CN114335579A

CN114335579A - 一种耐长期腐蚀的氢燃料电池金属双极板

Info

Publication number: CN114335579A
Application number: CN202210067135.4A
Authority: CN
Inventors: 宓保森; 周科; 秦子威; 汪宏斌; 陈卓
Original assignee: Pan Star Technology Zhejiang Co ltd
Current assignee: Pan Star Technology Zhejiang Co ltd
Priority date: 2022-01-20
Filing date: 2022-01-20
Publication date: 2022-04-12

Abstract

本发明公开了一种耐长期腐蚀的氢燃料电池金属双极板，包括表面带镀层的金属双极板，所述镀层由金属双极板表面由内向外依次为Cr镀层、CrN镀层及CrTiCN镀层。本发明在长期的腐蚀条件下，依然具有优异的耐腐蚀性能，同时，腐蚀过后涂层的接触电阻保持较低状态。

Description

一种耐长期腐蚀的氢燃料电池金属双极板

技术领域

本发明涉及燃料电池生产技术领域，特别涉及一种耐长期腐蚀的氢燃料电池金属双极板。

背景技术

双极板是燃料电池的重要部分。通过双极板，将氢气与氧气隔离开来，同时还要保证电池的气密性，以杜绝氢气与氧气相互串通，引起燃烧甚至爆炸。同时，通过双极板将电池的电流收集起来作用于负载。因此双极板必须有较好的致密性与导电性。除了需要良好的致密性和导电性以外，电池内的电解质是酸性的，因此双极板处于酸性介质之中，长期处于这种环境中，双极板容易被腐蚀，因此，双极板必须拥有在酸性介质中耐腐蚀的特性。现阶段，我国自主开发的氢燃料电池双极板以石墨双极板为主，由于石墨较为疏松，为保证双极板性质，石墨双极板厚度较厚、重量较重，所以在氢燃料电池减轻质量、提高效率上也存在相关技术困难。

金属材料有良好的韧性且具有良好的延展性以利于流道加工，同时导电性致密性良好。正是这种优点，金属基材料双极板是非常合适的双极板材料，同时方便加工，适合商业化生产。不锈钢、铜、钛和镍等是世界上最常用的质子交换膜燃料电池的金属双极板。但在燃料电池的酸性环境中长期存在，金属的双极板难免会被腐蚀，使得长期环境下电池运行不稳定。其次，金属板表面由于腐蚀会存在一系列的钝化层，这些钝化层并不是良好的电的导体，使得表面接触电阻大大增加。若要达到商用条件，防止金属板表面腐蚀，必须对金属板表面进行处理或修改。通过改性或处理，可以提高耐腐蚀性，使得其在电池内部环境中保持良好的耐蚀性。

金属双极板表面的涂层常见的有贵金属涂层，Cr涂层、CrN涂层、C涂层、TiN涂层，TiC涂层，CrTiN涂层等，各涂层均有其优点，但是也都存在一定缺点。CN106684394A公开了一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面改性方法，最外层材料为Cr、Ti、Ni、Al、V 中的一种或二种以上的金属氮化物，三元涂层CrTiN涂层具有优异的性能，其具有优异的耐腐蚀性质和导电性。但在长期的腐蚀条件下，该涂层的耐腐蚀性效果将会变低，同时涂层的接触电阻会升高，不利于燃料电池的长期使用。

发明内容

本发明的目的在于解决现有涂层不耐长期腐蚀的问题，提供一种耐长期腐蚀的氢燃料电池金属双极板，在长期的腐蚀条件下，依然具有优异的耐腐蚀性能，同时，腐蚀过后涂层的接触电阻保持较低状态。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种耐长期腐蚀的氢燃料电池金属双极板，包括表面带镀层的金属双极板，所述镀层由金属双极板表面由内向外依次为Cr镀层、CrN镀层及CrTiCN镀层。

本发明先在金属双极板表面加工Cr镀层，Cr镀层的作用首先是具有优异的导电性，接触电阻低，由于基材是金属，首先加工Cr镀层与基材的膜基结合力更强，纯金属镀层致密均匀，耐腐蚀性能强，作为最后一道防护。

CrN镀层为过渡层，由金属和非金属组成，一方面能与Cr层牢固结合，膜基结合力强，另一方面能与CrTiCN层牢固结合，提高顶层镀层的膜基结合力，CrTiCN材料形成的镀膜如果直接镀覆在Cr层之上会则膜基结合力不强，一旦结合力减弱，电池内部的腐蚀液则更容易穿过到达最后的Cr镀层，Cr镀层要承受的抗腐蚀能力大，需要更厚的Cr层来加强耐腐蚀，这样成本就较高，而较薄的Cr镀层长久稳定的耐腐蚀性能无法满足。因此，从成本和长久稳定耐腐蚀和膜基结合力的角度出发，本发明设置了CrN过渡层，CrN镀接触电阻低，虽然其耐腐蚀性稍弱，但综合考虑CrN作为过渡层使用，兼顾导电、耐腐蚀及提高膜基结合力。

随着C原子加入到CrTiN，形成CrTiCN层顶层之后，镀层中微小缺陷减小，致密性更高，耐腐蚀能力强，同时C原子的存在使得涂层中存在大量sp²杂化键合原子，也使得Cr相转变为CrC相，这种结构具有非常优异的导电性和耐腐蚀性，这种变化使得CrTiCN层涂层具备优异的性能。最后，C原子的加入，使得镀层原子的排列结构周期性增加，导电性更高，综合考虑CrTiCN渡层部分为最终镀层，兼顾导电、耐腐蚀及提高膜基结合力。利用CrTiCN镀层的导电和耐腐蚀性能在最外侧，导电性能好、膜基结合力强Cr镀层在最内侧，里外采用导电和耐腐蚀性能好的涂层，配合中间的导电和稍弱的CrN过镀层，形成内外导电和耐腐蚀及提高膜基结合力强的综合镀层，实现了优异性能。

作为优选，所述金属双极板的材料为316L不锈钢或钛合金。

作为优选，所述氢燃料电池金属双极板的制备方法包括如下步骤：

（1）对金属双极板表面进行预处理以获得清洁的金属双极板表面；

（2）把经过预处理的金属双极板放入磁控溅射器的真空腔内，抽真空；

（3）离子溅射清洗；

（4）开启Cr靶，进行Cr镀层溅射；

（5）开启氮气，进行CrN镀层溅射；

（6）开启C靶和Ti靶，进行CrTiCN镀层溅射；

（7）关闭Ti、Cr、C靶、氮气，开放气阀，取出产品。

作为优选，步骤（1）中，所述预处理为：先用砂纸对金属双极板表面打磨，然后抛光机抛光，蒸馏水冲洗，接着分别浸入乙醇和丙酮溶液中超声清洗，烘干。

作为优选，步骤（2）中，抽真空为将真空腔体内压力抽至2×10^-5Torr为止。

作为优选，步骤（3）中，所述离子溅射清洗采用氩离子溅射清洗20-30min。

作为优选，步骤（4）中，Cr镀层溅射的参数为：Cr靶电流大小4-8A，基体偏压-80V，沉积时间15-20min。

作为优选，步骤（5）中，制备CrN镀层参数为：保持Cr靶电流不变；氮气流量使用OEM控制，80%-60%；基体偏压-80V；沉积时间15-30min。

作为优选，步骤（6）中，CrTiCN镀层溅射的参数为：保持Cr靶、氮气流速不变，开启Ti靶，电流为1-5A，开启C靶，电流为2-6A，基体偏压-60V，沉积时间30-90min。

本发明的有益效果是：本发明最外层采用CrTiCN四元涂层，通过加入碳元素，使得涂层结构由氮化物转变为碳化物和氮化物组成的结构。使其在长期的腐蚀条件下，依然具有优异的耐腐蚀性能，同时，腐蚀过后涂层的接触电阻保持较低状态。

附图说明

图1是本发明镀层的一种表面形貌图（20000×）；

图2是本发明镀层的动电位极化曲线；

图3是本发明镀层的恒电位极化曲线；

图4是本发明镀层的接触电阻（腐蚀前后）图；

图5是本发明镀层的XPS图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1：

一种耐长期腐蚀的氢燃料电池金属双极板，包括表面带镀层的金属双极板，所述金属双极板的材料为316L不锈钢，金属双极板规格20mm×20mm×8mm，所述镀层由金属双极板表面向外依次为Cr镀层、CrN镀层及CrTiCN镀层。

制备方法包括如下步骤：

（1）对金属双极板表面进行预处理以获得清洁的金属双极板表面；所述预处理为：先用砂纸对金属双极板表面打磨，然后抛光机抛光，蒸馏水冲洗，接着分别浸入乙醇和丙酮溶液中超声清洗30min，烘干。

（2）把经过预处理的金属双极板放入磁控溅射器的真空腔内，将真空腔体内压力抽至2×10^-5Torr为止。

（3）对金属双极板采用氩离子溅射清洗20min。

（4）开启Cr靶，进行Cr镀层溅射，Cr镀层溅射的参数为：Cr靶电流大小5A，基体偏压-80V，沉积时间20min。

（5）开启氮气，进行CrN镀层溅射，CrN镀层预溅射的参数为：Cr靶电流5A，OEM值70%，基体偏压-80V，沉积时间20min。

（6）开启Ti靶和碳靶，进行CrTiCN镀层溅射，CrTiCN镀层溅射的参数为：Cr靶电流5A，C靶电流5A、Ti靶电流大小3A，OEM值70%，基体偏压-80V，沉积时间90min。

（7）关闭Ti、Cr、C靶和氮气，开放气阀，取出产品。

实施例2：

一种氢燃料电池金属双极板，包括表面带镀层的金属双极板，所述金属双极板的材料为钛合金，金属双极板规格20mm×20mm×8mm，所述镀层由金属双极板表面向外依次为Cr镀层、CrN镀层及CrTiCN镀层。

制备方法包括如下步骤：

（3）对金属双极板采用氩离子溅射清洗20min。

（4）开启Cr靶，进行Cr镀层溅射，Ti镀层溅射的参数为：Ti靶电流大小4A，基体偏压-80V，沉积时间20min。

（5）开启氮气，进行CrN镀层溅射，CrN镀层预溅射的参数为：Cr靶电流4A，OEM值设定80%，基体偏压-80V，沉积时间20min。

（6）开启Ti靶，和C靶，进行CrTiCN镀层溅射，CrTiCN镀层溅射的参数为：Cr靶电流4A，C靶电流4A、Ti靶电流大小4A，氮气流量OEM值为80%，基体偏压-80V，沉积时间30min。

（7）关闭Ti、Cr、C靶和氮气，开放气阀，取出产品。

产品性能测试，以单独的316L不锈钢、CrTiN镀层、CrTiCN镀层为对照。本发明的镀层表面形貌图如图1所示。

1.耐蚀性能研究

经过模拟阴极环境测出的tafel曲线，我们得出以下动电位腐蚀电流密度（图2）：

不锈钢腐蚀电流密度为3.2×10^-5 A/cm²，

Cr-CrN-CrTiN镀层腐蚀电流密度为4.4×10^-7 A/cm²，

Cr-CrN-CrTiCN镀层腐蚀电流密度为 1.9×10^-7A/cm²。

可见，当涂层由CrTiN转变为CrTiCN后，涂层耐腐蚀性质提升。

通过恒电位曲线来观测镀层在长期的腐蚀条件下双极板的耐腐蚀特性（图3）。通过提供0.9v的恒定电压，我们得出，在两个小时的测试过程中，几种镀层电流密度先急剧下降，后逐渐趋于稳定。其中Cr-CrN-CrTiN镀层稳定后的电流密度为9×10^-7A/cm²，Cr-CrN-CrTiCN镀层稳定后的电流密度为5×10^-7A/cm²。在长期的腐蚀条件下，四元CrTiCN镀层依然具有优异的耐腐蚀性能，且相对于CrTiN镀层耐腐蚀性提高。

2.接触电阻分析

目前，氢燃料电池电堆的组装力通常在 1.4 MPa 左右，未镀层的316L不锈钢接触电阻为235mΩ·cm²，Cr-CrN-CrTiN镀层接触电阻9.8 mΩ·cm²，Cr-CrN-CrTiCN镀层接触电阻5.5mΩ·cm²。经过1.1V恒电位腐蚀以后，Cr-CrN-CrTiN镀层接触电阻升高至25.3 mΩ·cm²，Cr-CrN-CrTiN镀层接触电阻升高至7.6 mΩ·cm²，依然具有较好的低接触电阻性能（图4）。这说明经过碳元素的添加，涂层稳定性提高，经过较高电位后涂层的接触电阻升高并不大。

3.结构变化

如图5所示，经过XPS分析，当碳元素添加到三元CrTiN涂层后，结构发生的巨大变化。首先Cr单质消失，有新的CrC相形成，同时无定形碳结构也形成在了涂层之后。这是涂层性能变化的主要原因。当Cr元素变为碳化物以后，Cr的氧化量变低，涂层中CrO相减少，这有利于涂层的接触电阻性能提高。同时，更多的无定形碳和碳化物使得涂层具有更优异的耐腐蚀性。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims

1.一种耐长期腐蚀的氢燃料电池金属双极板，其特征在于，包括表面带镀层的金属双极板，所述镀层由金属双极板表面由内向外依次为Cr镀层、CrN镀层及CrTiCN镀层。

2.根据权利要求1所述的一种耐长期腐蚀的氢燃料电池金属双极板，其特征在于，所述金属双极板的材料为316L不锈钢或钛合金。

3.根据权利要求1所述的一种耐长期腐蚀的氢燃料电池金属双极板，其特征在于，所述氢燃料电池金属双极板的制备方法包括如下步骤：

（3）离子溅射清洗；

（4）开启Cr靶，进行Cr镀层溅射；

（5）开启氮气，进行CrN镀层溅射；

（6）开启C靶和Ti靶，进行CrTiCN镀层溅射；

（7）关闭Ti、Cr、C靶、氮气，开放气阀，取出产品。

4.根据权利要求1所述的一种耐长期腐蚀的氢燃料电池金属双极板，其特征在于，步骤（1）中，所述预处理为：先用砂纸对金属双极板表面打磨，然后抛光机抛光，蒸馏水冲洗，接着分别浸入乙醇和丙酮溶液中超声清洗，烘干。

5.根据权利要求1所述的一种耐长期腐蚀的氢燃料电池金属双极板，其特征在于，步骤（2）中，抽真空为将真空腔体内压力抽至2×10^-5Torr为止。

6.根据权利要求1所述的一种耐长期腐蚀的氢燃料电池金属双极板，其特征在于，步骤（3）中，所述离子溅射清洗采用氩离子溅射清洗20-30min。

7.根据权利要求1所述的一种耐长期腐蚀的氢燃料电池金属双极板，其特征在于，步骤（4）中，Cr镀层溅射的参数为：Cr靶电流大小4-8A，基体偏压-80V，沉积时间15-20min。

8.根据权利要求1所述的一种耐长期腐蚀的氢燃料电池金属双极板，其特征在于，步骤（5）中，制备CrN镀层参数为：保持Cr靶电流不变；氮气流量使用OEM控制，80%-60%；基体偏压-80V；沉积时间15-30min。

9.根据权利要求1所述的一种耐长期腐蚀的氢燃料电池金属双极板，其特征在于，步骤（6）中，CrTiCN镀层溅射的参数为：保持Cr靶、氮气流速不变，开启Ti靶，电流为1-5A，开启C靶，电流为2-6A，基体偏压-60V，沉积时间30-90min。