩尔比为1-5：5-10；
优选的，所述引发剂包括选自N2F2、全氟过氧化物引发剂、过氧化物引发剂和偶氮类引发剂中的任意一种或者多种。
6.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中的聚合反应在惰性气体氛围中进行，聚合反应的温度为20-120℃，优选的，所述聚合反应在0.1MPa-10MPa下进行；
优选的，所述引发剂的用量为所述原料的0.1wt％-10wt％；
更优选的，所述引发剂分2-10次加入。
7.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述原料还包括四氟乙烯，优选的，所述聚合反应中四氟乙烯的压力为2-4MPa。
8.根据权利要求3至5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的分离、提纯包括：向反应液中加入凝聚剂进行凝聚，将得到的凝聚物料进行洗涤，干燥，得到所述全氟磺酰氟树脂；
优选的，所述凝聚剂选自无机盐水溶液，所述无机盐水溶液的浓度为10-50wt％；更优选的，所述凝聚剂为氯化钠的水溶液。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水解反应包括：使所述全氟磺酰氟树脂在第二溶剂中与碱发生反应，反应温度为60-120℃，时间为2-12h；
和/或，所述酸化反应包括：在30-90℃条件下，将所述水解反应的产物在第二溶剂中与酸发生反应，反应时间为12-48h；
优选的，所述碱包括NaOH、KOH和CsOH中的任意一种或者多种；更优选的，所述碱选自NaOH或者KOH，优选的，所述碱的质量分数为10-30％；
优选的，所述酸包括硫酸、硝酸中的任意一种或者多种，更优选的，所述酸的质量分数为20-30％；
优选的，所述第二溶剂包括水和有机溶剂，更优选的，所述有机溶剂占所述第二溶剂总量的0.5wt％-3wt％；
优选的，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、乙二醇、二甲基亚砜、NMP和DMAc中的任意一种或者多种。
10.一种全氟磺酸树脂，其特征在于，所述全氟磺酸树脂由权利要求1至9任一项所述的制备方法得到。
11.如权利要求10所述的全氟磺酸树脂在膜电极阴极催化层中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN116554386A (zh) * 2023-07-07 2023-08-08 国家电投集团氢能科技发展有限公司 全氟磺酰氟树脂的酯化方法和全氟磺酸树脂的制备方法
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