DE102016102393A1

DE102016102393A1 - Korrosionsbeständige bipolarplatte aus metall für eine protonenaustauschmembran-brennstoffzelle (pemfc) mit radikalfänger

Info

Publication number: DE102016102393A1
Application number: DE102016102393.0A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Hirano; Mark Stephen RICKETTS; Kerrie K. GATH; Jun Yang; Chunchuan Xu
Original assignee: Ford Global Technologies LLC
Current assignee: Ford Global Technologies LLC
Priority date: 2015-02-12
Filing date: 2016-02-11
Publication date: 2016-08-18
Also published as: CN105895927A; US10135077B2; CN105895927B; US20160240865A1

Abstract

Die vorliegende Offenbarung umfasst Bipolarplatten für Brennstoffzellen und Verfahren zur Bildung einer Radikalfängerbeschichtung auf einer Bipolarplatte. Die Bipolarplatten können ein Stahlsubstrat, eine mittlere Schicht in Kontakt mit dem Stahlsubstrat, die ein Füllmaterial und ein Radikalfängermaterial enthält, und eine leitende Schicht in Kontakt mit der mittleren Schicht umfassen. Das Radikalfängermaterial kann Cer, wie beispielsweise metallisches Cer oder ein Ceroxid, umfassen. Die leitende Schicht kann einen leitenden Kohlenstoff, wie beispielsweise einen diamantartigen Kohlenstoff oder eine diamantartige Beschichtung (DLC), umfassen. Das Radikalfängermaterial kann 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% der mittleren Schicht umfassen. Die mittlere Schicht kann unter Verwendung von PVD aufgebracht werden, und das Radikalfängermaterial kann zum Beispiel durch gemeinsames Sputtern mit dem Füllmaterial der mittleren Schicht in die mittlere Schicht dotiert werden.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung betrifft korrosionsbeständige Bipolarplatten aus Metall mit einem Radikalfänger.
HINTERGRUND
Brennstoffzellen, zum Beispiel Wasserstoff-Brennstoffzellen, sind eine mögliche alternative Energiequelle zum Antreiben von Fahrzeugen. Im Allgemeinen umfassen Brennstoffzellen eine negative Elektrode (Anode), einen Elektrolyten und eine positive Elektrode (Kathode). In einer Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle (PEMFC für engl. proton exchange membrane fuel cell) ist der Elektrolyt eine feste, protonenleitende Membran, die elektrisch isoliert, aber Protonen durchlässt. Typischerweise wird die Brennstoffquelle, wie beispielsweise Wasserstoff, an der Anode unter Verwendung einer Bipolar- oder Strömungsfeldplatte eingeführt, wo sie mit einem Katalysator reagiert und sich in Elektronen und Protonen aufteilt. Die Protonen wandern durch den Elektrolyten zur Kathode, und die Elektronen treten durch einen äußeren Stromkreis und dann zur Kathode durch. An der Kathode reagiert Sauerstoff in Luft, die von einer anderen Bipolarplatte eingeführt wird, mit den Elektronen und den Protonen an einem anderen Katalysator, um Wasser zu bilden. Einer oder beide der Katalysatoren sind im Allgemeinen aus einem Edelmetall oder einer Edelmetalllegierung, typischerweise Platin oder einer Platinlegierung, gebildet.
Die Bipolarplatten in der PEMFC haben zwei Hauptfunktionen. Erstens führen die Bipolarplatten der Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) gasförmige Reaktanten (z. B. Wasserstoff und Luft) zu. Zweitens sammeln die Bipolarplatten Strom aus der MEA. Zum Sammeln von Strom müssen die Bipolarplatten leitend sein oder eine leitende Beschichtung aufweisen. Typischerweise werden Bipolarplatten aus einem leitenden Material auf Kohlenstoffbasis, wie beispielsweise einem Kohlefaserverbundwerkstoff, gebildet, das durch einen Formprozess hergestellt werden kann.
KURZFASSUNG
In mindestens einer Ausführungsform wird eine Bipolarplatte für Brennstoffzellen bereitgestellt. Die Bipolarplatte kann ein Stahlsubstrat, eine mittlere Schicht in Kontakt mit dem Stahlsubstrat, die ein Füllmaterial und ein Radikalfängermaterial enthält, das Cer umfasst, und eine leitende Schicht in Kontakt mit der mittleren Schicht umfassen.
In einer Ausführungsform umfasst das Cer metallisches Cer oder ein Ceroxid. Das Füllmaterial der mittleren Schicht kann ein Carbid oder ein Nitrid von Chrom oder Titan umfassen. Die leitende Schicht kann einen leitenden Kohlenstoff, zum Beispiel diamantartigen Kohlenstoff (DLC für engl. diamond-like carbon), Graphit, Graphen und/oder Kohlenstoffteilchen, umfassen. In einer Ausführungsform umfasst das Radikalfängermaterial 0,01 bis 30 Gew.-% der mittleren Schicht. In einer anderen Ausführungsform umfasst das Radikalfängermaterial 0,1 bis 15 Gew.-% der mittleren Schicht. Die mittlere Schicht kann eine Dicke von 5 nm bis 10 µm aufweisen.
In mindestens einer Ausführungsform wird eine Bipolarplatte für Brennstoffzellen bereitgestellt. Die Bipolarplatte kann ein Stahlsubstrat, eine mittlere Schicht in Kontakt mit dem Stahlsubstrat, die ein Füllmaterial und ein Radikalfängermaterial enthält, das Hydroxylradikale und/oder Perhydroxylradikale fängt, und eine leitende Schicht mit einem leitenden Kohlenstoff in Kontakt mit der mittleren Schicht umfassen.
In einer Ausführungsform umfasst das Radikalfängermaterial Cer, zum Beispiel metallisches Cer oder ein Ceroxid. Das Füllmaterial der mittleren Schicht kann ein Carbid oder ein Nitrid von Chrom oder Titan umfassen. In einer Ausführungsform umfasst der leitende Kohlenstoff eines oder mehrere von einem diamantartigen Kohlenstoff (DLC), Graphit, Graphen und Kohlenstoffteilchen. Das Radikalfängermaterial kann 0,1 bis 15 Gew.-% der mittleren Schicht umfassen.
In mindestens einer Ausführungsform wird ein Verfahren zur Bildung einer Radikalfängerbeschichtung auf einer Bipolarplatte für Brennstoffzellen bereitgestellt. Das Verfahren kann ein Auftragen einer mittleren Schicht auf ein Stahlsubstrat, wobei die mittlere Schicht ein Füllmaterial und ein Radikalfängermaterial enthält, das Cer umfasst, und Auftragen einer leitenden Schicht auf die mittlere Schicht umfassen.
In einer Ausführungsform wird das Cer als metallisches Cer oder Ceroxid aufgetragen. Das Füllmaterial kann ein Carbid oder ein Nitrid von Chrom oder Titan umfassen. Die leitende Schicht kann einen leitenden Kohlenstoff umfassen. In einer Ausführungsform umfasst das Auftragen der mittleren Schicht auf das Stahlsubstrat ein derartiges Auftragen des Füllmaterials und des Radikalfängermaterials, dass das Radikalfängermaterial 0,01 bis 30 Gew.-% der mittleren Schicht umfasst. Das Auftragen der mittleren Schicht auf das Stahlsubstrat kann ein gemeinsames Sputtern des Füllmaterials und des Radikalfängermaterials umfassen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Explosionsansicht der Komponenten einer Brennstoffzelle;
2 ist ein schematischer Querschnitt einer Brennstoffzelle; und
3 ist ein schematischer Querschnitt einer Bipolarplatte mit einer Beschichtung mit einem Radikalfänger gemäß einer Ausführungsform.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Wie erforderlich, werden hier detaillierte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung offenbart; es versteht sich jedoch, dass die offenbarten Ausführungsformen rein beispielhaft für die Erfindung sind, die in verschiedenen und alternativen Formen ausgestaltet werden kann. Die Figuren sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu; einige Merkmale können übertrieben oder minimiert sein, um Details besonderer Komponenten zu zeigen. Die spezifischen strukturellen und funktionalen Details, die hier offenbart werden, sollen daher nicht als einschränkend interpretiert werden, sondern lediglich als eine repräsentative Basis, um einen Fachmann zu lehren, wie die vorliegende Erfindung auf verschiedene Weisen auszuüben ist.
Unter Bezugnahme auf 1 und 2 ist ein Beispiel einer PEMFC 10 veranschaulicht. Die PEMFC 10 umfasst im Allgemeinen eine negative Elektrode (Anode) 12 und eine positive Elektrode (Kathode) 14, die durch eine Protonenaustauschmembran (PEM) 16 (auch eine Polymerelektrolytmembran) getrennt sind. Die Anode 12 und die Kathode 14 können jeweils eine Gasdiffusionsschicht (GDL für engl. gas diffusion layer) 18, eine Katalysatorschicht 20 und eine Bipolar- oder Strömungsfeldplatte 22 umfassen, die einen Gaskanal 24 bildet. Die Katalysatorschicht 20 kann für die Anode 12 und die Kathode 14 gleich sein, allerdings kann die Anode eine Katalysatorschicht 20' aufweisen, und die Kathode 14 kann eine andere Katalysatorschicht 20'' aufweisen. Die Katalysatorschicht 20' kann die Aufteilung von Wasserstoffatomen in Wasserstoffionen und Elektronen fördern, während die Katalysatorschicht 20'' die Reaktion von gasförmigem Sauerstoff und Elektronen zum Bilden von Wasser fördert. Außerdem können die Anode 12 und die Kathode 14 jeweils eine mikroporöse Schicht (MPL für engl. microporous layer) 26 zwischen der GDL 18 und der Katalysatorschicht 20 angeordnet aufweisen.
Die PEM 16 kann jede geeignete PEM sein, die auf dem Fachgebiet bekannt ist, wie beispielsweise ein Fluorpolymer, zum Beispiel Nafion (ein sulfoniertes Tetrafluorethylen auf der Basis von Fluorpolymer-Copolymer). Die GDL 18 kann aus Materialien und durch Verfahren gebildet sein, die auf dem Fachgebiet bekannt sind. Zum Beispiel kann die GDL 18 aus kohlefaserbasiertem Papier und/oder Tuch gebildet sein. GDL-Materialien sind im Allgemeinen hochporös (mit Porositäten von etwa 80 %), um den Transport von gasförmigen Reaktanten zur Katalysatorschicht (die im Allgemeinen eine Dicke von etwa 10 bis 15 µm aufweist) sowie den Transport von flüssigem Wasser aus der Katalysatorschicht zu ermöglichen. GDLs können mit einem nicht benetzenden Polymer, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE, allgemein bekannt unter dem Handelsnamen Teflon), so behandelt werden, dass sie hydrophob sind. Eine MPL kann auf die GDL-Seite, die der Katalysatorschicht gegenüberliegt, zum Unterstützen von Stofftransport aufgetragen werden. Die MPL kann aus Materialien und durch Verfahren gebildet sein, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, zum Beispiel Kohlepulver und einem Bindemittel (z. B. PTFE-Teilchen). Die Katalysatorschicht 20 kann ein Edelmetall oder eine Edelmetalllegierung, wie beispielsweise Platin oder eine Platinlegierung, umfassen. Die Katalysatorschicht kann einen Katalysatorträger umfassen, der eine Katalysatormaterialschicht tragen oder darauf aufgebracht aufweisen kann.
Die Bipolarplatten 22 können Kanäle 24 zum Übertragen von Gasen darin definiert aufweisen. Die Kanäle 24 können Luft oder Brennstoff (z. B. Wasserstoff) übertragen. Wie in 1 dargestellt, können die Platten 22 und Kanäle 24 um 90 Grad in Bezug aufeinander verdreht sein. Alternativ können die Platten 22 und Kanäle in der gleichen Richtung ausgerichtet sein. Materialien für Bipolarplatten müssen unter Betriebsbedingungen der Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle (PEMFC) elektrisch leitend und korrosionsbeständig sein, um zu gewährleisten, dass die Bipolarplatte ihre Funktionen – Zuführen von gasförmigen Reaktanten zur Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) und Sammeln von Strom aus der MEA – ausführt.
Gegenwärtig werden am häufigsten Bipolarplatten auf Kohlenstoffbasis eingesetzt. Metallische Bipolarplatten können jedoch mehrere Vorteile gegenüber kohlenstoffbasierten Platten bieten. Die Verwendung von Metall kann Bipolarplatten ermöglichen, die dünner sind, was die Größe des Brennstoffzellenstapels verringern kann. Außerdem kann der Hersteller dadurch von Massenfertigungsprozessen, wie beispielsweise Stanzen, Wellblechwalzen oder anderen, profitieren, was die Kosten von Brennstoffzellenstapeln senken kann. Metallische Bipolarplatten können jedoch auch Nachteile haben. Ein Problem, das metallische Bipolarplatten betrifft, ist die Auswaschung oder Elution von Elementen aus dem Metall in die Brennstoffzelle während des Betriebs.
Ein Metall, das zur Verwendung in Bipolarplatten vorgeschlagen wurde, ist Edelstahl. Edelstahl ist ein kostengünstiges, hochfestes und leicht erhältliches Material. Blanke Edelstahllegierungen können unter Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle jedoch isolierende Passivschichten bilden, die zu einem höheren elektrischen Oberflächenwiderstand führen. Um daher Edelstahl zu einem praktischen Substrat für Bipolarplatten zu machen, müssen entweder korrosionsbeständige und elektrisch leitende Beschichtungen oder Teilchen auf die Edelstahlplatte aufgetragen werden. Ein Haupthindernis für die Verwendung von Edelstahl als Bipolarplatte ist, dass die Bestandteile des Edelstahlsubstrats durch Beschichtungsdefekte während des Brennstoffzellenbetriebs langsam eluieren können. Einer der häufigsten Beschichtungsdefekte sind Nadellöcher oder kleine Punktdefekte mit einer Größe von etwa einigen Ångström bis zu mehreren Dutzend Nanometer. Die eluierten Metallionen (z. B. Kationen) können die Komponenten (wie beispielsweise die MEA) des Brennstoffzellenstapels verunreinigen oder kontaminieren. Zum Beispiel können einige Übergangsmetallionen, wie beispielsweise Eisen-Ionen (Fe⁺² und Fe⁺³), mit Wasserstoffperoxid (einem Nebenprodukt der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR für engl. oxygen reduction reaction)) in PEMFCs reagieren, um Radikale, wie beispielsweise Hydroxylradikale (HO•) und/oder Perhydroxylradikale (HOO•), zu bilden. Die Radikale können dann die Membranmaterialien chemisch angreifen, was die Leistung und/oder Lebensdauer der Brennstoffzelle beeinträchtigen kann. Eisen ist die elementare Hauptkomponente von Edelstahl, weshalb die Elution von Eisen problematisch sein kann. Beispiele von Reaktionen mit Eisen-Ionen zum Erzeugen von Radikalen sind nachstehend in Reaktion (1) und (2) dargestellt: Fe⁺² + H₂O₂ → Fe⁺³ + HO• + OH^– (1) Fe³⁺ + H₂O₂ → Fe⁺² + HOO• + H⁺ (2)
Es können mehrere Ansätze zum Beschichten von Bipolarplatten aus Edelstahl (SS für stainless steel) herangezogen werden, um die Elution von Eisen und anderen Elementen zu mindern. Ein Ansatz besteht darin, die SS-Platte mit einer Schicht aus Gold (Au) zu beschichten. Nadellöcher sind während der Filmverarbeitung jedoch fast immer vorhanden, was erfordert, dass die Schicht verhältnismäßig dick (z. B. mindestens 10 nm) sein muss. Gold ist teuer, weshalb die Verwendung von dicken Schichten nicht wünschenswert ist. Außerdem ist Gold weich, so dass eine 10-nm-Schicht während der Montage der Brennstoffzelle leicht zerkratzt werden und die Wirksamkeit der Beschichtung reduziert oder eliminiert werden kann. Außerdem wurde bei Korrosionstests festgestellt, dass die Goldschicht ihre Morphologie ändern und Kügelchen oder Globuli bilden kann. Ein anderer Ansatz besteht darin, die SS-Platte mit einer Schicht aus leitendem Metalloxid zu beschichten, die mit Nanopunkten von Gold oder Iridium (Ir) verankert wird. Die Metalloxide sind jedoch etwa 250 nm dick, was bei Kombination mit den Au-/Ir-Nanopunkten zu reduzierter elektrischer Leitfähigkeit führt.
Demgemäß gibt es nach wie vor erhebliche Probleme oder Hürden für die Verwendung von metallischen Bipolarplatten, wie beispielsweise Edelstahlplatten. Die vorliegende Offenbarung beschreibt eine metallische Bipolarplatte mit einer Beschichtung mit einem Radikalfänger sowie Verfahren zur Bildung der Beschichtung. Die offenbarte Beschichtung kann die Anzahl von Radikalen, die in der Brennstoffzelle aufgrund von Elution erzeugt werden, reduzieren oder eliminieren. Die offenbarte Beschichtung kann daher die Verwendung von metallischen Bipolarplatten ermöglichen, was die volumetrische Leistungsdichte des Kraftstoffzellenstapels erhöhen kann und dies ohne Erhöhung der Kosten tun kann.
Unter Bezugnahme auf 3, ist eine metallische Bipolarplatte 30 mit einem Substrat 32 und einer Beschichtung 34 vorgesehen. Das Substrat kann metallisch, wie beispielsweise Stahl, Titan, Legierungen davon oder dergleichen, sein. In einer Ausführungsform ist das Substrat 32 aus Edelstahl, zum Beispiel austenitischem Edelstahl (z. B. 301, 303, 304, 316 oder 316L), gebildet. Eine mittlere Schicht 36 ist auf das Substrat 32 aufgebracht und in Kontakt damit, und eine leitende Schicht 38 ist auf die mittlere Schicht 36 aufgebracht und in Kontakt damit. Zusammen bilden die mittlere Schicht 36 und die leitende Schicht 38 die Beschichtung 34, die elektrisch leitend und korrosionsbeständig sein kann. Die Hauptzwecke der mittleren Schicht 36 können eine Verbesserung der Haftung zwischen der leitenden Schicht 38 und dem Substrat 32 und eine Verringerung von Elution von Ionen aus dem Substrat 32 in die Brennstoffzellenumgebung sein. Die leitende Schicht 38 kann in erster Linie ein elektrischer Leiter sein, derart dass die Bipolarplatte 30 Strom aus der MEA innerhalb der Brennstoffzelle sammeln kann. Die leitende Schicht 38 kann außerdem beim Verhindern oder Verringern von Korrosion des Substrats 32 und von Elution daraus mitwirken.
Die mittlere Schicht 36 kann jedes geeignete elektrisch leitende Füllmaterial enthalten, das sowohl am Substrat 32 als auch der leitenden Schicht 38 gute Haftung bereitstellt. In einer Ausführungsform kann die mittlere Schicht ein Carbid und/oder Nitrid von Chrom (Cr) und/oder Titan (Ti) umfassen. Zum Beispiel CrN, Cr₃C₂, TiN oder TiC. Die mittlere Schicht kann Zusammensetzungen umfassen, die von den vorstehenden exakten Formeln (z. B. 1:1-Verhältnis von Cr und N) abweichen. In einer Ausführungsform kann das Füllmaterial Chrom und Stickstoff in einem Cr:N-Verhältnis von 0,7:1,3 bis 1,3:0,7 (at%) oder einem Teilbereich davon umfassen. Zum Beispiel kann das Cr:N-Verhältnis 0,8:1,2 bis 1,2:0,8 oder 0,9:1,1 bis 1,1:0,9 betragen. Die gleichen Verhältnisse und Verhältnisbereiche können auch für Titan und Stickstoff (z. B. Ti:N) oder Titan und Kohlenstoff (z. B. Ti:C) gelten. In einer Ausführungsform kann das Füllmaterial Chrom und Stickstoff in einem Cr:N-Verhältnis von 2,5:2,5 bis 3,5:1,5 (at%) oder einem Teilbereich davon umfassen. Zum Beispiel kann das Cr:N-Verhältnis 2,7:2,3 bis 3,3:1,7 oder 2,9:2,1 bis 3,1:1,9 betragen. Die mittlere Schicht kann jede Dicke aufweisen, die zum Bereitstellen von guter Haftung und/oder guter Elutionsverringerung geeignet ist. In einer Ausführungsform kann die mittlere Schicht eine Dicke von 5 nm bis 10 µm oder einem Teilbereich darin aufweisen. Zum Beispiel kann die mittlere Schicht eine Dicke von 10 nm bis 10 µm, 0,1 bis 5 µm, 0,1 bis 2 µm, 0,01 bis 1 µm, 0,01 bis 0,5 µm, 0,01 bis 0,3 µm oder etwa 0,2 µm aufweisen.
Die leitende Schicht 38 kann jedes geeignete elektrisch leitende Material umfassen, dass mit den Komponenten der Brennstoffzelle nicht reaktionsfähig ist. In einer Ausführungsform kann die leitende Schicht 38 eine Form von leitendem Kohlenstoff, wie beispielsweise diamantartigem Kohlenstoff (DLC), Graphit, Graphen, Kohlenstoffteilchen (z. B. Kohleschwarz) oder andere umfassen. Andere geeignete Materialien für die leitende Schicht können Edelmetalle, wie beispielsweise Gold, Iridium, Ruthenium, Tantal, Legierungen oder Oxide davon oder andere umfassen. Die leitende Schicht 38 kann jede Dicke aufweisen, die zum Bereitstellen von ausreichender Leitfähigkeit für die Beschichtung 34 geeignet ist. In einer Ausführungsform kann die leitende Schicht 38 eine Dicke von einem Mikrometer oder weniger aufweisen. Zum Beispiel kann die leitende Schicht 38 eine Dicke von 1 bis 500 nm oder einem beliebigen Teilbereich darin, wie beispielsweise 1 bis 250 nm, 1 bis 100 nm, 1 bis 50 nm, 1 bis 25 nm, 1 bis 15 nm, 5 bis 10 nm oder 1 bis 5 nm aufweisen.
Wie bereits erwähnt, können eluierte Ionen, wie beispielsweise Eisen-Ionen, mit Peroxid reagieren, um freie Radikale (hierin einfach als „Radikale“ bezeichnet) zu bilden. Die gebildeten Radikale können danach mit den Membranmaterialien in der Brennstoffzelle chemisch reagieren, was die Leistung und Lebensdauer oder Nutzungsdauer der Brennstoffzelle verkürzen kann. Um die Anzahl von Radikalen, die gebildet werden können, zu verringern oder eliminieren, kann ein Radikalfängermaterial oder ein Radikalfänger 40 in die Beschichtung 34 einbezogen werden. Der Radikalfänger 40 kann in die mittlere Schicht 36 und/oder in die leitende Schicht 38 einbezogen werden. Das Radikalfängermaterial kann als ein Legierungselement oder eine Zusammensetzung, als ein Dotand oder Dotierungsmittel oder als eine zusätzliche Schicht einbezogen werden. Das Radikalfängermaterial kann ein Material sein, das Hydroxylradikale (HO•) und/oder Perhydroxylradikale (HOO•) fängt.
In einer Ausführungsform ist das Radikalfängermaterial 40 Cer und/oder ein Ceroxid, CeO_x. Das Cer kann metallisches oder reines Cer in einem beliebigen Oxidationszustand (z. B. 0 bis +4) sein. Beim Ceroxid kann es sich um Cer(IV)-oxid, CeO₂, oder andere Formen von Ceroxid (z. B. Cer(III)-oxid, Ce₂O₃) handeln. Ceroxide werden manchmal als Elektrolyte in Festoxid-Brennstoffzellen (SOFCs für engl. solid oxide fuel cells) verwendet, aber in der vorliegenden Erfindung können sie in die Bipolarplattenbeschichtung 34 integriert werden, um Radikale zu reduzieren. Ceroxid kann Peroxid abbauen und Radikale fangen, zum Beispiel durch die Mechanismen, die in den nachstehenden Reaktionen (3) bis (7) dargestellt sind: Ce⁺⁴ + H₂O₂ → Ce⁺³ + HOO^– + H⁺ (3) Ce⁺⁴ + HOO• → Ce⁺³ + O₂ + H⁺ (4) Ce⁺³ + HOO• + H⁺ → Ce⁺³ + H₂O₂ (5) CeOx + HO• → CeO_x-1 + O₂ + H⁺ (6) Ce⁺³ + HO• + H⁺ → H₂O + Ce⁺⁴ (7)
Wie in den vorstehenden Reaktionen dargestellt, kann das Radikalfängermaterial 40 (z. B. Cer) während der Radikalfangreaktionen nicht verbraucht werden. Daher kann das Radikalfängermaterial 40 fortfahren, Radikale zu fangen, ohne aufgebraucht zu werden, wodurch die Lebensdauer des Materials 40 und der Brennstoffzelle verlängert wird. Zusätzlich zu oder anstelle von Cer oder Ceroxid können auch andere Radikalfängermaterialien 40 verwendet werden. In mindestens einer Ausführungsform ist das Radikalfängermaterial ein Oxid eines Seltenerdmetalls oder von Übergangsmetallen. Ein „Übergangsmetall“ kann ein Metall in Gruppe 3 bis 12 des Periodensystems sein. In einer Ausführungsform kann das Metall benachbarte Oxidationszustände, zum Beispiel M³⁺ und M⁴⁺, aufweisen. Nichteinschränkende Beispiele von Seltenerdmetallen, die verwendet werden können, umfassen Terbium, Europium und Cer. Nichteinschränkende Beispiele von Übergangsmetallen, die verwendet werden können, umfassen Mangan, Chrom, Ruthenium und Vanadium.
Die mittlere Schicht 36 kann unter Verwendung jedes geeigneten Verfahrens, das auf dem Fachgebiet bekannt ist, wie beispielsweise chemischer oder physikalischer Gasphasenabscheidung (CVD oder PVD für engl. chemical bzw. physical vapor deposition), aufgetragen oder aufgebracht werden. Nichteinschränkende Beispiele von CVD-Prozessen, die geeignet sein können, umfassen atmosphärische, Unterdruck-, aerosolgestützte, plasmagestützte, Atomlagen-CVD-, nasschemische, CCVD- oder andere Prozesse. Nichteinschränkende Beispiele von PVD-Prozessen, die geeignet sein können, umfassen kathodische Lichtbogenabscheidung, physikalische Elektronenstrahl-Gasphasenabscheidung, Aufdampfung, Laserstrahlverdampfen, Sputterbeschichtung (z. B. Sputtern mittels GS- oder HF-Magnetron) oder andere. Das Radikalfängermaterial 40 (z. B. Ceroxid) kann in Abhängigkeit von der zur Bildung der mittleren Schicht 36 verwendeten Abscheidungstechnik unter Verwendung jedes geeigneten Verfahrens in die mittlere Schicht 36 integriert werden. Zum Beispiel kann das Radikalfängermaterial 40 (z. B. Ceroxid) bei Abscheidungstechniken mit mehreren Kathoden- und Zielmaterialien während des Abscheidungsprozesses zur mittleren Schicht 36 hinzugefügt werden. In einer Ausführungsform kann die mittlere Schicht 36 durch Sputtern (z. B. Sputtern mittels Magnetron) aufgebracht werden, und das Radikalfängermaterial 40 (z. B. Cer oder Ceroxid) kann zusammen mit dem Material der mittleren Schicht gemeinsam auf das Substrat 32 gesputtert werden. Das Radikalfängermaterial kann auch in einer reaktionsfähigen Atmosphäre (z. B. Sauerstoff) aufgebracht werden, um ein Oxid (z. B. Ceroxid) zu bilden. Das Radikalfängermaterial kann in jedem geeigneten Oxidationszustand aufgebracht werden. Zum Beispiel kann Cer in jedem Zustand von 0 bis +4 aufgebracht werden. Das Radikalfängermaterial 40 kann auch unter Verwendung anderer Dotierungstechniken, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, hinzugefügt werden. Zum Beispiel kann das Radikalfängermaterial 40 (z. B. Cer oder Ceroxid) aus einem Gas, einer Flüssigkeit oder einem Feststoff in die mittlere Schicht 36 diffundiert werden. In einer Ausführungsform können separate Schichten des Materials der mittleren Schicht und des Radikalfängermaterials aufgebracht und anschließend zum Ineinanderdiffundieren wärmebehandelt werden. Das Radikalfängermaterial 40 kann auch unter Verwendung von Ionenimplantation hinzugefügt werden. Andere Verfahren, wie beispielsweise CVD-Epitaxie, und andere Techniken, die zum Beispiel in Halbleiter-Dotierungsprozessen eingesetzt werden, können ebenfalls verwendet werden.
Das Radikalfängermaterial 40 kann in der mittleren Schicht 36 in einer Menge vorhanden sein, die ausreicht, um alle oder im Wesentlichen alle der Eisen-Ione zu fangen, die vorhanden sind oder erzeugt werden. Das Radikalfängermaterial 40 kann außerdem in einer Menge vorhanden sein, welche die Eigenschaften der mittleren Schicht 36, wie beispielsweise Leitfähigkeit und Haftvermögen, nicht wesentlich beeinträchtigt. In mindestens einer Ausführungsform umfasst das Radikalfängermaterial 0,01 bis 30 Gew.-% der mittleren Schicht 36 oder einen beliebigen Teilbereich davon. Zum Beispiel kann das Radikalfängermaterial 0,01 bis 20 Gew.-%, 0,1 bis 20 Gew.-%, 0,1 bis 15 Gew.-%, 1 bis 15 Gew.-%, 5 bis 15 Gew.-%, 8 bis 12 Gew.-%, 1 bis 10 Gew.-%, 0,01 bis 10 Gew.-%, 0,1 bis 10 Gew.-%, 0,1 bis 5 Gew.-%, oder etwa 5 Gew.-%, etwa 10 Gew.-%, oder etwa 15 Gew.%- der mittleren Schicht 36 umfassen.
Demgemäß wird eine Bipolarplatte aus Metall (z. B. Edelstahl) mit einer Beschichtung bereitgestellt. Die Beschichtung kann eine mittlere oder Zwischenschicht, die das Metallsubstrat bedeckt und damit in Kontakt ist, und eine leitende Schicht umfassen, welche die mittlere Schicht bedeckt und damit in Kontakt ist. Die mittlere Schicht kann ein Radikalfängermaterial, wie beispielsweise Cer oder ein Ceroxid, umfassen, das mit den Radikalen und anderen Materialien oder chemischen Komponenten innerhalb der Brennstoffzelle reagieren kann, um die Radikale zu neutralisieren, bevor sie die Komponenten der Brennstoffzelle, wie beispielsweise die Membranen, angreifen. Das Radikalfängermaterial kann während der Reaktion nicht verbraucht werden, wodurch die Reaktion rekursiv sein und fortfahren kann, Radikale zu neutralisieren, die sich weiterhin bilden. Die Einbeziehung des Radikalfängermaterials in die Beschichtung kann die Verwendung von Stahl (z. B. Edelstahl) als Substrat für die Bipolarplatte in einer Brennstoffzelle (z. B. PEMFC) ermöglichen. Edelstahl ist verhältnismäßig billig und leicht zu bilden und zu formen. Außerdem ist es stark und kann genügend mechanische und elektrische Eigenschaften in sehr dünnen Formfaktoren bereitstellen. Stahl wurde früher jedoch aufgrund der Eisen-Ionen, welche Radikale innerhalb der Brennstoffzelle bilden, für Bipolarplatten missbilligt. Demgemäß kann die offenbarte Beschichtung dadurch, dass sie zulässt, dass die Bipolarplatte aus Edelstahl hergestellt wird, die Bildung kleinerer, billigerer und robusterer Brennstoffzellen ermöglichen.
Obgleich oben beispielhafte Ausführungsformen beschrieben werden, ist nicht beabsichtigt, dass diese Ausführungsformen alle möglichen Formen der Erfindung beschreiben. Stattdessen dienen die in der Patentschrift verwendeten Ausdrücke der Beschreibung und nicht der Einschränkung, und es versteht sich, dass verschiedene Änderungen durchgeführt werden können, ohne vom Gedanken und Schutzbereich der Erfindung abzuweichen. Darüber hinaus können die Merkmale verschiedener Implementierungsausführungsformen kombiniert werden, um weitere Ausführungsformen der Erfindung zu bilden.

Claims

Bipolarplatte für Brennstoffzellen, umfassend: ein Stahlsubstrat, eine mittlere Schicht in Kontakt mit dem Stahlsubstrat, die ein Füllmaterial und ein Radikalfängermaterial enthält, das Cer umfasst; und eine leitende Schicht in Kontakt mit der mittleren Schicht.
Bipolarplatte nach Anspruch 1, wobei das Cer metallisches Cer oder ein Ceroxid umfasst.
Bipolarplatte nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Füllmaterial der mittleren Schicht ein Carbid oder ein Nitrid von Chrom oder Titan umfasst.
Bipolarplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die leitende Schicht einen leitenden Kohlenstoff umfasst.
Bipolarplatte nach Anspruch 4, wobei der leitende Kohlenstoff eines oder mehrere von einem diamantartigen Kohlenstoff (DLC), Graphit, Graphen und Kohlenstoffteilchen umfasst.
Bipolarplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Radikalfängermaterial 0,01 bis 30 Gew.-% der mittleren Schicht umfasst.
Bipolarplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Radikalfängermaterial 0,1 bis 15 Gew.-% der mittleren Schicht umfasst.
Bipolarplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die mittlere Schicht eine Dicke von 5 nm bis 10 µm aufweist.
Bipolarplatte für Brennstoffzellen, umfassend: ein Stahlsubstrat, eine mittlere Schicht in Kontakt mit dem Stahlsubstrat, die ein Füllmaterial und ein Radikalfängermaterial enthält, das Hydroxylradikale und/oder Perhydroxylradikale fängt; und eine leitende Schicht, die einen leitenden Kohlenstoff umfasst, in Kontakt mit der mittleren Schicht.
Bipolarplatte nach Anspruch 9, wobei das Radikalfängermaterial Cer umfasst.
Bipolarplatte nach Anspruch 10, wobei das Cer metallisches Cer oder ein Ceroxid umfasst.
Bipolarplatte nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das Füllmaterial der mittleren Schicht ein Carbid oder ein Nitrid von Chrom oder Titan umfasst.
Bipolarplatte nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei der leitende Kohlenstoff eines oder mehrere von einem diamantartigen Kohlenstoff (DLC), Graphit, Graphen und Kohlenstoffteilchen umfasst.
Bipolarplatte nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei das Radikalfängermaterial 0,1 bis 15 Gew.-% der mittleren Schicht umfasst.
Verfahren zur Bildung einer Radikalfängerbeschichtung auf einer Bipolarplatte für Brennstoffzellen, umfassend: Auftragen einer mittleren Schicht auf ein Stahlsubstrat, wobei die mittlere Schicht ein Füllmaterial und ein Radikalfängermaterial enthält, das Cer umfasst; und Auftragen einer leitenden Schicht auf die mittlere Schicht.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Cer als metallisches Cer oder Ceroxid aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei das Füllmaterial ein Carbid oder ein Nitrid von Chrom oder Titan umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei die leitende Schicht einen leitenden Kohlenstoff umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei das Auftragen der mittleren Schicht auf das Stahlsubstrat ein derartiges Auftragen des Füllmaterials und des Radikalfängermaterials umfasst, dass das Radikalfängermaterial 0,01 bis 30 Gew.-% der mittleren Schicht umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, wobei das Auftragen der mittleren Schicht auf das Stahlsubstrat ein gemeinsames Sputtern des Füllmaterials und des Radikalfängermaterials umfasst.