CN106654315B - 一种石墨烯增强表面的燃料电池用高性能双极板及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯增强表面的燃料电池用高性能双极板及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，一种石墨烯增强表面的燃料电池用高性能双极板及其制备方法。采用钛双极板作基体，使用磁控溅射设备和方法，在自溅射清洗后的钛双极板基体表面上依次沉积镍层或镍铬层、第一金层、第一石墨烯层、第二金层和第二石墨烯层。可制备出微孔缺陷少、厚度均匀的镍层或镍铬层、第一金层和第二金层；使用镍层或镍铬层提高了第一金层与钛双极板基体之间的结合力，解决了在钛双极板使用过程中既要降低总体接触电阻又要耐腐蚀的难题；使用金层可隔离镍层或镍铬层、钛双极板基体与阴极周围的氧气，避免镍层或镍铬层、钛双极板基体的氧化；石墨烯层使金层表面具有高疏水性，且制备石墨烯过程中析出的碳粒子具有很好的堵塞微孔作用。

Description

一种石墨烯增强表面的燃料电池用高性能双极板及其制备 方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及增强表面的燃料电池双极板及其制备方法。
背景技术
燃料电池的种类较多，其中质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种高效、清洁的绿色环保电源，具有能量转化效率高、工作温度低、启动快、比功率高、寿命长等优点，可广泛用于电动汽车、分布式发电站和可携带电源等。
双极板是质子交换膜燃料电池中的主要部件，约占质子交换膜燃料电池总重量的70％和质子交换膜燃料电池总成本的50％以上。双极板的作用是分隔反应气体、收集并传导电流、支撑膜电极和承担整个燃料电池系统的散热和排水功能等。为了满足这些功能，双极板应当具有高导电性、高机械强度、高导热性、耐腐蚀性、低密度、高阻气能力和易机械加工等特性。
在诸多双极板基体材料中，金属是理想的基体材料之一。与石墨双极板等相比，金属双极板兼具高导电性、高导热性、高阻气能力和易机械加工等优点，而且金属储量丰富，更易于机加工成薄板以降低质子交换膜燃料电池组的成本和体积。但是，金属双极板在质子交换膜燃料电池的酸性高温环境中容易发生腐蚀或溶解，一方面双极板的导电性能由于表面腐蚀而下降，另一方面溶解后产生的一些金属离子还会扩散到质子交换膜，造成质子交换膜的“毒化”，这都降低了电池的输出功率，并最终导致双极板功能失效。因而金属双极板目前急需解决的主要问题是如何选择适宜的双极板基体材料，并对其进行表面改性处理，以提高金属双极板的耐腐蚀能力等。
与不锈钢、铝等金属双极板基体材料相比，钛兼具低密度、高机械强度和耐腐蚀的优点。在钛双极板基体上镀制贵金属(比如Au、Ag)可兼顾金属双极板的耐腐蚀性和导电性。目前在钛双极板基体表面上镀金是较成熟且被试验验证的处理方法，可使钛双极板具有足够的使用寿命。如发明专利[CN 2008 8 0119358.9]提供可在钛双极板基体表面上通过电镀形成金层，来提高燃料电池双极板的耐腐蚀性。
但是，在钛双极板基体表面上通过电镀制备金层，这样的电镀方法会造成金层与钛双极板基体之间的结合力较小，容易导致钛双极板在使用过程中出现金层剥离和崩落的现象。
另一方面，由于在钛双极板基体表面制备的电镀金层一般存在诸多微孔缺陷，如果这些微孔不被堵塞，将使阴极分布的氧通过微孔扩散直达钛双极板基体，使钛双极板基体氧化，最终导致总体接触电阻变大，降低了燃料电池的输出电压。并且钛双极板的接触电阻变大引起的燃料电池温度升高也会影响燃料电池中催化剂的活性。此外，电镀金层的微孔缺陷还会导致钛双极板基体发生其作为阳极的电化学腐蚀，使金层过早失效。情况严重时，钛双极板基体在阴极氧化、电化学腐蚀等多种机制作用下，最终会导致其表面电镀金层的剥离与崩落。
除此以外，一般金层表面的疏水性不高，由此而造成钛双极板流场末端的堵塞也是致使钛双极板组装电堆运行性能迅速下降的主要原因之一。
故，目前钛双极板基体表面镀金结构的燃料电池双极板所面临的主要问题在是：如何提高金层与钛双极板基体的结合力，防止金层剥离与崩落；如何在保证金层厚度较薄的前提下，堵塞其微孔缺陷；如何对金层进行表面改性，提高燃料电池双极板表面的疏水特性，以大大提高燃料电池双极板的抗腐蚀能力和耐久能力。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供一种表面疏水性高，接触电阻低，耐蚀性好和耐久性好的燃料电池用高性能钛双极板及其表面改性制备方法。
在钛双极板基体和金层之间插入镍层或含镍的金属层如镍铬层可以提高钛双极板基体和金层之间的结合力，另外镍比较耐腐蚀，且镍在氧化后生成的氧化镍具有导电性。而铬在氧化后可生成致密的氧化铬钝化层，能阻止氧的扩散，防止继续氧化，因而在镍层中添加适量的铬可以提高镍层的耐腐蚀能力。石墨烯是单层的二维单原子层石墨，其厚度约为0.335nm，从广义上来说，层数小于10层的石墨都可称为石墨烯。石墨烯不仅具有良好的导电性，还具有高疏水性。由于温度越低时碳在金层中的固溶度也越低，因而在高温下固溶于金层中的碳粒子会在随后的降温过程中析出于金层的表面而生成石墨烯层，使石墨烯改性后的金层表面兼具了高导电性和高疏水性。另外，在制备石墨烯的降温析碳过程中，一些扩散并固溶于镍层或镍铬层、金层中的碳粒子会以石墨相析出于镍层或镍铬层、金层的微孔缺陷当中，这起到了很好的微孔堵塞作用，进一步提高了镍层或镍铬层、钛双极板基体的耐腐蚀能力。
磁控溅射设备和方法适于以金为靶材制备均匀致密的且与基体结合力高的金层，而对镍靶采用强磁磁控靶以后，也适于以镍、铬为靶材制备镍层或镍铬层；采用磁控溅射设备和方法，还能以石墨为靶材根据需要在金层上制备出表面不连续的或连续的石墨烯层；另外，在磁控溅射设备的真空室内，对放置于料台上的钛双极板基体施加较高的直流负偏压时，可对钛双极板基体进行反溅射清洗，能有效去除钛双极板基体表面的污染物、毛刺和自然氧化层等。这样本发明技术构想中的钛双极板基体的反溅射清洗以及后续的镍层或镍铬层、金层、石墨烯层等的依次制备均可同一个磁控溅射设备中实施。
本发明的技术方案：
一种石墨烯增强表面的燃料电池用高性能双极板，采用钛双极板作为基体，钛双极板基体表面上依次为镍层或镍铬层、第一金层、第一石墨烯层、第二金层和第二石墨烯层。
钛双极板基体的厚度为0.1mm～1mm；
镍层或镍铬层的厚度为20nm～100nm，镍铬层中铬的摩尔含量为不大于0.8；
第一金层的厚度为20nm～100nm；
第一石墨烯层呈表面不连续的岛状生长，第一石墨烯层在第一金层表面的覆盖度为20％～70％，其中岛状区石墨烯的厚度为0.335nm～1nm；
所述的第二金层的厚度为50mm～150nm；
第二石墨烯层为表面连续的石墨烯层，第二石墨烯层在第二金层表面的覆盖度为100％，第二石墨烯层的厚度为0.335nm～3.35nm。
一种石墨烯增强表面的燃料电池用高性能双极板的制备方法，采用磁控溅射设备和方法，步骤如下：
(1)反溅射清洗
将钛双极板基体置于超声中清洗，干燥，再放入磁控溅射设备真空室内的料台上，当真空室的本底气压被抽至1×10-4Pa～5×10-4Pa后，向真空室内通入氩气和氢气的混合气体，其中氩气流量为40SCCM～200SCCM，氢气流量为10SCCM～100SCCM，使真空室气压维持在0.1Pa～5Pa，接着把料台的直流偏压设定为-500～-1000V，在室温下，开启料台的直流偏压电源对钛双极板基体进行反溅射清洗，反溅射清洗的时间为10min～40min；
(2)制备镍层或镍铬层
采用纯镍和纯铬为靶材，镍靶使用强磁磁控靶，将真空室内的料台加热至100～600℃，待温度稳定以后关闭氢气，向真空室内继续通入氩气，并调整氩气流量为50SCCM～200SCCM，使真空室气压维持在0.1Pa～5Pa，待真空室气压稳定以后，把镍靶的射频溅射电源功率设定为40～200W，单独开启镍靶，在钛双极板基体表面上制备镍层，镍层的溅射时间为0.5～30min，使镍层的厚度控制在20～100nm；
把镍靶和铬靶的射频溅射电源功率均设置为40～200W，同时开启镍靶和铬靶的射频溅射电源，在钛双极板基体表面上制备镍铬层；镍铬层的溅射时间为0.5～30min，使镍铬层的厚度控制在20～100nm；控制镍靶和铬靶的各自溅射功率，使镍铬层中的铬摩尔含量不大于0.8；
(3)制备第一金层
采用纯金为靶材，将真空室内的料台加热至100～500℃，向真空室内通入氩气，氩气流量为50SCCM～200SCCM，使真空室气压维持在0.1Pa～5Pa，待料台温度和真空室气压都稳定以后，把金靶的射频溅射电源功率设定为40～150W，开启金靶的射频溅射电源，开始在镍层或镍铬层上制备第一金层；第一金层的溅射时间为0.5～10min，使第一金层的厚度控制在20nm～100nm；
(4)制备第一石墨烯层
采用纯石墨靶为靶材，将真空室内的料台加热至700～880℃，向真空室内通入氩气、氢气和甲烷的混合气体，其中，氩气流量为20SCCM～150SCCM，氢气流量为10SCCM～100SCCM，甲烷流量为10SCCM～100SCCM，使真空室气压继续维持在0.1Pa～5Pa；待料台温度和真空室气压都稳定以后，把石墨靶的射频溅射电源功率设定为60～180W，开启石墨靶的射频溅射电源，在第一金层上制备第一石墨烯层；第一石墨烯层的溅射时间为0.3～5min，使第一石墨烯层呈表面不连续的岛状生长，使岛状区石墨烯的厚度控制在0.335nm～1nm，使第一石墨烯层在第一金层表面的覆盖度控制在20％～70％；
(5)制备第二金层
采用纯金为靶材，将真空室内的料台加热至100～500℃，向真空室内通入氩气，氩气流量为50SCCM～200SCCM，使真空室气压维持在0.1Pa～5Pa，待料台温度和真空室气压都稳定以后，把金靶的射频溅射电源功率设定为40～150W，开启金靶的射频溅射电源，开始在第一石墨烯层上制备第二金层；第二金层的溅射时间为0.5～15min，使第二金层的厚度控制在50nm～150nm；
(6)制备第二石墨烯层
采用纯石墨靶为靶材，将真空室内的料台加热至700～880℃，向真空室内通入氩气、氢气和甲烷的混合气体，其中，氩气流量为20SCCM～150SCCM，氢气流量为10SCCM～100SCCM，甲烷流量为10SCCM～100SCCM，使真空室气压继续维持在0.1Pa～5Pa；待料台温度和真空室气压都稳定以后，把石墨靶的射频溅射电源功率设定为60～180W，开启石墨靶的射频溅射电源，在第二金层上制备第二石墨烯层；使第二石墨烯层的溅射时间为1～15min；使第二石墨烯层为表面连续的石墨烯层，使第二石墨烯层在第二金层表面的覆盖度控制在100％，使第二石墨烯层的厚度控制在0.335nm～3.35nm。
在步骤(2)-步骤(6)中，在正式溅射沉积膜层前，都预先对即将使用的靶材进行预溅射，以去除所用靶材表面的氧化物或其它杂质，此时各靶材和钛双极板基体之间均有挡板隔开，因此钛双极板基体表面不会溅射沉积上膜层；
预溅射时，镍靶和/或铬靶的射频溅射电源功率均设定为40～200W，预溅射时间为3～20min；金靶的射频溅射电源功率设定为40～150W，预溅射时间为1～5min；石墨靶的射频溅射电源功率设定为60～180W，预溅射时间为2～10min；正式溅射时，再移开所用靶材前面的挡板，开始在钛双极板基体表面上溅射沉积所需的膜层。
在步骤(2)-步骤(6)中，料台上均施加-200V～0V的直流偏压。
在本发明中，我们称离子轰击金靶、镍靶和铬靶为溅射，离子轰击钛双极板基体为反溅射。对钛双极板基体进行反溅射清洗或施加所需的直流负偏压时，将真空室的金属腔体外壳接地的同时还连接直流偏压电源的输出正极，将钛双极板基体连接直流偏压电源的输出负极。
本发明的有益效果：采用磁控溅射设备和方法，既能实现钛双极板基体的反溅射清洗，以获得洁净的钛双极板基体表面，又能在钛双极板基体表面上制备出微孔缺陷少、厚度均匀的镍层或镍铬层、第一金层和第二金层；使用镍层或镍铬层提高了第一金层与钛双极板基体之间的结合力；镍铬层中镍和铬的共同使用解决了在钛双极板使用过程中既要降低总体接触电阻又要耐腐蚀的难题；金层化学性质稳定，使用金层可隔离镍层或镍铬层、钛双极板基体与阴极周围的氧气，避免镍层或镍铬层、钛双极板基体的氧化。
通过磁控溅射设备和方法，可按需要分别在第一金层表面制备出表面不连续的岛状结构第一石墨烯层和在第二金层表面制备出表面连续的第二石墨烯层。由于第一石墨烯层呈表面不连续的岛状生长，未完全覆盖住第一金层，这提高了第一金层和第二金层之间的结合力。在后续制备第二金层和第二石墨烯层的过程中，第一石墨烯层中的一部分碳粒子会扩散至第二金层的表面，可促进形成表面连续的第二石墨烯层。而第一石墨烯层中的部分碳粒子扩散消失又使得第一金层和第二金层的直接接触面积进一步增大，进一步提高了第一金层和第二金层的结合力。特别是，在制备第一石墨烯层和第二石墨烯层的过程中，一些扩散并固溶于镍层或镍铬层、第一金层、第二金层内部的碳粒子在降温过程中以石墨相析出于镍层或镍铬层、第一金层、第二金层的微孔缺陷当中，这起到了很好的微孔堵塞作用，进一步提高了镍层或镍铬层、钛双极板基体的耐腐蚀能力。
高疏水的第二石墨烯层大大提高了第二金层表面的疏水特性，防止了钛双极板末端流场的堵塞。同时石墨烯的导电性很好，且与组装燃料电池用的扩散层碳纸同属于碳元素材料，大大降低了接触电阻。
附图说明
图1是本发明双极板的横截面剖面视图。
图2是本发明所述制备方法的工艺流程图。
图中：1钛双极板；2镍层或镍铬层；3第一金层；4第一石墨烯层；5第二金层；6第二石墨烯层；7堵塞微孔的碳粒子。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1，如附图1、2所示。
本实施例是在以下实施条件和技术要求，按照如下步骤实施的：
(1)反溅射清洗：
将钛双极板1基体放入超声清洗设备中进行清洗，并在真空干燥炉中进行干燥后，放入磁控溅射设备真空室内的料台上，将真空室内的真空抽至2×10-4Pa后，向真空室内通入氩气和氢气的混合气体，其中氩气流量为80SCCM，氢气流量为40SCCM，使真空室气压维持在2Pa。反溅射清洗前，在均使用挡板将各靶材和钛双极板1基体之间隔开，以防止在各靶材表面沉积上钛膜。待真空室气压稳定以后，把料台的直流偏压设置为-800V，在室温下，开启料台的直流偏压电源对钛双极板1基体进行反溅射清洗，反溅射清洗的时间为20min。完毕后关闭料台的直流偏压电源，继续维持氩气和氢气的流量不变。
(2)制备镍层2：
将真空室内的料台温度加热至350℃，待温度稳定以后关闭氢气，向真空室内继续通入氩气，并调整氩气流量至120SCCM，使真空室气压继续维持在2Pa。待真空室气压稳定以后，把镍靶的射频溅射电源功率设定为120W，开启镍靶的射频溅射电源，预先对镍靶的表面进行预溅射，时间为10min。正式溅射时，先开启料台的直流偏压电源，对料台施加-80V的直流偏压，再移开镍靶前面的挡板，开始在钛双极板1基体表面上溅射沉积镍层2，正式溅射时间为20min。完毕后，同时关闭镍靶的射频溅射电源，关闭料台的直流偏压电源，关闭镍靶前面的挡板，使镍靶与钛双极板1基体之间隔开，继续维持氩气的流量不变。所制得的镍层2厚度为40nm。
(3)制备第一金层3：
将料台加热温度继续维持在350℃，向真空室内继续通入氩气，氩气流量仍为120SCCM使真空室气压继续维持在2Pa。把金靶的射频溅射电源功率设定为80W，开启金靶的磁控溅射用射频电源，预先对金靶的表面进行预溅射，时间为2min。正式溅射时，先开启料台的直流偏压电源，对料台施加-80V的直流偏压，然后移开金靶前面的挡板，在镍层2上开始溅射沉积第一金层3，正式溅射时间为5min。完毕后，关闭金靶的射频溅射电源，关闭料台的直流偏压电源，关闭金靶前面的挡板，使金靶与钛双极板1基体之间隔开。所制得的第一金层3厚度为50nm。
(4)制备第一石墨烯层4：
把氩气流量调整为80SCCM，然后再通入氢气和甲烷，其中氢气流量为20SCCM，甲烷流量为20SCCM，使真空室气压维持在2Pa，将料台温度加热至880℃。当料台温度稳定以后，把石墨靶的射频溅射电源功率设定为100W，开启石墨靶的磁控溅射用射频电源，预先对石墨靶的表面进行预溅射，时间为2min。正式溅射时，先开启料台的直流偏压电源，对料台施加-80V的直流偏压，然后移开石墨靶前面的挡板，在第一金层3上开始制备第一石墨烯层4，正式溅射时间为1min。完毕后，关闭石墨靶的射频溅射电源，关闭料台的直流偏压电源，关闭石墨靶前面的挡板，使石墨靶与钛双极板1基体之间隔开，接着将料台温度降温至450℃。所制得的第一石墨烯层4的表面呈不连续的岛状结构，岛状区石墨烯的平均厚度为1nm，第一石墨烯层4在第一金层3表面的覆盖度为60％。
(5)制备第二金层5：
当料台温度稳定在450℃以后，关闭甲烷和氢气，向真空室内继续通入氩气，并把氩气流量调整为80SCCM，使真空室气压继续维持在1.5Pa。待真空室气压稳定以后，把金靶的射频溅射电源功率设定为100W，开启金靶的磁控溅射用射频电源，预先对金靶的表面进行预溅射，时间为2min。正式溅射时，先开启料台的直流偏压电源，对料台施加-80V的直流偏压，然后移开金靶前面的挡板，在第一石墨烯层4上开始溅射沉积第二金层5，正式溅射时间为15min。完毕后，关闭金靶的射频溅射电源，关闭料台的直流偏压电源，关闭金靶前面的挡板，使金靶与钛双极板1基体之间隔开。所制得的第二金层5厚度为70nm。
(6)制备第二石墨烯层6：
把氩气流量调整为60SCCM，然后再通入氢气和甲烷，其中氢气流量为30SCCM，甲烷流量为30SCCM，使真空室气压维持在2Pa，将料台温度加热至850℃。当料台温度稳定以后，把石墨靶的射频溅射电源功率设定为80W，开启石墨靶的磁控溅射用射频电源，预先对石墨靶的表面进行预溅射，时间为2min。正式溅射时，先开启料台的直流偏压电源，对料台施加-80V的直流偏压，然后移开石墨靶前面的挡板，在第二金层5上开始制备第二石墨烯层6，正式溅射时间为10min。完毕后，关闭石墨靶的射频溅射电源，关闭料台的直流偏压电源，关闭石墨靶前面的挡板，使石墨靶与钛双极板1基体之间隔开，接着将料台温度设定为50℃开始降温。在降温过程中，维持氩气、氢气和氩气的流量和真空室气压不变，当料台温度降低至50℃以后，关闭各路气体，有序关闭磁控溅射设备。所制得的第二石墨烯层6的表面呈连续的结构，第二石墨烯层6的平均厚度为2.68nm，其在第二金层5表面的覆盖度为100％。
如此在钛双极板1基体表面上依次制备出厚度为40nm的镍层2；50nm的第一金层3；表面覆盖度为60％、岛状区石墨烯平均厚度为1nm的第一石墨烯层4；厚度为70nm的第二金层5；表面覆盖度为100％、石墨烯层平均厚度为2.68nm的第二石墨烯层6。测得双极板接触电阻≤2.0mΩ·cm2(0.8MPa压紧力下)，模拟PEMFC腐蚀环境下腐蚀电流icor≤6.0×10-8A/cm2，水接触角≥110°。
实施例2，如附图1、2所示。
本实施例是在以下实施条件和技术要求，按照如下步骤实施的：
(1)反溅射清洗：
将钛双极板1基体放入超声清洗设备中进行清洗，并在真空干燥炉中进行干燥后，放入磁控溅射设备真空室内的料台上，将真空室内的真空抽至2×10-4Pa后，向真空室内通入氩气和氢气的混合气体，其中氩气流量为80SCCM，氢气流量为40SCCM，使真空室气压维持在2Pa。反溅射清洗前，在均使用挡板将各靶材和钛双极板1基体之间隔开，以防止在各靶材表面沉积上钛膜。待真空室气压稳定以后，把料台的直流偏压设置为-800V，在室温下，开启料台的直流偏压电源对钛双极板1基体进行反溅射清洗，反溅射清洗的时间为20min。完毕后关闭料台的直流偏压电源，继续维持氩气和氢气的流量不变。
(2)制备镍铬层2：
将真空室内的料台温度加热至400℃，待温度稳定以后关闭氢气，向真空室内继续通入氩气，并调整氩气流量至120SCCM，使真空室气压继续维持在2Pa。待真空室气压稳定以后，把镍靶的射频溅射电源功率设定为120W，把铬靶的磁控溅射用射频电源的功率设定为100W，同时开启镍靶和铬靶的射频溅射电源，预先对镍靶和铬靶的表面进行预溅射，时间为10min。正式溅射时，先开启料台的直流偏压电源，对料台施加-100V的直流偏压，再同时移开镍靶、铬靶前面的挡板，开始在钛双极板1基体表面上溅射沉积镍铬层，正式溅射时间为8min。完毕后，同时关闭镍靶和铬靶的射频溅射电源，关闭料台的直流偏压电源，关闭镍靶、铬靶前面的挡板，使镍靶、铬靶与钛双极板1基体之间隔开，继续维持氩气的流量不变。所制得的镍铬层2厚度为30nm，镍铬层2中的铬摩尔含量为0.5。
(3)制备第一金层3：
将料台加热温度继续维持在400℃，向真空室内继续通入氩气，氩气流量仍为120SCCM使真空室气压继续维持在2Pa。把金靶的射频溅射电源功率设定为80W，开启金靶的磁控溅射用射频电源，预先对金靶的表面进行预溅射，时间为2min。正式溅射时，先开启料台的直流偏压电源，对料台施加-80V的直流偏压，然后移开金靶前面的挡板，在镍铬层2上开始溅射沉积第一金层3，正式溅射时间为4min。完毕后，关闭金靶的射频溅射电源，关闭料台的直流偏压电源，关闭金靶前面的挡板，使金靶与钛双极板1基体之间隔开。所制得的第一金层3厚度为40nm。
(4)制备第一石墨烯层4：
把氩气流量调整为60SCCM，然后再通入氢气和甲烷，其中氢气流量为30SCCM，甲烷流量为30SCCM，使真空室气压维持在2Pa，将料台温度加热至850℃。当料台温度稳定以后，把石墨靶的射频溅射电源功率设定为80W，开启石墨靶的磁控溅射用射频电源，预先对石墨靶的表面进行预溅射，时间为2min。正式溅射时，先开启料台的直流偏压电源，对料台施加-80V的直流偏压，然后移开石墨靶前面的挡板，在第一金层3上开始制备第一石墨烯层4，正式溅射时间为1min。完毕后，关闭石墨靶的射频溅射电源，关闭料台的直流偏压电源，关闭石墨靶前面的挡板，使石墨靶与钛双极板1基体之间隔开，接着将料台温度降温至500℃。所制得的第一石墨烯层4的表面呈不连续的岛状结构，岛状区石墨烯的平均厚度为0.65nm，第一石墨烯层4在第一金层3表面的覆盖度为40％。
(5)制备第二金层5：
当料台温度稳定在500℃以后，关闭甲烷和氢气，向真空室内继续通入氩气，并把氩气流量调整为120SCCM，使真空室气压继续维持在2Pa。待真空室气压稳定以后，把金靶的射频溅射电源功率设定为80W，开启金靶的磁控溅射用射频电源，预先对金靶的表面进行预溅射，时间为2min。正式溅射时，先开启料台的直流偏压电源，对料台施加-80V的直流偏压，然后移开金靶前面的挡板，在第一石墨烯层4上开始溅射沉积第二金层5，正式溅射时间为10min。完毕后，关闭金靶的射频溅射电源，关闭料台的直流偏压电源，关闭金靶前面的挡板，使金靶与钛双极板1基体之间隔开。所制得的第二金层5厚度为100nm。
(6)制备第二石墨烯层6：
把氩气流量调整为60SCCM，然后再通入氢气和甲烷，其中氢气流量为30SCCM，甲烷流量为30SCCM，使真空室气压维持在2Pa，将料台温度加热至850℃。当料台温度稳定以后，把石墨靶的射频溅射电源功率设定为80W，开启石墨靶的磁控溅射用射频电源，预先对石墨靶的表面进行预溅射，时间为2min。正式溅射时，先开启料台的直流偏压电源，对料台施加-80V的直流偏压，然后移开石墨靶前面的挡板，在第二金层5上开始制备第二石墨烯层6，正式溅射时间为10min。完毕后，关闭石墨靶的射频溅射电源，关闭料台的直流偏压电源，关闭石墨靶前面的挡板，使石墨靶与钛双极板1基体之间隔开，接着将料台温度设定为50℃开始降温。在降温过程中，维持氩气、氢气和氩气的流量和真空室气压不变，当料台温度降低至50℃以后，关闭各路气体，有序关闭磁控溅射设备。所制得的第二石墨烯层6的表面呈连续的结构，第二石墨烯层6的平均厚度为2.68nm，其在第二金层5表面的覆盖度为100％。
如此在钛双极板1基体表面上依次制备出厚度为30nm、铬摩尔含量为0.5的镍铬层2；厚度为40nm的第一金层3；表面覆盖度为40％、岛状区石墨烯平均厚度为0.65nm的第一石墨烯层4；厚度为100nm的第二金层5；表面覆盖度为100％、石墨烯层平均厚度为2.68nm的第二石墨烯层6。测得双极板接触电阻≤3.0mΩ·cm2(0.8MPa压紧力下)，模拟PEMFC腐蚀环境下腐蚀电流icor≤5.0×10-8A/cm2，水接触角≥110°。

Claims (4)

1.一种石墨烯增强表面的燃料电池用高性能双极板，其特征在于，采用钛双极板(1)作为基体，钛双极板(1)基体表面上依次为镍层或镍铬层(2)、第一金层(3)、第一石墨烯层(4)、第二金层(5)和第二石墨烯层(6)；
所述的钛双极板(1)基体的厚度为0.1mm～1mm；
所述的镍层或镍铬层(2)的厚度为20nm～100nm，镍铬层中铬的摩尔含量为不大于0.8；
所述的第一金层(3)的厚度为20nm～100nm；
所述的第一石墨烯层(4)呈表面不连续的岛状生长，第一石墨烯层(4)在第一金层(3)表面的覆盖度为20％～70％，其中岛状区石墨烯的厚度为0.335nm～1nm；
所述的第二金层(5)的厚度为50mm～150nm；
所述的第二石墨烯层(6)为表面连续的石墨烯层，第二石墨烯层(6)在第二金层(5)表面的覆盖度为100％，第二石墨烯层(6)的厚度为0.335nm～3.35nm。
2.一种石墨烯增强表面的燃料电池用高性能双极板的制备方法，其特征在于，采用磁控溅射设备和方法，步骤如下：
(1)反溅射清洗
将钛双极板(1)基体置于超声中清洗，干燥，再放入磁控溅射设备真空室内的料台上，当真空室的本底气压被抽至1×10-4Pa～5×10-4Pa后，向真空室内通入氩气和氢气的混合气体，其中氩气流量为40SCCM～200SCCM，氢气流量为10SCCM～100SCCM，使真空室气压维持在0.1Pa～5Pa，接着把料台的直流偏压设定为-500～-1000V，在室温下，开启料台的直流偏压电源对钛双极板(1)基体进行反溅射清洗，反溅射清洗的时间为10min～40min；
(2)制备镍层或镍铬层
采用纯镍和纯铬为靶材，镍靶使用强磁磁控靶，将真空室内的料台加热至100～600℃，待温度稳定以后关闭氢气，向真空室内继续通入氩气，并调整氩气流量为50SCCM～200SCCM，使真空室气压维持在0.1Pa～5Pa，待真空室气压稳定以后，把镍靶的射频溅射电源功率设定为40～200W，单独开启镍靶，在钛双极板(1)基体表面上制备镍层(2)，镍层的溅射时间为0.5～30min，使镍层的厚度控制在20～100nm；
或者把镍靶和铬靶的射频溅射电源功率均设置为40～200W，同时开启镍靶和铬靶的射频溅射电源，在钛双极板(1)基体表面上制备镍铬层(2)；镍铬层(2)的溅射时间为0.5～30min，使镍铬层(2)的厚度控制在20～100nm；控制镍靶和铬靶的各自溅射功率，使镍铬层(2)中的铬摩尔含量不大于0.8；
(3)制备第一金层
采用纯金为靶材，将真空室内的料台加热至100～500℃，向真空室内通入氩气，氩气流量为50SCCM～200SCCM，使真空室气压维持在0.1Pa～5Pa，待料台温度和真空室气压都稳定以后，把金靶的射频溅射电源功率设定为40～150W，开启金靶的射频溅射电源，开始在镍层或镍铬层(2)上制备第一金层(3)；第一金层(3)的溅射时间为0.5～10min，使第一金层(3)的厚度控制在20nm～100nm；
(4)制备第一石墨烯层
采用纯石墨靶为靶材，将真空室内的料台加热至700～880℃，向真空室内通入氩气、氢气和甲烷的混合气体，其中，氩气流量为20SCCM～150SCCM，氢气流量为10SCCM～100SCCM，甲烷流量为10SCCM～100SCCM，使真空室气压继续维持在0.1Pa～5Pa；待料台温度和真空室气压都稳定以后，把石墨靶的射频溅射电源功率设定为60～180W，开启石墨靶的射频溅射电源，在第一金层(3)上制备第一石墨烯层(4)；第一石墨烯层(4)的溅射时间为0.3～5min，使第一石墨烯层(4)呈表面不连续的岛状生长，使岛状区石墨烯的厚度控制在0.335nm～1nm，使第一石墨烯层(4)在第一金层(3)表面的覆盖度控制在20％～70％；
(5)制备第二金层
采用纯金为靶材，将真空室内的料台加热至100～500℃，向真空室内通入氩气，氩气流量为50SCCM～200SCCM，使真空室气压维持在0.1Pa～5Pa，待料台温度和真空室气压都稳定以后，把金靶的射频溅射电源功率设定为40～150W，开启金靶的射频溅射电源，开始在第一石墨烯层(4)上制备第二金层(5)；第二金层(5)的溅射时间为0.5～15min，使第二金层(5)的厚度控制在50nm～150nm；
(6)制备第二石墨烯层
采用纯石墨靶为靶材，将真空室内的料台加热至700～880℃，向真空室内通入氩气、氢气和甲烷的混合气体，其中，氩气流量为20SCCM～150SCCM，氢气流量为10SCCM～100SCCM，甲烷流量为10SCCM～100SCCM，使真空室气压继续维持在0.1Pa～5Pa；待料台温度和真空室气压都稳定以后，把石墨靶的射频溅射电源功率设定为60～180W，开启石墨靶的射频溅射电源，在第二金层(5)上制备第二石墨烯层；使第二石墨烯层(6)的溅射时间为1～15min；使第二石墨烯层(6)为表面连续的石墨烯层，使第二石墨烯层(6)在第二金层(5)表面的覆盖度控制在100％，使第二石墨烯层(6)的厚度控制在0.335nm～3.35nm。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)-步骤(6)中，在正式溅射沉积膜层前，都预先对即将使用的靶材进行预溅射，以去除所用靶材表面的氧化物或其它杂质，此时各靶材和钛双极板(1)基体之间均有挡板隔开，因此钛双极板(1)基体表面不会溅射沉积上膜层；
预溅射时，镍靶和/或铬靶的射频溅射电源功率均设定为40～200W，预溅射时间为3～20min；金靶的射频溅射电源功率设定为40～150W，预溅射时间为1～5min；石墨靶的射频溅射电源功率设定为60～180W，预溅射时间为2～10min；正式溅射时，再移开所用靶材前面的挡板，开始在钛双极板(1)基体表面上溅射沉积所需的膜层。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)-步骤(6)中，料台上均施加-200V～0V的直流偏压。
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