CN104766980A - 一种酸性介质燃料电池双极板防护涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酸性介质燃料电池双极板防护涂层及其制备方法，属于材料表面处理技术领域。该涂层为纳米复合多层结构，由下至上依次包括沉积在双极板基本表面的纯Cr界面过渡层、AlTiN中间层以及AlTiSiN工作层；涂层内部组织主要包括大量的非晶相组织及少量的AlN相、TiN相、AlTiN相组织，其中：涂层非晶相组织的体积比为60～75％。该涂层具有非常高的膜-基结合强度，同时具有非常优良的抗酸性介质的腐蚀性能以及比较低的接触电阻，有效改善了燃料电池双极板的腐蚀状况以及导电性能，从而有助于燃料电池更广阔的市场化发展。

Description

一种酸性介质燃料电池双极板防护涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于材料表面处理技术领域，涉及一种酸性介质燃料电池双极板涂层及其制备方法，尤其涉及的是一种抗燃料电池中酸性介质腐蚀的多层复合防护涂层及其制备方法。
背景技术
21世纪将是氢能的世纪，随着地下煤气化制氢以及金属合金贮氢等技术的日趋成熟，燃料电池作为把氢能直接连续转化为电能的高效洁净发电装置即将大规模全面进入社会，预计到2020年，30％以上的电力将由燃料电池供给。燃料电池是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料的化学能转变为电能的发电装置，是一项高效率利用能源而又不污染环境的新技术。燃料电池有多种类型，按使用的电解液不同分类，主要有磷酸型燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)及碱性燃料电池(AFC)。而质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于具有高功率密度，高能量转换效率，低温启动，无腐蚀与电解液流失，低噪音，寿命长等独特优点，不仅是电动汽车的理想电源，成为世界上各大汽车公司竞相研究的技术热点，而且可以应用于航天、军事等特殊领域，并且随着PEMFC生产成本的降低和电池系统技术的优化，在燃料电池电站、电动汽车、高效便携式电源等方面都具有很大的市场潜力。
目前质子交换膜燃料电池面临的挑战是降低成本、减轻电池堆的质量，其中关键的部件是分隔电池堆中单电池的双极板。双极板要求材料和加工工艺成本低、质轻、板薄、良好的力学性能、高的表面和体积电导率、低透气性和耐腐蚀。选择合适的双极板材料和制备技术可极大地改善电池的性能。
通常可用于质子交换膜燃料电池双极板的材料主要分为三大类：石墨材料，复合材料和金属材料。传统的双极板材料是高纯度的电导石墨，这种材料具有良好的导电性、导热性和耐腐蚀性，但石墨的脆性造成了加工困难，不仅费时，而且成本也高，难以实现批量生产。复合材料双极板由于密度低、阻气性好、强度高、加工性能优良，导电导热性能也完全满足PEMFC双极板的要求，但其制造成本仍然偏高，限制了其市场应用。而金属材料，尤其是不锈钢材料，成本低，强度高，易加工和成型，导电导热性能好，但其抗腐蚀性能相对较差，制约其商业化的应用。目前很多研究者采用PVD或CVD的方法在其表面沉积导电耐蚀涂层，在降低成本的同时，能大大提高不锈钢双极板的抗腐蚀及导电性能。例如，肖宇等人采用等离子体磁控溅射的方法在304不锈钢双极板表面沉积出致密均匀的Cr层和Cr2N层，镀膜后的双极板界面导电性能良好，界面接触电阻为20mΩ.cm2，腐蚀电位提高了300mV；S.H.Lee,N等人利用电弧离子镀膜技术，在316L不锈钢双极板表面沉积一层TiN改性薄膜，使得双极板的接触电阻达到23mΩ.cm2，腐蚀电流密度降低到0.1μA.cm-2。
双极板是PEMFC的核心部件，占电池组质量的60％，费用的45％。以金属双极板取代石墨双极板，无论是从材料成本、规模化加工，还是从大幅度提高电池比功率等方面看，都显示很好的应用前景。金属双极板材料选择与表面处理是当前及未来研究的一个重要方面。从现有研究成果看，轻金属如铝或其合金尽管在提高电池比功率方面更具优势，但表面处理面临更大的困难，施加单一耐蚀、导电涂层可能难以满足PEMFC的要求。镍基合金由于较高的成本，在商业化应用方面不具竞争力。以不锈钢为主的铁基合金由于具有良好的综合性能及相对较低的成本，显示明显的竞争优势，是当前及未来PEMFC薄层金属双极板发展的主流。因此，如何提高不锈钢双极板抗腐蚀及导电性能就显得尤为重要，它关系到未来燃料电池及其相关产业的发展。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种酸性介质燃料电池双极板防护涂层及其制备方法，以期该涂层具有较高的膜-基结合强度、优越的抗腐蚀性能及较好的导电性能。
为了解决以上技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的。
本发明提供了一种酸性介质燃料电池双极板防护涂层，该涂层为纳米多层复合结构，由下至上依次为：沉积在双极板基本表面的纯Cr界面过渡层、AlTiN中间层以及AlTiSiN工作层；所述涂层内部组织主要包括大量的非晶相组织及少量的AlN相、TiN相、AlTiN相组织；所述涂层中非晶相组织的体积比为60～75％；所述纯Cr界面过渡层厚度为0.1～0.2μm；AlTiN中间层厚度为0.3～0.5μm；AlTiSiN工作层厚度为2.5～3.5μm；所述AlTiSiN工作层中，按原子数百分比计，包括Al20～30％，Ti12～16％，Si1～5％，N50～60％。
本发明同时提供了上述酸性介质燃料电池双极板防护涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将316L不锈钢双极板基体分别经过砂纸、尼龙抛光后，放入丙酮和酒精中，用超声波清洗15min后放入基片转架上，再通入氩气，对双极板基体表面进行辉光放电清洗；
(2)打开金属Cr靶，设置偏压、电流及温度，沉积纯Cr界面过渡层；
(3)关闭金属Cr靶，打开AlTi合金靶和N2开关，控制N2流量，在纯Cr过渡层上沉积AlTiN中间层；
(4)按设定时间完成第(3)步后，再开启AlTiSi合金靶，在AlTiN中间层上沉积AlTiSiN工作层；
(5)将PVD制备涂层放入真空退火炉中，加热到800℃后，随炉冷却。
所述步骤(1)中，双极板基体表面粗糙度≤0.1μm，辉光放电清洗的条件为：当真空室的本底真空度为1×10-4～1×10-2Pa时，通入Ar气并控制流量在80～100sccm，气压为1×10-2～2×10-1Pa，基片温度300～500℃，负偏压800～1200V，轰击时间5～30min。
所述步骤(2)中，辉光放电清洗后，真空调节为0.3～0.8Pa，打开金属Cr靶和基片转架，速度控制2～4rpm，偏压保持在-800～-1000V，温度加热到450℃，沉积时间约为10～30min，获得纯Cr界面过渡层，厚度为0.1～0.2μm。
所述步骤(3)中，纯Cr界面过渡层沉积结束后，关闭金属Cr靶，打开AlTi合金靶和氮气开关，靶电流为65～75A，双极板基体负偏压为80～100V，同时控制N2气流量为800～900sccm，占空比为10～80％，保持真空室内温度和转架速速不变，沉积时间为45～60min，获得厚度约0.3～0.5μm的AlTiN中间层。
所述步骤(4)中，开启AlTiSi合金靶，调节靶电流为75～85A，双极板基体偏压为-80～-120V，真空室中温度、转架速度、氮气流量等与步骤(3)一样，沉积时间为90～150min，获得厚度为2.5～3.5μm的AlTiSiN工作层。
所述步骤(5)中，将PVD制备的防护涂层放入真空退火炉中，炉内真空度为2.1×10-3～7.5×10-1Pa，压力为0.01～0.1T，温度加热到700～900℃，升温速度控制：650℃以前，加热速率为5～10℃/min；650℃以后，加热速率为3～5℃/min，并将AlTiSiN涂层在炉内保温1～2小时后随炉冷却。
作为一种优化，所述步骤(5)中，将所制AlTiSiN涂层放入真空退火炉中加热到800℃后随炉冷却。
本发明科学原理：
PVD即物理气相沉积，是当前国际上广泛应用的先进的表面处理技术，它具有沉积速度快和制备过程清洁的特点，特别具有膜层附着力强、抗氧化能力强、耐磨性及耐腐蚀性好等优点。利用PVD技术制备多元复合硬质膜可以提高燃料电池双极板性能的可行性已被初步证明，PVD沉积过程的离子能量控制可以实现对膜层物相种类、晶体结构和相对含量的调控。真空退火工艺可以使材料的组织和成分均匀化，改善材料性能。PVD和合理的真空退火相结合，多元复合硬质膜可得到一系列导电相和不同腐蚀介质的耐腐蚀相，并且消除PVD过程的膜层缺陷，从而提高复合硬质膜的抗腐蚀性能和导电性能。本发明利用合理的PVD技术及退火工艺优化结合，多层复合的微观结构、大量非晶组织以及目标相的设计，显著改善涂层的抗腐蚀及导电性能。纯Cr层具有很强的界面融合性能，能较好的联结双极板基体和AlTiSi涂层，实现涂层与双极板基体很高的结合强度；多层复合结构的设计不仅可以提高涂层致密度、韧性，更重要的是可以阻止腐蚀介质浸入涂层内部，大大提高涂层的抗腐蚀性能。通过退火分解得到的AlN相、TiN相、AlTiN相有助于提高涂层的导电性能。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明由于具有自下而上的依次沉积于双极板基体表面的纯Cr界面过渡层、TiSiN中间层和AlTiSiN工作层，各层界面相互匹配，因此涂层具有较高结合力强度。
2、本发明中防护涂层多层复合结构以及大量非晶相存在的设计不仅可以提高涂层致密度，更重要的是能阻止腐蚀介质浸入涂层内部，大大提高涂层的抗腐蚀性能，而普通PVD薄膜在沉积时呈现柱状晶生长或者由于大量晶界的存在，成为腐蚀介质进入涂层内部的通道，与双极板基体金属直接接触，产生腐蚀。
3、本发明AlN相、TiN相、AlTiN相为导电相，800℃退火时可以促进(Al,Ti)N相固溶分解，得到AlN、TiN、AlTiN目标相，因此有助于降低涂层的接触电阻，提高涂层的导电性能，为在双极板的应用创造了很好的条件。
4、本发明中防护涂层具有超过38N的结合强度，在10wt％H2SO4溶液中涂层的腐蚀电位为0.337V，自腐蚀电流为2.029*10-8A.cm-2，相比双极板基体，腐蚀电位提高了0.422V，涂层对双极板基体的保护效率提高了99.97％；而涂层接触电阻仅为9.6mΩ.cm-2，大大提高了燃料电池双极板在酸性介质中的导电性能，增大了燃料电池的输出功率，将有助于燃料电池更广阔的市场化发展。
附图说明
图1是实施例1制得的AlTiSiN防护涂层横截面TEM照片。
图2是实施例1制得的AlTiSiN防护涂层高分辨率TEM照片。
图3是实施例1制得的AlTiSiN防护涂层XRD衍射图谱。
图4是实施例1制得的AlTiSiN防护涂层退火前后自动划痕仪的测试结果。
图5是316L不锈钢双极板基体与实施例1～4方法制备的AlTiSiN防护涂层在10wt％H2SO4溶液中的Tafel极化曲线。
图6是316L不锈钢双极板基体与实施例1～4方法制备的AlTiSiN防护涂层在不同接触压力下的接触电阻试验结果。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
取20*20(mm)的316L不锈钢双极板作为涂层基体，用砂纸、尼龙布分别抛光至基体粗糙度≤0.1μm，然后将双极板基体放入用酒精和丙酮中，用超声波清洗15分钟，再用气枪将清洗后的基体吹干后置于炉腔体内的基片架上。打开机械泵和分子泵将真空室的本底真空抽到5×10-3Pa时，通入Ar气并控制流量在100sccm，压强升至0.1Pa，基片温度400℃，负偏压1000V，然后开始辉光放电清洗基体表面，进一步去除基本表面油污等，清洗时间为25min；辉光放电清洗结束后，真空调节为0.5Pa，打开金属Cr靶和基片转架，速度控制为2rpm，偏压保持在-1000V，温度加热到450℃，沉积时间约为30min，获得纯Cr界面过渡层，厚度约为0.19μm；纯Cr界面过渡层沉积结束后，关闭金属Cr靶，打开AlTi合金靶和氮气开关，靶电流为75A，基体负偏压为100V，同时控制N2气流量为900sccm，占空比为40％，保持真空室内温度和转架转速不变，沉积时间为50min，获得厚度约0.45μm的AlTiN中间层；开启AlTiSi合金靶，调节靶电流为85A，基体偏压为-120V，真空室中温度、转架速度、氮气流量等不变，沉积时间为120min，获得厚度为3μm的AlTiSiN工作层。再将所制AlTiSiN涂层放入真空退火炉中，炉内真空度为5×10-2Pa，压力为0.05T，温度加热到800℃，升温速度控制：650℃以前，加热速率为10℃/min；650℃以后，加热速率为5℃/min，并将涂层在炉内保温2小时后随炉冷却。
本实施例的AlTiSiN工作层中，按原子数百分比计，包括Al28％，Ti13％，Si3％，N55.1％，Fe、O共计0.9％。
实施例2
本实施例中AlTiSiN防护涂层不经退火工艺处理，其他实施条件和实施例1相同。
实施例3
本实施例中AlTiSiN防护涂层退火工艺温度为700℃，其他实施条件和实施例1相同。
实施例4
本实施例中所制备的AlTiSiN防护涂层退火工艺温度为900℃，其他实施条件和实施例1相同。
图1为实施例1制得的AlTiSiN防护涂层横截面TEM照片。整个涂层由下到上依次为纯Cr界面过渡层、TiSiN中间层和AlTiSiN工作层，涂层中界面结合较好，层与层间匹配度高，界面间几乎没有缺陷，涂层致密度良好，涂层为纳米复合多层结构并有大量的非晶组织。
图2为实施例1制得的AlTiSiN防护涂层高分辨率TEM照片。少量的TiN纳米颗粒镶嵌在非晶基体之上，根据多视场图片的综合计算，涂层非晶含量为60％～75％。
图3为实施例1所制备AlTiSiN防护涂层的XRD衍射图谱；从图中可以看出，800℃真空退火后，涂层中有很强的基体衍射峰，AlN相、TiN相及AlTiN相衍射峰相对较弱，说明涂层中AlN相、TiN相及AlTiN相含量较少。
图4为实施例1所制备AlTiSiN涂层经自动划痕仪试验的测试结果，Lc2定义为涂层在载荷的作用下裂纹大量扩展且有少量薄膜剥落发生时的载荷，其相对应的失效模式为粘着失效，通常Lc2被用来作为涂层失效的标准；Lc3定义为涂层完全与基体剥离时的载荷，因此，从图4中可以看出，AlTiSiN防护涂层具有超过38N的膜-基结合力，相比较未退火的涂层，其结合力提高了6.8N。
图5为316L不锈钢双极板基体与实施例1～4方法制备的AlTiSiN涂层在10wt％H2SO4溶液中的Tafel极化曲线。表1是316L不锈钢双极板基体与实施例1～4方法制备的AlTiSiN涂层在10wt％H2SO4溶液中的Tafel极化曲线的拟合结果，其中Ecorr为自腐蚀电位，icorr为自腐蚀电流，Rp为极化电阻；Ecorr越正，icorr越小，Rp越大代表涂层越耐腐蚀；iR-C为试样与双极板基体的自腐蚀电流密度之比，称为试样的相对腐蚀速率；P(％)代表涂层对双极板基体的保护效率。
表1、Tafel极化曲线的拟合结果
如图5和表1所示，没有AlTiSiN涂层保护的不锈钢腐蚀电位最低，电流密度最大；经过实施例1～4工艺处理后，316L不锈钢的腐蚀电位都有很大程度的提高，说明实施例1～4的工艺可以提高不锈钢双极板的抗腐蚀性能；而实施例1中，AlTiSiN涂层经过800℃真空退火后，其腐蚀电位最高，抗腐蚀性能最好，这是由于此温度下分解产生的AlN相、TiN相及AlTiN相具有较高的腐蚀电位；实验测得，实施例2方法制备的涂层对双极板基体保护效率提高了90.79％，相对腐蚀速率降低了10倍；而实施例1方法后，不锈钢双极板的涂层保护效率提高了99.97％，相对腐蚀速率降低了3535倍。
图6为316L不锈钢双极板经实施例1～4方法制备的AlTiSiN涂层在不同接触压力下的接触电阻试验结果。从图中可以看出，(1)随着接触压力的增大，涂层的接触电阻逐渐降低，当接触压力增大到一定数值时，其接触电阻几乎不再发生变化；(2)在所有实施例中，实施例1中的双极板涂层在相同接触压力下，其接触电阻最小，并且最小值达到9.6mΩ.cm-2，说明实施例1中双极板涂层的具有最好的导电性能，主要是由于实施例1方法设计得到的AlN相、TiN相及AlTiN相具有良好的导电性能。

Claims (3)

1.一种酸性介质燃料电池双极板防护涂层，其特征在于，所述涂层为纳米多层复合结构，由下至上依次为：沉积在双极板基本表面的纯Cr界面过渡层、AlTiN中间层以及AlTiSiN工作层；所述涂层内部组织主要包括大量的非晶相组织及少量的AlN相、TiN相、AlTiN相组织；
所述涂层中非晶相组织的体积比为60～75％；
所述纯Cr界面过渡层厚度为0.1～0.2μm；AlTiN中间层厚度为0.3～0.5μm；AlTiSiN工作层厚度为2.5～3.5μm；
所述AlTiSiN工作层中，按原子数百分比计，包括Al20～30％，Ti12～16％，Si1～5％，N50～60％。
2.如权利要求1所述的一种酸性介质燃料电池双极板防护涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将316L不锈钢双极板基体分别经过砂纸、尼龙抛光后，放入丙酮和酒精中，用超声波清洗15min后放入基片转架上，再通入氩气，对双极板基体表面进行辉光放电清洗；
(2)打开金属Cr靶，设置偏压、电流及温度，沉积纯Cr界面过渡层；
(3)关闭金属Cr靶，打开AlTi合金靶和N2开关，控制N2流量，在纯Cr过渡层上沉积AlTiN中间层；
(4)开启AlTiSi合金靶，在AlTiN中间层上沉积AlTiSiN工作层；
(5)将上述PVD制备的涂层放入真空退火炉中，加热到一定温度后，随炉冷却；
所述步骤(1)中，双极板基体表面粗糙度≤0.1μm，辉光放电清洗的条件为：当真空室的本底真空度为1×10-4～1×10-2Pa时，通入Ar气并控制流量在80～100sccm，气压为1×10-2～2×10-1Pa，基片温度300～500℃，负偏压800～1200V，轰击时间5～30min；
所述步骤(2)中，辉光放电清洗后，真空调节为0.3～0.8Pa，打开金属Cr靶和基片转架，速度控制2～4rpm，偏压保持在-800～-1000V，温度加热到450℃，沉积时间约为10～30min，获得纯Cr界面过渡层，厚度为0.1～0.2μm；
所述步骤(3)中，纯Cr界面过渡层沉积结束后，关闭金属Cr靶，打开AlTi合金靶和氮气开关，靶电流为65～75A，双极板基体负偏压为80～100V，同时控制N2气流量为800～900sccm，占空比为10～80％，保持真空室内温度和转架转速不变，沉积时间为45～60min，获得厚度约0.3～0.5μm的AlTiN中间层；
所述步骤(4)中，开启AlTiSi合金靶，调节靶电流为75～85A，双极板基体偏压为-80～-120V，真空室中温度、转架速度、氮气流量等与步骤(3)一样，沉积时间为90～150min，获得厚度为2.5～3.5μm的AlTiSiN工作层；
所述步骤(5)中，将所制AlTiSiN涂层放入真空退火炉中，炉内真空度为2.1×10-3～7.5×10-1Pa，压力为0.01～0.1T，温度加热到700～900℃，升温速度控制：650℃以前，加热速率为5～10℃/min；650℃以后，加热速率为3～5℃/min，并将AlTiSiN涂层在炉内保温1～2小时后随炉冷却。
3.如权利要求2所述的一种酸性介质燃料电池双极板防护涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，将所制AlTiSiN涂层放入真空退火炉中加热到800℃后随炉冷却。
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