CN104617316B - 一种质子交换膜燃料电池金属双极板纳米晶ZrBN/Zr复合涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于质子交换膜燃料电池领域，涉及一种质子交换膜燃料电池金属双极板纳米晶ZrBN/Zr复合涂层及其制备方法。采用双阴极等离子溅射沉积法，在金属双极板表面溅射纳米晶ZrB/Zr复合涂层，然后对ZrB/Zr复合涂层进行离子氮化得到ZrBN/Zr复合涂层。该涂层由外层的ZrBN沉积层和内层的Zr沉积层、扩散层组成，所述ZrBN沉积层由等轴的、平均尺寸约为10~20nm的纳米晶ZrBN组成，所述扩散层是由Zr沉积层与钛合金双极板的合金元素互扩散形成。本发明纳米晶ZrBN/Zr复合涂层在质子交换膜燃料电池工作环境中具有高耐腐蚀性能和低的接触电阻，可以满足燃料电池双极板的使用要求。
Description
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种质子交换膜燃料电池金属双极板纳米晶ZrBN/Zr复合涂层及其制备方法。
背景技术
当今世界人类的生存与可持续发展正面临着能源短缺以及能源过度使用造成的环境污染等问题的严峻挑战。能源的优化利用与开发清洁、安全的新能源成为当务之急。燃料电池作为一种高效和洁净的发电技术，它可以将活性物质的化学能通过电化学反应直接转化为电能，具有能量转化率高(40～60％)、环境友好、工作噪音低、几乎不排放氮和硫的氧化物，较低的二氧化碳排放量等优点，被誉为是继水力、火力和核能之后的第四代发电装置。作为第五代燃料电池的质子交换膜燃料电池是以固态的高分子聚合物作为电解质，具有能量转化效率高、无噪声、零污染、无腐蚀、工作温度低、冷启动快、寿命长和比功率高等优点，因此具有极其广阔的应用前景，尤其适合做电动车、潜艇和各种可移动电源，己成为世界各国的研究热点之一。双极板是质子交换膜燃料电池的关键组件之一，通常双极板分为石墨板和金属板两种类型，常见的金属双极板材料主要包括不锈钢、Ti以及Al合金等。金属材料比石墨材料具有更好的导热、导电性以及良好的机械强度与机加工性能等优点，被认为是质子交换膜燃料电池商业化的必然选择。但是金属双极板在质子交换膜燃料电池氢电极侧，因为高温及酸性环境下易发生腐蚀溶解，致使电极电催化剂活性降低，导致膜电阻增加；而在氧电极侧，表面钝化层会导致膜电极扩散层和双极板间的界面接触电阻增大，增强了欧姆极化作用，降低燃料电池输出功率。采用先进的表面改性技术制备各类表面防护涂层是提高金属双极板耐腐蚀性能和降低接触电阻的有效方法之一。目前用于燃料电池金属双极板的表面改性技术主要有电镀、化学气相沉积、物理气相沉积和离子镀等方式。但上述方法往往存在一些不足之处，如电镀产生的废液污染环境，而化学气相沉积、物理气相沉积和离子镀改性层往往存在冶金缺陷，一定程度上降低了不锈钢镀银层的耐腐蚀性能，从而严重影响镀膜双极板的耐久性及安全性。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种质子交换膜燃料电池金属双极板纳米晶ZrBN/Zr复合涂层及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：
一种质子交换膜燃料电池金属双极板纳米晶ZrBN/Zr复合涂层，其特征在于，所述纳米晶ZrBN/Zr复合涂层由外层的ZrBN沉积层、内层的Zr沉积层和扩散层组成，所述ZrBN沉积层由等轴的、平均晶粒尺寸约为10～20nm的纳米晶ZrBN组成，所述扩散层是由Zr沉积层与金属双极板的合金元素互扩散形成，扩散层中合金元素呈梯度分布。
按上述方案，所述ZrBN沉积层的厚度为10～15μm。
按上述方案，所述Zr沉积层的厚度为5～10μm。
按上述方案，所述ZrBN沉积层中ZrBN的质量份数大于98％，Zr沉积层中Zr的质量份数大于98％。
按上述方案，所述金属双极板为钛合金双极板。
一种质子交换膜燃料电池金属双极板纳米晶ZrBN/Zr复合涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用超声波清洗砂纸精磨后的金属双极板；
(2)将超声清洗处理后的金属双极板作为工件放入双阴极等离子溅射沉积炉内，将其与一个可控阴极装置连接；将溅射靶材与另一个可控阴极装置连接；靶材与工件的间距为10-20mm；
(3)将双阴极等离子溅射沉积炉抽真空，再向炉内通氩气，使炉内气压保持在30～40Pa；
(4)以纯度99.99％的Zr烧结板为溅射靶材，开启与靶材和工件相连接的阴极，Zr烧结板的溅射沉积条件为：靶材电压600～800V，靶材电流0.6～1.5A，工件电压200～350V，工件电流0.3～1.2，沉积温度为750～800℃，沉积时间为0.5～1.5小时，得到金属双极板Zr沉积层；
(5)将溅射靶材换成ZrB烧结板，在Zr沉积层上进一步溅射ZrB沉积层，ZrB烧结板的溅射沉积条件：靶材电压650～750V，靶材电流0.5～1.1A，工件电压250～320V，工件电流0.5～0.9，沉积温度为650～750℃，沉积时间为1～2小时，得到金属双极板ZrB/Zr复合涂层；
(6)将金属双极板ZrB/Zr复合涂层进行离子氮化，工艺参数如下：工件电压650～850V，氮化温度450～600℃，工作气压20～45Pa，氮分压0.1～1Pa离子氮化1～2小时，得到金属双极板纳米晶ZrBN/Zr复合涂层。
优选地，所述靶材与工件的间距为10mm；所述双阴极等离子溅射沉积炉内气压保持在35Pa，所述Zr烧结板的溅射沉积条件为：靶材电压800V，工件电压350V，沉积温度为800℃；所述ZrB烧结板的溅射沉积条件为：靶材电压750V，工件电压320V，沉积温度为750℃；所述离子氮化的工艺参数为：工件电压750V，氮化温度500℃，工作气压40Pa，氮分压0.1Pa离子氮化1小时。
按上述方案，所述金属双极板为钛合金双极板。
按上述方案，所述双阴极等离子溅射沉积炉的真空度为5×10-3Pa。
按上述方案，所述氩气的气体流量为30sccm～40sccm。
本发明的有益效果：
(1)与现有技术相比，本发明所制备的金属双极板纳米晶ZrBN/Zr复合涂层具有优异的表面导电性能，接触电阻小；同时还具有高耐蚀性能，在燃料电池的阳极/阴极工作环境中，所制备的纳米晶ZrBN/Zr复合涂层的腐蚀电位均明显高于无涂层保护的金属双极板；此外，所制备的金属双极板纳米晶ZrBN/Zr复合涂层具有良好的疏水性能，有助于电池内部液态水的排出，从而能简化PEMFC内部的水管理过程；
(2)本发明所制备的纳米晶ZrBN/Zr复合涂层具有高致密度，同时，内层的Zr沉积层与金属双极板间存在一定厚度的扩散层，扩散层中Zr沉积层与金属双极板互扩散的合金元素呈梯度分布，能有效提高涂层与金属双极板之间的结合力；
(3)本发明制备方法工艺简单，操作简便，涂层制备成本低。
附图说明
图1为实施例1中Ti-6A1-4V双极板表面溅射沉积的纳米晶ZrBN/Zr复合涂层的横断面显微组织SEM照片。
图2为实施例1中Ti-6A1-4V双极板表面溅射沉积的纳米晶ZrBN/Zr复合涂层的透射电子明场像。
图3为实施例1中Ti-6A1-4V双极板表面溅射沉积的纳米晶ZrBN/Zr复合涂层和对照Ti-6A1-4V双极板在模拟PEMFC阴极环境中的动电位极化曲线。
图4为实施例1中Ti-6A1-4V双极板表面溅射沉积的纳米晶ZrBN/Zr复合涂层和对照Ti-6A1-4V双极板在模拟PEMFC阳极环境中的动电位极化曲线。
图5为实施例1中接触角(contact angle value)测试图，其中(a)为对照Ti-6A1-4V双极板，(b)为Ti-6A1-4V双极板表面溅射沉积的纳米晶ZrBN/Zr涂层。
图6为实施例1中Ti-6A1-4V双极板表面溅射沉积的纳米晶ZrBN/Zr复合涂层和Ti-6A1-4V双极板的接触电阻(ICR)随压紧力(impaction force)变化图。
具体实施方案
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种质子交换膜燃料电池钛合金双极板纳米晶ZrBN/Zr复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用超声波清洗砂纸精磨后的Ti-6A1-4V双极板(钛合金双极板基体)；
(2)将超声清洗处理后的钛合金双极板作为工件放入双阴极等离子溅射沉积炉内，将其与一个可控阴极装置连接；将溅射靶材与另一个可控阴极装置连接；靶材与工件的间距为10mm；
(3)将双阴极等离子溅射沉积炉抽真空至5×10-3Pa，将气体流量为30sccm～40sccm的氩气通入到炉中，使炉内气压保持在35Pa；
(4)以纯度为99.99％的Zr粉末冶金烧结板为溅射靶材，开启与靶材和工件相连接的阴极，控制溅射条件为：靶材电压800V，靶材电流1.5A，工件电压350V，工件电流1.2A，沉积温度800℃，沉积时间为1.5小时，得到Ti-6A1-4V双极板Zr沉积层；
(5)将溅射靶材换成ZrB烧结板，在Zr沉积层上进一步溅射沉积ZrB层，溅射沉积条件：靶材电压750V，靶材电流1.1A，工件电压320V，工件电流0.9A，沉积温度为750℃，沉积时间为1小时，得到钛合金双极板ZrB/Zr复合涂层；
(6)将钛合金双极板ZrB/Zr复合涂层进行离子氮化，工艺参数如下：工件电压750V，氮化温度500℃，工作气压40Pa，氮分压0.1Pa，离子氮化1小时，得到金属双极板纳米晶ZrBN/Zr复合涂层。
对本实施例制备得到的Ti-6A1-4V双极板纳米晶ZrBN/Zr复合涂层进行分析，其中，图1为Ti-6A1-4V双极板纳米晶ZrBN/Zr复合涂层的横断面显微组织SEM照片。从图可见，所制备纳米晶ZrBN/Zr复合涂层的横截面形貌可见，涂层组织致密，与Ti-6A1-4V基体之间界面连续、紧密，无孔隙和裂纹等冶金缺陷。涂层沿垂直基体方向EDS点成分分析表明：纳米晶ZrBN/Zr复合涂层由外层的ZrBN沉积层和内层的Zr沉积层、扩散层所组成，其中ZrBN沉积层的厚度为10μm(ZrBN的质量含量大于98％)，Zr沉积层的厚度为10μm(Zr的质量含量大于98％)，Zr沉积层和钛合金双极板基体之间存在一定厚度的扩散层，扩散层是由Zr沉积层与Ti-6A1-4V合金元素互扩散所形成，扩散层中合金元素呈梯度分布，有效提高了涂层与钛合金双极板基体之间的结合力(涂层与基体之间的结合力为60N，大于工程上规定的涂层与基体结合30N的要求)。
图2为本实施例所制备的纳米晶ZrBN/Zr复合涂层的外层ZrBN沉积层的典型的透射电镜(TEM)明场像。从明场透射电镜照片可清晰观察到，ZrC沉积层由等轴的、平均尺寸约为10～20nm的纳米晶ZrBN组成。
图3、图4为本实施例所制备的纳米晶ZrBN/Zr复合涂层和Ti-6A1-4V双极板在模拟PEMFC阴/阳极环境中的动电位极化曲线。由图可见，在模拟PEMFC阴/阳极环境下，纳米晶ZrBN/Zr复合涂层的腐蚀电位明显高于Ti-6A1-4V双极板，而腐蚀电流密度下降约4个数量级，表明纳米晶ZrBN/Zr复合涂层可以显著提高Ti-6A1-4V双极板的耐蚀性。
图5为本实施例所制备的纳米晶ZrBN/Zr复合涂层与Ti-6A1-4V双极板的接触角测试图。由图5可见，纳米晶ZrBN/Zr复合涂层和Ti-6A1-4V双极板与去离子水间的接触角分别为102.3°和58.8°，结果表明纳米晶ZrBN/Zr复合涂层显著提高了Ti-6A1-4V双极板的表面能，纳米晶ZrBN/Zr复合涂层良好的疏水性，有助于电池内部液态水的排出，从而可以简化PEMFC内部的水管理过程。
图6为本实施例所制备的纳米晶ZrBN/Zr复合涂层和Ti-6A1-4V双极板与Toray碳纸之间的接触电阻随压紧力变化图，在质子交换膜燃料电池电堆的组装力1.4MPa条件下，Ti-6A1-4V双极板在该压紧力下的接触电阻为87mΩ·cm-2，而所制备的纳米晶ZrBN/Zr复合涂层的接触电阻为8mΩ·cm-2。
综上所述，所制备的金属双极板纳米晶ZrBN/Zr复合涂层具有优异的表面导电性能，接触电阻小；同时还具有高耐蚀性能、良好的疏水性能。
Claims (9)
1.一种质子交换膜燃料电池金属双极板纳米晶ZrBN/Zr复合涂层，其特征在于，所述纳米晶ZrBN/Zr复合涂层由外层的ZrBN沉积层、内层的Zr沉积层和扩散层组成，所述ZrBN沉积层由等轴的、平均晶粒尺寸为10~20 nm的纳米晶ZrBN组成，所述扩散层是由Zr沉积层与金属双极板的合金元素互扩散形成，扩散层中合金元素呈梯度分布。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池金属双极板纳米晶ZrBN/Zr复合涂层，其特征在于，所述ZrBN沉积层的厚度为10~15µm。
3.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池金属双极板纳米晶ZrBN/Zr复合涂层，其特征在于，所述Zr沉积层的厚度为5 ~10µm。
4.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池金属双极板纳米晶ZrBN/Zr复合涂层，其特征在于，所述ZrBN沉积层中ZrBN的质量份数大于98%，Zr沉积层中Zr的质量份数大于98%。
5.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池金属双极板纳米晶ZrBN/Zr复合涂层，其特征在于，所述金属双极板为钛合金双极板。
6.一种质子交换膜燃料电池金属双极板纳米晶ZrBN/Zr复合涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）采用超声波清洗砂纸精磨后的金属双极板；
（2）将超声清洗处理后的金属双极板作为工件放入双阴极等离子溅射沉积炉内，将其与一个可控阴极装置连接；将溅射靶材与另一个可控阴极装置连接；靶材与工件的间距为10~20mm；
（3）将双阴极等离子溅射沉积炉抽真空，再向炉内通氩气，使炉内气压保持在30~40Pa；
（4）以纯度99.99%的Zr烧结板为溅射靶材，开启与靶材和工件相连接的阴极，Zr烧结板的溅射沉积条件为：靶材电压600~800 V，靶材电流0.6~1.5A，工件电压200~350 V，工件电流0.3~1.2，沉积温度为750~800℃，沉积时间为0.5~1.5小时，得到金属双极板Zr沉积层；
（5）将溅射靶材换成ZrB烧结板，在Zr沉积层上进一步溅射ZrB沉积层，ZrB烧结板的溅射沉积条件：靶材电压650~750 V，靶材电流0.5~1.1A，工件电压250~320 V，工件电流0.5~0.9，沉积温度为650~750℃，沉积时间为1~2小时，得到金属双极板ZrB/Zr复合涂层；
（6）将金属双极板ZrB/Zr复合涂层进行离子氮化，工艺参数如下：工件电压650~850V，氮化温度450~600℃，工作气压20~45Pa，氮分压0.1~1 Pa，离子氮化1~2小时，得到金属双极板纳米晶ZrBN/Zr复合涂层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属双极板为钛合金双极板。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述双阴极等离子溅射沉积炉的真空度为5×10-3 Pa。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氩气的气体流量为30sccm~40sccm。
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