CN105934843B - 液状组合物、其制造方法以及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法 - Google Patents

液状组合物、其制造方法以及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供可形成对过氧化氢或过氧化物自由基的耐性优良、膜电极接合体的输出电压可进一步提高且可长期维持高输出电压的催化剂层的液状组合物、其制造方法以及使用了该液状组合物的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。本发明是用于形成构成固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的电极的催化剂层的液状组合物，含有液状介质、和具有磺酸基以及环结构的含氟聚合物(H)、和3价或4价铈离子，上述3价或4价铈离子的含量相对于磺酸基(100摩尔％)为1.6～23.3摩尔％。

Description

液状组合物、其制造方法以及固体高分子型燃料电池用膜电 极接合体的制造方法
技术领域
本发明涉及用于构成固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的电极的催化剂层的形成的液状组合物、其制造方法、以及使用了该液状组合物的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法。
背景技术
固体高分子型燃料电池是例如将膜电极接合体夹在2个间隔物之间而形成电池单元，再将多个电池单元堆叠而制成的固体高分子型燃料电池。膜电极接合体具备具有催化剂层的阳极以及阴极，和在阳极和阴极之间、以面向催化剂层的方式配置的固体高分子电解质膜；催化剂层以及固体高分子电解质膜作为离子交换树脂含有具有磺酸基的聚合物。
由于固体高分子型燃料电池的阴极中的氧的还原反应经由过氧化氢而进行，因此在阴极中生成过氧化氢或过氧化物自由基。此外，在阳极中，由于氧分子从阴极透过固体高分子电解质膜，因此阳极中有时也会生成过氧化氢或过氧化物自由基。已知阴极或阳极中生成的过氧化氢或过氧化物自由基使固体高分子电解质膜或催化剂层中含有的具有磺酸基的聚合物劣化。
作为可形成对过氧化氢或过氧化物自由基有耐性的催化剂层的液状组合物，提出了下述组合物。
含有液状介质、和由来源于四氟乙烯(以下记为TFE。)的结构单元以及来源于具有磺酸基的全氟乙烯化合物的结构单元构成的含氟聚合物、和3价或4价铈离子或者2价或3价锰离子的液状组合物(专利文献1)。
使用将该液状组合物和催化剂混合而制备的催化剂层形成用涂布液所形成的催化剂层对过氧化氢或过氧化物自由基有耐性。最近，要求膜电极接合体的输出电压进一步提高，且要求可长期维持高输出电压，对催化剂层也要求进一步进行改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/124912号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供可形成对过氧化氢或过氧化物自由基的耐性优良、可进一步提高膜电极接合体的输出电压且可长期维持高输出电压的催化剂层的液状组合物，其制造方法，以及对具备对过氧化氢或过氧化物自由基的耐性优良的催化剂层、输出电压进一步提高且可长期维持高输出电压的膜电极接合体进行制造的方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的液状组合物是用于形成构成固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的电极的催化剂层的液状组合物，其特征在于，含有液状介质、和具有磺酸基以及环结构的含氟聚合物(H)、和3价或4价铈离子，上述3价或4价铈离子的含量相对于磺酸基(100摩尔％)为1.6～23.3摩尔％。
上述含氟聚合物(H)优选具有：具有磺酸基、不具有环结构的结构单元(A)，和不具有磺酸基、具有环结构的结构单元(B)。
上述结构单元(B)的至少1种优选为下式(B2-1)所表示的结构单元。
[化1]
上述结构单元(A)的至少1种优选为下式(A2-1)所表示的结构单元。
[化2]
其中，Z+为H+、一价金属离子、或1个以上的氢原子可被烃基所取代的铵离子。
本发明的液状组合物的制造方法的特征在于，将液状介质、和具有磺酸基以及环结构的含氟聚合物(H)、和铈化合物混合。
本发明的液状组合物的制造方法中，作为上述含氟聚合物(H)，优选使用残留的硫酸离子浓度在30ppm以下的含氟聚合物。
本发明的液状组合物的制造方法中，优选上述含氟聚合物(H)预先用50℃以上的水进行清洗。
本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法是制造具备具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、配置于上述阳极和上述阴极之间的固体高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的方法，其特征在于，将本发明的液状组合物和催化剂混合、制备催化剂层形成用涂布液，使用该涂布液形成上述阴极以及上述阳极的至少一方的催化剂层。
本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法中，优选使用含有液状介质、和具有磺酸基的含氟聚合物、和3价或4价铈离子的液状组合物来形成上述固体高分子电解质膜。
发明的效果
如果采用本发明的液状组合物，则可形成对过氧化氢或过氧化物自由基的耐性优良、膜电极接合体的输出电压可进一步提高且可长期维持高输出电压的催化剂层。
如果采用本发明的液状组合物的制造方法，则可制造能够形成发挥上述效果的催化剂层的液状组合物。
如果采用本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，则可制造具有对过氧化氢或过氧化物自由基的耐性优良的催化剂层、输出电压进一步提高且可长期维持高输出电压的膜电极接合体。
附图说明
图1是表示固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的一例的模式剖面图。
图2是表示固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的另一例的模式剖面图。
具体实施方式
本说明书中，将式(A1)所表示的结构单元记作结构单元(A1)。其他式所表示的结构单元也同样如此记载。
此外，将式(a1)所表示的单体记作单体(a1)。其他式所表示的单体也同样如此记载。
以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
“聚合物”是指具有由多个结构单元构成的结构的化合物。
“含氟聚合物”是指与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被氟原子所取代的聚合物。
“结构单元”是指通过单体的聚合而形成的来源于该单体的单元。结构单元既可以是通过单体的聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理而将该单元的一部分转化成了其它结构的单元。
“单体”是指具有聚合反应性碳－碳双键的化合物。
“磺酸基”包括-SO3 -H+以及-SO3 -M+(其中，M+是一价金属离子、或1个以上的氢原子可被烃基所取代的铵离子。)。
<液状组合物>
本发明的液状组合物是用于形成构成固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的电极的催化剂层的液状组合物。
本发明的液状组合物含有液状介质、和具有磺酸基以及环结构的含氟聚合物(H)、和3价或4价铈离子。
(液状介质)
液状介质在室温(25℃)下为液体，是不与其他成分反应、且能够分散或溶解含氟聚合物(H)的化合物。
液状介质优选包括具有羟基的有机溶剂。
作为具有羟基的有机溶剂，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、4,4,5,5,5-五氟-1-戊醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇等。
具有羟基的有机溶剂的碳数优选为1～4，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇等。
具有羟基的有机溶剂的碳数更优选为2～3，进一步优选乙醇、1-丙醇、2-丙醇。
具有羟基的有机溶剂可单独使用1种，也可将2种以上混合后使用。
液状介质优选还含有水。
在液状介质(100质量％)中，水的比例优选10～99质量％，更优选40～99质量％。通过增加水的比例，可提高含氟聚合物(H)的对液状介质的分散性。
在液状介质(100质量％)中，具有羟基的有机溶剂的比例优选1～90质量％，更优选1～60质量％。
(含氟聚合物(H))
含氟聚合物(H)是具有磺酸基以及环结构的含氟聚合物。作为含氟聚合物(H)，从化学耐久性优良的方面考虑，优选与碳原子键合的氢原子全部被氟原子所取代的全氟聚合物。
作为含氟聚合物(H)，有磺酸基的阳离子为H+的酸型，和磺酸基的阳离子为金属离子、铵离子等的盐型。在为催化剂层中含有的含氟聚合物(H)的情况下，通常使用酸型的含氟聚合物(H)。磺酸基的阳离子的一部分可被2价以上的金属离子所取代。
作为含氟聚合物(H)，例如可例举下述的含氟聚合物(H1)、含氟聚合物(H2)、含氟聚合物(H3)、含氟聚合物(H4)、含氟聚合物(H5)等。从充分发挥本发明的效果的方面考虑，优选含氟聚合物(H1)。
含氟聚合物(H1)：作为必需的结构单元具有结构单元(A)以及结构单元(B)、根据需要具有结构单元(D)的共聚物。
含氟聚合物(H2)：作为必需的结构单元具有结构单元(C)、根据需要具有结构单元(D)的共聚物。
含氟聚合物(H3)：作为必需的结构单元具有结构单元(A)以及结构单元(C)、根据需要具有结构单元(D)的共聚物。
含氟聚合物(H4)：作为必需的结构单元具有结构单元(B)以及结构单元(C)、根据需要具有结构单元(D)的共聚物。
含氟聚合物(H5)：作为必需的结构单元具有结构单元(A)、结构单元(B)以及结构单元(C)，根据需要具有结构单元(D)的共聚物。
结构单元(A)：具有磺酸基、不具有环结构的结构单元。
结构单元(B)：不具有磺酸基、具有环结构的结构单元。
结构单元(C)：具有磺酸基以及环结构的结构单元。
结构单元(D)：不具有磺酸基以及环结构的结构单元。
含氟聚合物(H)的离子交换容量优选0.5～2.8毫当量/g干燥树脂，更优选0.9～2.2毫当量/g干燥树脂。如果离子交换容量在0.5毫当量/g干燥树脂以上，则由于质子传导性提高而可得到充分的电池输出。如果离子交换容量在2.8毫当量/g干燥树脂以下，则由于容易合成分子量高的聚合物、并且含氟聚合物(H)不过度地用水膨润，因此可保持机械强度。
(结构单元(A))
结构单元(A)是具有磺酸基、不具有环结构的结构单元。作为结构单元(A)，从含氟聚合物(H)的化学耐久性优良的方面考虑，优选与碳原子键合的氢原子全部被氟原子所取代者。
作为结构单元(A)，可例举后述的结构单元(A1)、结构单元(A2)、结构单元(A3)等。从充分发挥本发明的效果的方面考虑，优选结构单元(A2)。
结构单元(A1)：结构单元(A1)用下式表示。
[化3]
其中，Q1为单键、或可具有醚性的氧原子的全氟亚烷基，Y1为氟原子或1价全氟有机基团，s为0或1，Z+为H+、一价金属离子、或1个以上的氢原子可被烃基所取代的铵离子。单键是指CFY1的碳原子和SO3的硫原子直接结合。有机基团是指含有1个以上碳原子的基团。
在Q1的全氟亚烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可为1个，也可为2个以上。此外，该氧原子可插入在全氟亚烷基的碳原子-碳原子键间，也可插入在碳原子键末端。
全氟亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。
全氟亚烷基的碳数优选1～6，更优选1～4。如果碳数为6以下，则可抑制含氟聚合物(H)的离子交换容量的下降，可抑制质子传导性的下降。
作为Y1，优选氟原子或者三氟甲基。
作为结构单元(A1)，从单体(a1)的合成容易、工业上的实施容易的方面考虑，优选结构单元(A1-1)～(A1-4)。
[化4]
在含氟聚合物(H)具有结构单元(A1)的情况下，结构单元(A1)可以仅为1种，也可以是2种以上。
结构单元(A2)：结构单元(A2)用下式表示。
[化5]
其中，Q21为可具有醚性的氧原子的全氟亚烷基，Q22为单键、或可具有醚性的氧原子的全氟亚烷基，Y2为氟原子或1价全氟有机基团，t为0或1，Z+为H+、一价金属离子、或1个以上的氢原子可被烃基所取代的铵离子。单键是指CY2的碳原子和SO3的硫原子直接结合。有机基团是指含有1个以上碳原子的基团。
在Q21、Q22的全氟亚烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可为1个，也可为2个以上。此外，该氧原子可插入在全氟亚烷基的碳原子-碳原子键间，也可插入在碳原子键末端。
全氟亚烷基可为直链状，也可为支链状，优选直链状。
全氟亚烷基的碳数优选1～6，更优选1～4。如果碳数为6以下，则作为原料的含氟单体的沸点变低，易于蒸馏纯化。此外，如果碳数为6以下，则可抑制含氟聚合物(H)的离子交换容量的增加，可抑制质子传导性的下降。
Q22优选为可具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。如果Q22为具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基，则与Q22为单键的情况相比，在长期运转固体高分子型燃料电池时，发电性能的稳定性优良。
Q21、Q22中的至少1个优选为具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。含有具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基的含氟单体由于可不经过通过氟气体的氟化反应而进行合成，因而收率良好，制造容易。
作为Y2，优选氟原子、或者可具有醚性氧原子的碳数1～6的直链的全氟烷基。
作为结构单元(A2)，从单体(a2)的合成容易、工业上实施容易的方面考虑，优选结构单元(A2-1)～(A2-3)，从充分发挥本发明的效果的方面考虑，更优选结构单元(A2-1)。
[化6]
在含氟聚合物(H)具有结构单元(A2)的情况下，结构单元(A2)可以仅为1种，也可以是2种以上。
结构单元(A3)：结构单元(A3)用下式表示。
[化7]
其中，Q3为单键、或可具有醚性的氧原子的全氟亚烷基，Y3为氟原子或1价全氟有机基团，u为0或1，d为1～4的整数，Z+为H+、一价金属离子、或1个以上的氢原子可被烃基所取代的铵离子。单键指CFY3的碳原子和SO3的硫原子直接结合。有机基团是指含有1个以上碳原子的基团。
在Q3的全氟亚烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可为1个，也可为2个以上。此外，该氧原子可插入在全氟亚烷基的碳原子-碳原子键间，也可插入在碳原子键末端。
全氟亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。
全氟亚烷基的碳数优选1～10，更优选1～6，进一步优选1～4。如果碳数为10以下，则可抑制含氟聚合物(H)的离子交换容量的下降，可抑制质子传导性的下降。
作为Y3，优选氟原子或者三氟甲基。
d从单体(a3)的合成容易、可得到离子交换容量高的含氟聚合物(H)的方面考虑，特别优选2。
作为结构单元(A3)，从单体(a3)的合成容易、工业上的实施容易的方面考虑，优选结构单元(A3-1)～(A3-4)。
[化8]
在含氟聚合物(H)具有结构单元(A3)的情况下，结构单元(A3)可以仅为1种，也可以是2种以上。
(结构单元(B))
结构单元(B)是不具有磺酸基、具有环结构的结构单元。作为结构单元(B)，从含氟聚合物(H)的化学耐久性优良的方面考虑，优选与碳原子键合的氢原子全部被氟原子所取代者。
作为环结构，优选含氟脂肪族环。构成含氟脂肪族环的碳原子的一部分可被氧原子所取代。含氟脂肪族环优选4～7元环，从充分发挥本发明的效果的方面考虑，更优选5元环。
作为具有5元环的含氟脂肪族环的结构单元(B)，可例举后述的结构单元(B1)、结构单元(B2)、结构单元(B3)、结构单元(B4)等，从充分发挥本发明的效果的方面考虑，优选结构单元(B2)。
结构单元(B1)：结构单元(B1)用下式表示。
[化9]
其中，R11～R16分别独立地为可具有醚性的氧原子的1价全氟有机基团或氟原子。有机基团是指含有1个以上碳原子的基团。
作为1价全氟有机基团，优选全氟烷基。从聚合反应性高的方面考虑，R15以及R16的至少一方优选为氟原子，更优选双方为氟原子。
在全氟烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可为1个，也可为2个以上。此外，该氧原子可插入在全氟烷基的碳-碳键间，也可插入在碳原子键末端。
全氟烷基可为直链状，也可为支链状，优选直链状。
作为结构单元(B1)，可例举结构单元(B1-1)～(B1-2)，从单体(b1)的合成容易、聚合反应性高的方面考虑，优选结构单元(B1-1)。
[化10]
在含氟聚合物(H)具有结构单元(B1)的情况下，结构单元(B1)可以仅为1种，也可以是2种以上。
结构单元(B2)：结构单元(B2)用下式表示。
[化11]
其中，R21～R22分别独立地为氟原子或碳数1～5的全氟亚烷基，R23～R24分别独立地为氟原子、碳数1～5的全氟亚烷基或碳数1～5的全氟烷氧基。
全氟烷基以及全氟烷氧基可以是直链状，也可以是支链状，优选为直链状。
作为结构单元(B2)，可例举结构单元(B2-1)～(B2-8)，从单体(b2)的合成容易、聚合反应性高、充分发挥本发明的效果的方面考虑，优选结构单元(B2-1)。
[化12]
在含氟聚合物(H)具有结构单元(B2)的情况下，结构单元(B2)可以仅为1种，也可以是2种以上。
结构单元(B3)：结构单元(B3)用下式表示。
[化13]
其中，R31～R35分别独立地为氟原子、碳数1～6的全氟烷基、或在碳-碳键间具有醚性的氧原子的碳数2～6的全氟烷基。R36为单键、碳数1～6的全氟亚烷基或在碳-碳键间具有醚性的氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基。
在R31～R35的全氟烷基具有醚键性氧原子的情况下，该氧原子可为1个，也可为2个以上。全氟烷基可为直链状，也可为支链状，优选直链状。
在R36的全氟亚烷基具有醚键性氧原子的情况下，该氧原子可为1个，也可为2个以上。全氟亚烷基可为直链状，也可为支链状，优选直链状。
作为结构单元(B3)，可例举结构单元(B3-1)～(B3-2)。
[化14]
在含氟聚合物(H)具有结构单元(B3)的情况下，结构单元(B3)可以仅为1种，也可以是2种以上。
结构单元(B4)：结构单元(B4)用下式表示。
[化15]
R41～R46分别独立地为可具有醚性的氧原子的1价全氟有机基团或氟原子。作为1价全氟有机基团，优选全氟烷基。
在全氟烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可为1个，也可为2个以上。此外，该氧原子可插入在全氟烷基的碳-碳键间，也可插入在碳原子键末端。
全氟烷基可为直链状，也可为支链状，优选直链状。
从聚合反应性高的方面考虑，R41～R44更优选为氟原子。
作为结构单元(B4)，可例举结构单元(B4-1)～(B4-3)，从单体(b4)的合成容易的方面考虑，优选结构单元(B4-1)。
[化16]
在含氟聚合物(H)具有结构单元(B4)的情况下，结构单元(B4)可以仅为1种，也可以是2种以上。
结构单元(B5)：
作为结构单元(B1)～(B4)以外的其他结构单元(B)，可例举后述的来源于具有2个以上有聚合反应性的碳-碳双键、且具有5元环的全氟单体(单体(b5))的结构单元(B5)。通过具有结构单元(B5)，可提高含氟聚合物(H)的分子量。
(结构单元(C))
结构单元(C)是具有磺酸基以及环结构的结构单元。作为结构单元(C)，从含氟聚合物(H)的化学耐久性优良的方面考虑，优选与碳原子键合的氢原子全部被氟原子所取代者。
作为环结构，优选含氟脂肪族环。构成含氟脂肪族环的碳原子的一部分可被氧原子所取代。含氟脂肪族环优选4～7元环，从充分发挥本发明的效果的方面考虑，更优选5元环。
作为具有5元环的含氟脂肪族环的结构单元(C)，可例举后述的结构单元(C1)、结构单元(C2)、结构单元(C3)等，从充分发挥本发明的效果的方面考虑，优选结构单元(C2)。
结构单元(C1)：结构单元(C1)用下式表示。
[化17]
其中，R51为可具有醚性的氧原子的2价全氟有机基团，R52、R53、R55、R56分别独立地为可具有醚性的氧原子的1价全氟有机基团或氟原子，R54为可具有醚性的氧原子的1价全氟有机基团、氟原子、或-R51SO3 -Z+基，Z+为H+、一价金属离子、或1个以上的氢原子可被烃基所取代的铵离子。有机基团是指含有1个以上碳原子的基团。
作为R51的2价的全氟有机基，优选全氟亚烷基。在全氟亚烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可为1个，也可为2个以上。此外，该氧原子可插入在全氟亚烷基的碳-碳键间，也可插入在碳原子键末端。全氟亚烷基可为直链状，也可为支链状，优选直链状。
作为R52、R53、R55、R56的1价的全氟有机基，优选全氟烷基。从聚合反应性高的方面考虑，R55以及R56的至少一方优选为氟原子，更优选双方为氟原子。
作为R54的1价的全氟有机基，优选全氟烷基。在全氟烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可为1个，也可为2个以上。此外，该氧原子可插入在全氟烷基的碳-碳键间，也可插入在碳原子键末端。全氟烷基可为直链状，也可为支链状，优选直链状。在结构单元(C1)具有2个R51的情况下，R51可分别为相同的基团，也可分别为不同的基团。
作为结构单元(C1)，可例举结构单元(C1-1)～(C1-4)，从单体(c1)的合成容易、工业上实施容易的方面考虑，优选结构单元(C1-1)。
[化18]
在含氟聚合物(H)具有结构单元(C1)的情况下，结构单元(C1)可以仅为1种，也可以是2种以上。
结构单元(C2)：结构单元(C2)用下式表示。
[化19]
其中，R61为碳数1～6的全氟亚烷基或在碳-碳键间具有醚性的氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基，R62为氟原子、碳数1～6的全氟烷基、在碳-碳键间具有醚性的氧原子的碳数2～6的全氟烷基、或-R61SO3 -Z+基，Z+为H+、一价金属离子、或1个以上的氢原子可被烃基所取代的铵离子。有机基团是指含有1个以上碳原子的基团。
在R61的全氟亚烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可为1个，也可为2个以上。全氟亚烷基可为直链状，也可为支链状，优选直链状。
在R62的全氟烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可为1个，也可为2个以上。全氟烷基可为直链状，也可为支链状，优选直链状。在结构单元(C2)具有2个R61的情况下，R61可分别为相同的基团，也可分别为不同的基团。
作为结构单元(C2)，可例举结构单元(C2-1)、(C2-2)。
[化20]
在含氟聚合物(H)具有结构单元(C2)的情况下，结构单元(C2)可以仅为1种，也可以是2种以上。
结构单元(C3)：结构单元(C3)用下式表示。
[化21]
其中，R71为碳数1～6的全氟亚烷基或在碳-碳键间具有醚性的氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基，R72～R75分别独立地为氟原子、碳数1～6的全氟烷基、或在碳-碳键间具有醚性的氧原子的碳数2～6的全氟烷基，R76为单键、碳数1～6的全氟亚烷基或在碳-碳键间具有醚性的氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基，Z+为H+、一价金属离子、或1个以上的氢原子可被烃基所取代的铵离子。有机基团是指含有1个以上碳原子的基团。
在R71的全氟亚烷基具有醚键性氧原子的情况下，该氧原子可为1个，也可为2个以上。全氟亚烷基可为直链状，也可为支链状，优选直链状。
在R72～R75的全氟烷基具有醚键性氧原子的情况下，该氧原子可为1个，也可为2个以上。全氟烷基可为直链状，也可为支链状，优选直链状。
在R76的全氟亚烷基具有醚键性氧原子的情况下，该氧原子可为1个，也可为2个以上。全氟亚烷基可为直链状，也可为支链状，优选直链状。
作为结构单元(C3)，可例举结构单元(C3-1)、(C3-2)。
[化22]
在含氟聚合物(H)具有结构单元(C3)的情况下，结构单元(C3)可以仅为1种，也可以是2种以上。
(结构单元(D))
结构单元(D)是不具有磺酸基以及环结构的结构单元。作为结构单元(D)，从含氟聚合物(H)的化学耐久性优良的方面考虑，优选与碳原子键合的氢原子全部被氟原子所取代者。
作为结构单元(D)，可例举来源于后述的单体(a)～(c)以外的单体(d)的结构单元，从机械强度以及化学耐久性的方面考虑，优选来源于TFE的结构单元。
(含氟聚合物(H)的制造方法)
作为含氟聚合物(H)的制造方法，例如可例举具有下述的工序(I)～(III)的方法。
(I)得到具有-SO2F(磺酸基的前体基团)的前体聚合物(以下，记作聚合物(F)。)的工序。
(II)对聚合物(F)进行水解处理、将-SO2F转变为-SO3-M+(其中，M+为一价金属离子、或1个以上的氢原子可被烃基所取代的铵离子。)，得到盐型的含氟聚合物(H)的工序。
(III)根据需要对盐型的含氟聚合物(H)进行酸型化处理、将-SO3 -M+转变为-SO3 -H+，得到酸型的含氟聚合物(H)的工序。
(工序(I))
聚合物(F)的制造方法可根据作为目标的含氟聚合物(H)所具有的结构单元，从公知的方法中适当选择。
在含氟聚合物(H)具有结构单元(A1)的情况下：
作为具有结构单元(A1)的含氟聚合物(H)的前体聚合物的聚合物(F)，可通过将单体(a1)以及其他单体聚合而得。
[化23]
CF2＝CF(CF2)sOCF2-CFY1-Q1-SO2F (a1)
作为单体(a1)，优选单体(a1-1)～(a1-4)。
[化24]
CF2＝CFOCF2CF2-SO2F (a1-2)
CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2-SO2F (a1-3)
CF2＝CFCF20CF2CF2-SO2F (a1-4)
单体(a1)例如可通过D.J.Vaugham著,“杜邦创新(Du Pont Inovation)”,第43卷,第3号,1973年,p.10中记载的方法、美国专利第4358412号说明书的实施例中记载的方法等、公知的合成方法来制造。
作为聚合法，可例举本体聚合法、溶液聚合法、悬浊聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法。此外，可在液体或者超临界的二氧化碳中进行聚合。
聚合在产生自由基的条件下进行。作为产生自由基的方法，可例举照射紫外线、γ射线、电子射线等放射线的方法，添加自由基引发剂的方法等。
在含氟聚合物(H)具有结构单元(A2)的情况下：
作为具有结构单元(A2)的含氟聚合物(H)的前体聚合物的聚合物(F)，可通过将单体(a2)以及其他单体聚合而得。
[化25]
作为单体(a2)，优选单体(a2-1)～(a2-3)。
[化26]
单体(a2)例如可通过国际公开第2007/013533号中记载的方法等、公知的合成方法来制造。
作为聚合法，可例举与上述的聚合法相同的方法。
在含氟聚合物(H)具有结构单元(A3)的情况下：
作为具有结构单元(A3)的含氟聚合物(H)的前体聚合物的聚合物(F)，例如可经由下述的工序(i)、工序(ii)来制造。
(i)将具有来源于单体(a1)的单元的聚合物(F)的-SO2F转变为-SO2NH2、得到聚合物(G)的工序。
(ii)使聚合物(G)与FSO2(CF2)dSO2F反应、将-SO2NH2转变为-SO2N-(H+)SO2(CF2)dSO2F、得到目标聚合物(F)的工序。
工序(i)：
作为将-SO2F转换为-SO2NH2的方法，可例举使聚合物(F)接触氨的方法。
作为使聚合物(F)与氨接触的方法，例如可例举使聚合物(F)与氨直接接触的方法、通过向溶解有聚合物(F)的聚合物溶液中吹入氨来进行鼓泡的方法、使聚合物(F)在被溶剂膨润的状态下与氨接触的方法等。
工序(ii)：
FSO2(CF2)dSO2F可通过公知的方法合成。作为合成方法，在d为2的情况下，例如可例举下述方法。
(α)将TFE和碘的加成物ICF2CF2I作为起始物质，以公知的方法转换为NaSO2CF2CF2SO2Na后，制成ClSO2CF2CF2SO2Cl，最后转换为FSO2CF2CF2SO2F的方法。
(β)通过使TFE和硫酸酐反应，制成四氟乙烷磺内酯，将其开环后，通过水解制成FSO2CF2COOH，进一步通过柯尔贝电解进行偶联来合成的方法(日本专利特开2010-095470号公报)。
工序(ii)中，优选在非质子性极性溶剂中将聚合物(F)膨润或溶解，使其与FSO2(CF2)dSO2F反应。
作为非质子性极性溶剂，可例举N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、乙腈、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。
在使聚合物(F)与FSO2(CF2)dSO2F反应时，优选使用反应促进剂。作为反应促进剂，优选有机叔胺。
在工序(ii)中，为了抑制FSO2(CF2)dSO2F的水解，优选不混入湿分。
在含氟聚合物(H)具有结构单元(B1)的情况下：
作为具有结构单元(B1)的含氟聚合物(H)的前体聚合物的聚合物(F)，可通过将单体(b1)以及其他单体聚合而得。
[化27]
作为单体(b1)，可例举单体(b1-1)、(b1-2)。
[化28]
单体(b1)可通过国际公开第2000/056694号文本；Izvestiya Akademii NaukSSSR，Seriya Khimicheskaya，1989年，第4卷,p.938-42等中记载的方法来合成。作为聚合法，可例举与上述的聚合法相同的方法。
在含氟聚合物(H)具有结构单元(B2)的情况下：
作为具有结构单元(B2)的含氟聚合物(H)的前体聚合物的聚合物(F)，可通过将单体(b2)以及其他单体聚合而得。
[化29]
作为单体(b2)，可例举单体(b2-1)～(b2-8)。
[化30]
单体(b2)可通过《大分子》(《Macromolecule》)第26卷第22号、1993年、p.5829-5834；日本专利特开平6-92957号公报等中记载的方法合成。作为聚合法，可例举与上述的聚合法相同的方法。
在含氟聚合物(H)具有结构单元(B3)的情况下：
作为具有结构单元(B3)的含氟聚合物(H)的前体聚合物的聚合物(F)，可通过将单体(b3)以及其他单体聚合而得。
[化31]
作为单体(b3)，可例举单体(b3-1)、(b3-2)。
[化32]
单体(b3)可通过日本专利特开2006-241302号公报等中记载的方法合成。作为聚合法，可例举与上述的聚合法相同的方法。
在含氟聚合物(H)具有结构单元(B4)的情况下：
作为具有结构单元(B4)的含氟聚合物(H)的前体聚合物的聚合物(F)，可通过将单体(b4)以及其他单体聚合而得。
[化33]
作为单体(b4)，可例举单体(b4-1)～(b4-3)。
[化34]
化合物(b4)可通过Macromol.Symp.，第98卷，1995年，p.753-767等中记载的方法合成。作为聚合法，可例举与上述的聚合法相同的方法。
在含氟聚合物(H)具有结构单元(B5)的情况下：
作为具有结构单元(B5)的含氟聚合物(H)的前体聚合物的聚合物(F)，可通过将单体(b5)以及其他单体聚合而得。
[化35]
Q4为单键、氧原子、或可具有醚键性氧原子的碳数1～10的全氟亚烷基。作为单体(b5)，可例举单体(b5-1)～(b5-6)。
[化36]
作为聚合法，可例举与上述的聚合法相同的方法。
在含氟聚合物(H)具有结构单元(C1)的情况下：
作为具有结构单元(C1)的含氟聚合物(H)的前体聚合物的聚合物(F)，可通过将单体(c1)以及其他单体聚合而得。
[化37]
作为单体(c1)，可例举单体(c1-1)～(c4-4)。
[化38]
单体(c1)可通过国际公开第2003/037885号、日本专利特开2005-314388号公报、日本专利特开2009-040909号公报等中记载的方法合成。作为聚合法，可例举与上述的聚合法相同的方法。
在含氟聚合物(H)具有结构单元(C2)的情况下：
作为具有结构单元(C2)的含氟聚合物(H)的前体聚合物的聚合物(F)，可通过将单体(c2)以及其他单体聚合而得。
[化39]
作为单体(c2)，可例举单体(c2-1)、(c2-2)。
[化40]
单体(c3)可通过日本专利特开2006-152249号公报等中记载的方法合成。作为聚合法，可例举与上述的聚合法相同的方法。
在含氟聚合物(H)具有结构单元(C3)的情况下：
作为具有结构单元(C3)的含氟聚合物(H)的前体聚合物的聚合物(F)，可通过将单体(c3)以及其他单体聚合而得。
[化41]
作为单体(c3)，可例举单体(c3-1)、(c3-2)。
[化42]
单体(c3)可通过日本专利特开2006-241302号公报等中记载的方法合成。作为聚合法，可例举与上述的聚合法相同的方法。
在含氟聚合物(H)具有结构单元(D)的情况下：
作为具有结构单元(C3)的含氟聚合物(H)的前体聚合物的聚合物(F)，可通过将单体(a)～(c)以外的单体(d)以及其他单体聚合而得。
作为单体(d)，例如可例举TFE、氯三氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、全氟α-烯烃类(六氟丙烯等)、(全氟烷基)乙烯类((全氟丁基)乙烯等)、(全氟烷基)丙烯类(3-全氟辛基-1-丙烯等)、全氟乙烯醚类(全氟(烷基乙烯醚)、全氟(含醚性氧原子的烷基乙烯醚)等)等。
聚合物(F)的氟化处理：
根据需要，可使聚合物(F)与氟气体接触，将聚合物(F)的不稳定末端基团氟化。
不稳定末端基团是指通过链转移反应而形成的基团、基于自由基引发剂的基团等。具体而言，为-C(O)OH、-CF＝CF2、-C(O)F、-CF2H等。通过将不稳定末端基团氟化或者稳定化，可抑制最终得到的聚合物(H)的分解，提高耐久性。
氟气体可用氮、氦、二氧化碳等惰性气体进行稀释来使用，也可不进行稀释直接使用。
使聚合物(F)与氟气体进行接触时的温度优选室温～300℃，更优选50～250℃，进一步优选100～220℃，特别优选150～200℃。使聚合物(F)与氟气体接触的时间优选1分钟～1星期，更优选1～50小时。
(工序(II))
将聚合物(F)的-SO2F水解、制成-SO3 -M+，得到盐型的含氟聚合物(H)。另外，在为具有-SO2N-(H+)SO2(CF2)dSO2F的聚合物(F)的情况下，-SO2N-(H+)SO2(CF2)dSO2F被转变为-SO2N-(M+)SO2(CF2)2SO3 -M+。
水解处理例如以在溶剂中使聚合物(F)与碱性化合物接触的方式进行。具体而言，优选通过使聚合物(F)在碱性化合物的溶液中实施搅拌等分散而进行水解处理。
作为碱性化合物，可例举氢氧化钠、氢氧化钾等。
作为溶剂，可例举水、水和极性溶剂的混合溶剂等。作为极性溶剂，可例举醇类(甲醇、乙醇等)、二甲亚砜等。
在碱性化合物的溶液中的碱性化合物的浓度优选25～40质量％。水解处理的温度优选80～95℃。水解处理的时间优选10～20小时。
(工序(III))
将盐型的含氟聚合物(H)的-SO3 -M+酸型化、制成-SO3 -H+，得到酸型的含氟聚合物(H)。另外，在为具有-SO2N-(M+)SO2(CF2)dSO3 -M+的盐型的含氟聚合物(H)的情况下，-SO2N-(M+)SO2(CF2)dSO3 -M+被转变为-SO2N-(H+)SO2(CF2)2SO3 -H+。
酸型化处理例如使盐型的含氟聚合物(H)与酸(硫酸、盐酸、硝酸等)的水溶液接触来进行。具体而言，优选在酸的水溶液中实施搅拌等来使盐型的含氟聚合物(H)分散其中而进行酸型化处理。
酸的水溶液中酸的浓度优选2～3N。酸型化处理的温度优选80～90℃。酸型化处理的时间优选4～7小时。
(铈离子)
本发明的液状组合物通过含有铈离子，含氟聚合物(H)的阳离子的一部分与铈离子进行离子交换，可在催化剂层中高效地抑制由于过氧化氢或过氧化物自由基而导致的含氟聚合物(H)的劣化。此外，本发明人新发现了以下现象：在催化剂层中，铈离子抑制含氟聚合物(H)的分解物(硫酸离子等)导致的催化剂的中毒，因此可进一步提高膜电极接合体的输出电压且可长期维持高输出电压。
铈离子可以是+3价，也可以是+4价。
作为用于得到含有铈离子的本发明的液状组合物的铈盐，可例举碳酸铈、乙酸铈、氯化铈、硝酸铈、硫酸铈、硝酸二铵铈、硫酸四铵铈等，从碳酸作为气体可容易地从本发明的液状组合物去除的方面考虑，优选碳酸铈。铈盐可以是有机金属配盐，作为其例子，可例举乙酰乙酸铈等。
另外，铈元素在本发明的液状组合物、催化剂层中即使作为难溶性铈化合物含有，也可抑制过氧化氢或过氧化物自由基所导致的含氟聚合物(H)的劣化。即，难溶性铈化合物通过在本发明的液状组合物、催化剂层中部分解离或溶解，产生铈离子。此外，难溶性铈化合物本身作为过氧化氢或过氧化物自由基的分解催化剂起作用。
作为难溶性铈化合物，可例举磷酸铈、氧化铈、氢氧化铈、氟化铈、草酸铈、钨酸铈、杂多酸的铈盐等。从抑制过氧化氢或过氧化物自由基所导致的含氟聚合物(H)的劣化的效果高的方面考虑，优选选自磷酸铈、氧化铈、氟化铈、钨酸铈以及杂多酸的铈盐的1种以上。从向本发明的液状组合物中进行添加时的分散性优良的方面考虑，特别优选氧化铈。
(本发明的液状组合物的组成)
含氟聚合物(H)的含量在本发明的液状组合物(100质量％)中，优选1～50质量％，更优选3～30质量％。
3价或4价铈离子的含量相对于含氟聚合物(H)的磺酸基(100摩尔％)为1.6～23.3摩尔％，优选3.3～16.7摩尔％，更优选3.3～10摩尔％。如果铈离子的含量在1.6摩尔％以上，则可抑制过氧化氢或过氧化物自由基导致的含氟聚合物(H)的劣化。此外，可抑制含氟聚合物(H)的分解物导致的催化剂的中毒。如果铈离子的含量在23.3摩尔％以下，则由于进行离子交换的含氟聚合物(H)的质子的比例减少，因此可充分确保催化剂层的质子传导性。
(本发明的液状组合物的制造方法)
本发明的液状组合物的制造方法是将液状介质、和含氟聚合物(H)、和铈化合物混合的方法。
作为本发明的液状组合物的制造方法，例如可例举具有下述的工序(x)以及工序(y)的方法。
(x)使含氟聚合物(H)分散于液状介质中，制备含氟聚合物(H)分散液的工序。
(y)向含氟聚合物(H)分散液中添加铈化合物，制备液状组合物的工序。
工序(x)：
将液状介质和含氟聚合物(H)混合，在大气压下或密闭于高压釜中等状态下，对液状介质中的含氟聚合物(H)加以搅拌等剪切。液状介质可一次性全部与含氟聚合物(H)进行混合，也可分为多次与含氟聚合物(H)混合。制备温度优选0～250℃，更优选20～150℃。根据需要，可赋予超声波等剪切。
作为含氟聚合物(H)，优选使用残留的硫酸离子浓度为30ppm以下者，更优选使用10ppm以下者。如果含氟聚合物(H)中残留的硫酸离子浓度在30ppm以下，则可更高效地抑制催化剂的中毒。
作为减少含氟聚合物(H)中残留的硫酸离子浓度的方法，优选预先用水清洗含氟聚合物(H)的方法。从减少硫酸离子浓度的效果高的方面考虑，更优选预先用50℃以上的水清洗含氟聚合物(H)的方法，进一步优选预先用70℃以上的水清洗含氟聚合物(H)的方法。
工序(y)：
在含氟聚合物(H)分散液中添加铈化合物，在大气压下或密闭于高压釜中等状态下，对含氟聚合物(H)分散液中的铈化合物加以搅拌等剪切。含氟聚合物(H)分散液可一次性全部与铈化合物进行混合，也可分为多次与铈化合物混合。制备温度优选0～250℃，更优选20～150℃。根据需要，可赋予超声波等剪切。
本发明的液状组合物中，含有液状介质、和具有磺酸基以及环结构的含氟聚合物(H)、和3价或4价铈离子，由于铈离子的含量相对于磺酸基(100摩尔％)为1.6～23.3摩尔％，因此可高效地抑制过氧化氢或过氧化物自由基所导致的含氟聚合物(H)的劣化。此外，催化剂层中，铈离子可抑制含氟聚合物(H)的分解物(硫酸离子等)所导致的催化剂的中毒。其结果是，可形成对过氧化氢或过氧化物自由基的耐性优良、膜电极接合体的输出电压可进一步提高且可长期维持高输出电压的催化剂层。这样的效果在具有磺酸基的含氟聚合物为具有环结构的含氟聚合物(H)的情况下显著地得到体现。另一方面，在为以往的不具有环结构的含氟聚合物的情况下，该效果较弱。
<膜电极接合体>
图1是表示本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体(以下，称为膜电极接合体。)的一例的模式剖面图。膜电极接合体10包括具有催化剂层11和气体扩散层12的阳极13，具有催化剂层11和气体扩散层12的阴极14，以与催化剂层11接触的状态配置于阳极13和阴极14之间的电解质膜15。
(催化剂层)
催化剂层11为含有催化剂和离子交换树脂的层。作为催化剂，可例举在碳载体上承载了铂或铂合金的载体催化剂。作为碳载体，可例举炭黑粉末。
作为离子交换树脂，可例举上述的含氟聚合物(H)、公知的离子交换树脂，阴极以及阳极的至少一方的催化剂层中含有的离子交换树脂为含氟聚合物(H)，优选阴极的催化剂层中含有的离子交换树脂为含氟聚合物(H)，更优选阴极以及阳极的催化剂层中含有的离子交换树脂为含氟聚合物(H)。
从提高水淹的抑制效果的方面考虑，催化剂层11也可含有拒水剂。作为拒水剂，可例举四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚四氟乙烯等。作为拒水剂，从容易对催化剂层11进行拒水化处理的方面考虑，优选可溶解于溶剂的含氟聚合物。拒水剂的量在催化剂层11(100质量％)中，优选0.01～30质量％。
(气体扩散层)
气体扩散层12具有使气体在催化剂层11中均匀扩散的功能以及作为集电体的功能。作为气体扩散层12，可例举碳纸、碳布、碳毡等。气体扩散层12优选用聚四氟乙烯等进行拒水化处理。
(碳层)
膜电极接合体10如图2所示，可在催化剂层11和气体扩散层12之间具有碳层16。通过配置碳层16，可提高催化剂层11的表面的气体扩散性，大幅提高固体高分子型燃料电池的发电性能。
碳层16是含有碳和非离子型含氟聚合物的层。作为碳，优选纤维径1～1000nm、纤维长1000μm以下的碳纳米纤维。作为非离子型含氟聚合物，可例举聚四氟乙烯等。
(固体高分子电解质膜)
固体高分子电解质膜15是含有离子交换树脂的膜。
作为离子交换树脂，可例举上述的含氟聚合物(H)、公知的离子交换树脂。作为公知的离子交换树脂，可例举具有来源于化合物(a1)的结构单元和来源于TFE的结构单元的聚合物的-SO2F基转变为磺酸基的含氟聚合物等。
固体高分子电解质膜15也可以用增强材料进行增强。作为增强材料，可例举多孔体、纤维、编织布、无纺布等。作为增强材料的材料，可例举聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚等。
对于固体高分子电解质膜15，为了进一步提高耐久性，可含有选自铈和锰的1种以上的原子。铈、锰会分解作为引发固体高分子电解质膜15的劣化的原因物的过氧化氢。铈、锰优选作为离子存在于固体高分子电解质膜15中，如果作为离子存在，则不论在固体高分子电解质膜15中以何种状态存在都无妨。
固体高分子电解质膜15也可含有作为用于防止干燥的保水剂的二氧化硅、杂多酸(磷酸锆、磷钼酸、磷钨酸等)。
(膜电极接合体的制造方法)
膜电极接合体10例如以下述方法制造。
(α)在固体高分子电解质膜15上形成催化剂层11，制成膜催化剂层接合体，用气体扩散层12夹持该膜催化剂层接合体的方法。
(β)在气体扩散层12上形成催化剂层11，制成电极(阳极13、阴极14)，用该电极夹持固体高分子电解质膜15的方法。
在膜电极接合体10具有碳层16的情况下，膜电极接合体10例如以下述的方法进行制造。
(γ)在基材膜上涂布含有碳以及非离子型含氟聚合物的分散液，使其干燥形成碳层16，在碳层16上形成催化剂层11，贴合催化剂层11和固体高分子电解质膜15，剥离基材膜，制成具有碳层16的膜催化剂层接合体，用气体扩散层12夹持该膜催化剂层接合体的方法。
(δ)在气体扩散层12上涂布含有碳以及非离子型含氟聚合物的分散液，使其干燥形成碳层16，用具有碳层16的气体扩散层12夹持在固体高分子电解质膜15上形成有催化剂层11的膜催化剂层接合体的方法。
作为催化剂层11的形成方法，可例举下述的方法。
(ε)将催化剂层形成用涂布液涂布在固体高分子电解质膜15、气体扩散层12、或碳层16上，使其干燥的方法。
(ζ)将催化剂层形成用涂布液涂布在基材膜上，使其干燥形成催化剂层11，将该催化剂层11转印在固体高分子电解质膜15上的方法。
催化剂层形成用涂布液例如可通过将含有离子交换树脂的液状组合物和催化剂的分散液混合来制备。
本发明中，在形成阴极14以及阳极13的至少一方的催化剂层11时，使用将本发明的液状组合物和催化剂混合而成的催化剂层形成用涂布液。优选在形成阴极14的催化剂层11时，使用将本发明的液状组合物和催化剂混合的催化剂层形成用涂布液，更优选在形成阴极14以及阳极13的催化剂层11时，使用将本发明的液状组合物和催化剂混合而成的催化剂层形成用涂布液。
固体高分子电解质膜15例如可通过将含有离子交换树脂的液状组合物涂布在基材膜或催化剂层11上，使其干燥的方法(铸涂法)形成。
本发明中，在形成固体高分子电解质膜15时，优选使用含有液状介质、和具有磺酸基的含氟聚合物、和3价或4价铈离子的液状组合物。铈离子的含量相对于具有磺酸基的含氟聚合物中的磺酸基(100摩尔％)，优选为1～10摩尔％，更优选2～5摩尔％。
为了使固体高分子电解质膜15稳定化，优选进行热处理。热处理的温度根据离子交换树脂的种类也有不同，但优选130～200℃。如果热处理的温度在130℃以上，则离子交换树脂不会过度含水。如果热处理的温度在200℃以下，则可抑制磺酸基的热分解，可抑制固体高分子电解质膜15的质子传导性的下降。固体高分子电解质膜15也可以根据需要用过氧化氢水进行处理。
本发明的膜电极接合体的制造方法中，由于将本发明的液状组合物和催化剂混合来制备催化剂层形成用涂布液，使用该涂布液来形成阴极以及阳极的至少一方的催化剂层，因此可高效地抑制催化剂层中的过氧化氢或过氧化物自由基所导致的含氟聚合物(H)的劣化。此外，催化剂层中，铈离子可抑制含氟聚合物(H)的分解物(硫酸离子等)所导致的催化剂的中毒。其结果是，可制造具有对过氧化氢或过氧化物自由基的耐性优良的催化剂层、输出电压进一步提高且可长期维持高输出电压的膜电极接合体。这样的效果在具有磺酸基的含氟聚合物为具有环结构的含氟聚合物(H)的情况下显著地得到体现。另一方面，在为以往的不具有环结构的含氟聚合物的情况下，该效果较弱。
此外，使用含有液状介质、和具有磺酸基的含氟聚合物、和3价或4价铈离子的液状组合物来形成固体高分子电解质膜的情况下，催化剂层的铈离子不易扩散到固体高分子电解质膜。因此，催化剂层中的铈离子带来的上述效果不易下降。
<固体高分子型燃料电池>
通过在膜电极接合体的两面上配置形成有作为气体的流路的沟的间隔物，可得到固体高分子型燃料电池。
作为间隔物，可例举金属制间隔物、碳制间隔物、由将石墨和树脂混合而成的材料构成的间隔物等、由各种导电性材料构成的间隔物。
在该固体高分子型燃料电池中，通过向阴极供给含氧气体、向阳极供给含氢气体，可进行发电。此外，在向阳极供给甲醇进行发电的甲醇燃料电池中，也可适用膜电极接合体。
实施例
下面例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些例子。其中，例1～7、例13～21为实施例，例8～12、例22～25为比较例。
(离子交换容量)
具有磺酸基的含氟聚合物的离子交换容量通过下述方法求出。
在流动着干燥氮气的手套箱中放入离子交换树脂，24小时后测定离子交换树脂的干燥质量。之后，在60℃下将离子交换树脂在2摩尔/L的氯化钠水溶液中浸渍1小时。用超纯水清洗离子交换树脂后取出，通过用0.1摩尔/L的氢氧化钠水溶液对浸渍过离子交换树脂的液体进行滴定来求出离子交换树脂的离子交换容量。
(含氟聚合物(H)中的硫酸离子浓度)
含氟聚合物(H)中的硫酸离子浓度通过下述方法求出。
在流动着干燥氮气的手套箱中放入1g的含氟聚合物(H)，在24小时后测定含氟聚合物(H)的干燥质量。之后，将含氟聚合物(H)在25mL的80℃的温水中浸渍48小时，提取含氟聚合物(H)中的硫酸离子。用离子色谱对该提取液中的硫酸离子浓度进行定量，求出含氟聚合物(H)中的硫酸离子浓度。
(液状组合物中的硫酸离子浓度)
液状组合物中的硫酸离子浓度通过下述方法求出。
将液状组合物铸涂在聚四氟乙烯片材上，在80℃下加热30分钟来去除溶剂，进一步在180℃下加热30分钟，得到膜状的含氟聚合物(H)。用与上述的含氟聚合物(H)中的硫酸离子浓度的测定方法相同的方法，对膜状的含氟聚合物(H)中的硫酸离子浓度进行定量。从而，由液状组合物的含氟聚合物(H)浓度求出液状组合物中的硫酸离子浓度。
(发电特性)
将膜电极接合体组装入发电用电池单元并将膜电极接合体的温度维持在80℃，分别以151kPa(绝对压力)进行加压，向阳极供给氢(利用率50％)，向阴极供给空气(利用率50％)。将氢、空气的气体加湿度均设为相对湿度100％RH，记录电流密度为0.1A/cm2时的电池单元电压，以下述基准进行评价。
◎◎：电池单元电压为0.845V以上。
◎：电池单元电压为0.835V以上且低于0.845V。
○：电池单元电压为0.825V以上且低于0.835V。
×：电池单元电压为0.815V以上且低于0.825V。
××：电池单元电压低于0.815V。
<含氟聚合物的聚合、以及液状组合物的制备>
(自由基引发剂)
化合物(i-1)：(C3F7COO)2…(i-1)。
化合物(i-2)：((CH3)2CHOCOO)2…(i-2)。
(溶剂)
化合物(s-1)：CClF2CF2CHClF…(s-1)。
化合物(s-2)：CH3CCl2F…(s-2)。
(例1)
在内容积为125mL的不锈钢制高压釜中投入作为单体(a1-1)的PSVE108.14g，作为单体(b2-1)的PDD 16.02g以及37.7mg的化合物(i-2)，在利用液氮的冷却下充分进行脱气。之后，投入3.69g的TFE，升温至40℃，搅拌24小时后，冷却高压釜，使反应停止。
用化合物(s-1)稀释生成物后，向其中添加正己烷，凝集聚合物后过滤。之后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再次凝集，在80℃下进行一晩减压干燥，得到聚合物(F-1)。收量为20.09g。
在80℃下将聚合物(F-1)在含有20质量％的甲醇以及15质量％的氢氧化钾的水溶液中浸渍16小时，将聚合物(F-1)中的-SO2F水解，转换为-SO3K。接着，将该聚合物在3摩尔/L的盐酸水溶液中浸渍2小时。更换盐酸水溶液，重复4次相同的处理。用加温为50℃的超纯水对该聚合物进行充分水洗，得到该聚合物中的-SO3K被转变为磺酸基的酸型的含氟聚合物(H1-1)。含氟聚合物(H1-1)的离子交换容量为1.1毫当量/g干燥树脂，硫酸离子浓度为19ppm。
如下制备添加了铈离子(3价)的液状组合物(L-1),所述铈离子的含量相对于含氟聚合物(H1-1)的磺酸基的数量(100摩尔％)为10摩尔％。
在含氟聚合物(H1-1)加入乙醇和水的混合溶剂(乙醇/水＝80/20质量比)，使用高压釜在105℃下搅拌8小时，得到固体成分浓度调整为10质量％的含氟聚合物(H1-1)分散液。
在50g的含氟聚合物(H1-1)分散液中加入0.166g的碳酸铈水合物(Ce2(CO3)3·8H2O)，在50℃下搅拌24小时。确认到从搅拌开始有CO2的产生而导致的气泡。得到均匀且透明的液状组合物(L-1)。液状组合物(L-1)中的硫酸离子浓度为2ppm。结果示于表1。
(例2)
在内容积为125mL的不锈钢制高压釜中投入作为单体(a2-1)的BSVE132.71g，作为单体(b1-1)的MMD 6.46g以及41.78mg的化合物(i-1)，在利用液氮的冷却下充分进行脱气。之后，投入2.25g的TFE，升温至21℃，搅拌21小时后，冷却高压釜，使反应停止。
用化合物(s-1)稀释生成物后，向其中添加正己烷，凝集聚合物后过滤。之后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再次凝集，在80℃下进行一晩减压干燥，得到聚合物(F-2)。收量为12.15g。
以与例1相同的方式进行水解、酸型化处理，得到含氟聚合物(H1-2)。含氟聚合物(H1-2)的离子交换容量为1.5毫当量/g干燥树脂，硫酸离子浓度为17ppm。
以与例1相同的方法，得到乙醇和水的混合溶剂(乙醇/水＝50/50质量比)、固体成分浓度20质量％的聚合物(H1-2)分散液。此外，除了将碳酸铈水合物的添加量变为0.453g以外，以与例1相同的方法得到液状组合物(L-2)。液状组合物(L-2)中的硫酸离子浓度为3.5ppm。结果示于表1。
(例3)
在内容积为125mL的不锈钢制高压釜中投入作为单体(a2-1)的BSVE2E52.52g，作为单体(b2-1)的PDD 9.04g以及18.7mg的化合物(i-1)，在利用液氮的冷却下充分进行脱气。之后，投入2.53g的TFE，升温至22℃，搅拌24小时后，冷却高压釜，使反应停止。
用化合物(s-1)稀释生成物后，向其中添加正己烷，凝集聚合物后过滤。之后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再次凝集，在80℃下进行一晩减压干燥，得到聚合物(F-3)。收量为14.03g。
以与例1相同的方式进行水解、酸型化处理，得到含氟聚合物(H1-3)。含氟聚合物(H1-3)的离子交换容量为1.5毫当量/g干燥树脂，硫酸离子浓度为16ppm。
用与例1相同的方法，得到乙醇和水的混合溶剂(乙醇/水＝40/60质量比)、固体成分浓度10质量％的聚合物(H1-3)分散液。此外，除了将碳酸铈水合物的添加量变为0.227g以外，以与例1相同的方法得到液状组合物(L-3)。液状组合物(L-3)中的硫酸离子浓度为2ppm。结果示于表1。
(例4)
除了将例3中碳酸铈水合物的添加量变为0.378g以外，以与例1相同的方法得到液状组合物(L-4)。液状组合物(L-4)中的硫酸离子浓度为2ppm。结果示于表1。
(例5)
在例1中，除了将水解、酸型化处理后的清洗中使用的超纯水的温度变更为80℃以外，以相同的方法得到含氟聚合物(H1-1’)。含氟聚合物(H1-1’)的硫酸离子浓度为7ppm。
此外，除了将碳酸铈水和物的添加量变为0.227g以外，以与例1相同的方法得到液状组合物(L-5)。液状组合物(L-5)中的硫酸离子浓度为0.7ppm。结果示于表1。
(例6)
在例3中，除了将水解、酸型化处理后的清洗中使用的超纯水的温度变更为80℃以外，以相同的方法得到含氟聚合物(H1-3’)。含氟聚合物(H1-3’)的硫酸离子浓度为8ppm。
此外，除了将碳酸铈水合物的添加量变为0.378g以外，以与例3相同的方法得到液状组合物(L-6)。液状组合物(L-6)中的硫酸离子浓度为0.8ppm。结果示于表1。
(例7)
在例6中，除了将碳酸铈水合物的添加量变为0.076g以外，以与例6相同的方法得到液状组合物(L-7)。液状组合物(L-7)中的硫酸离子浓度为0.8ppm。结果示于表1。
(例8)
在例1中，除了将碳酸铈水合物的添加量变为0.014g以外，以与例1相同的方法得到液状组合物(L-8)。液状组合物(L-8)中的硫酸离子浓度为0.8ppm。结果示于表1。
(例9)
在例1中，除了将碳酸铈水合物的添加量变为0.443g以外，以与例1相同的方法制备液状组合物(L-9)。但是，碳酸铈水合物的添加量过多，聚合物在液体中析出，不能得到稳定的液状组合物。
(例10)
在例3中，除了将水解、酸型化处理后的清洗中使用的超纯水的温度变更为20℃以外，以相同的方法得到含氟聚合物(H1-3”)。含氟聚合物(H1-3”)的硫酸离子浓度为50ppm。此外，除了将碳酸铈水合物的添加量变为0.019g以外，以与例3相同的方法得到液状组合物(L-10)。液状组合物(L-10)中的硫酸离子浓度为5ppm。结果示于表1。
(例11)
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中投入49.64g的单体(a1-1)、28.22g的化合物(s-1)以及在化合物(s-1)中以3.2质量％的浓度溶解的38.9mg的化合物(i-2)，在利用液氮的冷却下充分进行脱气。之后，升温至30℃，将TFE导入体系内，将压力保持在0.37MPaG。搅拌4.8小时后，冷却高压釜，使反应停止。
用化合物(s-1)稀释生成物后，向其中添加化合物(s-2)，凝集聚合物后过滤。之后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用化合物(s-2)进行再次凝集，在80℃下进行一晩减压干燥，得到聚合物(F-4)。收量为15.0g。
以与例1相同的方式进行水解、酸型化处理，得到含氟聚合物(H’-4)。含氟聚合物(H’-4)的离子交换容量为1.1毫当量/g干燥树脂，硫酸离子浓度为17ppm。
以与例1相同的方法，得到乙醇和水的混合溶剂(乙醇/水＝60/40质量比)、固体成分浓度20质量％的聚合物(H’-4)分散液。此外，除了将碳酸铈水合物的添加量变为0.554g以外，以与例1相同的方法得到液状组合物(L-11)。液状组合物(L-11)中的硫酸离子浓度为3.5ppm。结果示于表1。
(例12)
在例11中，除了不添加碳酸铈水合物以外，以与例11相同的方法得到液状组合物(L-12)。液状组合物(L-12)中的硫酸离子浓度为3.5ppm。结果示于表1。
[表1]
(固体高分子电解质膜的制备)
用分配器将聚合物(H’-4)分散液涂布在ETFE片材上，在烘箱中于80℃下干燥30分钟，进一步在190℃下实施30分钟的热处理，得到厚度25μm的固体高分子电解质膜(M-1)。干燥、热处理中使用的烘箱槽内的挥发性有机化合物(VOC)浓度为300ppm。VOC浓度的测定中，使用光明理化学工业株式会社(光明理化学工業社)制VOC-1(催化剂氧化-检测管方式)。
在聚合物(H’-4)分散液中加入0.066g的碳酸铈水合物，以使铈离子的含量达到相对于聚合物(H’-4)中的磺酸基为2摩尔％，以与例1相同的方法制备液状组合物。以与上述相同的方法实施涂布、干燥、热处理，得到厚度25μm的高分子电解质膜(M-2)。
在聚合物(H’-4)分散液中加入0.166g的碳酸铈水合物，以使铈离子的含量达到相对于聚合物(H’-4)中的磺酸基为5摩尔％，以与例1相同的方法制备液状组合物。以与上述相同的方法实施涂布、干燥、热处理，得到厚度25μm的高分子电解质膜(M-3)。
(例13)
在碳粉末上承载了20质量％铂的载体催化剂(田中贵金属工业株式会社(田中貴金属工業社)制)5g中加入24.2g的水、12.5g的乙醇，使用行星式球磨机进行混合粉碎，得到催化剂的分散液。在催化剂的分散液中加入32.4g的液状组合物(L-1)，进一步加入17.2g的水、11.6g的乙醇，使用行星式球磨机混合，使固体成分浓度达到8质量％，得到阳极用催化剂层形成用涂布液。用棒涂器将该液涂布在ETFE片材上，在80℃下干燥10分钟，进一步在160℃下实施30分钟的热处理，形成铂量为0.05mg/cm2的阳极用催化剂层。
在碳粉末上承载了56.7质量％铂、6.4质量％钴的载体催化剂(田中贵金属工业株式会社制)5g中加入16.2g的水、10.7g的乙醇、4.4g的液状组合物(L-1)，使用行星式球磨机进行混合粉碎，得到催化剂的分散液。在催化剂的分散液中加入10.3g的液状组合物(L-1)，进一步加入10.3g的水、7.8g的乙醇，使用行星式球磨机混合，使固体成分浓度达到10质量％，得到阴极用催化剂层形成用涂布液。用棒涂器将该液涂布在ETFE片材上，在80℃下干燥10分钟，进一步在160℃下实施30分钟的热处理，形成铂量为0.2mg/cm2的阴极用催化剂层。
用阳极用催化剂层和阴极用催化剂层分别从两侧夹持固体高分子电解质膜(M-1)，在加压温度160℃、加压时间2分钟、压力3MPa的条件下进行加热加压，在固体高分子电解质膜的两面上接合催化剂层，将ETFE膜从催化剂层剥离，得到电极面积25cm2的膜催化剂层接合体。
将带碳层的气体扩散基材(NOK公司(NOK社)制，商品名：X0086IX92CX320)以碳层和膜催化剂层接合体的催化剂层接触的方式配置在阳极和阴极的两面，用气体扩散层夹持膜催化剂层接合体，制作膜电极接合体，评价发电特性。评价结果示于表2。
(例14)
在碳粉末上承载了20质量％铂的载体催化剂(田中贵金属工业株式会社制)5g中加入24.2g的水、12.5g的乙醇，使用行星式球磨机进行混合粉碎，得到催化剂的分散液。在催化剂的分散液中加入16.0g的液状组合物(L-2)，进一步加入16.6g的水、28.3g的乙醇，使用行星式球磨机混合，使固体成分浓度达到8质量％，得到阳极用催化剂层形成用涂布液。用棒涂器将该液涂布在ETFE片材上，在80℃下干燥10分钟，进一步在160℃下实施30分钟的热处理，形成铂量为0.05mg/cm2的阳极用催化剂层。
在碳粉末上承载了56.7质量％铂、6.4质量％钴的载体催化剂(田中贵金属工业株式会社制)5g中加入16.1g的水、13.0g的乙醇、2.2g的液状组合物(L-2)，使用行星式球磨机进行混合粉碎，得到催化剂的分散液。在催化剂的分散液中加入5.2g的液状组合物(L-2)，进一步加入10.1g的水、13.2g的乙醇，使用行星式球磨机混合，使固体成分浓度达到10质量％，得到阴极用催化剂层形成用涂布液。用棒涂器将该液涂布在ETFE片材上，在80℃下干燥10分钟，进一步在160℃下实施30分钟的热处理，形成铂量为0.2mg/cm2的阴极用催化剂层。
除了使用上述阳极催化剂层以及阴极催化剂层以外，以与例13相同的方法制作膜电极接合体，评价发电特性。评价结果示于表2。
(例15)
在碳粉末上承载了20质量％铂的载体催化剂(田中贵金属工业株式会社制)5g中加入24.2g的水、12.5g的乙醇，使用行星式球磨机进行混合粉碎，得到催化剂的分散液。在催化剂的分散液中加入32.1g的液状组合物(L-3)，进一步加入5.7g的水、23.2g的乙醇，使用行星式球磨机混合，使固体成分浓度达到8质量％，得到阳极用催化剂层形成用涂布液。用棒涂器将该液涂布在ETFE片材上，在80℃下干燥10分钟，进一步在160℃下实施30分钟的热处理，形成铂量为0.05mg/cm2的阳极用催化剂层。
在碳粉末上承载了56.7质量％铂、6.4质量％钴的载体催化剂(田中贵金属工业株式会社制)5g中加入14.6g的水、12.3g的乙醇、4.4g的液状组合物(L-3)，使用行星式球磨机进行混合粉碎，得到催化剂的分散液。在催化剂的分散液中加入10.3g的液状组合物(L-3)，进一步加入6.6g的水、11.5g的乙醇，使用行星式球磨机混合，使固体成分浓度达到10质量％，得到阴极用催化剂层形成用涂布液。用棒涂器将该液涂布在ETFE片材上，在80℃下干燥10分钟，进一步在160℃下实施30分钟的热处理，形成铂量为0.2mg/cm2的阴极用催化剂层。
除了使用上述阳极催化剂层以及阴极催化剂层以外，以与例13相同的方法制作膜电极接合体，评价发电特性。评价结果示于表2。
(例16)
除了使用(L-4)作为阳极催化剂层以及阴极催化剂层中使用的液状组合物以外，以与例15相同的方法制作膜电极接合体，评价发电特性。评价结果示于表2。
(例17)
除了使用(L-5)作为阳极催化剂层以及阴极催化剂层中使用的液状组合物以外，以与例13相同的方法制作膜电极接合体，评价发电特性。评价结果示于表2。
(例18)
除了使用(L-6)作为阳极催化剂层以及阴极催化剂层中使用的液状组合物以外，以与例15相同的方法制作膜电极接合体，评价发电特性。评价结果示于表2。
(例19)
除了使用(L-7)作为阳极催化剂层以及阴极催化剂层中使用的液状组合物以外，以与例15相同的方法制作膜电极接合体，评价发电特性。评价结果示于表2。
(例20)
除了使用(L-7)作为阳极催化剂层以及阴极催化剂层中使用的液状组合物、使用(M-2)作为固体高分子电解质膜以外，以与例15相同的方法制作膜电极接合体，评价发电特性。评价结果示于表2。
(例21)
除了使用(L-7)作为阳极催化剂层以及阴极催化剂层中使用的液状组合物、使用(M-3)作为固体高分子电解质膜以外，以与例15相同的方法制作膜电极接合体，评价发电特性。评价结果示于表2。
(例22)
除了使用(L-8)作为阳极催化剂层以及阴极催化剂层中使用的液状组合物以外，以与例13相同的方法制作膜电极接合体，评价发电特性。评价结果示于表2。
(例23)
除了使用(L-10)作为阳极催化剂层以及阴极催化剂层中使用的液状组合物以外，以与例15相同的方法制作膜电极接合体，评价发电特性。评价结果示于表2。
(例24)
在碳粉末上承载了20质量％铂的载体催化剂(田中贵金属工业株式会社制)5g中加入24.2g的水、12.5g的乙醇，使用行星式球磨机进行混合粉碎，得到催化剂的分散液。在催化剂的分散液中加入16.0g的液状组合物(L-11)，进一步加入17.9g的水、27.0g的乙醇，使用行星式球磨机混合，使固体成分浓度达到8质量％，得到阳极用催化剂层形成用涂布液。用棒涂器将该液涂布在ETFE片材上，在80℃下干燥10分钟，进一步在160℃下实施30分钟的热处理，形成铂量为0.05mg/cm2的阳极用催化剂层。
在碳粉末上承载了56.7质量％铂、6.4质量％钴的载体催化剂(田中贵金属工业株式会社制)5g中加入16.3g的水、12.8g的乙醇、2.2g的液状组合物(L-3)，使用行星式球磨机进行混合粉碎，得到催化剂的分散液。在催化剂的分散液中加入5.2g的液状组合物(L-11)，进一步加入10.5g的水、12.8g的乙醇，使用行星式球磨机混合，使固体成分浓度达到10质量％，得到阴极用催化剂层形成用涂布液。用棒涂器将该液涂布在ETFE片材上，在80℃下干燥10分钟，进一步在160℃下实施30分钟的热处理，形成铂量为0.2mg/cm2的阴极用催化剂层。
除了使用上述阳极催化剂层以及阴极催化剂层以外，以与例13相同的方法制作膜电极接合体，评价发电特性。评价结果示于表2。
(例25)
除了使用(L-12)作为阳极催化剂层以及阴极催化剂层中使用的液状组合物以外，以与例24相同的方法制作膜电极接合体，评价发电特性。评价结果示于表2。
[表2]
产业上利用的可能性
本发明的膜电极接合体可用作为能够长期维持高输出电压的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体。
另外，在这里引用2014年1月20日提出申请的日本专利申请2014-008035号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
符号说明
10膜电极接合体 11催化剂层 12气体扩散层 13阳极 14阴极15固体高分子电解质膜 16碳层

Claims (11)

1.一种液状组合物，其是用于形成构成固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的电极的催化剂层的液状组合物，
其特征在于，含有液状介质、和具有磺酸基以及环结构的含氟聚合物(H)、和3价或4价铈离子，所述3价或4价铈离子的含量相对于所述含氟聚合物(H)所具有的磺酸基(100摩尔％)为1.6～23.3摩尔％，
作为所述含氟聚合物(H)，使用残留的硫酸离子浓度为30ppm以下的含氟聚合物。
2.如权利要求1所述的液状组合物，其特征在于，液状组合物(100质量％)中含有1～50质量％的所述含氟聚合物(H)。
3.如权利要求1或2所述的液状组合物，其特征在于，所述含氟聚合物(H)包括：具有磺酸基、不具有环结构的结构单元(A)，和不具有磺酸基、具有环结构的结构单元(B)。
4.如权利要求3所述的液状组合物，其特征在于，所述结构单元(B)的至少1种为下式(B2-1)所表示的结构单元；
[化1]
5.如权利要求3所述的液状组合物，其特征在于，所述结构单元(A)的至少1种为下式(A2-1)所表示的结构单元；
[化2]
其中，Z+为H+、一价金属离子、或1个以上的氢原子可被烃基所取代的铵离子。
6.如权利要求1或2所述的液状组合物，其特征在于，所述液状介质含有具有羟基的有机溶剂。
7.一种液状组合物的制造方法，其是制造权利要求1～6中任一项所述的液状组合物的方法，其特征在于，将液状介质、和具有磺酸基以及环结构的含氟聚合物(H)、和铈化合物混合。
8.如权利要求7所述的液状组合物的制造方法，其特征在于，作为所述含氟聚合物(H)，使用残留的硫酸离子浓度在30ppm以下的含氟聚合物。
9.如权利要求7或8所述的液状组合物的制造方法，其特征在于，预先用50℃以上的水清洗所述含氟聚合物(H)。
10.一种固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其是制造包括具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、配置于所述阳极和所述阴极之间的固体高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的方法，
其特征在于，将权利要求1～6中任一项所述的液状组合物和催化剂混合、制备催化剂层形成用涂布液，使用该涂布液形成所述阴极以及所述阳极的至少一方的催化剂层。
11.如权利要求10所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于，使用含有液状介质、和具有磺酸基的含氟聚合物、和3价或4价铈离子的液状组合物来形成所述固体高分子电解质膜。
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