CN105895927A - 用于pemfc的包括自由基捕获剂的耐腐蚀金属双极板 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及用于PEMFC的包括自由基捕获剂的耐腐蚀金属双极板。本公开包括燃料电池双极板和在双极板上形成自由基捕获涂层的方法。所述双极板可以包括：钢基板；中间层，接触钢基板，并包括主体材料和自由基捕获材料；导电层，接触中间层。自由基捕获材料可以包括铈，诸如金属铈或氧化铈。导电层可以包括导电碳，诸如类金刚石碳(DLC)。自由基捕获材料可以包括0.1wt％至30wt％的中间层。可以利用PVD沉积中间层，可以例如通过将自由基捕获材料与中间层的主体材料共溅射将自由基捕获材料掺杂到中间层中。

Description

用于PEMFC的包括自由基捕获剂的耐腐蚀金属双极板
技术领域
本公开涉及一种包括自由基捕获剂(radical scavenger)的耐腐蚀金属双极板。
背景技术
燃料电池(例如，氢燃料电池)是一种用于给车辆提供动力的可能的可替换能源。一般地，燃料电池包括负电极(阳极)、电解质和正电极(阴极)。在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，电解质是电绝缘但允许质子穿过的固态的、质子传导膜。通常，使用双极板或流场板在阳极处引入诸如氢的燃料源，在阳极处燃料源与催化剂反应并分离成电子和质子。质子穿过电解质到阴极，电子穿过外部电路然后到阴极。在阴极处，从另一双极板引入的空气中的氧在另一催化剂下与电子和质子反应而形成水。催化剂中的一种或两种一般由贵金属或贵金属合金(通常为铂或铂合金)形成。
PEMFC中的双极板具有两种主要功能。第一，双极板向膜电极组件(MEA)提供反应气体(例如，氢和空气)。第二，双极板从MEA收集电流。为了收集电流，双极板必须是导电的或具有导电涂层。通常，双极板由可以通过成型(molding)工艺制造的诸如碳组合物的导电的碳基材料形成。
发明内容
在至少一个实施例中，提供了一种燃料电池双极板。所述双极板可以包括：钢基板；中间层，接触钢基板，并包括主体材料和包括铈的自由基捕获材料；导电层，接触中间层。
在一个实施例中，铈包括金属铈或氧化铈。中间层主体材料可以包括铬或钛的碳化物或氮化物。导电层可以包括例如类金刚石碳(DLC)、石墨、石墨烯和/或碳颗粒的导电碳。在一个实施例中，自由基捕获材料包括0.01wt％至30wt％的中间层。在另一实施例中，自由基捕获材料包括0.1wt％至15wt％的中间层。中间层可以具有5nm至10μm的厚度。
在至少一个实施例中，提供了一种燃料电池双极板。所述双极板可以包括：钢基板；中间层，接触钢基板，并包括主体材料和捕获羟基自由基和氢过氧自由基中的至少一种的自由基捕获材料；导电层，包括导电碳并接触中间层。
在一个实施例中，自由基捕获材料包括铈，例如，金属铈或氧化铈。中间层主体材料可以包括铬或钛的碳化物或氮化物。在一个实施例中，导电碳包括类金刚石碳(DLC)、石墨、石墨烯和碳颗粒中的一种或更多种。自由基捕获材料可以包括0.1wt％至15wt％的中间层。
在至少一个实施例中，提供了在燃料电池双极板上形成自由基捕获涂层的方法。该方法可以包括：将中间层施用到钢基板，中间层包括主体材料和包括铈的自由基捕获材料；将导电层施用到中间层。
在一个实施例中，铈作为金属铈或氧化铈沉积。主体材料可以包括铬或钛的碳化物或氮化物。导电层可以包括导电碳。在一个实施例中，将中间层施用到钢基板的步骤包括施用主体材料和自由基捕获材料，使得自由基捕获材料包括0.01wt％至30wt％的中间层。将中间层施用到钢基板的步骤可以包括共溅射主体材料和自由基捕获材料。
附图说明
图1是燃料电池的组件的分解图；
图2是燃料电池的示意性剖视图；
图3是根据实施例的具有包括自由基捕获剂的涂层的双极板的示意性剖视图。
具体实施方式
如所要求的，这里公开了本发明的详细的实施例；然而，将理解的是，公开的实施例仅为可以以多种且可替换的形式实施的本发明的示例。附图未必按照比例绘制；一些特征可以被夸大或缩小以示出具体组件的细节。因此，这里公开的特定的结构和功能的细节不将被解释为是限制性的，而仅仅作为用于教导本领域技术人员以多种方式采用本发明的代表性的基础。
参照图1和图2，示出了PEMFC 10的示例。PEMFC 10一般包括被质子交换膜(PEM)16(也为聚合物电解质膜)隔开的负电极(阳极)12和正电极(阴极)14。阳极12和阴极14可以均包括气体扩散层(GDL)18、催化剂层20和形成气体通道24的双极板或流场板22。对于阳极12和阴极14，催化剂层20可以是相同的，然而，阳极12可以具有催化剂层20′，阴极14可以具有不同的催化剂层20″。催化剂层20′可以促进氢原子分离成氢离子和电子，而催化剂层20″促进氧气和电子的反应以形成水。另外，阳极12和阴极14可以均包括设置在GDL 18与催化剂层20之间的微孔层(MPL)26。
PEM 16可以是本领域已知的任何合适的PEM，诸如氟聚合物，例如，全氟磺酸(Nafion，磺化四氟乙烯类含氟聚合物-共聚物)。GDL 18可以由本领域已知的材料形成并通过本领域已知的方法形成。例如，GDL 18可以通过碳纤维类纸和/或布形成。GDL材料一般为高度多孔的(具有大约80％的孔隙率)以允许反应气体传输到催化剂层(其一般具有大约10-15μm的厚度)，也允许液态水从催化剂层传输。可以利用诸如聚四氟乙烯(PTFE，通常以商品名特氟龙为人所知)的非润湿的聚合物处理GDL成为疏水的。MPL可以涂覆到面对催化剂层的GDL侧以辅助物质传输。MPL可以由本领域已知的材料(例如，碳粉末和粘合剂(例如，PTFE颗粒))形成并通过本领域已知的方法形成。催化剂层20可以包括诸如铂或铂合金的贵金属或贵金属合金。催化剂层可以包括可支撑催化材料层或其上沉积有催化剂材料层的催化剂载体。
双极板22可以具有限定于其中的用于承载气体的通道24。通道24可以承载空气或燃料(例如，氢)。如图1中所示，板22和通道24可以相对于彼此旋转90度。可替换地，板22和通道24可以在相同的方向上定向。双极板材料需要是导电的并且在质子交换膜燃料电池(PEMFC)操作条件下耐腐蚀，以保证双极板执行其功能—向膜电极组件(MEA)提供反应气体并从MEA收集电流。
目前，碳基双极板是最常使用的。然而，金属双极板可以提供优于碳基板的若干优点。金属的使用可以使双极板更薄，这可以减小燃料电池堆的尺寸。另外，它可以使制造者能够利用高量制造工艺(诸如冲压、波纹旋转或其它)的优势，这可以降低燃料电池堆的成本。然而，金属双极板也会具有缺点。一个影响金属双极板的问题是在操作期间元素从金属滤出或洗脱到燃料电池中。
已经提出的用于双极板中的金属是不锈钢。不锈钢为低成本、高强度且易于得到的材料。然而，裸不锈钢合金可以在燃料电池操作条件下形成绝缘钝化层，导致更高的表面电阻。因此，为了使不锈钢成为用于双极板的实用基板，必须将耐腐蚀且导电的涂层或颗粒施用到不锈钢板。将不锈钢用作双极板的主要障碍是在燃料电池操作期间不锈钢基板的成分会通过涂层缺陷缓慢地洗脱出来。最常见的涂层缺陷之一是具有大约几埃至几十纳米的尺寸的针孔或小点缺陷。洗脱的金属离子(例如，阳离子)会毒害或污染燃料电池堆组件(诸如MEA)。例如，诸如铁离子(Fe+2和Fe3+)的一些过渡金属离子可以与PEMFC中的过氧化氢(氧化还原反应(ORR)的副产物)反应以形成自由基，诸如羟基自由基(HO·)和/或氢过氧自由基(HOO·)。然后自由基会化学侵蚀膜材料，这会影响燃料电池的性能和/或寿命。铁是不锈钢的主要元素成分，因此，铁的洗脱会是成问题的。与铁离子反应以产生自由基的示例示出在以下的反应(1)和反应(2)中：
Fe2++H2O2→Fe3++HO·+OH– (1)
Fe3++H2O2→Fe2++HOO·+H+ (2)
为了减轻铁和其它元素的洗脱，已经采用若干方法来涂覆不锈钢(SS)双极板。一种方法是用金(Au)层涂覆SS板。然而，在膜工艺期间，针孔将几乎总是存在，从而要求该层相对厚(例如，至少10nm)。金是昂贵的，因此，使用较厚的层是不可取的。另外，因为金是软的，所以在燃料电池的组装期间，10nm的层会容易划伤，从而减少或消除涂层的有效性。此外，已经发现在腐蚀测试期间金层可以改变其形态，从而形成球或小球。另一种方法是利用固定有金或铱(Ir)纳米点的导电金属氧化物层涂覆SS板。然而，当与Au/Ir纳米点结合时，金属氧化物为大约250nm厚，这导致降低的导电性。
因此，使用诸如不锈钢板的金属双极板仍然存在重大的问题或障碍。本公开描述了包括具有自由基捕获剂的涂层的金属双极板以及用于形成该涂层的方法。公开的涂层可以减少或消除由于洗脱而在燃料电池中产生的自由基的数量。公开的涂层可以因此使得双极板能够被使用，这可以增加燃料电池堆的体积功率密度，并可以在不增加成本的情况下实现。
参照图3，金属双极板30设置为具有基板32和涂层34。基板可以是金属的，诸如钢、钛、它们的合金或其它。在一个实施例中，基板32由例如奥氏体不锈钢(例如301、303、304、316或316L)的不锈钢形成。设置在基板32之上并接触基板32的是中间层36，设置在中间层36之上并接触中间层36的是导电层38。中间层36和导电层38一起形成可以导电并耐腐蚀的涂层34。中间层36的主要目的可以为改善导电层38与基板32之间的粘合性并减少离子从基板32洗脱到燃料电池环境中。导电层38可以主要是电导体，使得双极板30可以从燃料电池内的MEA收集电流。导电层38还可以帮助防止或减少基板22的腐蚀或从基板22的洗脱。
中间层36可以包括提供与基板32和导电层38两者的良好的粘合性的任何合适的导电主体材料。在一个实施例中，中间层可以包括铬(Cr)和/或钛(Ti)的碳化物和/或氮化物。例如，CrN、Cr3C2、TiN或TiC。中间层可以包括不同于上面的精确式(例如，Cr和N的比为1:1)的组分。在一个实施例中，主体材料可以包括Cr:N比为0.7:1.3(at％)至1.3:0.7(at％)或其中的任何子范围的铬和氮。例如，Cr:N比可以为0.8:1.2至1.2:0.8或0.9:1.1至1.1:0.9。相同的比率和比率范围还可以应用于钛和氮(例如，Ti:N)或者钛和碳(例如，Ti:C)。在另一实施例中，主体材料可以包括Cr:N比为2.5:2.5(at％)至3.5:1.5(at％)或其中的任何子范围的铬和氮。例如，Cr:N比可以为2.7:2.3至3.3:1.7或2.9:2.1至3.1:1.9。中间层可以具有任何合适的厚度以提供良好的粘合性和/或良好的洗脱减少。在一个实施例中，中间层可以具有5nm至10μm或其中的任何子范围的厚度。例如，中间层可以具有10nm至10μm、0.1μm至5μm、0.1μm至2μm、0.01μm至1μm,0.01μm至0.5μm,0.01μm至0.3μm或大约0.2μm的厚度。
导电层38可以包括不与燃料电池的组件反应的任何合适的导电材料。在一个实施例中，导电层38可以包括导电碳的形式，诸如类金刚石碳(DLC)、石墨、石墨烯、碳颗粒(例如，炭黑)或其它。用于导电层的其它合适的材料可以包括贵金属，诸如金、铱、钌、钽、它们的合金或氧化物或者其它。导电层38可以具有用于提供足够的导电性给涂层34的任何合适的厚度。在一个实施例中，导电层38可以具有几微米或更小的厚度。例如，导电层38可以具有1nm至500nm或者其中的任何子范围(诸如1nm至250nm、1nm至100nm、1nm至50nm、1nm至25nm、1nm至15nm、1nm至10nm、5nm至10nm或1nm至5nm)的厚度。
如上面描述的，诸如铁离子的洗脱的离子可以与过氧化物反应以形成游离的自由基(这里被简称为“自由基”)。形成的自由基可以之后与燃料电池中的膜材料发生化学反应，这会降低燃料电池的性能和持久性或寿命。为了消除或减少可能形成的自由基的数量，在涂层34内可以包括自由基捕获材料或自由基捕获剂40。在中间层36和/或导电层38中可以包括自由基捕获剂40。自由基捕获剂材料可以作为合金元素或组分、掺杂物或掺杂剂或者另外的层被包括。自由基捕获材料可以是捕获羟基自由基(HO·)和/或氢过氧自由基(HOO·)的材料。
在一个实施例中，自由基捕获材料40是铈和/或氧化铈(CeOx)。铈可以是处于任何氧化态(例如0至+4)的金属铈或纯铈。氧化铈可以是氧化铈(IV)(CeO2)或氧化铈的其它形式(例如，氧化铈(III)，Ce2O3)。氧化铈有时用作固体氧化物燃料电池(SOFC)中的电解质，然而，在本公开中，它们可以被并入双极板涂层34中以减少自由基。氧化铈可以分解过氧化物并捕获自由基，例如，通过以下反应(3)至反应(7)中示出的机理：
Ce4++H2O2→Ce3++HOO-+H+ (3)
Ce4++HOO·→Ce3++O2+H+ (4)
Ce3++HOO·+H+→Ce3++H2O2 (5)
CeOx+HO·→CeOx-1+O2+H+ (6)
Ce3++HO·+H+→H2O+Ce4+ (7)
如上述反应所示，捕获材料40(例如，铈)不会在自由基捕获反应期间被消耗。因此，自由基捕获材料40可以继续捕获自由基而不被耗尽，从而增加材料40和燃料电池的寿命。除了铈或氧化铈之外或者代替铈或氧化铈，还可以使用其它的自由基捕获材料40。在至少一个实施例中，自由基捕获材料是稀土金属或过渡金属的氧化物。“过渡金属”可以是元素周期表的3-12族中的金属。在一个实施例中，金属可以拥有相邻的氧化态，例如，M3+和M4+。可以使用的稀土金属的非限制性示例包括铽、铕和铈。可以使用的过渡金属的非限制性示例包括锰、铬、钌和钒。
可以利用本领域已知的任何合适的方法来施用或沉积中间层36，诸如化学或物理气相沉积(CVD或PVD)。可适用的CVD工艺的非限制性示例包括大气、真空、气溶胶辅助、等离子体辅助、原子层CVD、湿化学、CCVD或其它。可适用的PVD工艺的非限制性示例包括阴极电弧沉积、电子束物理气相沉积、蒸发沉积、脉冲激光沉积、溅射沉积(例如，DC或RF磁控溅射)或其它。根据用来形成中间层36的沉积技术，可以利用任何合适的方法将自由基捕获材料40(例如，氧化铈)并入中间层36中。例如，在包括多个阴极或靶材料的沉积技术中，可以在沉积工艺期间将自由基捕获材料40(例如，氧化铈)添加到中间层36。在一个实施例中，可以通过溅射(例如，磁控溅射)沉积中间层36，并且可以将自由基捕获材料40(例如，铈或氧化铈)与中间层材料一起共溅射到基板32上。还可以在反应气氛(例如，氧)中沉积捕获材料以形成氧化物(例如，氧化铈)。捕获材料可以以任何合适的氧化态沉积。例如，铈可以以0至+4的任何态沉积。可以利用本领域已知的其它掺杂技术来添加自由基捕获材料40。例如，自由基捕获材料40(例如，铈或氧化铈)可以从气体、液体或固体扩散到中间层36中。在一个实施例中，可以沉积中间层材料和自由基捕获材料的单独的层，然后热处理以扩散到彼此中。还可以利用离子注入添加自由基捕获材料40。还可以使用例如半导体掺杂工艺中使用的诸如CVD外延和其它技术的其它方法。
自由基捕获材料40可以以足够捕获存在或产生的所有或基本所有的铁离子的量存在于中间层36中。然而，捕获材料40还可以以基本上不干扰中间层36的性质(诸如导电性和粘合性)的量存在。在至少一个实施例中，自由基捕获材料包括0.01wt％至30wt％或其中的任何子范围的中间层36。例如，自由基捕获材料可以包括0.01wt％至20wt％、0.1wt％至20wt％、0.1wt％至15wt％、1wt％至15wt％、5wt％至15wt％、8wt％至12wt％、1wt％至10wt％、0.01wt％至10wt％、0.1wt％至10wt％、0.1wt％至5wt％或者大约5wt％、大约10wt％或大约15wt％的中间层36。
因此，提供了包括涂层的金属双极板(例如，不锈钢)。该涂层可以包括覆盖并接触金属基板的中间层或居间层和覆盖并接触中间层的导电层。中间层可以包括自由基捕获材料(诸如铈或氧化铈)，自由基捕获材料可以与燃料电池内的自由基和其它材料或化学成分反应，以在它们侵蚀诸如膜的燃料电池的组件之前中和自由基。自由基捕获材料在反应期间不会被耗尽，从而允许反应循环并继续中和可持续形成的自由基。包括涂层中的自由基捕获材料可以允许使用钢(例如，不锈钢)作为燃料电池(例如，PEMFC)中的双极板的基板。不锈钢相对便宜并易于形成和成形。它还是强韧的并可以以非常薄的形式因素提供足够的机械性和电性质。然而，由于在燃料电池内产生自由基的铁离子的洗脱，因此钢以前不适于作为双极板。因此，通过允许双极板由不锈钢制成，公开的涂层可以促进较小、较便宜且较强的燃料电池的形成。
虽然上面描述了示例性实施例，但是这些实施例并不意图描述本发明的所有可能形式。相反地，在说明书中使用的词语是描述性的词语而非限制性的，将理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以做出各种改变。另外，各种实施的实施例的特征可以被结合以形成本发明的进一步的实施例。

Claims (10)

1.一种燃料电池双极板，包括：
钢基板；
中间层，接触钢基板，并包括主体材料和包括铈的自由基捕获材料；以及
导电层，接触中间层。
2.根据权利要求1所述的双极板，其中，所述铈包括金属铈或氧化铈。
3.根据权利要求1所述的双极板，其中，中间层主体材料包括铬或钛的碳化物或氮化物。
4.根据权利要求1所述的双极板，其中，所述导电层包括导电碳。
5.根据权利要求4所述的双极板，其中，所述导电碳包括类金刚石碳、石墨、石墨烯和碳颗粒中的一种或更多种。
6.根据权利要求1所述的双极板，其中，所述自由基捕获材料包括0.01wt％至30wt％的中间层。
7.根据权利要求1所述的双极板，其中，所述自由基捕获材料包括0.1wt％至15wt％的中间层。
8.根据权利要求1所述的双极板，其中，所述中间层具有5nm至10μm的厚度。
9.一种燃料电池双极板，包括：
钢基板；
中间层，接触钢基板，并包括主体材料和捕获羟基自由基和氢过氧自由基中的至少一种的自由基捕获材料；以及
导电层，包括导电碳并接触中间层。
10.根据权利要求9所述的双极板，其中，所述自由基捕获材料包括铈。
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