CN105047958A - 用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层及其制备方法，该石墨烯复合涂层涂镀在金属极板上，所述的石墨烯复合涂层通过金属极板预处理、纯金属层沉积、石墨烯层生长和原子层沉积四步依次金属极板上设置纯金属层、石墨烯层和原子层沉积膜。与现有技术相比，本发明制备的石墨烯复合涂层具有优异的机械性能，导电性能以及耐腐蚀性能，显著降低金属极板与气体扩散层接触电阻，增强金属极板在燃料电池强酸环境下耐久性。

Description

用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其是涉及一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层及其制备方法。
背景技术
随着能源的紧缺，以氢能为代表的新能源技术受到越来越多的重视。质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种可将氢能直接转化为电能的发电装置，具有效率高、启动快、零排放、比功率密度高等优点，被广泛应用于分布式发电站、车载能源。传统的PEMFC电堆主要包括膜电极、双极板、气体扩散层等主要部件。双极板起着提供气体反应场所、收集电流、支撑膜电极、水管理等作用。双极板材料应当具有良好的导电性，较强的耐腐蚀能力，较高的机械强度以及低成本。石墨和石墨基复合材料具有较低的接触电阻和较强的耐腐蚀能力被应用于燃料电池极板，但由于石墨材料机械强度较差、难于大批量加工限制了其广泛应用。金属材料导电性好、抗振动能力强、适合冲压成形大批量生产，是燃料电池金属极板的主要发展方向。然而，金属极板在强酸、高温、高湿的燃料电池工作环境中发生腐蚀，腐蚀金属离子污染催化剂，降低质子交换膜传导能力，严重影响燃料电池的使用寿命。同时，金属极板在酸性环境中容易形成保护性钝化膜，增大极板与气体扩散层的接触电阻，降低燃料电池的输出性能。因此，提高金属极板的耐腐蚀性能和降低接触电阻是金属极板广泛应用的主要方向。
在金属极板表面通过物理气相沉积、化学气相沉积、离子镀、化学镀或电镀等方式制备一层保护性涂层是近年来国内外研究的热点。专利CN101710621采用离子注入的方法，在不锈钢极板表面形成耐腐蚀的CrN镀层，极板与气体扩散层接触电阻降低，但腐蚀电流密度仍然较高。专利CN101257117A采用电弧离子镀方法在不锈钢薄板基材上制备CrN镀层，使腐蚀电位变大，腐蚀电流密度降低，增强了金属极板的耐腐蚀性能。专利CN102306804A采用非平衡磁控溅射离子镀的方法在不锈钢表面制备了高sp2杂化的致密涂层，孔隙率小于等于5个孔/mm2，接触电阻小于20mΩcm2。专利CN101496193A公开了一种燃料电池用流场板，其包含使该板亲水的金属氧化物层，以改进通道水的输运，并提高金属极板的防腐蚀能力。然而现有技术对金属极板表面改性的耐腐蚀性能和接触电阻性能还需进一步提高。同时现有技术制备的涂层存在微缺陷，腐蚀溶液侵蚀到表面，造成电偶腐蚀，加速金属极板溶解，燃料电池长时间运行中造成涂层脱落，涂层保护失效。
石墨烯是碳原子紧密堆积而成的单层二维蜂窝状结构的一种碳材料，具有优良的导电性，机械强度和气体不通透性。同时石墨烯具有优异的抗氧化性能、耐腐蚀性能。Sahu等人，见【SahuSC,SamantaraAK,SethM,etal.ElectrochemistryCommunications,2013,32:22-26.】，采用电化学方法在Cu表面沉积石墨烯层，相比于Cu本身，缓蚀效率为94.3％。Kirkland等人，【见KirklandNT,SchillerT,MedhekarN,etal.CorrosionScience,2012,56:1-4.】，在Ni和Cu金属表面制备石墨烯防腐蚀涂层，电化学测试结果表面石墨烯层可显著降低金属腐蚀速率，但制备石墨烯层缺陷较多，抗腐蚀能力有待进一步提高。
石墨烯具有优异的导电性能，在金属极板表面制备完整无缺陷的石墨烯涂层，可显著降低金属极板与气体扩散层的接触电阻，提高金属极板在燃料电池环境下耐腐蚀性能，增强金属极板的耐久性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层，该石墨烯复合涂层涂镀在金属极板上，所述的石墨烯复合涂层包括从下到上依次设置在金属极板上的纯金属层、石墨烯层和原子层沉积膜。
所述的纯金属层的厚度为0.1～10μm，该纯金属层为金属层取向为Ni(111)的纯金属Ni层或金属层取向为Cu(111)的纯金属Cu层。
所述的原子层沉积膜为由沉积物所形成的沉积金属膜、沉积金属氧化物膜、沉积金属氮化物膜或沉积金属碳化物膜。
所述的沉积金属膜中的沉积物为Y、Ag、Au或Pt；所述的沉积金属氧化物膜中的沉积物为HfO2、Al2O3、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3或In2O3；所述的沉积金属氮化物膜中的沉积物为TiN、CrN、Ta3N5、NbN或MoN；所述的沉积金属碳化物膜中的沉积物为TiC、TaC、CrC、NbC或MoC。
所述的石墨烯层的厚度为0.1～1μm，该石墨烯层由具有微缺陷的石墨烯晶体组成，所述的原子层沉积膜设置在石墨烯晶体上的微缺陷处和各石墨烯晶体之间的晶界处。
所述的原子层沉积膜上还可以重复依次设置纯金属层、石墨烯层和原子层沉积膜多次，形成具有多层交替的石墨烯复合涂层，多层交替的石墨烯复合涂层对金属极板的保护作用更强。
所述的金属极板的厚度为0.1～2mm，其材质为不锈钢、铝、钛合金或铝合金。
一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属极板表面预处理：将金属极板清洗干净后，再进行超声振动处理；
(2)纯金属层沉积：往预处理后的金属极板上沉积纯金属层；
(3)石墨烯层生长：沉积好纯金属层的金属极板放入通有保护气体的化学气相沉积设备中，加热并通入碳源气体，使碳源气体在纯金属层上进行催化反应，生长得到石墨烯层；
(4)原子层沉积：将生长完石墨烯层的金属极板放入原子层沉积设备中，加热并通入气相前驱体，使其在石墨烯层的微缺陷处和晶界处进行化学吸附并反应生成沉积物，形成原子层沉积膜，即得到石墨烯复合涂层，原子层沉积时，由于石墨烯层晶界、微缺陷处表面能较大，气相前驱体容易在石墨烯层晶界、微缺陷处被化学吸附，从而反应生成原子层沉积膜。
步骤(1)中所述的金属极板用去离子水清洗干净后，再依次置入无水乙醇、丙酮、无水乙醇中进行超声振动处理；
步骤(2)中纯金属层的沉积方法为磁控溅射、多弧离子镀、电子束蒸发或化学气相沉积；
步骤(3)中碳源气体催化反应的温度为600～1200℃；
步骤(4)中气相前驱体采用脉冲交替的方式通入原子层沉积设备中，每个脉冲的循环时间为2～5s，脉冲间隔为6～10s，气相前驱体在石墨烯层上的反应温度为250～500℃。
步骤(3)中所述的保护气体为氢气和氩气的混合气体，所述的碳源气体为为甲烷、乙烯或乙炔；步骤(4)中所述的气相前驱体为与沉积物相对应的金属化合物靶材。
一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层的制备方法，在步骤(4)得到的石墨烯复合涂层上再重复步骤(2)～步骤(4)多次，在金属极板上涂镀多层交替的石墨烯复合涂层。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)石墨烯复合涂层结合稳定：本发明综合利用物理气相沉积、化学气相沉积和原子层沉积等金属，在金属极板表面生长石墨烯复合涂层，与涂层结合性强；
2)接触电阻低、抗氧化腐蚀：本发明采用具有优异的导电性石墨烯层，可显著降低金属极板于气体扩散层的接触电阻，此外，石墨烯具有较强的抗氧化性能和耐腐蚀性能，可增强金属极板在燃料电池环境中抗腐蚀能力；
3)提高金属极板耐久性：利用原子层沉积技术在石墨烯晶界和微缺陷处沉积金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等，提高石墨烯涂层的质量，减少腐蚀性离子因涂层微缺陷存在的侵蚀，提高燃料电池金属极板耐久性能。
4)本发明中的原子层沉积为化学吸附自限制沉积，选择性沉积在石墨烯晶界和微缺陷处，显著降低腐蚀离子侵蚀。
附图说明
图1为本发明的实施例4中的石墨烯复合涂层的主视结构示意图；
图2为本发明的实施例4中的石墨烯复合涂层的俯视结构示意图；
图3为本发明的实施例4中的石墨烯层微缺陷和石墨烯晶界的结构示意图；
图4为本发明的实施例5中的石墨烯复合涂层的结构示意图；
图5为本发明的实施例6中的双层交替的石墨烯复合涂层的结构示意图；
图中，1-金属极板，2-纯金属层，3-单层石墨烯层，4-沉积膜，5-石墨烯层微缺陷，6-石墨烯晶界，7-多层石墨烯层，8-多层石墨烯，9-外层石墨烯。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
(1)将超声清洗后的不锈钢金属双极板放入非平衡磁控溅射离子镀炉腔内，抽真空至3×10-5torr，充入氩气，工作气压保持在4×10-4torr，偏压为-500V，进行离子轰击去除钝化层，离子镀溅射清洗过程时间为30min，试样挂在旋转支架上，支架转速4r/min。
(2)偏压保持-60V，开启Ni靶电流，电流从0逐渐增加到6A，在金属极板表面沉积金属Ni层，沉积时间30min。
(3)将沉积金属Ni层后的极板放入真空管式炉中，通入氢气50sccm和氩气80sccm作为保护气体，将管式炉从室温加热到900℃，时间30min。通入乙烯气体30sccm，在Ni的催化下，生长石墨烯晶体，时间60min，待反应结束后继续通入氢气和氩气，直至冷却至室温。
(4)将金属极板放入原子层沉积设备中，将加热至300℃，脉冲交替通入气相前驱体C9H16Pt和空气反应气体，通入气相前驱体的每个脉冲的循环时间2s，脉冲间隔为8s，金属Pt选择性沉积在石墨烯晶界和微缺陷处。
实施例2
(1)将超声清洗后的不锈钢金属双极板放入非平衡磁控溅射离子镀炉腔内，抽真空至3×10-5torr，充入氩气，工作气压保持在4×10-4torr，偏压为-500V，进行离子轰击去除钝化层，离子镀溅射清洗过程时间为30min，试样挂在旋转支架上，支架转速4r/min。
(2)偏压保持-60V，开启Cu靶电流，电流从0逐渐增加到6A，在金属极板表面沉积金属Cu层，沉积时间30min。
(3)将沉积金属Cu层后的极板放入真空管式炉中，通入氢气60sccm和氩气70sccm作为保护气体，将管式炉从室温加热到1000℃，时间30min。通入甲烷气体30sccm，在Cu的催化下，生长石墨烯晶体，时间60min，待反应结束后继续通入氢气和氩气，至冷却至室温。
(4)将金属极板放入原子层沉积设备中，将加热至400℃，脉冲交替通入反应前驱体HfCl4和H2O，沉积速率为0.4nm/cycle，每个循环时间3s，脉冲间隔7s，在石墨烯泾河和微缺陷处沉积HfO2，沉积厚度由循环次数控制。
实施例3
(1)将超声清洗后的不锈钢金属双极板放入多弧离子镀炉腔内，抽真空至8×10-3Pa，充入氩气，偏压为-700V，进行离子轰击去除钝化层，离子镀溅射清洗过程时间为10min，试样挂在旋转支架上，支架转速4r/min。
(2)将偏压降至-500V，开启Cu靶电流，电流从0逐渐增加到70A，在金属极板表面沉积金属Cu层，沉积时间30min。
(3)将沉积金属Cu层后的极板放入真空管式炉中，通入氢气50sccm和氩气70sccm作为保护气体，将管式炉从室温加热到1200℃，时间40min。通入乙炔气体30sccm，在Cu的催化下，生长石墨烯晶体，时间60min，待反应结束后继续通入氢气和氩气，至冷却至室温。
(4)将金属极板放入原子层沉积设备中，将加热至350℃，脉冲交替通入反应前驱体Ta(OC2H5)5和H2O蒸汽，氮气作为载气和清洗气体，脉冲后的清洗时间为10s，脉冲时间5s，在石墨烯泾河和微缺陷处沉积Ta2O5，沉积厚度由循环次数控制。
实施例4
一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层，其结构如图1和图2所示，该石墨烯复合涂层由依次涂镀在金属极板上的纯金属层、石墨烯层和原子层沉积膜组成，该石墨烯复合涂层采用以下步骤制备而成：
(1)表面预处理：将厚度为0.1mm的铝金属极板用去离子水清洗干净后，再依次置于无水乙醇、丙酮、无水乙醇中进行超声振动处理，去除金属极板表面油污；
(2)纯金属层沉积：采用电子束蒸发的方法在预处理后的金属极板上沉积0.1μm取向为Ni(111)的纯金属Ni层；
(3)石墨烯层生长：再将沉积好纯金属Ni层的金属极板放入化学气相沉积设备中，通入氢气和氩气，加热至600℃，再通入甲烷气体，在金属Ni的催化作用下，于纯金属Ni层上反应生长石墨烯晶体，反应结束后，继续通入氢气和氩气，直到冷却至室温，得到生长有0.1μm的单层石墨烯层的金属极板；
(4)原子层沉积：将生长完石墨烯层的金属极板放入原子层沉积设备中，加热至250℃，将气相前驱体Y(thd)3脉冲交替的加入原子层沉积设备中，每个脉冲的循环时间为2s，脉冲间隔为6s，并在石墨烯层的微缺陷处和晶界处进行化学吸附并反应形成沉积Y金属膜，石墨烯层微缺陷和晶界的结构如图3所示，即得到石墨烯复合涂层。
实施例5
一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层，其结构如图4所示，该石墨烯复合涂层由依次涂镀在金属极板上的纯金属层、石墨烯层、原子层沉积膜组成，该石墨烯复合涂层通过以下步骤制得而成：
(1)表面预处理：将厚度为2mm的钛合金金属极板用去离子水清洗干净后，再依次置于无水乙醇、丙酮、无水乙醇中进行超声振动处理，去除金属极板表面油污；
(2)纯金属层沉积：采用化学气相沉积的方法在预处理后的金属极板上沉积1μm取向为Cu(111)的纯金属Cu层；
(3)石墨烯层生长：再将沉积好纯金属Cu层的金属极板放入化学气相沉积设备中，通入氢气和氩气，加热至1200℃，再通入乙烯气体，在金属Cu的催化作用下，于纯金属Cu层上反应生长石墨烯晶体，反应结束后，继续通入氢气和氩气，直到冷却至室温，得到生长有1μm的多层石墨烯层的金属极板；
(4)原子层沉积：将生长完石墨烯层的金属极板放入原子层沉积设备中，加热至500℃，将气相前驱体C9H16Ag脉冲交替的加入原子层沉积设备中，每个脉冲的循环时间为5s，脉冲间隔为10s，并在石墨烯层的微缺陷处和晶界处进行化学吸附并反应形成沉积Ag金属膜，即得到石墨烯复合涂层，图4中，多层石墨烯层由多层石墨烯和生长在多层石墨烯上的外层石墨烯组成。
实施例6
一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层，其结构如图5所示，该石墨烯复合涂层由依次涂镀在金属极板上的纯金属层、石墨烯层、原子层沉积膜、纯金属层、石墨烯层和原子层沉积膜组成，形成双层交替的石墨烯复合涂层，该石墨烯复合涂层通过以下步骤制得而成：
(1)表面预处理：将厚度为1mm的铝合金金属极板用去离子水清洗干净后，再依次置于无水乙醇、丙酮、无水乙醇中进行超声振动处理，去除金属极板表面油污；
(2)纯金属层沉积：采用磁控溅射的方法在预处理后的金属极板上沉积0.5μm取向为Cu(111)的纯金属Cu层；
(3)石墨烯层生长：再将沉积好纯金属Cu层的金属极板放入化学气相沉积设备中，通入氢气和氩气，加热至800℃，再通入乙炔气体，在金属Cu的催化作用下，于纯金属Cu层上反应生长石墨烯晶体，反应结束后，继续通入氢气和氩气，直到冷却至室温，得到生长有1μm的多层石墨烯层的金属极板；
(4)原子层沉积：将生长完石墨烯层的金属极板放入原子层沉积设备中，加热至300℃，将气相前驱体Mc2Au脉冲交替的加入原子层沉积设备中，每个脉冲的循环时间为3s，脉冲间隔为8s，并在石墨烯层的微缺陷处和晶界处进行化学吸附并反应形成沉积Au金属膜；
(5)将步骤(4)制得的带有多层石墨烯的复合涂层的金属极板再按步骤(2)～步骤(4)所述的方法依次在复合涂层上沉积0.5μm的纯金属Cu层、1μm的多层石墨烯层和沉积Au金属膜，得到具有双层交替的石墨烯复合涂层的金属极板，其结构如图5所示。
实施例7
一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层，该石墨烯复合涂层由依次涂镀在金属极板上的纯金属层、石墨烯层、原子层沉积膜组成，该石墨烯复合涂层通过以下步骤制得而成：
(1)表面预处理：将厚度为0.8mm的不锈钢金属极板用去离子水清洗干净后，再依次置于无水乙醇、丙酮、无水乙醇中进行超声振动处理，去除金属极板表面油污；
(2)纯金属层沉积：采用电子束蒸发的方法在预处理后的金属极板上沉积0.5μm取向为Ni(111)的纯金属Ni层；
(3)石墨烯层生长：再将沉积好纯金属Ni层的金属极板放入化学气相沉积设备中，通入氢气和氩气，加热至900℃，再通入甲烷气体，在金属Ni的催化作用下，于纯金属Ni层上反应生长石墨烯晶体，反应结束后，继续通入氢气和氩气，直到冷却至室温，得到生长有0.1μm的单层石墨烯层的金属极板；
(4)原子层沉积：将生长完石墨烯层的金属极板放入原子层沉积设备中，加热至250℃，将气相前驱体三甲基铝和水脉冲交替的加入原子层沉积设备中，每个脉冲的循环时间为2s，脉冲间隔为6s，并在石墨烯层的微缺陷处和晶界处进行化学吸附并反应形成沉积Al2O3膜，即得到石墨烯复合涂层。
实施例8
一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层，该石墨烯复合涂层由依次涂镀在金属极板上的纯金属层、石墨烯层、原子层沉积膜组成，该石墨烯复合涂层通过以下步骤制得而成：
(1)表面预处理：将厚度为0.8mm的不锈钢金属极板用去离子水清洗干净后，再依次置于无水乙醇、丙酮、无水乙醇中进行超声振动处理，去除金属极板表面油污；
(2)纯金属层沉积：采用电子束蒸发的方法在预处理后的金属极板上沉积10μm取向为Ni(111)的纯金属Ni层；
(3)石墨烯层生长：再将沉积好纯金属Ni层的金属极板放入化学气相沉积设备中，通入氢气和氩气，加热至900℃，再通入甲烷气体，在金属Ni的催化作用下，于纯金属Ni层上反应生长石墨烯晶体，反应结束后，继续通入氢气和氩气，直到冷却至室温，得到生长有1μm的单层石墨烯层的金属极板；
(4)原子层沉积：将生长完石墨烯层的金属极板放入原子层沉积设备中，加热至350℃，将气相前驱体三甲基铌和水脉冲交替的加入原子层沉积设备中，每个脉冲的循环时间为2s，脉冲间隔为6s，并在石墨烯层的微缺陷处和晶界处进行化学吸附并反应形成沉积Nb2O5膜，即得到石墨烯复合涂层。
实施例9
一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层，该石墨烯复合涂层由依次涂镀在金属极板上的纯金属层、石墨烯层、原子层沉积膜组成，该石墨烯复合涂层通过以下步骤制得而成：
(1)表面预处理：将厚度为0.8mm的不锈钢金属极板用去离子水清洗干净后，再依次置于无水乙醇、丙酮、无水乙醇中进行超声振动处理，去除金属极板表面油污；
(2)纯金属层沉积：采用电子束蒸发的方法在预处理后的金属极板上沉积0.5μm取向为Ni(111)的纯金属Ni层；
(3)石墨烯层生长：再将沉积好纯金属Ni层的金属极板放入化学气相沉积设备中，通入氢气和氩气，加热至900℃，再通入甲烷气体，在金属Ni的催化作用下，于纯金属Ni层上反应生长石墨烯晶体，反应结束后，继续通入氢气和氩气，直到冷却至室温，得到生长有0.5μm的单层石墨烯层的金属极板；
(4)原子层沉积：将生长完石墨烯层的金属极板放入原子层沉积设备中，加热至400℃，将气相前驱体Y(thd)3和O3脉冲交替的加入原子层沉积设备中，每个脉冲的循环时间为2s，脉冲间隔为6s，并在石墨烯层的微缺陷处和晶界处进行化学吸附并反应形成沉积Y2O3膜，即得到石墨烯复合涂层。
实施例10
一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层，该石墨烯复合涂层由依次涂镀在金属极板上的纯金属层、石墨烯层、原子层沉积膜组成，该石墨烯复合涂层通过以下步骤制得而成：
(1)表面预处理：将厚度为0.8mm的不锈钢金属极板用去离子水清洗干净后，再依次置于无水乙醇、丙酮、无水乙醇中进行超声振动处理，去除金属极板表面油污；
(2)纯金属层沉积：采用电子束蒸发的方法在预处理后的金属极板上沉积10μm取向为Ni(111)的纯金属Ni层；
(3)石墨烯层生长：再将沉积好纯金属Ni层的金属极板放入化学气相沉积设备中，通入氢气和氩气，加热至900℃，再通入甲烷气体，在金属Ni的催化作用下，于纯金属Ni层上反应生长石墨烯晶体，反应结束后，继续通入氢气和氩气，直到冷却至室温，得到生长有1μm的单层石墨烯层的金属极板；
(4)原子层沉积：将生长完石墨烯层的金属极板放入原子层沉积设备中，加热至250℃，将气相前驱体三甲基铟和水脉冲交替的加入原子层沉积设备中，每个脉冲的循环时间为2s，脉冲间隔为6s，并在石墨烯层的微缺陷处和晶界处进行化学吸附并反应形成沉积In2O3膜，即得到石墨烯复合涂层。
实施例11
一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层，该石墨烯复合涂层由依次涂镀在金属极板上的纯金属层、石墨烯层、原子层沉积膜组成，该石墨烯复合涂层通过以下步骤制得而成：
(1)表面预处理：将厚度为0.8mm的不锈钢金属极板用去离子水清洗干净后，再依次置于无水乙醇、丙酮、无水乙醇中进行超声振动处理，去除金属极板表面油污；
(2)纯金属层沉积：采用电子束蒸发的方法在预处理后的金属极板上沉积5μm取向为Ni(111)的纯金属Ni层；
(3)石墨烯层生长：再将沉积好纯金属Ni层的金属极板放入化学气相沉积设备中，通入氢气和氩气，加热至900℃，再通入甲烷气体，在金属Ni的催化作用下，于纯金属Ni层上反应生长石墨烯晶体，反应结束后，继续通入氢气和氩气，直到冷却至室温，得到生长有1μm的单层石墨烯层的金属极板；
(4)原子层沉积：将生长完石墨烯层的金属极板放入原子层沉积设备中，加热至250℃，将气相前驱体Ti[N(C2H5CH3)2]4和NH3脉冲交替的加入原子层沉积设备中，每个脉冲的循环时间为3s，脉冲间隔为9s，并在石墨烯层的微缺陷处和晶界处进行化学吸附并反应形成沉积TiN膜，即得到石墨烯复合涂层。
实施例12
一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层，该石墨烯复合涂层由依次涂镀在金属极板上的纯金属层、石墨烯层、原子层沉积膜组成，该石墨烯复合涂层通过以下步骤制得而成：
(1)表面预处理：将厚度为0.8mm的不锈钢金属极板用去离子水清洗干净后，再依次置于无水乙醇、丙酮、无水乙醇中进行超声振动处理，去除金属极板表面油污；
(2)纯金属层沉积：采用电子束蒸发的方法在预处理后的金属极板上沉积5μm取向为Ni(111)的纯金属Ni层；
(3)石墨烯层生长：再将沉积好纯金属Ni层的金属极板放入化学气相沉积设备中，通入氢气和氩气，加热至900℃，再通入甲烷气体，在金属Ni的催化作用下，于纯金属Ni层上反应生长石墨烯晶体，反应结束后，继续通入氢气和氩气，直到冷却至室温，得到生长有1μm的单层石墨烯层的金属极板；
(4)原子层沉积：将生长完石墨烯层的金属极板放入原子层沉积设备中，加热至250℃，将气相前驱体Cr[N(C2H5CH3)2]4和NH3脉冲交替的加入原子层沉积设备中，每个脉冲的循环时间为2s，脉冲间隔为6s，并在石墨烯层的微缺陷处和晶界处进行化学吸附并反应形成沉积CrN膜，即得到石墨烯复合涂层。
实施例13
一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层，该石墨烯复合涂层由依次涂镀在金属极板上的纯金属层、石墨烯层、原子层沉积膜组成，该石墨烯复合涂层通过以下步骤制得而成：
(1)表面预处理：将厚度为0.8mm的不锈钢金属极板用去离子水清洗干净后，再依次置于无水乙醇、丙酮、无水乙醇中进行超声振动处理，去除金属极板表面油污；
(2)纯金属层沉积：采用电子束蒸发的方法在预处理后的金属极板上沉积5μm取向为Ni(111)的纯金属Ni层；
(3)石墨烯层生长：再将沉积好纯金属Ni层的金属极板放入化学气相沉积设备中，通入氢气和氩气，加热至900℃，再通入甲烷气体，在金属Ni的催化作用下，于纯金属Ni层上反应生长石墨烯晶体，反应结束后，继续通入氢气和氩气，直到冷却至室温，得到生长有1μm的单层石墨烯层的金属极板；
(4)原子层沉积：将生长完石墨烯层的金属极板放入原子层沉积设备中，加热至250℃，将气相前驱体Ta[N(C2H5CH3)2]4和NH3脉冲交替的加入原子层沉积设备中，每个脉冲的循环时间为2s，脉冲间隔为6s，并在石墨烯层的微缺陷处和晶界处进行化学吸附并反应形成沉积Ta3N5膜，即得到石墨烯复合涂层。
实施例14
一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层，该石墨烯复合涂层由依次涂镀在金属极板上的纯金属层、石墨烯层、原子层沉积膜组成，该石墨烯复合涂层通过以下步骤制得而成：
(1)表面预处理：将厚度为0.8mm的不锈钢金属极板用去离子水清洗干净后，再依次置于无水乙醇、丙酮、无水乙醇中进行超声振动处理，去除金属极板表面油污；
(2)纯金属层沉积：采用电子束蒸发的方法在预处理后的金属极板上沉积5μm取向为Ni(111)的纯金属Ni层；
(3)石墨烯层生长：再将沉积好纯金属Ni层的金属极板放入化学气相沉积设备中，通入氢气和氩气，加热至900℃，再通入甲烷气体，在金属Ni的催化作用下，于纯金属Ni层上反应生长石墨烯晶体，反应结束后，继续通入氢气和氩气，直到冷却至室温，得到生长有1μm的单层石墨烯层的金属极板；
(4)原子层沉积：将生长完石墨烯层的金属极板放入原子层沉积设备中，加热至250℃，将气相前驱体Nb[N(C2H5CH3)2]4和NH3脉冲交替的加入原子层沉积设备中，每个脉冲的循环时间为2s，脉冲间隔为6s，并在石墨烯层的微缺陷处和晶界处进行化学吸附并反应形成沉积NbN膜，即得到石墨烯复合涂层。
实施例15
一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层，该石墨烯复合涂层由依次涂镀在金属极板上的纯金属层、石墨烯层、原子层沉积膜组成，该石墨烯复合涂层通过以下步骤制得而成：
(1)表面预处理：将厚度为0.8mm的不锈钢金属极板用去离子水清洗干净后，再依次置于无水乙醇、丙酮、无水乙醇中进行超声振动处理，去除金属极板表面油污；
(2)纯金属层沉积：采用电子束蒸发的方法在预处理后的金属极板上沉积5μm取向为Ni(111)的纯金属Ni层；
(3)石墨烯层生长：再将沉积好纯金属Ni层的金属极板放入化学气相沉积设备中，通入氢气和氩气，加热至900℃，再通入甲烷气体，在金属Ni的催化作用下，于纯金属Ni层上反应生长石墨烯晶体，反应结束后，继续通入氢气和氩气，直到冷却至室温，得到生长有1μm的单层石墨烯层的金属极板；
(4)原子层沉积：将生长完石墨烯层的金属极板放入原子层沉积设备中，加热至250℃，将气相前驱体Mo[N(C2H5CH3)2]4和NH3脉冲交替的加入原子层沉积设备中，每个脉冲的循环时间为2s，脉冲间隔为6s，并在石墨烯层的微缺陷处和晶界处进行化学吸附并反应形成沉积MoN膜，即得到石墨烯复合涂层。
实施例16
一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层，该石墨烯复合涂层由依次涂镀在金属极板上的纯金属层、石墨烯层、原子层沉积膜组成，该石墨烯复合涂层通过以下步骤制得而成：
(1)表面预处理：将厚度为0.8mm的不锈钢金属极板用去离子水清洗干净后，再依次置于无水乙醇、丙酮、无水乙醇中进行超声振动处理，去除金属极板表面油污；
(2)纯金属层沉积：采用电子束蒸发的方法在预处理后的金属极板上沉积5μm取向为Ni(111)的纯金属Ni层；
(3)石墨烯层生长：再将沉积好纯金属Ni层的金属极板放入化学气相沉积设备中，通入氢气和氩气，加热至900℃，再通入甲烷气体，在金属Ni的催化作用下，于纯金属Ni层上反应生长石墨烯晶体，反应结束后，继续通入氢气和氩气，直到冷却至室温，得到生长有1μm的单层石墨烯层的金属极板；
(4)原子层沉积：将生长完石墨烯层的金属极板放入原子层沉积设备中，加热至250℃，将气相前驱体三甲基钛和乙炔脉冲交替的加入原子层沉积设备中，每个脉冲的循环时间为2s，脉冲间隔为6s，并在石墨烯层的微缺陷处和晶界处进行化学吸附并反应形成沉积TiC膜，即得到石墨烯复合涂层。
实施例17
一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层，该石墨烯复合涂层由依次涂镀在金属极板上的纯金属层、石墨烯层、原子层沉积膜组成，该石墨烯复合涂层通过以下步骤制得而成：
(1)表面预处理：将厚度为0.8mm的不锈钢金属极板用去离子水清洗干净后，再依次置于无水乙醇、丙酮、无水乙醇中进行超声振动处理，去除金属极板表面油污；
(2)纯金属层沉积：采用电子束蒸发的方法在预处理后的金属极板上沉积5μm取向为Ni(111)的纯金属Ni层；
(3)石墨烯层生长：再将沉积好纯金属Ni层的金属极板放入化学气相沉积设备中，通入氢气和氩气，加热至900℃，再通入甲烷气体，在金属Ni的催化作用下，于纯金属Ni层上反应生长石墨烯晶体，反应结束后，继续通入氢气和氩气，直到冷却至室温，得到生长有1μm的单层石墨烯层的金属极板；
(4)原子层沉积：将生长完石墨烯层的金属极板放入原子层沉积设备中，加热至250℃，将气相前驱体三甲基钽和乙炔脉冲交替的加入原子层沉积设备中，每个脉冲的循环时间为2s，脉冲间隔为6s，并在石墨烯层的微缺陷处和晶界处进行化学吸附并反应形成沉积TaC膜，即得到石墨烯复合涂层。
实施例18
一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层，该石墨烯复合涂层由依次涂镀在金属极板上的纯金属层、石墨烯层、原子层沉积膜组成，该石墨烯复合涂层通过以下步骤制得而成：
(1)表面预处理：将厚度为0.8mm的不锈钢金属极板用去离子水清洗干净后，再依次置于无水乙醇、丙酮、无水乙醇中进行超声振动处理，去除金属极板表面油污；
(2)纯金属层沉积：采用电子束蒸发的方法在预处理后的金属极板上沉积5μm取向为Ni(111)的纯金属Ni层；
(3)石墨烯层生长：再将沉积好纯金属Ni层的金属极板放入化学气相沉积设备中，通入氢气和氩气，加热至900℃，再通入甲烷气体，在金属Ni的催化作用下，于纯金属Ni层上反应生长石墨烯晶体，反应结束后，继续通入氢气和氩气，直到冷却至室温，得到生长有1μm的单层石墨烯层的金属极板；
(4)原子层沉积：将生长完石墨烯层的金属极板放入原子层沉积设备中，加热至300℃，将气相前驱体三甲基铬和乙烯脉冲交替的加入原子层沉积设备中，每个脉冲的循环时间为2s，脉冲间隔为6s，并在石墨烯层的微缺陷处和晶界处进行化学吸附并反应形成沉积CrC膜，即得到石墨烯复合涂层。
实施例19
一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层，该石墨烯复合涂层由依次涂镀在金属极板上的纯金属层、石墨烯层、原子层沉积膜组成，该石墨烯复合涂层通过以下步骤制得而成：
(1)表面预处理：将厚度为0.8mm的不锈钢金属极板用去离子水清洗干净后，再依次置于无水乙醇、丙酮、无水乙醇中进行超声振动处理，去除金属极板表面油污；
(2)纯金属层沉积：采用电子束蒸发的方法在预处理后的金属极板上沉积5μm取向为Ni(111)的纯金属Ni层；
(3)石墨烯层生长：再将沉积好纯金属Ni层的金属极板放入化学气相沉积设备中，通入氢气和氩气，加热至900℃，再通入甲烷气体，在金属Ni的催化作用下，于纯金属Ni层上反应生长石墨烯晶体，反应结束后，继续通入氢气和氩气，直到冷却至室温，得到生长有1μm的单层石墨烯层的金属极板；
(4)原子层沉积：将生长完石墨烯层的金属极板放入原子层沉积设备中，加热至300℃，将气相前驱体三甲基铌和乙烯脉冲交替的加入原子层沉积设备中，每个脉冲的循环时间为2s，脉冲间隔为6s，并在石墨烯层的微缺陷处和晶界处进行化学吸附并反应形成沉积NbC膜，即得到石墨烯复合涂层。
实施例20
一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层，该石墨烯复合涂层由依次涂镀在金属极板上的纯金属层、石墨烯层、原子层沉积膜组成，该石墨烯复合涂层通过以下步骤制得而成：
(1)表面预处理：将厚度为0.8mm的不锈钢金属极板用去离子水清洗干净后，再依次置于无水乙醇、丙酮、无水乙醇中进行超声振动处理，去除金属极板表面油污；
(2)纯金属层沉积：采用电子束蒸发的方法在预处理后的金属极板上沉积5μm取向为Ni(111)的纯金属Ni层；
(3)石墨烯层生长：再将沉积好纯金属Ni层的金属极板放入化学气相沉积设备中，通入氢气和氩气，加热至900℃，再通入甲烷气体，在金属Ni的催化作用下，于纯金属Ni层上反应生长石墨烯晶体，反应结束后，继续通入氢气和氩气，直到冷却至室温，得到生长有1μm的单层石墨烯层的金属极板；
(4)原子层沉积：将生长完石墨烯层的金属极板放入原子层沉积设备中，加热至300℃，将气相前驱体三甲基钼和乙烯脉冲交替的加入原子层沉积设备中，每个脉冲的循环时间为2s，脉冲间隔为6s，并在石墨烯层的微缺陷处和晶界处进行化学吸附并反应形成沉积MoC膜，即得到石墨烯复合涂层。
实施例21
一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层，该石墨烯复合涂层由依次涂镀在金属极板上的纯金属层、石墨烯层、原子层沉积膜组成，该石墨烯复合涂层通过以下步骤制得而成：
(1)表面预处理：将厚度为0.8mm的不锈钢金属极板用去离子水清洗干净后，再依次置于无水乙醇、丙酮、无水乙醇中进行超声振动处理，去除金属极板表面油污；
(2)纯金属层沉积：采用电子束蒸发的方法在预处理后的金属极板上沉积5μm取向为Ni(111)的纯金属Ni层；
(3)石墨烯层生长：再将沉积好纯金属Ni层的金属极板放入化学气相沉积设备中，通入氢气和氩气，加热至900℃，再通入甲烷气体，在金属Ni的催化作用下，于纯金属Ni层上反应生长石墨烯晶体，反应结束后，继续通入氢气和氩气，直到冷却至室温，得到生长有1μm的单层石墨烯层的金属极板；
(4)原子层沉积：将生长完石墨烯层的金属极板放入原子层沉积设备中，加热至300℃，将气相前驱体C9H16Pt和空气反应气体脉冲交替的加入原子层沉积设备中，每个脉冲的循环时间为2s，脉冲间隔为8s，并在石墨烯层的微缺陷处和晶界处进行化学吸附并反应形成沉积Pt膜，即得到石墨烯复合涂层。
实施例22
一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层，该石墨烯复合涂层由依次涂镀在金属极板上的纯金属层、石墨烯层、原子层沉积膜组成，该石墨烯复合涂层通过以下步骤制得而成：
(1)表面预处理：将厚度为0.8mm的不锈钢金属极板用去离子水清洗干净后，再依次置于无水乙醇、丙酮、无水乙醇中进行超声振动处理，去除金属极板表面油污；
(2)纯金属层沉积：采用电子束蒸发的方法在预处理后的金属极板上沉积5μm取向为Cu(111)的纯金属Cu层；
(3)石墨烯层生长：再将沉积好纯金属Cu层的金属极板放入化学气相沉积设备中，通入氢气和氩气，加热至900℃，再通入甲烷气体，在金属Cu的催化作用下，于纯金属Cu层上反应生长石墨烯晶体，反应结束后，继续通入氢气和氩气，直到冷却至室温，得到生长有1μm的单层石墨烯层的金属极板；
(4)原子层沉积：将生长完石墨烯层的金属极板放入原子层沉积设备中，加热至400℃，将气相前驱体HfCl4和H2O脉冲交替的加入原子层沉积设备中，每个脉冲的循环时间为3s，脉冲间隔为7s，并在石墨烯层的微缺陷处和晶界处进行化学吸附并反应形成沉积HfO2膜，即得到石墨烯复合涂层。
实施例23
一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层，该石墨烯复合涂层由依次涂镀在金属极板上的纯金属层、石墨烯层、原子层沉积膜组成，该石墨烯复合涂层通过以下步骤制得而成：
(1)表面预处理：将厚度为0.8mm的不锈钢金属极板用去离子水清洗干净后，再依次置于无水乙醇、丙酮、无水乙醇中进行超声振动处理，去除金属极板表面油污；
(2)纯金属层沉积：采用多弧离子镀的方法在预处理后的金属极板上沉积5μm取向为Cu(111)的纯金属Cu层；
(3)石墨烯层生长：再将沉积好纯金属Cu层的金属极板放入化学气相沉积设备中，通入氢气和氩气，加热至900℃，再通入乙炔气体，在金属Cu的催化作用下，于纯金属Cu层上反应生长石墨烯晶体，反应结束后，继续通入氢气和氩气，直到冷却至室温，得到生长有1μm的单层石墨烯层的金属极板；
(4)原子层沉积：将生长完石墨烯层的金属极板放入原子层沉积设备中，加热至350℃，将气相前驱体Ta(OC2H5)5和水蒸汽脉冲交替的加入原子层沉积设备中，每个脉冲的循环时间为5s，脉冲间隔为7s，并在石墨烯层的微缺陷处和晶界处进行化学吸附并反应形成沉积Ta2O5膜，即得到石墨烯复合涂层。

Claims (10)

1.一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层，该石墨烯复合涂层涂镀在金属极板上，其特征在于，所述的石墨烯复合涂层包括从下到上依次设置在金属极板上的纯金属层、石墨烯层和原子层沉积膜。
2.根据权利要求1所述的一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层，其特征在于，所述的纯金属层的厚度为0.1～10μm，该纯金属层为金属层取向为Ni(111)的纯金属Ni层或金属层取向为Cu(111)的纯金属Cu层。
3.根据权利要求1所述的一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层，其特征在于，所述的原子层沉积膜为由沉积物所形成的沉积金属膜、沉积金属氧化物膜、沉积金属氮化物膜或沉积金属碳化物膜。
4.根据权利要求3所述的一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层，其特征在于，所述的沉积金属膜中的沉积物为Y、Ag、Au或Pt；所述的沉积金属氧化物膜中的沉积物为HfO2、Al2O3、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3或In2O3；所述的沉积金属氮化物膜中的沉积物为TiN、CrN、Ta3N5、NbN或MoN；所述的沉积金属碳化物膜中的沉积物为TiC、TaC、CrC、NbC或MoC。
5.根据权利要求1所述的一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层，其特征在于，所述的石墨烯层的厚度为0.1～1μm，该石墨烯层由具有微缺陷的石墨烯晶体组成，所述的原子层沉积膜设置在石墨烯晶体上的微缺陷处和各石墨烯晶体之间的晶界处。
6.根据权利要求1所述的一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层，其特征在于，所述的原子层沉积膜上还可以重复依次设置纯金属层、石墨烯层和原子层沉积膜多次，形成具有多层交替的石墨烯复合涂层。
7.一种如权利要求1～5任一所述的用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)金属极板表面预处理：将金属极板清洗干净后，再进行超声振动处理；
(2)纯金属层沉积：往预处理后的金属极板上沉积纯金属层；
(3)石墨烯层生长：沉积好纯金属层的金属极板放入通有保护气体的化学气相沉积设备中，加热并通入碳源气体，使碳源气体在纯金属层上进行催化反应，生长得到石墨烯层；
(4)原子层沉积：将生长完石墨烯层的金属极板放入原子层沉积设备中，加热并通入气相前驱体，使其在石墨烯层的微缺陷处和晶界处进行化学吸附并反应生成沉积物，形成原子层沉积膜，即得到石墨烯复合涂层。
8.根据权利要求7所述的一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的金属极板用去离子水清洗干净后，再依次置入无水乙醇、丙酮、无水乙醇中进行超声振动处理；
步骤(2)中纯金属层的沉积方法为磁控溅射、多弧离子镀、电子束蒸发或化学气相沉积；
步骤(3)中碳源气体催化反应的温度为600～1200℃；
步骤(4)中气相前驱体采用脉冲交替的方式通入原子层沉积设备中，每个脉冲的循环时间为2～5s，脉冲间隔为6～10s，气相前驱体在石墨烯层上的反应温度为250～500℃。
9.根据权利要求7所述的一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的保护气体为氢气和氩气的混合气体，所述的碳源气体为为甲烷、乙烯或乙炔；步骤(4)中所述的气相前驱体为与沉积物相对应的金属化合物靶材。
10.一种如权利要求7所述的用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层的制备方法，其特征在于，在步骤(4)得到的石墨烯复合涂层上再重复步骤(2)～步骤(4)多次，在金属极板上涂镀多层交替石墨烯复合涂层。
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