JP6916034B2 - 膜電極ガス拡散層接合体、および、膜電極ガス拡散層接合体の製造方法 - Google Patents

膜電極ガス拡散層接合体、および、膜電極ガス拡散層接合体の製造方法 Download PDF

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Description

本開示は、燃料電池用の膜電極ガス拡散層接合体についての技術に関する。
従来、膜電極接合体と、膜電極接合体の両面に接合された拡散層と、を備える膜電極ガス拡散層接合体において、電解質膜の劣化を抑制するために、電解質膜にセリウム原子（例えば、セリウム化合物）を含有させる技術が知られている（例えば、特許文献１）。
特開２００７−１８８７０６号公報
従来の膜電極ガス拡散層接合体において、拡散層は膜電極接合体（詳細には触媒層）と接するマイクロポーラス層を有する場合がある。マイクロポーラス層は、撥水剤などを含む材料を水に分散させたインクを拡散層基材上に塗布した後に、焼成することで作製される。この場合、インクを乾燥させるための焼成時間が長時間となる場合があり、膜電極ガス拡散層接合体の生産性が低下する恐れがある。よって、従来から、マイクロポーラス層の焼成時間を短くできる技術が望まれている。
本開示は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
［形態１］
形態１によれば燃料電池用の膜電極ガス拡散層接合体が提供される。この膜電極ガス拡散層接合体は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に接合されたアノード触媒層と、前記電解質膜の他方の面に接合されたカソード触媒層と、を有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体の前記アノード触媒層に接合されたアノード拡散層と、前記膜電極接合体の前記カソード触媒層に接合されたカソード拡散層と、を備え、前記アノード拡散層と前記カソード拡散層の少なくとも一方は、前記膜電極接合体と接するマイクロポーラス層を有し、前記マイクロポーラス層は、セリウム化合物を含み、前記電解質膜と前記アノード触媒層と前記カソード触媒層の少なくとも１つは、セリウムイオンを含む。この形態によれば、マイクロポーラス層がセリウム化合物を含むことで、焼成前のマイクロポーラス層を焼成するときに、焼成前のマイクロポーラス層中の分散剤と水分とをセリウム化合物との触媒反応によって安定して焼き飛ばすことができる。これにより、マイクロポーラス層がセリウム化合物を含まない場合に比べて、短時間でマイクロポーラス層を焼成できる。また、膜電極ガス拡散層接合体が組み付けられた燃料電池が発電している際に、マイクロポーラス層のセリウム化合物が発電によって生じた生成水中にセリウムイオンとして溶出する。これにより、溶出したセリウムイオンが膜電極接合体に供給されるので、燃料電池の発電時に生じる過酸化水素ラジカルをセリウムイオンによって安定して無害化できる。これにより、電解質膜が過酸化水素ラジカルによって分解（いわゆる、膜痩せ）することを抑制できる。またこの形態によれば、電解質膜とアノード触媒層とカソード触媒層の少なくとも１つは、セリウムイオンを含む。これにより、膜電極ガス拡散層接合体が組み付けられた燃料電池が発電を開始した後に、マイクロポーラス層から膜電極接合体へのセリウムイオンの移動が十分に行われる前の状態において、過酸化水素ラジカルをセリウムイオンによって無害化できる。
（１）本開示の一形態によれば、燃料電池用の膜電極ガス拡散層接合体が提供される。この膜電極ガス拡散層接合体は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に接合されたアノード触媒層と、前記電解質膜の他方の面に接合されたカソード触媒層と、を有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体の前記アノード触媒層に接合されたアノード拡散層と、前記膜電極接合体の前記カソード触媒層に接合されたカソード拡散層と、を備え、前記アノード拡散層と前記カソード拡散層の少なくとも一方は、前記膜電極接合体と接するマイクロポーラス層を有し、前記マイクロポーラス層は、セリウム化合物を含む。この形態によれば、マイクロポーラス層がセリウム化合物を含むことで、焼成前のマイクロポーラス層を焼成するときに、焼成前のマイクロポーラス層中の分散剤と水分とをセリウム化合物との触媒反応によって安定して焼き飛ばすことができる。これにより、マイクロポーラス層がセリウム化合物を含まない場合に比べて、短時間でマイクロポーラス層を焼成できる。また、膜電極ガス拡散層接合体が組み付けられた燃料電池が発電している際に、マイクロポーラス層のセリウム化合物が発電によって生じた生成水中にセリウムイオンとして溶出する。これにより、溶出したセリウムイオンが膜電極接合体に供給されるので、燃料電池の発電時に生じる過酸化水素ラジカルをセリウムイオンによって安定して無害化できる。これにより、電解質膜が過酸化水素ラジカルによって分解（いわゆる、膜痩せ）することを抑制できる。
（２）上記形態であって、前記電解質膜と前記アノード触媒層と前記カソード触媒層の少なくとも１つは、セリウムイオンを含んでもよい。この形態によれば、電解質膜とアノード触媒層とカソード触媒層の少なくとも１つは、セリウムイオンを含む。これにより、膜電極ガス拡散層接合体が組み付けられた燃料電池が発電を開始した後に、マイクロポーラス層から膜電極接合体へのセリウムイオンの移動が十分に行われる前の状態において、過酸化水素ラジカルをセリウムイオンによって無害化できる。
（３）本開示の他の一形態によれば、燃料電池用の膜電極ガス拡散層接合体の製造方法が提供される。この製造方法は、（ａ）電解質膜の両面に触媒層を接合して膜電極接合体を作製する工程と、（ｂ）前記膜電極接合体の両面に拡散層を接合する工程と、を備え、前記工程（ｂ）は、（ｂ１）導電性粒子と分散剤と撥水剤とセリウム化合物とを水に分散させたマイクロポーラス層形成インクを、拡散層基材上に塗布することで焼成前マイクロポーラス層を前記拡散層基材上に形成してインク塗布拡散層基材を作製する工程と、（ｂ２）前記インク塗布拡散層基材を焼成することで、前記拡散層基材にマイクロポーラス層が接合された拡散層を作製する工程と、（ｂ３）２つの前記触媒層のうちで少なくとも一方の前記触媒層について、前記マイクロポーラス層を前記触媒層に向かい合わせて前記拡散層を前記触媒層に接合する工程と、を含む。この形態によれば、焼成前マイクロポーラス層がセリウム化合物を含むマイクロポーラス層形成インクで形成されているので、インク塗布拡散層基材を焼成するときに、焼成前マイクロポーラス層中の分散剤と水分とをセリウム化合物との触媒反応によって安定して焼き飛ばすことができる。これにより、焼成前マイクロポーラス層がセリウム化合物を含まない場合に比べて、短時間で焼成前マイクロポーラス層を焼成できる。また、製造された膜電極ガス拡散層接合体が組み付けられた燃料電池が発電している際に、マイクロポーラス層のセリウム化合物が発電によって生じた生成水中にセリウムイオンとして溶出する。これにより、溶出したセリウムイオンが膜電極接合体に供給されるので、燃料電池の発電時に生じる過酸化水素ラジカルをセリウムイオンによって安定して無害化できる。これにより、電解質膜が過酸化水素ラジカルによって分解（いわゆる、膜痩せ）することを抑制できる。
（４）上記形態であって、前記工程（ａ）は、前記電解質膜と前記２つの触媒層の少なくとも１つにセリウムイオンを含有させる工程を含んでもよい。この形態によれば、電解質膜とアノード触媒層とカソード触媒層の少なくとも１つは、セリウムイオンを含む。これにより、膜電極ガス拡散層接合体が組み付けられた燃料電池が発電を開始した後に、マイクロポーラス層から膜電極接合体へのセリウムイオンの移動が十分に行われる前の状態において、過酸化水素ラジカルをセリウムイオンによって無害化できる。
本開示は、上記の膜電極ガス拡散層接合体（Membrane Electrode Gas diffusion layer Assembly：ＭＥＧＡ）、ＭＥＧＡの製造方法、ＭＥＧＡとＭＥＧＡの両側に配置されたガスを流通させるセパレータとを有する燃料電池セル、燃料電池セルを複数積層した燃料電池などの形態で実現することができる。
一実施形態としての膜電極ガス拡散層接合体の概略構成を示す図。 ＭＥＧＡの製造工程のフロー図。 セリウムイオン量と膜電極接合体の特性を表すグラフ。 ステップＳ２０の詳細フロー。 本実施形態の効果を説明するための図。
Ａ．実施形態：
図１は、本開示の一実施形態としての膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）１００の概略構成を示す図である。図１では、ＭＥＧＡ１００の断面構造を模式的に示す。ＭＥＧＡ１００は、膜電極接合体１０と、アノード拡散層２０と、カソード拡散層３０とを備える。ＭＥＧＡ１００は、両側にガスを流通させるセパレータが配置されることで単セルを形成する。また、単セルが複数積層されることで燃料電池が形成される。
膜電極接合体１０は、電解質膜１２と、電解質膜１２の一方の面に接合されたアノード触媒層１４と、電解質膜１２の他方の面に接合されたカソード触媒層１６と、を有する。
電解質膜１２は、固体高分子化合物、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。電解質膜１２は、例えば、ナフィオン（デュポン社の登録商標）を用いて形成されている。電解質膜１２は、側鎖末端にスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ基）を有するパーフルオロスルホン酸ポリマーによって形成されている。また、側鎖末端におけるスルホン酸基のＨ＋の一部がセリウムイオン（Ｃｅ３＋）にイオン交換されている。これにより、電解質膜１２は、セリウムイオンを含有する。電解質膜１２が含有するセリウムイオンは、ラジカルクエンチ剤として機能する。また、電解質膜１２の厚みは特に限定されないが、電解質膜１２のプロトン伝導性などの機能を向上させるために、例えば２０μｍ以下であってもよい。
アノード触媒層１４とカソード触媒層１６とはそれぞれ、高分子電解質であるアイオノマー（例えば、ナフィオン）と、触媒（例えば、白金）を担持した導電性を有する基体粒子（例えば、カーボン粒子）と、を含む。アノード触媒層１４とカソード触媒層１６において、高分子電解質の側鎖末端におけるスルホン酸基のＨ＋の一部がセリウムイオン（Ｃｅ３＋）にイオン交換されている。これにより、アノード触媒層１４とカソード触媒層１６は、セリウムイオンを含有する。
本実施形態の膜電極接合体１０において、スルホン酸基（スルホン酸）に対するセリウムイオンの量（モル％）は、０．１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。こうすることで、燃料電池の発電中に発生する過酸化水素ラジカルを無害化できると共に、電解質膜１２のプロトン伝導性を良好に確保できる。過酸化水素ラジカルの無害化とは、例えば、過酸化水素ラジカルを水へと反応させることをいう。膜電極接合体１０の製造方法については後述する。
アノード拡散層２０は、膜電極接合体１０のアノード触媒層１４に接合されている。アノード拡散層２０は、電極反応に用いられる反応ガス（ここでは、水素ガス）を膜電極接合体１０の面方向に沿って拡散させる層である。また、アノード拡散層２０は、燃料電池の発電時に発生する過酸化水素ラジカルを無害化するためのセリウムイオンを電解質膜１２に供給する供給源としても機能する。アノード拡散層２０は、膜電極接合体１０に接する第１マイクロポーラス層２１と、第１マイクロポーラス層２１のうち膜電極接合体１０が位置する側とは反対側の面と接する第１拡散層基材２２とを有する。第１マイクロポーラス層２１は、カーボン粒子などの導電性粒子と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水剤と、セリウムイオンの供給源としてのセリウム化合物と、を含む。第１マイクロポーラス層２１は、多孔質な層である。第１マイクロポーラス層２１は、例えば、約５０ｎｍ〜約１００ｎｍの空隙が厚み方向に連続して形成されている。第１拡散層基材２２は、カーボンペーパーなどの炭素繊維基材、黒鉛繊維基材、発砲金属などの導電性およびガス拡散性を有する多孔質の基材である。
カソード拡散層３０は、膜電極接合体１０のカソード触媒層１６に接合されている。カソード拡散層３０は、電極反応に用いられる反応ガス（ここでは、酸化ガス）を膜電極接合体１０の面方向に沿って拡散させる層である。また、カソード拡散層３０は、燃料電池の発電時に発生する過酸化水素ラジカルを無害化するためのセリウムイオンを電解質膜１２に供給する供給源として機能する。カソード拡散層３０は、膜電極接合体１０に接する第２マイクロポーラス層３１と、第２マイクロポーラス層３１のうち膜電極接合体１０が位置する側とは反対側の面と接する第２拡散層基材３２とを有する。第２マイクロポーラス層３１は、カーボン粒子などの導電性粒子と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水剤と、セリウムイオンの供給源としてのセリウム化合物と、を含む。第２マイクロポーラス層３１は、多孔質な層である。第２マイクロポーラス層３１は、例えば、約５０ｎｍ〜約１００ｎｍの空隙が厚み方向に連続して形成されている。第２拡散層基材３２は、カーボンペーパーなどの炭素繊維基材、黒鉛繊維基材、発砲金属などの導電性およびガス拡散性を有する多孔質の基材である。
ＭＥＧＡ１００の初期状態（すなわち、ＭＥＧＡ１００が燃料電池に組み込まれ発電に供される前の状態）において、第１マイクロポーラス層２１と第２マイクロポーラス層３１とに含まれるセリウム化合物のトータルのセリウム量（モル）の下限は、膜電極接合体１０中のセリウムイオンの量（モル）に対して、１０倍であることが好ましい。また、ＭＥＧＡ１００の初期状態において、セリウム化合物のトータルのセリウム量（モル）の上限は、５００倍であることが好ましく１００倍であることがより好ましい。上限および下限を上記に設定することで、燃料電池の寿命中（使用開始から使用を終えるまで）において、セリウム化合物から適切な量のセリウムイオンを膜電極接合体１０に供給できる。適切な量とは、膜電極接合体１０のセリウムイオンの量が過剰な量（に達しない程度の量、例えば、膜電極接合体１０のスルホン酸に対するセリウムイオン量（モル％）が１０モル％よりも多くならない程度の量である。
図２は、ＭＥＧＡ１００の製造工程のフロー図である。図３は、スルホン酸に対するセリウムイオン量と、膜電極接合体１０の特性を表すグラフである。図４は、ステップＳ２０の詳細フローである。図３において、左側の縦軸は、膜電極接合体１０の相対湿度が３０％のときにおける、アノード触媒層１４およびカソード触媒層１６のプロトン抵抗を示す。また図３において、右側の縦軸は、膜電極接合体１０のスルホン酸分解量、つまり、過酸化水素ラジカルによるスルホン酸の分解量を示す。図３中の一点鎖線は、セリウムイオン量に対するスルホン酸分解量を示し、実線はセリウムイオン量に対するプロトン抵抗を示す。プロトン抵抗は、例えば、周波数応答解析によって測定できる。スルホン酸分解量は、例えば、膜電極接合体１０の成分分析によって測定できる。
図２に示すように、まず、電解質膜１２（図１）の両面に触媒層１４，１６を接合して膜電極接合体１０を作製する（ステップＳ１０）。具体的には、電解質膜１２の一方の面にアノード触媒層１４を接合し、電解質膜１２の他方の面にカソード触媒層１６を接合する。ステップＳ１０では、まず、触媒担持カーボンと、高分子電解質であるアイオノマーと、硝酸セリウム溶液を分散溶媒（例えば、水およびアルコール）中に混合して乳化させることで触媒インクを作製する。そして、触媒インクを電解質膜１２の両面に塗布した後に乾燥させることで、電解質膜１２の両面に触媒層１４，１６が接合された膜電極接合体１０が作製される。
ここで、ステップＳ１０において、電解質膜１２の両面に触媒インクを塗布した際に、触媒インク中のセリウムイオンの一部が電解質膜１２中に移動して、電解質膜１２のスルホン酸基のＨ＋がセリウムイオン（Ｃｅ３＋）にイオン交換される。つまり、ステップＳ１０は、電解質膜１２とアノード触媒層１４とカソード触媒層１６にセリウムイオンを含有させる工程を含んでいる。なお、ＭＥＧＡ１００が燃料電池の構成部材として組み付けられた後の、性能確認などのための検査発電時によっても、触媒層１４，１６中の硝酸セリウムのセリウムイオンの一部が電解質膜１２中に移動して、電解質膜１２のスルホン酸基のＨ＋がセリウムイオン（Ｃｅ３＋）にイオン交換される。
ステップＳ１０で準備する触媒インク中の硝酸セリウム量は、膜電極接合体１０において、スルホン酸基（スルホン酸）に対するセリウムイオンの量（モル％）が、０．１モル％以上１０モル％以下となるように調製されることが好ましい。図３に示すように、膜電極接合体１０において、スルホン酸に対するセリウムイオンの量が０．１モル％以上１０モル％以下である場合、スルホン酸分解量を低く抑えることができ、ラジカルクエンチ効果（過酸化水素ラジカルの無害化）を十分に発揮できる。また、膜電極接合体１０において、スルホン酸に対するセリウムイオンの量が０．１モル％以上１０モル％以下である場合、触媒層１４，１６を含む膜電極接合体１０のプロトン伝導性を良好に確保できる。
図２に示すように、ステップＳ１０の後に、膜電極接合体１０の両面に拡散層２０，３０を接合する（ステップＳ２０）。具体的には、図４に示すように、まず、導電性粒子と、撥水剤と、分散剤と、セリウム化合物とを溶媒に分散させたマイクロポーラス層形成インクを、カーボンペーパーなどの第１拡散層基材２２上に塗布することで焼成前マイクロポーラス層２１Ｔを形成する。これにより、アノード拡散層２０の元となる第１インク塗布拡散層基材２０Ｔを作製する（ステップＳ２０２）。また、同様に、導電性粒子と、撥水剤と、分散剤と、セリウム化合物とを溶媒に分散させたマイクロポーラス層形成インクを、カーボンペーパーなどの第２拡散層基材３２上に塗布することで、焼成前マイクロポーラス層３１Ｔを形成する。これにより、カソード拡散層３０の元となる第２インク塗布拡散層基材３０Ｔを作製する（ステップＳ２０２）。本実施形態では、導電性粒子としてカーボン粒子、撥水剤として粒子状のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、分散剤として界面活性剤、セリウム化合物として粉状の酸化セリウム、溶媒として水を用いている。なお、セリウム化合物としては、酸化セリウムの他に炭酸セリウムなどの他のセリウム化合物を用いてもよい。また、撥水剤としてＰＴＦＥ以外の他のフッ素樹脂（例えば、ポリフッ化ビニリデン）やフッ素樹脂以外の合成樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）を用いてもよい。
ステップＳ２０２の次に、第１インク塗布拡散層基材２０Ｔおよび第２インク塗布拡散層基材３０Ｔを炉内において所定温度で焼成して、アノード拡散層２０およびカソード拡散層３０を作製する（ステップＳ２０４）。つまり、所定温度による焼成によって、第１拡散層基材２２や第２拡散層基材３２上に塗布されたマイクロポーラス層形成インクが第１マイクロポーラス層２１や第２マイクロポーラス層３１になると共に、第１拡散層基材２２や第２拡散層基材３２に接合されてアノード拡散層２０やカソード拡散層３０が作製される。焼成の際の所定温度は、第１マイクロポーラス層２１および第２マイクロポーラス層３１の撥水性が顕著に低下しない程度の温度以上であり、かつ、撥水剤の融点より低い温度であることが好ましい。第１マイクロポーラス層２１および第２マイクロポーラス層３１の撥水性が顕著に低下した場合、燃料電池の発電によって生じる生成水が、第１マイクロポーラス層２１や第２マイクロポーラス層３１の反応ガスの流路に滞留して反応ガスの流通を阻害するフラッディングが生じ得る。また、撥水剤が融解した場合、導電性粒子の周囲に融解した撥水剤が付着することで、導電性粒子と、第１，第２触媒層１４，１６中のアイオノマーとの接触が阻害される。これにより、マイクロポーラス層２１，３１と触媒層１４，１６とのタック力が低下して、マイクロポーラス層２１，３１と触媒層１４，１６との接合ができない可能性が生じ得る。ここで、撥水剤としてＰＴＦＥを用いる場合、上記観点から２８０℃以上３２０℃以下の範囲の温度で焼成することが好ましい。また、焼成時間は、マイクロポーラス層形成インク中の水分や分散剤が十分になくなるまで（例えば、水分や分散剤がゼロになるまで）行うことが好ましい。
ステップＳ２０４の後に、第１マイクロポーラス層２１とアノード触媒層１４とが向かい合わせとなる状態でアノード拡散層２０を膜電極接合体１０上に配置し、かつ、第２マイクロポーラス層３１とカソード触媒層１６とが向かい合わせとなる状態で、カソード拡散層３０を膜電極接合体１０上に配置する。そして、この状態で熱圧プレスを行うことでアノード拡散層２０をアノード触媒層１４に接合し、カソード拡散層３０をカソード触媒層１６に接合する（ステップＳ２０６）。熱圧プレスの条件は、拡散層２０，３０（詳細には、マイクロポーラス層２１，３１）と触媒層１４，１６とが接合できる条件であればよく、例えば、温度が１００℃、プレス圧Ｆが３ＭＰａ、熱圧プレス時間が３分間である。以上のように、ステップＳ１０およびステップＳ２０を行うことでＭＥＧＡ１００が製造される。
図５は、本実施形態の効果を説明するための図である。図５のうち、サンプルＮｏ．１は、本実施形態のインク塗布拡散層基材（例えば、第１インク塗布拡散層基材２０Ｔ）であり、サンプルＮｏ．２は参考例のインク塗布拡散層基材である。図５は、サンプルＮｏ．１とサンプルＮｏ．２のステップＳ２０４（図４）における焼成時間を表す図である。縦軸の水分および分散剤の割合（ｗｔ％）は、焼成中のサンプルＮｏ．１，Ｎｏ．２の重量を測定することで算出した。サンプルＮｏ．１は、焼成前マイクロポーラス層２１Ｔにセリウム化合物が含有されており、サンプルＮｏ．２は、焼成前マイクロポーラス層にセリウム化合物が含有されていない。
サンプルＮｏ．１において、第１拡散層基材２２上に塗布するマイクロポーラス層形成インクの配合組成は、ＰＴＦＥが１〜１０ｗｔ％、カーボンが１〜３０ｗｔ％、セリウム化合物が２ｗｔ％、残りが分散剤および水である。サンプルＮｏ．２において、第１拡散層基材２２上に塗布するマイクロポーラス層形成インクの配合組成は、ＰＴＦＥが１〜１０ｗｔ％、カーボンが１〜３０ｗｔ％、残りが分散剤および水である。
サンプルＮｏ．１およびサンプルＮｏ．２のそれぞれのインク塗布拡散層基材を炉内に配置して、約３００℃で加熱することで、マイクロポーラス層形成インク中の水分と分散剤とが無くなるまで焼成した。図５に示すように、マイクロポーラス層形成インク中にセリウム化合物を含有していないサンプルＮｏ．２では焼成時間が約１０分間であったのに対して、マイクロポーラス層形成インク中にセリウム化合物を含有するサンプルＮｏ．１では焼成時間が約２分間であり、焼成時間を大幅に短縮できた。つまり、マイクロポーラス層形成インク中にセリウム化合物を含有させることで、セリウム化合物の触媒作用で、分散剤と水とを焼き飛ばすことができ、焼成時間を短くできる。これにより、アノード拡散層２０やカソード拡散層３０の生産性の低下を抑制できる。
上記実施形態によれば、電解質膜１２、アノード触媒層１４、および、カソード触媒層１６はセリウムイオンを含む。これにより、マイクロポーラス層２１から膜電極接合体１０へのセリウムイオンの移動が十分に行われる前の状態において、過酸化水素ラジカルをセリウムイオンによって無害化できる。よって、電解質膜１２が過酸化水素ラジカルによって分解（いわゆる、膜痩せ）することを抑制できる。
ここで、ＭＥＧＡ１００を組み付けた燃料電池を発電させた場合、膜電極接合体１０に含まれるセリウムイオンは、発電中に生じる酸性の生成水と共に徐々に系外に排出される。これにより、膜電極接合体１０中のセリウムイオンの量は徐々に減少することで、ラジカルクエンチ効果が得られにくくなり、電解質膜１２の過酸化水素ラジカルによる分解が進行する恐れがある。本実施形態では、第１マイクロポーラス層２１および第２マイクロポーラス層３１はセリウム化合物（本実施形態では酸化セリウム）を含む。これにより、燃料電池を発電させた場合、生成水中の酸でセリウム化合物を徐々に溶かしてセリウムイオンを生成し、生成したセリウムイオンが膜電極接合体１０に移動する。つまり、第１マイクロポーラス層２１および第２マイクロポーラス層３１に含まれるセリウム化合物が、膜電極接合体１０へのセリウムイオンの供給源となる。これにより、第１マイクロポーラス層２１および第２マイクロポーラス層３１から膜電極接合体１０にセリウムイオンが供給されるので、燃料電池の発電時に生じる過酸化水素ラジカルをセリウムイオンによって安定して無害化できる。よって、電解質膜１２が過酸化水素ラジカルによって分解（いわゆる、膜痩せ）することを抑制できる。
また、上記実施形態によれば、焼成前マイクロポーラス層２１Ｔ，３１Ｔがセリウム化合物を含むマイクロポーラス層形成インクで形成されているので、第１，第２インク塗布拡散層基材２０Ｔ，３０Ｔを焼成するときに、焼成前マイクロポーラス層２１Ｔ，３１Ｔ中の分散剤と水分とをセリウム化合物との触媒反応によって安定して焼き飛ばすことができる。これにより、焼成前マイクロポーラス層がセリウム化合物を含まない場合に比べて、短時間で焼成前マイクロポーラス層２１Ｔ，３１Ｔを焼成できる。これにより、膜電極ガス拡散層接合体１００の生産性の低下を抑制できる。
Ｂ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
Ｂ−１．第１変形例：
上記実施形態において、第１マイクロポーラス層２１と第２マイクロポーラス層３１の両方がセリウム化合物を含んでいたが、少なくとも一方のマイクロポーラス層２１，３１がセリウム化合物を含んでいればよい。また、第１マイクロポーラス層２１と第２マイクロポーラス層３１の一方を省略してもよい。このようにしても上記実施形態と同様に、溶出したセリウムイオンが膜電極接合体１０に供給されるので、燃料電池の発電時に生じる過酸化水素ラジカルをセリウムイオンによって安定して無害化できる。これにより、電解質膜１２が過酸化水素ラジカルによって分解（いわゆる、膜痩せ）することを抑制できる。
Ｂ−２．第２変形例：
上記実施形態では、電解質膜１２とアノード触媒層１４とカソード触媒層１６の全てがセリウムイオンを含んでいたが、電解質膜１２とアノード触媒層１４とカソード触媒層１６の少なくとも一つがセリウムイオンを含んでいてもよい。このようにしても上記実施形態と同様に、マイクロポーラス層２１，３１から膜電極接合体１０へのセリウムイオンの移動が十分に行われる前の状態において、過酸化水素ラジカルをセリウムイオンによって無害化できる。また、上記実施形態において、膜電極接合体１０の作製時にセリウムイオンを含んでいなくてもよい。このようにしても上記実施形態と同様に、マイクロポーラス層２１，３１から溶出したセリウムイオンが膜電極接合体１０に供給されるので、燃料電池の発電時に生じる過酸化水素ラジカルをセリウムイオンによって安定して無害化できる。これにより、電解質膜１２が過酸化水素ラジカルによって分解（いわゆる、膜痩せ）することを抑制できる。
Ｂ−３．第３変形例：
上記実施形態では、電解質膜１２にセリウムイオンを含有させる方法として、硝酸セリウム溶液を含む触媒インクを電解質膜１２上に塗布することで行ったが、これに限定されるものではない。電解質膜１２にセリウムイオンを含有させる方法として、例えば、（１）高分子化合物の分散液中に分散液に溶解可能なセリウム化合物を混合した後に、得られた液を用いてキャスト製膜して電解質膜１２を得る方法や、（２）電解質膜１２をセリウムイオンが含まれる溶液中に浸漬する方法や、（３）セリウムの有機金属錯塩を高分子化合物からなる膜と接触させてセリウムイオンを含有させる方法のいずれかを採用してもよい。
本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
１０…膜電極接合体
１２…電解質膜
１４…アノード触媒層
１６…カソード触媒層
２０…アノード拡散層
２０Ｔ…第１インク塗布拡散層基材
２１…第１マイクロポーラス層
２１Ｔ…焼成前マイクロポーラス層
２２…第１拡散層基材
３０…カソード拡散層
３０Ｔ…第２インク塗布拡散層基材
３１…第２マイクロポーラス層
３１Ｔ…焼成前マイクロポーラス層
３２…第２拡散層基材
１００…膜電極ガス拡散層接合体
Ｆ…プレス圧

Claims (2)

  1. 燃料電池用の膜電極ガス拡散層接合体であって、前記燃料電池に組み込まれ発電に供される前の初期状態における膜電極ガス拡散層接合体であって、
    電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に接合されたアノード触媒層と、前記電解質膜の他方の面に接合されたカソード触媒層と、を有する膜電極接合体と、
    前記膜電極接合体の前記アノード触媒層に接合されたアノード拡散層と、
    前記膜電極接合体の前記カソード触媒層に接合されたカソード拡散層と、を備え、
    前記アノード拡散層と前記カソード拡散層の少なくとも一方は、前記膜電極接合体と接するマイクロポーラス層を有し、
    前記マイクロポーラス層は、セリウム化合物を含み、
    前記電解質膜と前記アノード触媒層と前記カソード触媒層の少なくとも１つは、セリウムイオンを含む、膜電極ガス拡散層接合体。
  2. 燃料電池用の膜電極ガス拡散層接合体の製造方法であって、
    （ａ）電解質膜の両面に触媒層を接合して膜電極接合体を作製する工程と、
    （ｂ）前記膜電極接合体の両面に拡散層を接合する工程と、を備え、
    前記工程（ｂ）は、
    （ｂ１）導電性粒子と分散剤と撥水剤とセリウム化合物とを水に分散させたマイクロポーラス層形成インクを、拡散層基材上に塗布することで焼成前マイクロポーラス層を前記拡散層基材上に形成してインク塗布拡散層基材を作製する工程と、
    （ｂ２）前記インク塗布拡散層基材を焼成することで、前記拡散層基材にマイクロポーラス層が接合された拡散層を作製する工程と、
    （ｂ３）２つの前記触媒層のうちで少なくとも一方の前記触媒層について、前記マイクロポーラス層を前記触媒層に向かい合わせて前記拡散層を前記触媒層に接合する工程と、を含み、
    前記工程（ａ）は、前記電解質膜と前記２つの触媒層の少なくとも１つにセリウムイオンを含有させる工程を含む、膜電極ガス拡散層接合体の製造方法。
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