CN110880608B - 一种用于氢燃料电池金属双极板复合膜层及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于氢燃料电池金属双极板复合膜层及制备方法，包括金属双极板基体和沉积在金属双极板基体表面的复合膜层，所述的复合膜层从下至上包括依次沉积的CrNiPd层、CrSiC层和C层。通过将清洗洁净的金属双极板基体放入磁控溅射设备的真空腔室中，依次经抽真空、加热、通入氩气、离子源清洗处理后，首先采用磁控溅射法依次沉积CrNiPd层、CrSiC层，之后采用等离子体喷涂法在CrSiC层表面喷涂石墨C层。所制作的保护膜大大提高了电池双极板的耐腐蚀性能，延长了其使用寿命，而且减小了金属双极板与扩散层之间的接触电阻，有效提高了燃料电池性能。

Description

一种用于氢燃料电池金属双极板复合膜层及制备方法

技术领域

本发明属于电池双极板制造领域，具体涉及一种用于氢燃料电池金属双极板复合膜层及制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种可以将氢气和氧气中的化学能,通过电化学反应直接转化为电能的发电装置,由于其工作温度在常温区间，氢气来源广泛，效率高于传统内燃机，且环境又友好，产物只有水，被认为是21世纪最高效清洁发电技术。双极板是PEMFC的最关键部件之一,它占据了电池60％～70％的成本，占燃料电池总重量的70％-80％，同时也是制约电池使用寿命的关键因素。PEMFC的双极板材料主要有三种：石墨材料、复合材料和金属材料。目前，燃料电池双极板所用的材料主要是石墨，其热导性和电导性良好，化学性质稳定，耐腐蚀性能好，但由于石墨材料脆性大，机械性能差，不易于大批量生产。金属材料双极板具有高强度和良好的导电、导热性能，并且原材料便宜，适合大批量加工生产，可有效减小燃料电池的体积和成本，是目前公认的燃料电池产业化首选。然而燃料电池工作环境，双极板要能够耐受pH＝2～3的磺酸、约0.1ppm浓度的氢氟酸以及约80℃的环境条件，金属双极板在燃料电池的强酸、高温工作环境中极易发生腐蚀，污染催化剂，严重降低燃料电池的使用寿命，而且金属双极板在酸性环境中会在表面形成钝化膜，进而增大了双极板和气体扩散层的接触电阻。因此，提高金属双极板的抗腐蚀性能、降低双极板接触电阻是金属双极板发展的主要方向。目前，通过对不锈钢表面进行改性，在不锈钢表面形成导电性好的耐腐蚀薄膜，以解决这一新的技术问题。

用来进行表面沉积薄膜处理的工艺方法很多，有热喷、丝网印刷、溶胶凝胶、电镀、化学镀、溅射镀以及化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)等。不过总体上还是存在一些问题,主要有两个方面:一是薄膜存在微孔、疏松等缺陷以及薄膜附着力差、易脱落；二是薄膜材料以贵金属或稀有金属居多,使生产成本居高不下，如采用Au,Ag,Pt等金属。

发明内容

针对上述问题，本发明提出一种用于氢燃料电池金属双极板复合膜层及制备方法。

实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：

一种用于氢燃料电池金属双极板复合膜层，包括金属双极板基体和沉积在金属双极板基体表面的复合膜层，所述的复合膜层从下至上包括依次沉积的CrNiPd层、CrSiC层和C层；所述的CrNiPd层中的晶体结构的化学结构通式为Cr_x1Ni_y1Pd_z1；所述CrSiC层的化学结构通式为Cr_x2Si_y2C_z2。

作为本发明的进一步改进，所述的CrNiPd层中的晶体结构的化学结构通式为Crx1Niy1Pdz1，所述Crx1Niy1Pdz1中x1为0.5-0.7，y1为0.1-0.3，z1为0.1-0.3；所述CrSiC层的化学结构通式为Crx2Siy2Cz2，所述Crx2Siy2Cz2中x2：y2+z2为1:1。

作为本发明的进一步改进，所述CrNiPd层厚度为0.2-0.5μm，所述CrSiC层厚度为0.4-0.8μm，所述C层厚度为0.1-0.3μm。

作为本发明的进一步改进，所述C层为石墨C层。

制备以上所述的一种用于氢燃料电池金属双极板复合膜层的方法，包括以下步骤：

将清洗洁净的金属双极板基体放入磁控溅射设备的真空腔室中，依次经抽真空、加热、通入氩气、离子源清洗处理后，首先采用磁控溅射法依次沉积CrNiPd层、CrSiC层和C层，分步骤如下：

(1)同时开启Cr靶、Ni靶和Pd靶，在双极板基体的表面沉积CrNiPd层；

(2)关闭Cr靶、Ni靶和Pd靶，在保持总气压的情况下通入C2H2至C2H2与氩气之间的分压保持稳定，之后同时开启Cr靶和Si靶，沉积CrSiC层；

之后采用等离子喷涂法在CrSiC层表面沉积石墨C层。

进一步，所述磁控溅射法的条件包括气体总压，在溅射过程中所述气体总压保持稳定，控制在3.0×10-1Pa-5.0×10-1Pa。

进一步，步骤(2)中，所述的氩气分压和C₂H₂分压比例为1:0.9-1.0:0.7。

进一步，所述磁控溅射法的条件还包括工件偏压、靶电流、辅助沉积电流和溅射时间；磁控溅射过程中所述工件偏压和所述辅助沉积电流保持稳定，所述工件偏压设为-100--200V，所述辅助沉积电流为0-1A，且辅助沉积电流不包括0A；在步骤(1)中所述Cr靶电流为20-30A，所述Ni靶电流为10-15A，所述Pd靶电流为10-15A；在步骤(2)中所述Cr靶电流为20-30A，所述Si靶电流为15-20A；步骤(1)中溅射时间30min-60min，步骤(2)中溅射时间30min-90min。

进一步，所述的离子源清洗为采用工作压强的氩气，在-800--900V的工件偏压，3-5A的离子源电流下对所述双极板基体表面进行轰击10min-30min。

进一步，溅射过程中，真空腔室中的温度控制在150℃-250℃。

本发明的有益效果：

(1)本发明在双极板表面所制作的膜层与基材结合力强，膜层致密，能有效解决了现有技术存在膜层与基体结合力差、耐腐蚀性差的缺陷，且各层均有良好的导电性，保持了金属双极板与扩散层较小接触电阻，有效提高燃料电池性能，加长了电池寿命。

(2)本发明通过精准的控制工艺，使镀出的复合膜各膜层间结合紧密，过渡均匀，厚度可控，而且该方法操作简单。

附图说明

图1为本发明所制作的复合保护膜层的结构示意图；

图2为采用线性电位扫描所获得的Tafel曲线；

图3为本发明两个实施例中处理后的双极板的SEM扫描图(a)案例1，(b)案例2；

其中：1-CrNiPd层，2-CrSiC层，3-C层。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。

一、实施步骤

本发明采用0.1-0.15mm的316L或304不锈钢基材为电池双极板，在电池双极板的表面制作CrNiPd+CrSiC+C复合保护膜层的具体过程如下：

1.工件前处理：将工件放入超声清洗设备中依次进行超声除油清洗、纯水超声清洗、纯水漂洗、除水、真空加热干燥，真空加热干燥过程中真空度为-100Pa--200Pa，加热温度为80℃，持续60分钟，抽样选取清洗好的工件用达因笔测试，≥70dyn/cm达到清洗要求；

2.离子源清洗：将去污清洗好的工件的装入磁控溅射入真空腔室中，将真空系统由大气状态抽到6.0×10^-3Pa-8.0×10^-3Pa，启动加热装置使炉内温度加热到150℃-250℃，然后充入氩气，氩气分压为3.0×10^-1Pa-5.0×10^-1Pa，工件偏压设定为-800--900V，开启离子源电流3-5A，对工件进行离子轰击过程，持续10min-30min。电池极板经有效的离子源清洗，能够有效的去除电池极板表面的氧化膜，增加Cr层与基材的结合力，从而有效增加保护在极板的附着力。

3.底层CrNiPd层沉积：离子源清洗完成后，保持氩气分压3.0×10^-1Pa-5.0×10^{- 1}Pa，将工件偏压重新设定为-100V--200V，开启辅助沉积电流0-1A，且辅助沉积电流不包括0A，同时开启Cr靶电流维持在20-30A(直流)，开启Ni靶，电流维持在10-15A；开启Pd靶，电流维持在10-15A，持续30min-60min，CrNiPd层1沉积完成。所沉积导电底层的金属CrNiPd层以三元固溶体结构Cr_x1Ni_y1Pd_z1形式存在，其中x1＝0.5-0.7，y1＝0.1-0.3，z1＝0.1-0.3，为一层致密的膜层，可通过控制各溅射靶电流的大小调整固溶体的结构。该固溶体不仅性质稳定，结构致密，与基材的结合力强，同时也具备较强的耐蚀性。

4.耐腐蚀CrSiC层沉积：完成CrNiPd层1沉积后，保持工件偏压和辅助沉积电流，先关闭Cr靶，通入C₂H₂气体，保持炉体真空度3.0×10^-1Pa-5.0×10^-1Pa，并调整氩气分压和C₂H₂分压比例为1:0.9-1.0:0.7且稳定后，重新开启Cr靶，电流维持在20-30A，开启Si靶，电流维持在15-20A，持续时间30-90min，完成CrSiC层2沉积。所述CrSiC层的化学结构通式为Cr_x2Si_y2C_z2通过调整磁控溅射设备工艺参数得到一层稳定且致密性较好的薄膜，大大增加了涂层的耐蚀性。且通过控制Cr、Si、C的原子数量，当x2：y2+z2的比例为1:1，所获得的CrSiC层表现出良好的导电性，且CrSiC层中y2与z2的最优比为1:1。

5.石墨C层沉积：将镀完CrSiC层的双极板工件放入等离子体喷涂设备中，设置工件与喷枪的距离设为10-12cm，喷涂角度设为90°，喷枪扫描速度为50m/s；打开主气体Ar进气阀，进气速率40L/min，辅气H₂进气速率为2-4L/min；启动设备电源，功率为20-25Kw；打开送粉枪，送粉速率为10-15g/min，得到石墨C层。通过采用等离子喷涂技术在CrSiC层表面所喷涂的C层一方面该涂层结构致密，不仅能堵住腐蚀介质的渗透，且是非金属层，大大加强双极板的耐腐蚀性；另一方面其晶体结构为均一的石墨结构层，具有较好的导电性，保证了金属双极板的导电性。

采用以上的步骤，所制作的保护膜层的结构如图1所示，其中CrNiPd层1厚度为0.2-0.5μm，CrSiC层2厚度为0.4-0.8μm，C层3厚度为0.1-0.3μm。

二、性能测试

(1)导电性测试：在1.5Mpa压力下测试双极板与碳纸的接触电阻。

(2)耐腐蚀性测试：模拟燃料电池工作环境，80℃，含5×10^-6F^-的PH＝1的H₂SO₄溶液，对样品进行线性电位扫描。

(3)SEM形貌观察：通过对镀层微观形貌测试，得出膜层厚度，并可观测出在该工艺条件下制备出的工件膜层致密。

三、结果分析

采用如表1和表2中所示的工艺参数条件制备双极板

表1：磁控溅射工艺参数

表2：等离子体喷涂工艺参数

案例	电源功率(Kw)	主气体Ar流量(L/min)	喷涂距离(cm)	送粉速率(g/min)
					案例1	25	40	10	12
案例2	20	40	10	10

(1)导电性测试：

表3：接触电阻性能测试

由表3中的数据可以看出，相比于不锈钢的接触电阻为7.5mΩ·cm²，经本发明所述方法处理后的镀膜后的双极板接触电阻与未镀膜的不锈钢基材相比均有一定程度的减少，导电性提高。

(2)耐腐蚀性测试：

表4：线性电位扫描测试

由图2和表4可以看出，镀膜后的双极板扫描速率为1mV/s，电位扫描范围为-0.2V-1V(vs.SCE)，镀膜后的双极板腐蚀电流密度较基材明显减小，腐蚀电位明显增加且向正电位移动，即耐腐蚀性大大得到增强。

(3)SEM形貌观察，如图3可以看出，所获得的保护膜具有三层结构，相关数据值记录在表5中。

表5：保护膜厚度数据

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种用于氢燃料电池金属双极板复合膜层，其特征在于：包括金属双极板基体和沉积在金属双极板基体表面的复合膜层，所述的复合膜层从下至上包括依次沉积的CrNiPd层、CrSiC层和C层；所述的CrNiPd层中的晶体结构的化学结构通式为Cr_x1Ni_y1Pd_z1；所述CrSiC层的化学结构通式为Cr_x2Si_y2C_z2。

2.根据权利要求1所述的一种用于氢燃料电池金属双极板复合膜层，其特征在于：所述的CrNiPd层中的晶体结构的化学结构通式为Cr_x1Ni_y1Pd_z1，所述Cr_x1Ni_y1Pd_z1中x1为0.5-0.7，y1为0.1-0.3，z1为0.1-0.3；所述CrSiC层的化学结构通式为Cr_x2Si_y2C_z2，所述Cr_x2Si_y2C_z2中x2：y2+z2为 1:1。

3.根据权利要求1所述的一种用于氢燃料电池金属双极板复合膜层，其特征在于：所述CrNiPd层厚度为0.2-0.5μm，所述CrSiC层厚度为0.4-0.8μm，所述C层厚度为0.1-0.3μm。

4.根据权利要求3所述的一种用于氢燃料电池金属双极板复合膜层，其特征在于：所述C层为石墨C层。

5.如权利要求1-4任一项所述的一种用于氢燃料电池金属双极板复合膜层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将清洗洁净的金属双极板基体放入磁控溅射设备的真空腔室中，依次经抽真空、加热、通入氩气、离子源清洗处理后，首先采用磁控溅射法依次沉积CrNiPd层、CrSiC层和C层，分步骤如下：

（1）同时开启Cr靶、Ni靶和Pd靶，在双极板基体的表面沉积CrNiPd层；

（2）关闭Cr靶、Ni靶和Pd靶，在保持总气压的情况下通入C₂H₂至C₂H₂与氩气之间的分压保持稳定，之后同时开启Cr靶和Si靶，沉积CrSiC层；

之后采用等离子喷涂法在CrSiC层表面沉积石墨C层。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述磁控溅射法的条件包括气体总压，在溅射过程中所述气体总压保持稳定，控制在3.0×10^-1Pa-5.0×10^-1Pa。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的氩气分压和C₂H₂分压比例为1:0.9-1.0:0.7。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述磁控溅射法的条件还包括工件偏压、靶电流、辅助沉积电流和溅射时间；

磁控溅射过程中所述工件偏压和所述辅助沉积电流保持稳定，所述工件偏压设为-100--200V，所述辅助沉积电流为0-1A，且辅助沉积电流不包括0A；

在步骤（1）中所述Cr靶电流为20-30A，所述Ni靶电流为10-15A，所述Pd靶电流为10-15A；在步骤（2）中所述Cr靶电流为20-30A，所述Si靶电流为15-20A；

步骤（1）中溅射时间30min-60min，步骤（2）中溅射时间30min-90min。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的离子源清洗为采用工作压强的氩气，在-800--900V的工件偏压，3-5A的离子源电流下对所述双极板基体表面进行轰击10min-30min。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：溅射过程中，真空腔室中的温度控制在150℃-250℃。

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