CN110684946A

CN110684946A - 一种金属双极板高导电耐蚀防护涂层及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN110684946A
Application number: CN201911080939.2A
Authority: CN
Inventors: 李�昊; 汪爱英; 张栋; 柯培玲; 刘林林
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2019-11-07
Filing date: 2019-11-07
Publication date: 2020-01-14
Anticipated expiration: 2039-11-07
Also published as: CN110684946B

Abstract

本发明公开了一种金属双极板高导电耐蚀防护涂层及其制备方法与应用。所述金属双极板高导电耐蚀防护涂层的制备方法包括：以铬靶为靶材，采用高功率脉冲磁控溅射技术在所述金属双极板表面沉积铬过渡层；以及，以石墨靶为靶材，采用直流磁控溅射技术在所述铬过渡层表面沉积非晶碳层，获得金属双极板高导电耐蚀防护涂层；其中，所述直流磁控溅射技术采用的工艺条件包括：溅射源中心磁场强度为40～60mT，边缘磁场强度为10～20mT，电源功率为0.8～1.0kW。本发明提供的铬过渡层表面光滑内部结构致密，可以有效提高膜基结合强度；同时通过优化非晶碳层的制备工艺，使得非晶碳层兼具良好的导电性以及优异的耐蚀性，能够实现对金属双极板的长效防护。

Description

一种金属双极板高导电耐蚀防护涂层及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于表面工程防护技术领域，具体涉及一种金属双极板高导电耐蚀防护涂层及其制备方法与应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种新型能源，它可以将氢能直接转化为电能。由于其具有启动快、工作温度相对较低、对各种环境反应迅速、无污染、能效高等优点，在新能源汽车、固定以及便携式电源方面有着很好的应用前景。质子交换膜燃料电池的一个电池单元通常由双极板(BPP)、膜电极(MEA)、密封垫和端板组成。在众多组件中，双极板占据着燃料电池80％的总质量，几乎全部的体积，以及约18％-28％的制造成本。双极板是质子交换膜燃料电池堆中的关键功能部件，他的主要功能有传导电子、分配化学燃料、分离单个电池、支撑膜电极以及促进电池内的水管理等。因此它必须满足易加工成型、耐电化学腐蚀、低界面电阻和低成本等要求。目前传统燃料电池广泛使用的是石墨双极板，但是其体积大、强度低，从而制约了大规模使用。具有高电导率、高热导率、高机械强度、低冲压成本和低气体渗透性等优异性能的金属板有望取代石墨成为双极板的主要材料。

质子交换膜燃料电池的运行环境通常为酸性(pH＝2-3)、温湿(65-90℃)环境。酸性腐蚀介质在高温下，一方面会使金属双极板表面生成钝化层，从而增大金属双极板与气体扩散层(GDLs)之间的界面接触电阻(ICR)；另一方面，金属双极板容易产生严重腐蚀，上述两种后果均会影响电池的输出功率，导致电池性能快速下降。在金属双极板表面沉积防护涂层，是提高其表面导电性以及耐腐蚀性的有效手段。常用的防护涂层有贵金属涂层、金属氮化物或碳化物涂层、导电聚合物涂层等。非晶碳涂层是一种由金刚石相sp³以及石墨相sp²杂化形成的混合结构涂层，由于碳元素优异的化学惰性以及非晶碳特殊的机构，其具有很多优异性能，近年来针对非晶碳涂层在金属双极板表面防护涂层的应用引起广泛关注。但是，当非晶碳涂层以sp³含量为主时，其耐蚀性优异但导电性能差，当涂层以sp²结构为主时，其导电性能优异但耐蚀性能差，因此目前非晶碳涂层在导电以及耐蚀两方面的综合性能仍不理想，使其在金属双极板表面的应用受到限制。因此实现高电导率以及优异耐蚀性非晶碳涂层的可控制备是促进其在金属双极板表面应用，从而提高质子交换膜燃料电池工作效率与使用寿命的关键。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种金属双极板高导电耐蚀防护涂层及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种金属双极板高导电耐蚀防护涂层的制备方法，其包括：

提供金属双极板；

以铬靶为靶材，采用高功率脉冲磁控溅射技术在所述金属双极板表面沉积铬过渡层；

以及，以石墨靶为靶材，采用直流磁控溅射技术在所述铬过渡层表面沉积非晶碳层，获得金属双极板高导电耐蚀防护涂层；

其中，所述直流磁控溅射技术采用的工艺条件包括：溅射源中心磁场强度为40～60mT，边缘磁场强度为10～20mT，电源功率为0.8～1.0kW。

本发明实施例还提供了一种由前述方法制备的金属双极板高导电耐蚀防护涂层，所述防护涂层包括依次形成于金属双极板上的铬过渡层和非晶碳层。

本发明提供的防护涂层在0.6V的标准工作电压下腐蚀电流密度小于5×10^-8A/cm²沉积态接触电阻小于7mΩ·cm²，腐蚀24h后接触电阻小于10mΩ·cm²。本发明采用高功率脉冲磁控溅射技术，其技术特点是提高离化率，细化晶粒，使制备的涂层表面光滑，内部结构致密。

本发明实施例还提供了前述的金属双极板高导电耐蚀防护涂层于基体表面防护领域的用途。

本发明实施例还提供了一种材料，包括基体，所述基体上还设置有前述的金属双极板高导电耐蚀防护涂层。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明采用高功率脉冲磁控可获得表面光滑内部结构致密的铬过渡层，可以有效提高膜基结合强度，并使在其表面生长的非晶碳层表面光滑，结构致密；

(2)本发明采用直流磁控溅射技术作为金属双极板非晶碳涂层的制备方法，在此基础上优化了溅射源的磁场强度以及溅射功率的两个核心参数，使得所制备的非晶碳层具有优异的导电性能，同时该涂层在酸性高温环境下具有优异的耐腐蚀防护性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中制得的非晶碳层的XPS测试结果；

图2是本发明实施例1以及对比例1-2的腐蚀性能测试结果图；

图3是本发明实施例1以及对比例1-2的接触电阻性能测试结果图；

图4是本发明实施例1-3以及对比例1-2的腐蚀前后照片；

图5a-5b是本发明实施例1以及对比例3的涂层表面形貌图。

具体实施方式

鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是针对上述目前非晶碳涂层在金属双极板表面应用是存在的综合性能不足，提供一种金属双极板表面高导电耐蚀防护涂层的制备方法。

本发明实施例的一个方面提供的一种金属双极板高导电耐蚀防护涂层的制备方法，其特征在于包括：

提供金属双极板；

进一步的，所述直流磁控溅射技术采用的工艺条件还包括：腔室气压为1.7～2.2mTorr，偏压为-50V～-250V。

进一步的，所述高功率脉冲磁控溅射技术采用的工艺条件包括：溅射电源频率为400～600Hz，脉宽为100～200μs，脉冲电压为800～1000V，功率为2.5～4KW。

进一步的，所述高功率脉冲磁控溅射技术采用的工艺条件还包括：腔室气压为1.7～2.2mTorr，偏压为-50V～-100V。

进一步的，所述方法还包括：先对金属双极板表面进行刻蚀处理，之后在所述金属双极板表面形成所述的铬过渡层。

在一些具体的实施例中，所述方法包括：

采用Ar离子刻蚀法对所述金属双极板室温下进行刻蚀处理30min～60min，其中，所述刻蚀处理采用的工艺条件包括：真空腔室气压在2.0×10^-5Torr以下，氩气流量为40～100sccm，偏压为-150～-450V。

进一步的，所述Ar离子刻蚀法包括辉光刻蚀和/或离子束刻蚀。

进一步的，所述金属双极板包括不锈钢双极板、钛合金双极板中的任意一种，且不限于此。

本发明实施例的另一个方面提供了前述方法制备的金属双极板高导电耐蚀防护涂层，所述防护涂层包括依次形成于金属双极板上的铬过渡层和非晶碳层。

进一步的，所述铬过渡层的厚度为100～200nm。

进一步的，所述非晶碳层的厚度为500～800nm。

本发明实施例的另一个方面提供了前述的金属双极板高导电耐蚀防护涂层于基体表面防护领域的用途。

本发明实施例的另一个方面提供了一种材料，包括基体，所述基体上还设置有前述的金属双极板高导电耐蚀防护涂层。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例中，金属双极板高导电耐蚀防护涂层的制备方法如下：

S1.基材选用316L不锈钢，对不锈钢双极板超声清洗，干燥后放入真空腔室内，固定于工件托架上，抽真空至2.0×10^-5Torr以下，然后在氩气流量100sccm、偏压为-450V的条件下，打开离子源，调整输出电压为1200V，利用氩等离子体对不锈钢双极板表面刻蚀60min；

S2.向腔体中通入Ar气，维持腔体气压为1.7mTorr，打开铬溅射靶连接的高功率脉冲电源，设定电源频率为500Hz，脉宽为100μs，脉冲电压为1000V，功率为3KW，基体偏压为-50V，沉积铬过渡层，厚度为150nm；

S3.继续向腔体中通入Ar气，维持腔体气压为2.1mTorr，采用中心磁场强度为50mT，边缘磁场强度为10mT的溅射源，打开石墨溅射靶连接的直流电源，设定功率为0.8KW，偏压为-100V，沉积非晶碳层，厚度为500nm。

实施例2

S1.基材选用316L不锈钢，对不锈钢双极板超声清洗，干燥后放入真空腔室内，固定于工件托架上，抽真空至2.0×10^-5Torr以下，然后在氩气流量40sccm、偏压为-150V的条件下，打开离子源，调整输出电压为1200V，利用氩等离子体对不锈钢双极板表面刻蚀30min；

S2.向腔体中通入Ar气，维持腔体气压为2mTorr，打开铬溅射靶连接的高功率脉冲电源，设定电源频率为600Hz，脉宽为100μs，脉冲电压为800V，功率为4KW，基体偏压为-80V，沉积铬过渡层，厚度为200nm；

S3.继续向腔体中通入Ar气，维持腔体气压为2.2mTorr，采用中心磁场强度为60mT，边缘磁场强度为20mT的溅射源，打开石墨溅射靶连接的直流电源，设定功率为1KW，偏压为-250V，沉积非晶碳层，厚度为800nm。

经测试，涂层中sp²含量为53.18％，在0.6V的标准工作电压下腐蚀电流密度为1.3×10^-8A/cm²，沉积态接触电阻为5.9mΩ·cm²，腐蚀24h后接触电阻为9.2mΩ·cm²。

实施例3

S1.基材选用钛合金，对钛合金双极板超声清洗，干燥后放入真空腔室内，固定于工件托架上，抽真空至2.0×10^-5Torr以下，然后在氩气流量65sccm、偏压为-250V的条件下，打开离子源，调整输出电压为1200V，利用氩等离子体对不锈钢双极板表面刻蚀60min；

S2.向腔体中通入Ar气，维持腔体气压为2.2mTorr，打开铬溅射靶连接的高功率脉冲电源，设定电源频率为500Hz，脉宽为100μs，脉冲电压为1000V，功率为2.5KW，基体偏压为-100V，沉积铬过渡层，厚度为100nm；

S3.继续向腔体中通入Ar气，维持腔体气压为1.7mTorr，采用中心磁场强度为40mT，边缘磁场强度为10mT的溅射源，打开石墨溅射靶连接的直流电源，设定功率为0.9KW，偏压为-50V，沉积非晶碳层，厚度为600nm。

经测试，涂层中sp²含量为50.20％，在0.6V的标准工作电压下腐蚀电流密度为4.1×10^-8A/cm²，沉积态接触电阻为6.7mΩ·cm²，腐蚀24h后接触电阻为9.9mΩ·cm²。

对比例1

本实施例作为实施例1的对比例，步骤S1、S2与实施例1完全相同，步骤S3中，直流电源的功率为2.1KW，其它参数与实施例1相同。

对比例2

本实施例作为实施例1的对比例，步骤S1、S2与实施例1完全相同，步骤3中，溅射源的中心磁场强度为100mT，边缘磁场强度为40mT，其它参数与实施例1相同。

性能测试比较：

采用XPS光谱测量分析实施例1、对比例1、对比例2中非晶碳层中sp²含量，可以得出：实施例1中sp²含量为53.20％，对比例1中sp²含量为44.27％，对比例2中sp²含量为36.66％，该结果说明本发明实施例1通过优化参数制得的涂层中sp²含量更高，进一步说明实施例当中涂层的导电性能更好。

采用三电极电化学测试系统测量样品的耐腐蚀性能，溶液为0.5M H₂SO₄+5ppm HF溶液，溶液温度为80℃，测量结果如图2所示。从图2中可以看出：实施例1样品在0.6V的标准工作电压下腐蚀电流密度为1.4×10^-8A/cm²，相比于美国能源部标准(DOE2020)1×10^-6A/cm²下降了约2个数量级，对比例1样品在0.6V的标准工作电压下腐蚀电流密度为1.5×10^- ⁷A/cm²，对比例2样品在0.6V的标准工作电压下腐蚀电流密度为1.6×10^-6A/cm²，实施例腐蚀电流密度相比于两个对比例有明显降低，表明本发明实施例制备的涂层具有更好耐腐蚀性能。

在样品表面施加1.5MPa的组装预紧力，对其进行接触电阻测试，结果如图3所示，实施例1沉积态接触电阻为5.4mΩ·cm²，腐蚀24h后接触电阻略微增加至8.4mΩ·cm²，满足美国能源部标准要求的低于10mΩ·cm²，对比例1沉积态接触电阻为25.9mΩ·cm²，腐蚀24h后接触电阻增加至61.8mΩ·cm²，对比例2沉积态接触电阻为34.2mΩ·cm²，腐蚀24h后接触电阻增加至153.6mΩ·cm²，实施例沉积态的接触电阻以及腐蚀24小时后的接触电阻都要比两个对比例低，且只有实施例可以满足DOE2020的标准，证明实施例初始导电性更好，且长时间腐蚀对其性能影响更小。

对比例3

本实施例作为实施例1的对比例，步骤S1、S3与实施例1完全相同，步骤S2中，溅射源改为直流磁控溅射，设定电源功率为2.1KW，其它参数与实施例1相同。

性能测试比较：

图5a-5b分别是实施例1、对比例3的表面形貌，采用扫描电子显微镜分析可以得出：实施例1中涂层表面平滑结构致密，对比例3中涂层表面粗糙有裂纹，该结果说明本发明实施例1通过高功率脉冲磁控溅射制备的涂层表面更为平滑致密，进一步说明实施例中涂层有更好的防护性能。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims

1.一种金属双极板高导电耐蚀防护涂层的制备方法，其特征在于包括：

提供金属双极板；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述直流磁控溅射技术采用的工艺条件还包括：腔室气压为1.7～2.2mTorr，偏压为-50V～-250V。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高功率脉冲磁控溅射技术采用的工艺条件包括：溅射电源频率为400～600Hz，脉宽为100～200μs，脉冲电压为800～1000V，功率为2.5～4KW。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述高功率脉冲磁控溅射技术采用的工艺条件还包括：腔室气压为1.7～2.2mTorr，偏压为-50V～-100V。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：先对金属双极板表面进行刻蚀处理，之后在所述金属双极板表面形成所述的铬过渡层。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀处理包括：采用Ar离子刻蚀法对所述金属双极板室温下进行刻蚀处理30min～60min，其中，所述刻蚀处理采用的工艺条件包括：真空腔室气压在2.0×10^-5Torr以下，氩气流量为40～100sccm，偏压为-150～-450V；

优选的，所述Ar离子刻蚀法包括辉光刻蚀和/或离子束刻蚀。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属双极板包括不锈钢双极板、钛合金双极板中的任意一种。

8.权利要求1-7中任一项所述方法制备的金属双极板高导电耐蚀防护涂层，其特征在于，所述防护涂层包括依次形成于金属双极板上的铬过渡层和非晶碳层；优选的，所述铬过渡层的厚度为100～200nm；优选的，所述非晶碳层的厚度为500～800nm。

9.权利要求8所述的金属双极板高导电耐蚀防护涂层于基体表面防护领域的用途。

10.一种材料，包括基体，其特征在于：所述基体上还设置有权利要求8所述的金属双极板高导电耐蚀防护涂层。