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Die vorliegende Erfindung betrifft einen Brennstoffzellenstapel mit einem ersten Elektrodenabschnitt mit einer ersten Gasdiffusionsschicht, einem zweiten Elektrodenabschnitt mit einer zweiten Gasdiffusionsschicht und einem zwischen dem ersten Elektrodenabschnitt und dem zweiten Elektrodenabschnitt angeordneten Membranabschnitt, wobei ein Elektrodenabschnitt eine an die Gasdiffusionsschicht angrenzende Gasverteilungsstruktur mit wenigstens einem Reaktionsgasleitkanal zum Leiten von Reaktionsgas zum Membranabschnitt aufweist. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Bren nstoffzellenstapels.
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Stand der Technik
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Bekannte Brennstoffzellensysteme weisen jeweils einen Brennstoffzellenstapel zur Wandlung von chemischer Energie in elektrische Energie auf. Bei klassischen Brennstoffzellensystemen werden Wasserstoff und Sauerstoff im Wesentlichen in Wasser, elektrische Energie und Wärme gewandelt. Ein gattungsgemäßer Brennstoffzellenstapel umfasst einen ersten Elektrodenabschnitt, einen Membranabschnitt sowie einen zweiten Elektrodenabschnitt. Der Anodenabschnitt und der Kathodenabschnitt umfassen in der Regel jeweils eine Gasverteilungsstruktur, beispielsweise in Form einer Bipolarplatte und eine Gasdiffusionsschicht, wobei die Gasdiffusionsschicht jeweils zwischen der Gasverteilungsstruktur und dem Membranabschnitt angeordnet ist. Der Membranabschnitt kann eine Membranschicht aufweisen, die sandwichartig zwischen zwei Katalysatorschichten angeordnet ist.
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Die Membranschicht des Membranabschnitts besteht bei einem PEM-Brennstoffzellensystem aus einem sogenannten lonomer, welches typischerweise ein perfluoriertes, protonenleitfähiges Polymer wie Nafion, Flemion, oder Aquivion ist. Mit fortschreitender Entwicklung der PEM-Brennstoffzellensysteme wurden die Membranschichten bzw. entsprechende Polymermembrane immer dünner gefertigt, um so Verluste durch Leitwiderstände zu reduzieren. Das Membranmaterial ist unter normalen Betriebsbedingungen sehr stabil. Bei hohen Potentialen bildet sich jedoch Wasserstoffperoxid, welches sich katalytisch zu verschiedenen Radikalen wie Hydroxyl-Radikalen zersetzen kann. Diese Radikale können die Membranschicht angreifen und chemisch abbauen. Dadurch wird die Membranschicht dünner bis zum Gasdurchbruch. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn im Membranabschnitt Radikalfängermaterialien präsent sind, welche die entstehenden Radikale unschädlich machen. Die Radikalfängermaterialien können entweder direkt in die Membranschicht eingebracht werden, oder in anderen Zellkomponenten vorgehalten werden und über internen Transport an den Wirkort in der Membranschicht gelangen. Ein Brennstoffzellensystem, in welchem Radikalfängermaterial außerhalb des Membranabschnitts angeordnet ist, kann der
US 20160104905 A1 entnommen werden.
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Radikalfängermaterialien außerhalb der Membranschicht anzubringen gestaltet sich jedoch aufwändig. Außerdem ist es bislang noch problematisch, die Radikalfängermaterialien derart außerhalb des Membranabschnitts anzuordnen, dass das Radikalfängermaterial weder zu schnell noch zu langsam aus seiner Position herausgewaschen wird.
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Offenbarung der Erfindung
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein Brennstoffzellenstapel gemäß Anspruch 1 vorgeschlagen, welcher der voranstehend beschriebenen Problematik zumindest teilweise Rechnung trägt. Ferner wird ein Verfahren gemäß Anspruch 9 zum Herstellen eines solchen Brennstoffzellenstapels vorgeschlagen. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung, den Unteransprüchen und den Figuren. Dabei gelten Merkmale und Details, die im Zusammenhang mit dem Brennstoffzellenstapel beschrieben sind, selbstverständlich auch im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und jeweils umgekehrt, sodass bezüglich der Offenbarung zu den einzelnen Erfindungsaspekten stets wechselseitig Bezug genommen wird oder werden kann.
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Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Brennstoffzellenstapel zur Verfügung gestellt, der einen ersten Elektrodenabschnitt mit einer ersten Gasdiffusionsschicht, einen zweiten Elektrodenabschnitt mit einer zweiten Gasdiffusionsschicht und einen zwischen dem ersten Elektrodenabschnitt und dem zweiten Elektrodenabschnitt angeordneten Membranabschnitt umfasst. Ein Elektrodenabschnitt bzw. einer der Elektrodenabschnitte weist eine an die Gasdiffusionsschicht angrenzende Gasverteilungsstruktur mit wenigstens einem Reaktionsgasleitkanal zum Leiten von Reaktionsgas zum Membranabschnitt auf, wobei der andere Elektrodenabschnitt eine an die Gasdiffusionsschicht angrenzende Radikalfängerschicht mit integriertem Radikalfängermaterial aufweist. Die Radikalfängerschicht ist vorzugsweise als offenporöse Struktur ausgestaltet.
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In der erfindungsgemäßen Position der Radikalfängerschicht kann das Radikalfängermaterial, beispielsweise in Form von Radikalfänger-Ionen, durch Wasser im Elektrodenabschnitt herausgelöst und durch die Gasdiffusionsschicht zum Membranabschnitt transportiert werden. D.h., das Radikalfängermaterial kann durch Wasser, das sich im Bereich der wenigstens einen Bipolarplatte bildet und/oder während des Betriebs eines Brennstoffzellensystems dort ankommt, kontinuierlich teilweise aus der offenporösen Struktur herausgelöst und im Brennstoffzellenstapel verteilt werden, sodass das Radikalfängermaterial auch den Membranabschnitt erreicht, wo es seine Schutzwirkung entfalten kann. Durch die erfindungsgemäß bevorzugte Integration des Radikalfängermaterials in die offenporöse Struktur der Radikalfängerschicht wird das Radikalfängermaterial durch das Wasser weder zu schnell noch zu langsam aus der offenporösen Struktur ausgespült, sodass der Radikalfängereffekt im Membranabschnitt wie gewünscht auftreten kann. D.h., ein übermäßiges Auswaschen des Radikalfängermaterials aus dem Brennstoffzellenstapel kann durch die Integration des Radikalfängermaterials in die offenporöse Struktur der Radikalfängerschicht verhindert werden
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Dadurch, dass die Radikalfängerschicht nicht innerhalb des Membranabschnitts, sondern dezentral im Elektrodenabschnitt angeordnet ist, kann die Radikalfängerfunktion entsprechend unabhängig vom Membranabschnitt bereitgestellt werden. Dies kann logistische und/oder zuliefertechnische Vorteile bei der Herstellung der Brennstoffzelle mit sich bringen. Der erste Elektrodenabschnitt und der zweite Elektrodenabschnitt weisen neben jeweils einer Elektrode noch weitere Funktionsbauteile, beispielsweise in Form der Gasverteilungsstruktur oder der Radikalfängerschicht auf.
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Darunter, dass das Radikalfängermaterial in die offenporöse Struktur der Radikalfängerschicht integriert ist kann vorzugsweise verstanden werden, dass das Radikalfängermaterial nicht nur auf einer Oberfläche von beispielsweise einer Bipolarplatte des Elektrodenabschnitts und/oder der Gasverteilungsstruktur aufgetragen ist, sondern sich wenigstens abschnittsweise innerhalb der offenporösen Struktur befindet. Darunter, dass Radikalfängermaterial in die offenporöse Struktur integriert ist kann ferner verstanden werden, dass nur ein bestimmtes Radikalfängermaterial in die offenporöse Struktur integriert ist, oder dass mehrere unterschiedliche Radikalfängermaterialien in die offenporöse Struktur integriert sind.
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Das Radikalfängermaterial ist durch die Position an der Gasdiffusionsschicht ausreichend nahe am Elektroden-Ionomer und/oder am Membranabschnitt. Das durch Wasser aus der offenporösen Struktur herausgelöste Radikalfängermaterial kann damit wirksam in den Membranabschnitt transportiert werden.
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Die offenporöse Struktur der Radikalfängerschicht ist bevorzugt in Form einer offenporösen Metallschaumstruktur, insbesondere in Form einer offenporösen, gesinterten Metallschaumstruktur ausgestaltet. Das Radikalfängermaterial kann, beispielsweise in Pulverform, vor einem Aufheiz- und/oder Sinterschritt in einen Metallpartikel aufweisenden Precursor eingebracht werden, um dadurch vorteilhaft in die spätere, offenporöse Struktur integriert werden zu können. Die offenporöse Struktur weist eine durch Poren und Hohlräume bedingte relativ geringe Dichte auf, welche insbesondere in mobilen Anwendungen des Brennstoffzellenstapels von Vorteil ist. Die offenporöse Struktur kann als Sinter- oder Strangpressbauteil bereitgestellt sein.
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Die Gasverteilungsstruktur kann zur Gasdiffusionsschicht hin offenen Reaktionsgasleitkanäle aufweisen, die zwischen Stegen bzw. durch Stege und/oder Trennwandabschnitte der Gasverteilungsstruktur gebildet sind. Unter dem Leiten von Reaktionsgas zum Membranabschnitt ist insbesondere ein indirektes Leiten des Reaktionsgases, insbesondere über die Gasdiffusionsschicht, beispielsweise in Form einer Kohlenstofffaserschicht, zum Membranabschnitt zu verstehen. Der wenigstens eine Reaktionsgasleitkanal ist insbesondere nut- und/oder rillenförmig ausgestaltet und damit zu einer Seite der Gasdiffusionsschicht sowie zum Membranabschnitt hin offen.
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Erfindungsgemäß ist es möglich, dass bei einem Brennstoffzellenstapel die offenporöse Struktur und/oder die Radikalfängerschicht eine Porosität von mehr als 30% aufweist. Bei experimentellen Versuchen im Rahmen der vorliegenden Erfindung konnten bei einer solchen Struktur das Radikalfängermaterial zufriedenstellend aus der Struktur gelöst werden. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Porosität von mehr als 70%, insbesondere von mehr als 90%, herausgestellt.
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Ferner ist es bei einem erfindungsgemäßen Brennstoffzellenstapel möglich, dass das Radikalfängermaterial Cer, Ceroxid, Mangan und/oder Manganoxid aufweist. Ceroxid und Manganoxid haben sich als effektive Radikalfängermaterialien herausgestellt, welche darüber hinaus einfach in die Radikalfängerschicht integrierbar sind. Bei Versuchen im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich zudem herausgestellt, dass zusätzlich oder alternativ auch noch Metalloxide wie TiO2, ZrO2, SnO2, Heteropolysäuren, C/WO3, Pt/C-PTA und/oder Metalle wie Pd, Ag, Au und/oder Pt geeignet sind.
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Außerdem kann es bei einem Brennstoffzellenstapel gemäß der vorliegenden Erfindung von Vorteil sein, wenn die Radikalfängerschicht weniger als 5 Massenprozent des Radikalfängermaterials aufweist. Diese Menge hat sich bei Versuchen im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ausreichend für den gewünschten Radikalfängereffekt herausgestellt. Mit weniger als 5 Massenprozent, bevorzugt weniger als 1 Massenprozent, des Radikalfängermaterials in der Radikalfängerschicht und/oder der offenporösen Struktur kann die Radikaleinfangfunktion wie gewünscht erreicht werden, während die Radikalfängerschicht nicht unnötig mit Radikalfängermaterial belastet wird.
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Von weiterem Vorteil kann es bei einem Brennstoffzellenstapel gemäß der vorliegenden Erfindung sein, wenn die Radikalfängerschicht das Radikalfängermaterial in einer Richtung von der Radikalfängerschicht zum Membranabschnitt mit ansteigender Konzentration aufweist. D.h., die Konzentration an Radikalfängermaterial kann in Richtung des Membranabschnitts eine selektive, schrittweise und/oder kontinuierliche Erhöhung aufweisen. Darunter kann auch ein Gradient über die Höhe der Radikalfängerschicht verstanden werden. Auch dies hat sich bei Versuchen im Rahmen der Erfindung als vorteilhaft herausgestellt. Insbesondere hat sich gezeigt, dass dadurch während eines Betriebs eines Brennstoffzellensystems mit einem erfindungsgemäßen Brennstoffzellenstapel unter Verwendung von relativ wenig Radikalfängermaterial trotzdem die gewünschte Menge an Radikalfängermaterial in den Membranabschnitt transportiert werden kann.
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Gemäß einer weiteren Ausgestaltungsvariante der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass bei einem Brennstoffzellenstapel die Radikalfängerschicht das Radikalfängermaterial in einer Richtung vom Membranabschnitt zur Radikalfängerschicht in einer Tiefe von weniger als 1 mm in einem Oberflächenbereich der Radikalfängerschicht aufweist. Es hat sich gezeigt, dass das Einbringen des Radikalfängermaterials in den obersten Oberflächenbereich und/oder die oberste Schicht der Radikalfängerschicht bereits für die gewünschte Funktion ausreicht. Insbesondere hat es sich als ausreichend herausgestellt, wenn das Radikalfängermaterial nur in den obersten Mikrometern, beispielsweise bis weniger als 50 µm, der Radikalfängerschicht eingebracht ist. Unter dem Oberflächenbereich soll nicht die äußerste, atomare Oberflächenschicht, sondern ein Oberflächenbereich mit einer Schichtdichte von beispielsweise dem genannten mm-Bereich oder µm-Bereich verstanden werden.
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Zudem ist es bei einem Brennstoffzellenstapel gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, dass die Radikalfängerschicht das Radikalfängermaterial in verschiedenen, voneinander beabstandeten Bereichen aufweist. So kann das Radikalfängermaterial nur in Bereichen der Radikalfängerschicht integriert sein, in welchen es die gewünschte Wirkung besonders zielgerichtet entfalten kann. Unter einer Beabstandung kann demnach ein Abstand von wenigstens mehreren Millimetern voneinander verstanden werden.
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Darüber hinaus kann es von Vorteil sein, wenn bei einem erfindungsgemäßen Brennstoffzellenstapel die Radikalfängerschicht wenigstens in einem Bereich, in welchem das Radikalfängermaterial vorliegt, eine hydrophobe Beschichtung aufweist. Dadurch kann eine ungewünschte Auswaschung des Radikalfängermaterials aus der Radikalfängerschicht verhindert oder zumindest reduziert werden. Ferner kann dadurch die Freisetzungsrate des Radikalfängermaterials aus der Radikalfängerschicht gesteuert werden. Die hydrophobe Beschichtung kann über einen vordefinierten Bedeckungsgrad gezielt die Benetzung mit flüssigem Wasser und damit die Lösung an Radikalfängermaterial aus der Radikalfängerschicht beeinflussen. Die hydrophobe Beschichtung und/oder ein Beschichtungsmaterial der hydrophoben Beschichtung kann PTFE und/oder PVDV aufweisen.
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Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer offenporösen Radikalfängerschicht für einen Elektrodenabschnitt eines Brennstoffzellenstapels zur Verfügung gestellt. Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf:
- - Bereitstellen eines Metallprecursors,
- - Beimischen des Radikalfängermaterials zum Metallprecursor,
- - Herstellen der offenporösen Radikalfängerschicht aus dem Metallprecursor einschließlich des dort eingebrachten Radikalfängermaterials.
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Damit bringt das erfindungsgemäße Verfahren die gleichen Vorteile mit sich, wie sie ausführlich mit Bezug auf den erfindungsgemäßen Brennstoffzellenstapel beschrieben worden sind. Die offenporöse Radikalfängerschicht wird insbesondere durch Sintern, also unter Verwendung einer geeigneten hohen Temperatur und Druck hergestellt. Im Rahmen des Sinterns kann das Radikalfängermaterial in das Metallprecursormaterial bzw. den Metallprecursor eingesintert und dadurch in der offenporösen Radikalfängerschicht zunächst immobilisiert werden. Bei einem Verfahren gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es hierbei von Vorteil, wenn das Radikalfängermaterial in Pulverform zum Metallprecursor beigemischt wird.
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Weitere, die Erfindung verbessernde Maßnahmen ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung zu verschiedenen Ausführungsbeispielen der Erfindung, welche in den Figuren schematisch dargestellt sind. Sämtliche aus den Ansprüchen, der Beschreibung oder den Figuren hervorgehende Merkmale und/oder Vorteile, einschließlich konstruktiver Einzelheiten und räumlicher Anordnungen können sowohl für sich allein als auch in den verschiedenen Kombinationen erfindungswesentlich sein.
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Es zeigen:
- 1 einen Brennstoffzellenstapel gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,
- 2 einen im Stand der Technik bekannten Brennstoffzellenstapel und
- 3 ein Flussdiagramm zum Erläutern eines Verfahrens gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
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Elemente mit gleicher Funktion und Wirkungsweise sind in den Figuren jeweils mit den gleichen Bezugszeichen versehen.
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In 1 ist ein Brennstoffzellenstapel 10 gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dargestellt. Der Brennstoffzellenstapel weist einen ersten Elektrodenabschnitt 11 in Form eines Kathodenabschnitts mit einer ersten Gasdiffusionsschicht 18, einen zweiten Elektrodenabschnitt 12 in Form eines Anodenabschnitts mit einer zweiten Gasdiffusionsschicht 19 und einen zwischen dem ersten Elektrodenabschnitt 11 und dem zweiten Elektrodenabschnitt 12 bzw. zwischen der ersten Gasdiffusionsschicht 18 und der zweiten Gasdiffusionsschicht 19 angeordneten Membranabschnitt 13 auf. Unter der ersten Gasdiffusionsschicht 18 kann eine GDL-Kathode verstanden werden. Unter der zweiten Gasdiffusionsschicht 19 kann eine GDL-Anode verstanden werden.
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Der zweite Elektrodenabschnitt 12 weist eine Gasverteilungsstruktur 14 auf, die an eine Deckschicht 16 angrenzt. Zwischen der Gasverteilungsstruktur 14 und der Deckschicht 16 wird ein Temperierkanal 21 zum Leiten von Wasser durch den Temperierkanal 21 gebildet. Die Gasverteilungsstruktur 14 bildet ferner einen Reaktionsgasleitkanal 15 zum Leiten von Wasserstoff. Die Gasverteilungsstruktur 14 grenzt an die zweite Gasdiffusionsschicht 19 an.
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Der erste Elektrodenabschnitt 11 weist an Stelle einer Gasverteilungsstruktur 14 gemäß des zweiten Elektrodenabschnitts 12 eine an die erste Gasdiffusionsschicht 18 angrenzende, offenporöse Radikalfängerschicht 17 mit integriertem Radikalfängermaterial auf. Die offenporöse Radikalfängerschicht 17 weist eine Porosität in einem Bereich von 25-95% auf. Das Radikalfängermaterial weist insbesondere Cer/Ceroxid auf. Die Radikalfängerschicht 17 weist weniger als 5 Massenprozent, bevorzugt weniger als 1% des Radikalfängermaterials auf.
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Bei der in 1 gezeigten Radikalfängerschicht 17 ist das Radikalfängermaterial in einer Richtung vom Membranabschnitt 13 zur Radikalfängerschicht 17 in einer Tiefe von weniger als 1 mm in einem Oberflächenbereich der Radikalfängerschicht 17 integriert.
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Mit Bezug auf 3 wird anschließend ein Verfahren zum Herstellen einer wie vorstehend beschriebenen, offenporösen Radikalfängerschicht 17 für einen Elektrodenabschnitt 11 eines Brennstoffzellenstapels 10 erläutert. In einem ersten Schritt S1 wird zunächst ein Metallprecursor bereitgestellt. In einem zweiten Schritt S2 wird das Radikalfängermaterial in Pulverform zum Metallprecursor gemischt. In einem dritten Schritt S3 wird anschließend in einem Sintervorgang die offenporöse Radikalfängerschicht 17 aus dem Metallprecursor einschließlich des dort eingebrachten Radikalfängermaterials hergestellt.
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Die Erfindung lässt neben den dargestellten Ausführungsformen weitere Gestaltungsgrundsätze zu. D.h., die Erfindung soll nicht auf die zu den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt betrachtet werden. So kann die offenporöse Radikalfängerschicht 17 das Radikalfängermaterial in einer Richtung von der Radikalfängerschicht 17 zum Membranabschnitt 13 mit ansteigender Konzentration aufweisen. Ferner kann das Radikalfängermaterial der in 1 gezeigten offenporösen Radikalfängerschicht 17 in verschiedenen, voneinander beabstandeten Bereichen in der Radikalfängerschicht 17 ausgestaltet bzw. integriert sein. Darüber hinaus können die Radikalfängerschicht 17 und die Gasverteilungsstruktur 14 mit Bezug auf den ersten Elektrodenabschnitt 11 und den zweiten Elektrodenabschnitt 12 auch vertauscht angeordnet sein. Insbesondere kann eine erfindungsgemäße Radikalfängerschicht 17 alternativ und/oder zusätzlich auf analoge Weise auch in einem Anodenabschnitt angeordnet sein.
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2 zeigt einen Brennstoffzellenstapel 10a gemäß dem Stand der Technik, bei welchem im ersten Elektrodenabschnitt 11 und im zweiten Elektrodenabschnitt 12 jeweils zwei Gasverteilungsstrukturen 14 zum Bilden eines ersten Reaktionsgasleitkanals 15 zum Leiten von Wasserstoff und eines zweiten Reaktionsgasleitkanals 20 zum Leiten von Luft verbaut sind.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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