CN102931421A - 带有导电耐腐蚀镀层的燃料电池金属双极板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种带有导电耐腐蚀镀层的燃料电池金属双极板及其制备方法，采用闭合场非平衡磁控溅射技术在金属双极板表面形成铬-氮-碳三元复合阶梯镀层，该镀层由金属双极板表面向上依次为纯铬打底层、氮化铬过渡层、铬氮碳共存层和非晶碳层。与现有技术相比，本发明充分结合氮化铬韧性、碳化铬耐蚀性和非晶碳膜的导电性，采用阶梯过渡的方法将其进行多元复合。与现有技术相比，本发明改性后的金属双极板膜基结合力显著增强，耐腐蚀性能和导电性能显著提高，可以满足燃料电池双极板的高性能、长时间使用要求。

Description

带有导电耐腐蚀镀层的燃料电池金属双极板及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池技术领域的制备方法，具体是一种用于质子交换膜燃料电池金属双极板的铬-氮-碳三元复合梯度镀层及其制备方法。
背景技术
双极板是质子交换膜燃料电池的关键部件之一，约占电堆体积的80％、质量的70％和成本的29％。其主要功能是支撑膜电极组件、分配反应气体、收集电流、传导热量和排出产物水等。以金属薄片(如不锈钢304、316等)为原材料的双极板导电性好、抗振动失效能力强，适合冲压成形等大批量生产方式，是质子交换膜燃料电池主要发展方向。然而，金属双极板在高温、高湿和酸性的燃料电池工作环境中迅速发生腐蚀，导致催化剂中毒，严重影响PEMFC使用寿命；同时金属双极板容易形成钝化膜，导致极板与气体扩散层间的接触电阻增大，大幅降低电池输出特性。因此，金属双极板的广泛应用亟待进一步提高耐腐蚀性能和降低接触电阻。
以不锈钢薄板等作为双极板材料，采用化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)和离子镀等方式在极板上制备一层耐腐蚀并导电的异质薄膜镀层是国内外的研究热点。经对现有技术的检索发现，铬-氮膜系获得了广泛的关注。如Pozio等人【见Pozio A，Zaza F，Masci A，Silva RF.J.Power Sources2008；179：631-639.】采用PVD在不锈钢304和不锈钢316L上制备CrN薄膜，提高了其在燃料电池环境下的腐蚀电位，并降低了腐蚀电流密度。Zhang等人【见Zhang M，Lin G，Wu B，Shao Z.J.Power Sources2012；205：318-323.】采用脉冲偏压多弧离子镀的方法在不锈钢316L上制备了不同成分的CrNx，并且发现CrN0.86取得了较好的耐腐蚀性能。此外，Park等人【Park Y-C，Lee S-H，Kim S-K，Lim S，Jung D-H，Park K-B，Choi S-Y，Kim J-H，Peck D-H.Electrochim.Acta2011；56：7602-7609.】采用非平衡磁控溅射离子镀的方法制备了CrN/Cr梯度镀层，进一步提高了双极板的耐腐蚀性能。中国专利公开号为CN101710621A采用离子注入方法，在不锈钢双极板表面形成耐腐蚀的CrN镀层，该方法对设备要求低，工艺简单，改性成本低，但腐蚀电流相对而言仍然偏高。中国专利号为ZL200610129486.4采用离子束表面改性技术在薄钛板或不锈钢304、310、316等薄板表面制备了一层厚度为0.5～10μm的CrN薄膜涂层，使腐蚀电位发生正移、腐蚀电流减小，提高了耐腐蚀性能。中国专利号为ZL200810086373.X和公开号为CN101257117A均采用电弧离子镀膜方法在不锈钢薄板基材上制备CrN薄膜，首先利用离子溅射的方法去除基板钝化膜，然后通过镀膜参数的控制调整，获得成分均匀的单质膜、从里向外成分连续变化的梯度薄膜或者成分交替变化的多层薄膜。总的说来，现有技术制备的铬-氮膜系的耐腐蚀性能和接触电阻性能还有待于进一步提高。
近年来，含碳的膜系由于其优异的导电性和致密性获得越来越多研究人员的青睐。Fukutsuka等人【见Fukutsuka T，Yamaguchi T，Miyano S-I，Matsuo Y，Sugie Y，Ogumi Z.J Power Sources2007，174(1)：199-205.】采用等离子体辅助化学气相沉积法(plasma-assisted CVD)的方法在不锈钢304薄板上制备了碳膜，提高了耐腐蚀性能并降低了接触电阻。Mori等人【见Mori Y，Ueda M，Hashimoto M，Aoi Y，TanaseS，Sakai T.Surf.Coat.Technol.2008；202：4094-4101.】采用电子回旋共振(ECR)等离子体溅射技术制备了非晶碳膜镀层，显著降低了接触电阻。Hovsepian等人【见Hovsepian PE，Kok YN，Ehiasarian AP，Haasch R，Wen JG，Petrov I.Surf.Coat.Technol.2005；200：1572-1579.】采用CVD方法制备了铬碳镀层，获得了类似的结论。中国专利公开号CN102306804A采用非平衡磁控溅射离子镀的方法在不锈钢表面制备了高sp2杂化的致密镀层，其孔隙率小于等于5个孔/mm2，接触电阻小于20mΩcm2。中国专利公开号为CN1874033A提出一种高导电性和耐蚀性的单相面心立方含铬合金碳化物，其制造工艺简单，制造成本低廉。然而，现有技术制备的含碳膜层由于膜基结合力较低导致膜层的耐久性有待提高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种带有导电耐腐蚀镀层的燃料电池金属双极板及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种带有导电耐腐蚀镀层的燃料电池金属双极板，其特征在于，在金属双极板表面形成铬-氮-碳三元复合阶梯镀层，该镀层由金属双极板表面向上依次为纯铬打底层、氮化铬过渡层、铬氮碳共存层和非晶碳层。
所述的铬-氮-碳三元复合阶梯镀层的总厚度为0.5～5μm。
一种带有导电耐腐蚀镀层的燃料电池金属双极板的制备方法，其特征在于，
该方法包含以下步骤：
(1)采用超声波和离子溅射清洗过程，获得清洁的金属双极板表面；
(2)开启铬靶，在金属双极板表面沉积纯铬打底层；
(3)通入氮气，在纯铬层上沉积氮化铬过渡层；
(4)开启碳靶，在氮化铬过渡层上沉积铬氮碳共存层；
(5)关闭铬靶电流和氮气流量，保持碳靶电流，沉积非晶碳层。
所述的步骤(1)具体为：将超声波清洗并烘干后的金属双极板装入非平衡磁控溅射离子镀炉腔中，抽真空至炉腔真空度低于3.0×10-5torr进行离子溅射清洗，
基体偏压为-500V，溅射清洗时间为30分钟。
所述的步骤(2)具体为：开启Cr靶电流，工作气压保持在4.0×10-4torr，基体偏压为-80V，铬靶的电流为3～10A，在金属双极板表面沉积Cr，沉积时间为5～20min，制得纯铬打底层。
所述的步骤(3)具体为：Cr靶电流保持不变，氮气流量通过OEM(OpticalEmission Monitor)系统(即光发射监控系统)来调节，其OEM值在40％～80％之间，基体偏压为-80V，沉积时间为5～60min，在步骤(2)得到的纯铬打底层上沉积氮化铬过渡层。
所述的步骤(4)具体为：保持Cr靶电流、OEM值、基体偏压不变，调节碳靶电流在3～10A之间，沉积10～120min，在步骤(3)得到的氮化铬过渡层上沉积铬氮碳共存层。
所述的步骤(5)具体为：关闭Cr靶电流即Cr靶电流为0A，关闭OEM系统即氮气流量为0，基体偏压为-80V，碳靶电流维持3～10A，沉积30～600min，在步骤(5)所得沉积铬氮碳共存层表面沉积非晶碳层。
所述的金属双极板为不锈钢双极板。
与现有技术相比，本发明利用闭合场非平衡磁控溅射离子镀技术在不锈钢双极板表面沉积铬-氮-碳三元复合梯度镀层，通过调整Cr靶电流、OEM值、C靶电流及基体偏压等工艺参数来调整阶梯镀层的成分，大幅提高了金属双极板膜基结合力，耐腐蚀性能并降低接触电阻，从而提高燃料电池性能。采用本发明制备的金属双极板可以满足燃料电池使用需求，为燃料电池的产业化道路提供了技术支撑。
附图说明
图1为本发明的燃料电池金属双极板铬-氮-碳三元复合阶梯镀层示意图；
图2为本发明实施例4制备的燃料电池金属双极板铬-氮-碳三元复合阶梯镀层的表面形貌；
图3为本发明实施例4制备的燃料电池金属双极板铬-氮-碳三元复合阶梯镀层的结合力测试结果图；
图4为本发明5个实施例制备的铬-氮-碳三元复合阶梯镀层金属双极板与气体扩散层间接触电阻随接触压力变化的曲线图；
图5为本发明5个实施例制备的铬-氮-碳三元复合阶梯镀层金属双极板在模拟燃料电池阴极环境下的动电位极化曲线图；
图6为本发明5个实施例制备的铬-氮-碳三元复合阶梯镀层金属双极板在模拟燃料电池阴极环境下的恒电位极化曲线图。
其中：金属双极板基底-1，纯铬打底层-2，氮化铬过渡层-3，铬氮碳共存层-4，非晶碳层-5。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例是在以下实施条件和技术要求条件下实施的：
利用UDP850非平衡磁控溅射离子镀镀膜设备制备铬-氮-碳三元复合阶梯镀层，该设备装有4个均匀分布于镀膜室侧壁的磁控靶，两个铬靶和两个碳靶两两相对布置。将304不锈钢试样经过弱碱、弱酸、去离子水和无水乙醇超声清洗后置于60℃烘箱中烘干并安装在炉腔的旋转试样架上。抽真空至3.0×10-5torr，通入Ar气，加偏压至-500V，对试样表面离子清洗30min以去除不锈钢表面钝化膜。调整基体偏压至-80V，铬靶电流3A，沉积Cr底层5min；再沉积氮化铬过渡层，通入氮气，OEM值为80％，Cr靶电流为3A，沉积时间5min；接着开启碳靶，电流为3A，
保持OEM值、铬靶电流不变，沉积铬氮碳共存层10min；最后沉积工作层，停止充入氮气，关闭铬靶电流和OEM系统，碳靶电流3A，沉积时间30min。测试表明，采用该实施例制备的铬-氮-碳三元复合阶梯镀层总厚度为0.5μm，结合力为75N；如图4所示的实施例1曲线，当压强为1.5MPa时，镀膜不锈钢极板与碳纸间的接触电阻为13.0mΩcm2；在70℃，0.5M H2SO4+3ppm HF，通入空气的模拟燃料电池阴极环境中，电化学动电位扫描腐蚀电位为0.109V，腐蚀电流为4.08μAcm-2，如图5所示的实施例1曲线。在同样的阴极模拟环境中，0.6V恒电位作用下腐蚀电流为10-6.9Acm-2，如图6所示的实施例1曲线。
实施例2
实施例2中第一步的清洗过程与实施例1完全相同。区别在于第二步中铬靶电流10A，沉积Cr底层20min；再沉积氮化铬过渡层，通入氮气，OEM值为40％，Cr靶电流为10A，沉积时间60min；接着开启碳靶，电流为10A，保持OEM值、铬靶电流不变，沉积铬氮碳共存层120min；最后沉积工作层，停止充入氮气，关闭铬靶电流和OEM系统，碳靶电流10A，沉积时间600min。测试表明，采用该实施例制备的铬-氮-碳三元复合阶梯镀层总厚度为5.0μm，结合力为62N；如图4所示的实施例2曲线，当压强为1.5MPa时，镀膜不锈钢极板与碳纸间的接触电阻为9.1mΩcm2；在模拟燃料电池阴极环境中，电化学动电位扫描腐蚀电位为0.134V，腐蚀电流为1.85μA cm-2，如图5所示的实施例2曲线。在同样的阴极模拟环境中，0.6V恒电位作用下腐蚀电流为10-7.2A cm-2，如图6所示的实施例2曲线。
实施例3
实施例3中第一步的清洗过程与实施例1和2完全相同。区别在于第二步中铬靶电流8A，沉积Cr底层15min；再沉积氮化铬过渡层，通入氮气，OEM值为50％，Cr靶电流为8A，沉积时间45min；接着开启碳靶，电流为8A，保持OEM值、铬靶电流不变，沉积铬氮碳共存层45min；最后沉积工作层，停止充入氮气，关闭铬靶电流和OEM系统，碳靶电流4A，沉积时间60min。测试表明，采用该实施例制备的铬-氮-碳三元复合阶梯镀层总厚度为3.2μm，结合力为83.5N；如图4所示的实施例3曲线，当压强为1.5MPa时，镀膜不锈钢极板与碳纸间的接触电阻为5.86mΩcm2；在模拟燃料电池阴极环境中，电化学动电位扫描腐蚀电位为0.170V，腐蚀电流为0.73μA cm-2，如图5所示的实施例3曲线。在同样的阴极模拟环境中，0.6V恒电位作用下腐蚀电流为10-7.5Acm-2，如图6所示实施例3曲线。
实施例4
实施例4中第一步、第五步与实施例3完全相同。区别在于第二步和第三步中Cr靶电流为6A，OEM值为60％，沉积时间30min；第四步中碳靶电流为6A，沉积铬氮碳共存层30min。测试表明，采用该实施例制备的铬-氮-碳三元复合阶梯镀层总厚度为1.0μm，结合力为94.8N，测试结果如图3所示，图中a为切向摩擦测试曲线，b为声发射测试曲线。如图4所示的实施例4曲线，当压强为1.5MPa时，镀膜不锈钢极板与碳纸间的接触电阻为2.02mΩcm2；在模拟燃料电池阴极环境中，电化学动电位扫描腐蚀电位为0.232V，腐蚀电流为0.31μA cm-2，如图5所示的实施例4曲线。在同样的阴极模拟环境中，0.6V恒电位作用下腐蚀电流为10-7.8Acm-2，如图6所示实施例4曲线。
实施例5
实施例5中第三步和第四步OEM值为70％，其余参数与实施例4完全相同。测试表明，采用该实施例制备的铬-氮-碳三元复合阶梯镀层总厚度为1.0μm，结合力为89.8N；如图4所示的实施例4曲线，当压强为1.5MPa时，镀膜不锈钢极板与碳纸间的接触电阻为2.53mΩcm2；在模拟燃料电池阴极环境中，电化学动电位扫描腐蚀电位为0.201V，腐蚀电流为0.56μA cm-2，如图5所示的实施例4曲线。在同样的阴极模拟环境中，0.6V恒电位作用下腐蚀电流为10-7.7A cm-2，如图6所示实施例4曲线。
与实施例1、2和3相比，采用实施例4所述的工艺参数制备的金属双极板铬-氮-碳三元复合阶梯镀层具有较高的结合力、较低的接触电阻和较低的腐蚀电流；与实施例5相比，实施例4制备的镀层性能更高，说明OEM为60％为优化值。因此，实施例4为本发明推荐的工艺参数。上述实例仅为案例，本发明不限于此例。

Claims (9)

1.一种带有导电耐腐蚀镀层的燃料电池金属双极板，其特征在于，在金属双极板表面形成铬-氮-碳三元复合阶梯镀层，该镀层由金属双极板表面向上依次为纯铬打底层、氮化铬过渡层、铬氮碳共存层和非晶碳层。
2.根据权利要求1所述的一种带有导电耐腐蚀镀层的燃料电池金属双极板，其特征在于，所述的铬-氮-碳三元复合阶梯镀层的总厚度为0.5～5μm。
3.一种如权利要求1所述的带有导电耐腐蚀镀层的燃料电池金属双极板的制备方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：
(1)采用超声波和离子溅射清洗过程，获得清洁的金属双极板表面；
(2)开启铬靶，在金属双极板表面沉积纯铬打底层；
(3)通入氮气，在纯铬层上沉积氮化铬过渡层；
(4)开启碳靶，在氮化铬过渡层上沉积铬氮碳共存层；
(5)关闭铬靶电流和氮气流量，保持碳靶电流，沉积非晶碳层。
4.根据权利要求3所述的一种带有导电耐腐蚀镀层的燃料电池金属双极板的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)具体为：将超声波清洗并烘干后的金属双极板装入非平衡磁控溅射离子镀炉腔中，抽真空至炉腔真空度低于3.0×10-5torr进行离子溅射清洗，基体偏压为-500V，溅射清洗时间为30分钟。
5.根据权利要求3所述的一种带有导电耐腐蚀镀层的燃料电池金属双极板的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)具体为：开启Cr靶电流，工作气压保持在4.0×10-4torr，基体偏压为-80V，铬靶的电流为3～10A，在金属双极板表面沉积Cr，沉积时间为5～20min，制得纯铬打底层。
6.根据权利要求3所述的一种带有导电耐腐蚀镀层的燃料电池金属双极板的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)具体为：Cr靶电流保持不变，氮气流量通过OEM系统来调节，其OEM值在40％～80％之间，基体偏压为-80V，沉积时间为5～60min，在步骤(2)得到的纯铬打底层上沉积氮化铬过渡层。
7.根据权利要求3所述的一种带有导电耐腐蚀镀层的燃料电池金属双极板的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)具体为：保持Cr靶电流、OEM值、基体偏压不变，调节碳靶电流在3～10A之间，沉积10～120min，在步骤(3)得到的氮化铬过渡层上沉积铬氮碳共存层。
8.根据权利要求3所述的一种带有导电耐腐蚀镀层的燃料电池金属双极板的制备方法，其特征在于，所述的步骤(5)具体为：关闭Cr靶电流即Cr靶电流为0A，关闭OEM系统即氮气流量为0，基体偏压为-80V，碳靶电流维持3～10A，沉积30～600min，在步骤(5)所得沉积铬氮碳共存层表面沉积非晶碳层。
9.根据权利要求1所述的一种带有导电耐腐蚀镀层的燃料电池金属双极板的制备方法，其特征在于，所述的金属双极板为不锈钢双极板。
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