CN111218656A - 一种高耐腐蚀高电导率的燃料电池金属双极板保护膜及制备方法 - Google Patents

一种高耐腐蚀高电导率的燃料电池金属双极板保护膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高耐腐蚀高电导率的燃料电池金属双极板保护膜及制备方法，所述电池金属双极板包括金属双极板基体和沉积在金属双极板基体表面的复合保护膜层，所述的复合保护膜层从下至上包括依次沉积的Cr层、CrNx层和C层。具有通过步骤如下制作复合保护膜层：(1)开启Cr靶，使用Cr靶在双极板基体的表面沉积Cr层；(2)在保持总气压的情况下通入N2，沉积CrNx层；(3)关闭Cr靶并停止通入N2气体，保持总气压，更换石墨靶，沉积石墨C层。所制作的保护膜提高了电池双极板的耐腐蚀性能，延长了其使用寿命，而且减小了金属双极板与扩散层之间的接触电阻，有效提高了燃料电池性能。

Description

一种高耐腐蚀高电导率的燃料电池金属双极板保护膜及制备 方法
技术领域
本发明属于电池双极板制造领域，具体涉及一种高耐腐蚀高电导率的燃料电池金属双极板保护膜及制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种可以将氢气和氧气中的化学能,通过电化学反应直接转化为电能的发电装置,由于其工作温度在常温区间，氢气来源广泛，效率高于传统内燃机，且环境又友好，产物只有水，被认为是21世纪最高效清洁发电技术。双极板是PEMFC的最关键部件之一,它占据了电池60％～70％的成本，占燃料电池总重量的70％-80％，同时也是制约电池使用寿命的关键因素。目前，PEMFC的双极板材料主要有三种：石墨材料、复合材料和金属材料。目前，燃料电池双极板所用的材料主要是石墨，其热导性和电导性良好，化学性质稳定，耐腐蚀性能好，但由于石墨材料脆性大，机械性能差，不易于大批量生产。金属材料双极板具有高强度和良好的导电、导热性能，并且原材料便宜，适合大批量加工生产，可有效减小燃料电池的体积和成本，是目前公认的燃料电池产业化首选。然而燃料电池工作环境，双极板要能够耐受pH＝2～3的磺酸、约0.1ppm浓度的氢氟酸以及约80℃的环境条件，金属双极板在燃料电池的强酸、高温工作环境中极易发生腐蚀，污染催化剂，严重降低燃料电池的使用寿命，而且金属双极板在酸性环境中会在表面形成钝化膜，进而增大了双极板和气体扩散层的接触电阻。因此，提高金属双极板的抗腐蚀性能、降低双极板接触电阻是金属双极板发展的主要方向。目前，通过对不锈钢表面进行改性，在不锈钢表面形成导电性好的耐腐蚀薄膜，以解决这一新的技术问题。
用来进行表面沉积薄膜处理的工艺方法很多，有热喷、丝网印刷、溶胶凝胶、电镀、化学镀、溅射镀以及化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)等。不过总体上还是存在一些问题,主要有两个方面:一是薄膜存在微孔、疏松等缺陷以及薄膜附着力差、易脱落；二是薄膜材料以贵金属或稀有金属居多,使生产成本居高不下，如采用Au，Ag，Pt等金属。
发明内容
针对上述问题，本发明提出一种高耐腐蚀高电导率的燃料电池金属双极板保护膜及制备方法。
实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种高耐腐蚀高电导率的燃料电池金属双极板保护膜，包括金属双极板基体和沉积在金属双极板基体表面的复合保护膜层，所述的保护膜层从下至上包括依次沉积的Cr层、CrNx层和C层。其中，所述的CrNx层为非均质连续变化膜层，所述的x数值从下至上在1-2的范围内连续增加。
作为本发明的进一步改进，所述的保护膜层采用磁控溅射的方法沉积在金属双极板基体的表面。
作为本发明的进一步改进，所述Cr层厚度为0.2-0.5μm，所述CrNx层厚度为0.25-0.6μm，所述C层厚度为0.1-0.3μm。
作为本发明的进一步改进，所述C层为石墨C层。
制备如上所述的一种高耐腐蚀高电导率的燃料电池金属双极板保护膜的方法，包括将清洗洁净的金属双极板基体放入磁控溅射设备的真空腔室中，依次经抽真空、加热、通入氩气、离子源清洗处理后，通过控制溅射条件依次沉积Cr层、CrNx层和C层，具有步骤如下：
(1)开启Cr靶，使用Cr靶在双极板基体的表面沉积Cr层；
(2)在保持总气压的情况下向真空腔室中通入N2，沉积CrNx层；
(3)关闭Cr靶并停止通入N2气体，保持总气压，更换石墨靶，沉积石墨C层。
作为本发明的进一步改进，所述磁控溅射条件包括气体总压，在溅射过程中所述气体总压保持稳定，控制在3.0×10-1Pa-5.0×10-1Pa。
作为本发明的进一步改进，步骤(2)中，所述的氩气分压和N2分压比例为0.5：1.0-1.0：2。
作为本发明的进一步改进，所述磁控溅射条件还包括工件偏压、靶电流、辅助沉积电流和溅射时间；
步骤(1)-(3)中所述工件偏压红和所述辅助沉积电流保持稳定，所述工件偏压设为100-200V，所述辅助沉积电流为0-1A；
步骤(1)中的Cr靶电流为20-30A，步骤(3)中的石墨靶电流为25-30A
步骤(1)中所述溅射时间30min-60min，步骤(2)中所述溅射时间40min-80min，步骤(3)中所述溅射时间20min-40min。
作为本发明的进一步改进，所述的离子源清洗为采用工作压强的氩气，在800-900V的工件偏压，3-5A的离子源电流下对所述双极板基体表面进行轰击10min-30min。
作为本发明的进一步改进，溅射过程中，真空腔室中的温度控制在150℃-250℃。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用磁控溅射的方法，在金属双极板上所镀的Cr+CrNx+C复合保护膜中，位于底层Cr层能够增加涂层与基材的结合力，解决结合力不足、薄膜附着力差的缺陷；位于中间CrNx层，为一层致密性较好的薄膜，大大增加了涂层的耐蚀性；位于外层的石墨C层，柔性较好，且导电性好，增大了双极板与扩散层之间的接触电阻。不仅提高了电池双极板的耐腐蚀性能，延长了其使用寿命，而且减小了金属双极板与扩散层之间的接触电阻，有效提高了燃料电池性能。
(2)本发明通过精准的控制所镀出的保护膜各膜层间紧密结合过渡均匀，同时制作的CrNx层过程中对Cr、N原子比例要求较低，工艺过程控制更容易，操作简单易控。
附图说明
图1为本发明所制作的复合保护膜层的结构示意图；
图2为采用线性电位扫描所获得的Tafel线；
图3为本发明两个实施例中处理后的电双极板的SEM扫描图(a)案例1，(b)案例2；
其中：1-Cr层，2-CrNx层，3-C层。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
一、实施步骤
本发明采用0.1-0.15mm的316L或304不锈钢基材为电池双极板，在电池双极板的表面制作Cr+CrNx+C复合保护膜层的具体过程如下：
1.工件前处理：将工件放入超声清洗设备中依次进行超声除油清洗、纯水超声清洗、纯水漂洗、除水、真空加热干燥，真空加热干燥过程中真空度为100Pa-200Pa加热温度为80℃,持续60分钟，抽样选取清洗好的工件用达因笔测试，≥70dyn/cm达到清洗要求。
2.离子源清洗：将去污清洗好的工件的装入磁控溅射入真空腔室中，将真空系统由大气状态抽到6.0×10-3Pa-8.0×10-3Pa，启动加热装置使炉内温度加热到150℃-250℃，然后充入氩气，氩气分压为3.0×10-1Pa-5.0×10-1Pa，工件偏压设定为800-900V，开启离子源电流3-5A，对工件进行离子轰击过程，持续10min-30min。电池极板经有效的离子源清洗，能够有效的去除电池极板表面的氧化膜，增加Cr层与基材的结合力，从而有效增加保护在极板的附着力。
3.Cr结合层沉积：离子源清洗完成后，保持氩气分压3.0×10-1Pa-5.0×10-1Pa，将工件偏压重新设定为100V-200V，开启辅助沉积电流0-1A，同时开启Cr靶电流维持在20-30A(直流)，持续30min-60min，Cr层1沉积完成。
4.超耐蚀层CrNx沉积：完成Cr层沉积后，保持工件偏压和辅助沉积电流，通入N2气体，保持炉体真空度3.0×10-1Pa-5.0×10-1Pa，并调整Ar氩气分压和N2分压比例为0.5：1.0-1.0：2，持续时间40-80min，完成CrNx层沉积，所制备的CrNx层中的数值x选自1-2中的任一数值。在制作过程中，随着N2分压比例的增大，所沉积的CrNx的x数值逐渐增大。该步骤不仅便于控制，而且保证所制备的CrNx层作为中间层在均匀连续过渡的过程中能够紧密的与Cr接触，且在CrNx层中形成电荷载子流的梯度浓度，便于电流的传导。
5.超导电C层3沉积：完成CrNx层2沉积后，保持工件偏压和辅助沉积电流，关闭Cr靶电流，关闭N2气体，保持氩气持续通入，保持真空度3.0×10-1Pa-5.0×10-1Pa,开启石墨靶，把电流设置为25-30A，持续20min-40min，完成石墨C层3沉积。
采用以上的步骤，所制作的保护膜层的结构如图1所示，其中Cr层1厚度为0.2-0.5μm，CrNx层32厚度为0.25-0.6μm，C层3厚度为0.1-0.3μm。
二、性能测试
(1)导电性测试：在1.5Mpa压力下测试双极板与碳纸的接触电阻。
(2)耐腐蚀性测试：模拟燃料电池工作环境，在80℃，含5×10-6F-的PH＝1的H2SO4溶液，对样品进行线性电位扫描。
(3)SEM形貌观察：通过对镀层微观形貌测试，得出膜层厚度，并可观测出在该工艺条件下制备出的工件膜层致密。
三、结果分析
采用如表1中所示的工艺参数条件制备双极板
表1：样品制备
Figure BDA0002286950540000041
(1)导电性测试：
表2：接触电阻性能测试
Figure BDA0002286950540000051
由表2中的数据可以看出，相比于不锈钢的接触电阻为7.5mΩ·cm2，经本发明所述方法处理后的镀膜后的双极板接触电阻与未镀膜的不锈钢基材相比均有一定程度的减少，导电性提高。
(2)耐腐蚀性测试：
表3：线性电位扫描测试
Figure BDA0002286950540000052
由图2和表3可以看出，镀膜后的双极板扫描速率为1mV/s，电位扫描范围为-0.2V-1V(vs.SCE)，镀膜后的双极板腐蚀电流密度较基材明显减小，腐蚀电位明显增加且向正电位移动，耐腐蚀性大大得到增强。
(3)SEM形貌观察，如图3可以看出，所获得的保护膜具有三层结构，相关数据值记录在表1中。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种高耐腐蚀高电导率的燃料电池金属双极板保护膜，其特征在于：包括金属双极板基体和沉积在金属双极板基体表面的复合保护膜层，所述的保护膜层从下至上包括依次沉积的Cr层、CrNx层和C层；其中，所述的CrNx层为非均质连续变化膜层，所述的x数值从下至上在1-2的范围内连续增加。
2.根据权利要求1所述的一种高耐腐蚀高电导率的燃料电池金属双极板保护膜，其特征在于：所述的保护膜层采用磁控溅射的方法沉积在金属双极板基体的表面。
3.根据权利要求1所述的一种高耐腐蚀高电导率的燃料电池金属双极板保护膜，其特征在于：所述Cr层厚度为0.2-0.5μm，所述CrNx层厚度为0.25-0.6μm，所述C层厚度为0.1-0.3μm。
4.根据权利要求3所述的一种高耐腐蚀高电导率的燃料电池金属双极板保护膜，其特征在于：所述C层为石墨C层。
5.制备权利要求1-4任一项所述的一种高耐腐蚀高电导率的燃料电池金属双极板保护膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
将清洗洁净的金属双极板基体放入磁控溅射设备的真空腔室中，依次经抽真空、加热、通入氩气、离子源清洗处理后，通过控制溅射条件依次沉积Cr层、CrNx层和C层，具有步骤如下：
(1)开启Cr靶，使用Cr靶在双极板基体的表面沉积Cr层；
(2)在保持总气压的情况下向真空腔室中通入N2，沉积CrNx层；
(3)关闭Cr靶并停止通入N2气体，保持总气压，更换石墨靶，沉积石墨C层。
6.根据权利要求5所述的所述的制备方法，其特征在于：所述磁控溅射条件包括气体总压，在溅射过程中所述气体总压保持稳定，控制在3.0×10-1Pa-5.0×10-1Pa。
7.根据权利要求6所述的所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的氩气分压和N2分压比例为0.5：1.0-1.0：2。
8.根据权利要求6所述的所述的制备方法，其特征在于：所述磁控溅射条件还包括工件偏压、靶电流、辅助沉积电流和溅射时间；
步骤(1)-(3)中所述工件偏压红和所述辅助沉积电流保持稳定，所述工件偏压设为100-200V，所述辅助沉积电流为0-1A；
步骤(1)中的Cr靶电流为20-30A，步骤(3)中的石墨靶电流为25-30A
步骤(1)中所述溅射时间30min-60min，步骤(2)中所述溅射时间40min-80min，步骤(3)中所述溅射时间20min-40min。
9.根据权利要求8所述的所述的制备方法，其特征在于：所述的离子源清洗为采用工作压强的氩气，在800-900V的工件偏压，3-5A的离子源电流下对所述双极板基体表面进行轰击10min-30min。
10.根据权利要求5所述的所述的制备方法，其特征在于：溅射过程中，真空腔室中的温度控制在150℃-250℃。
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