CN102744926A

CN102744926A - 一种基体表面颜色可控的彩色防腐装饰膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102744926A
Application number: CN2012102059937A
Authority: CN
Inventors: 汪爱英; 蔡建; 孙丽丽; 柯培玲; 杨巍
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2012-06-20
Filing date: 2012-06-20
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2032-06-20
Also published as: CN102744926B

Abstract

本发明公开了一种基体表面颜色可控的彩色防腐装饰膜及其制备方法。该彩色防腐装饰膜由位于基体层的金属过渡层与位于金属过渡层表面的四面体非晶碳膜组成，所述的四面体非晶碳膜的厚度为10nm～300nm，并且通过控制该四面体非晶碳膜的厚度能够调节该彩色防腐装饰膜的颜色，使其呈现紫红色、天蓝色、金黄色、灰褐色、银灰色或淡绿色等颜色。与现有技术相比，本发明的彩色装饰膜具有颜色可调控、色彩丰富、绿色环保、硬度高、防腐蚀性能优异的特点，不仅是对现有装饰膜领域的补充与完善，而且突破了现有四面体非晶碳膜的常用应用领域，拓宽了其实际应用领域，具有良好的应用前景。

Description

一种基体表面颜色可控的彩色防腐装饰膜及其制备方法

技术领域

本发明属于基体材料表面装饰、防护处理技术领域，尤其涉及一种基体表面颜色可控的彩色防腐装饰膜及其制备方法。

背景技术

目前，彩色防腐装饰膜多采用以下两种方式制备：一、表面电镀金属膜，金属包括铬、钛、铝、镍、银或金等；该方式制备的装饰膜具有亮丽的金属光泽，并且在一定程度上能提高装饰品的防腐蚀性能，但是其颜色单一，多为金黄色或银白色，要想获得其他颜色的装饰比较困难；二、表面涂覆有机涂料；不同有机涂料颜色各异，涂覆后能获得彩色装饰膜层，而且涂层的防腐性能也较好，但是有机涂料往往有毒，且容易老化而使装饰品褪色、防腐性能减弱。

而物理气相沉积技术(Physical Vapor Deposition,PVD)是一种绿色真空镀膜技术，是在真空条件下，通过一定的物理过程，如物质的热蒸发或受到能量粒子轰击时物质表面原子的溅射等现象，可实现金属、合金、化合物等物质原子从源物质到沉积薄膜的可控转移过程。与传统电镀技术相比，PVD技术中薄膜是在真空中原子、分子尺度上制备的，致密性更高、缺陷更少、表面光洁度更好、性能更优；其次，薄膜表面改性和功能化的自由度更大、色彩更丰富、低温下基材适用更广；另外，与有机涂料涂覆技术相比，PVD技术是一种无毒、环保、零排放、环境友好的表面薄膜处理技术，资源消耗少，产品附加值高。因此，采用PVD技术实现高性能装饰膜的高可靠制备是国内外该领域的研究开发热点。

发明内容

本发明的技术目的是针对现有的彩色防腐装饰膜的不足，提供一种基体表面颜色可控的彩色防腐装饰膜，该装饰膜能够根据实际需要显示出紫红色、天蓝色、金黄色、灰褐色、银灰色、淡绿色等多种不同颜色，并且绿色环保、耐腐蚀性能良好。

本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种基体表面颜色可控的彩色防腐装饰膜，由位于基体层的金属过渡层与位于金属过渡层表面的四面体非晶碳膜（tetrahedral amorphous carbon films，简称ta-C）组成，所述的四面体非晶碳膜的厚度为10nm～300nm，并且通过控制该四面体非晶碳膜的厚度能够调节该彩色防腐装饰膜的颜色。

上述技术方案中：

所述的基体材料包括金属材料与非金属材料，金属材料包括但不限于不锈钢、高速钢、钛合金等，非金属材料包括但不限于玻璃、单晶硅、陶瓷等；

所述的金属过渡层的材料不限，包括铬、钨、钛、钒、铌、锆等，根据基体材料不同，可对金属材料进行优选；

所述的金属过渡层的厚度不限，优选为10nm～200nm，进一步优选为20nm～100nm。

作为优选，所述的四面体非晶碳膜的厚度为20nm～200nm，进一步优选为50nm～160nm。

通过控制该四面体非晶碳膜的厚度，所述的彩色防腐装饰膜能够呈现紫红色、天蓝色、金黄色、灰褐色、银灰色、淡绿色等颜色。

本发明一种基体表面颜色可控的彩色防腐装饰膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、将基体清洗后进行真空条件下的表面刻蚀处理；

步骤2、利用磁控溅射沉积技术在经步骤1处理后的基体表面沉积金属过渡层；

步骤3、利用磁控溅射沉积技术或者阴极真空电弧源沉积技术在步骤2得到的金属过渡层表面沉积厚度为10nm～300nm的四面体非晶碳膜，通过调控该四面体非晶碳膜的厚度而控制该彩色防腐装饰膜的颜色，得到颜色可控的彩色防腐装饰膜。

上述制备方法中：

所述的步骤1中，对清洗后的基体表面进行刻蚀的工艺优选为辉光刻蚀、阴极电弧刻蚀中的一种或者二者的结合。

作为优选，所述的辉光刻蚀过程为：将基体固定于样品台上，置于阴极电弧真空腔室内，抽真空至高真空后，向腔体内通入50～100sccm的惰性气体Ar，调节压强为4.0～10.0×10_-3torr，设置基体和腔体之间的负偏压为-200～-600V，保持15～60min。

作为优选，所述的阴极电弧刻蚀过程为：在阴极真空电弧源沉积设备中使用石墨靶，在惰性气体Ar保护气氛中刻蚀基体表面；作为进一步优选，阴极电弧源电流为50～70A，工作时间为4～20min。

所述的步骤2与3中，磁控溅射技术包括普通的直流磁控溅射沉积技术、射频磁控溅射沉积技术与高功率脉冲磁控溅射（HIPIMS）沉积技术。

作为磁控溅射技术的一种，高功率脉冲磁控溅射（HIPIMS）技术是目前的前沿技术，具有高脉冲式、瞬间式的电压与电流，结合了化学气相沉积法与物理气相沉积法的优点，能够有效降低沉积温度，提高沉积薄膜的质量。因此，作为优选，本发明采用高功率脉冲磁控溅射沉积技术在经步骤1处理后的基体表面沉积金属过渡层。

采用HIPIMS沉积技术时，作为优选，直流电源电流为0.5～2.0A，脉冲电源频率为50～250Hz，脉冲电压为300～800V。作为进一步优选，惰性气体为Ar气，Ar气气压为20～50sccm，调节压强为0.5～0.8×10^-3torr，工作时间为0～5min。

所述的步骤3中，作为优选，采用阴极真空电弧源沉积技术在步骤2得到的金属过渡层表面沉积四面体非晶碳膜作为彩色防腐装饰膜。作为进一步优选，所述的阴极电弧源电流为50～70A，工作时间为5～30min。

综上所述，本发明突破了现有的金属装饰膜颜色单一、有机涂层装饰膜易污染环境、防腐性能低的缺点，设计出一种具有新型结构的颜色可调控的彩色防腐装饰膜，该装饰膜是由位于基体层表面的厚度为10nm～300nm的四面体非晶碳膜，并且与基体层之间设有金属过渡层，在实际应用中，根据实际需要调控该装饰膜的厚度能够获得紫红色、天蓝色、金黄色、灰褐色、银灰色、淡绿色等不同颜色的彩色装饰效果。与现有技术相比，本发明具有如下创新效果：

（1）拓宽了四面体非晶碳膜的应用领域

四面体非晶碳膜是类金刚石膜的一种，由sp³和sp²键碳原子形成的三维网络结构组成。同其它类金刚石膜，如a-C和a-C:H相比，ta-C膜的sp³含量极高（可达80%），因而具有更高的硬度和弹性模量；同时，ta-C膜中不含有氢，膜层更加致密，表面无悬浮键，抗腐蚀性能强。目前，四面体非晶碳膜主要被用作磁头材料（US20040776191）、磁介质材料（JP19960091105、JP19960249592）以及其它半导体设备材料（JP20050356951、US20080232078、US20070760030），或者医疗器械材料（US20100730011、US20070688655、CN101768720B）等，而将其作为装饰膜来应用还未见报道。

结合大量的实验探索，本发明得到的位于待装饰表面的具有过渡层底层及表层沉积厚度为10nm～300nm的四面体非晶碳膜，完全能够达到美化待装饰对象、延长其使用寿命的目的；同时，通过控制该四面体非晶碳膜的厚度，该彩色装饰膜能够呈现不同颜色，如紫红色、天蓝色、金黄色、灰褐色、银灰色、淡绿色等，因而实现了根据实际需要调控装饰膜颜色的目的。

因此，本发明提供的彩色装饰膜不仅是对目前市场上装饰膜领域的补充与完善，而且突破了目前四面体非晶碳膜的常用应用领域，拓宽了其实际应用领域。

（2）彩色装饰膜性能优异

具有本发明结构的彩色装饰膜不仅颜色可调控，色彩丰富，而且硬度高、防腐蚀性能优异，具有良好的耐候性，应用前景广阔。

（3）绿色环保，无污染

具有本发明结构的彩色装饰膜制备过程不采用液相和化学有毒试剂，制备过程无污染产生。

附图说明

图1是本发明基体表面颜色可控的彩色防腐装饰膜的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

图1中的附图标记为：1、基体材料；2、金属过渡层；3、四面体非晶碳膜。

以下实施例1～3中，基体表面颜色可控的彩色防腐装饰膜的结构示意图如图1所示，由位于基体层1的金属过渡层2与位于金属过渡层2表面的四面体非晶碳膜3组成，该四面体非晶碳膜3的厚度为10nm～300nm，并且通过控制该四面体非晶碳膜3的厚度能够调节该彩色防腐装饰膜的颜色。

实施例1：

本实施例中，基体材料是硅，该硅基体表面的彩色防腐装饰膜的结构由位于硅基体的钛过渡层与位于钛过渡层表面的四面体非晶碳膜组成，该钛过渡层的厚度为20nm，该四面体非晶碳膜的厚度为80nm，该彩色防腐装饰膜呈现金黄色。

以下是上述彩色防腐装饰膜的制备过程：

（1）将硅基体放入丙酮或酒精中，利用超声波清洗仪清洗10～20min，然后用去离子水漂洗后烘干待用；

（2）将基体固定于样品台后置于阴极真空电弧复合溅射镀膜仪器的真空腔内转盘上，抽真空至4.0×10^-5Torr后，向腔体内通入100sccm的Ar气，调节压强为8.0×10^-3Torr，设置基体和腔体之间的负偏压为-450V，保持30min；此过程中保持样品台旋转，频率为50Hz；

（3）采用HIPIMS沉积系统，选择纯度不低于99.99%的钛靶；设置直流电源电流为1.5A，脉冲电源频率为200Hz，脉冲电压为500V；工作气体为Ar（50sccm），调节压强为0.4×10^-3Torr，工作时间为3min，沉积厚度约为20nm；镀膜完成后关闭HIPIMS电源，准备进入下一步；此过程中保持样品台旋转，频率为50Hz；

（4）采用中国实用新型专利CN201660693U中公开的新型磁过滤真空阴极电弧源沉积装置（FCVA），选用靶材为石墨靶，其纯度不低于99.99%；通入4sccm的Ar，设定磁过滤弯管弧源线圈直流电源、弯转线圈直流电源、输出线圈直流电源为2A/4A/4A，弯管偏压电压值为10V，阴极电弧源电流为50A；工作时间为7min，沉积厚度约为80nm；此过程中保持样品台旋转，频率为50Hz；

（5）薄膜沉积结束后，关闭气体和阴极真空电弧源薄膜沉积装置中的各电源，待基体在真空腔体中冷却至室温，取出。

实施例2：Ti6Al4V基体上制备紫红色高硬耐腐蚀装饰膜

本实施例中，基体材料是Ti6Al4V，该Ti6Al4V基体表面的彩色防腐装饰膜的结构由位于Ti6Al4V基体的钛过渡层与位于铬过渡层表面的四面体非晶碳膜组成，该铬过渡层的厚度为70nm，该四面体非晶碳膜的厚度为160nm，该彩色防腐装饰膜呈现紫红色。

以下是上述彩色防腐装饰膜的制备过程：

（1）将Ti6Al4V基体放入丙酮或酒精中，利用超声波清洗仪清洗10～20min，然后用去离子水漂洗后烘干待用；

（2）采用真空阴极电弧系统，使用石墨靶材；设定基体负偏压为-350V；通入20sccm的Ar，设定磁过滤弯管弧源线圈直流电源、弯转线圈直流电源、输出线圈直流电源为3A/4.5A/4.5A，弯管偏压电压值为20V，阴极电弧源电流为55A；工作时间为8min,沉积厚度为15nm；此过程中保持样品台旋转，频率为50Hz；

（3）采用HIPIMS沉积系统，选用铬靶；设置直流电源电流为2.0A，脉冲电源频率为250Hz，脉冲电压为600V；工作气体为Ar（40sccm），调节压强为0.5×10^-3Torr，工作时间为8min，膜厚约为70nm；此过程中保持样品台旋转，频率为50Hz；镀膜完成后关闭HIPIMS电源，准备进入下一步；

（4）采用中国实用新型专利CN201660693U中公开的新型磁过滤真空阴极电弧源沉积装置（FCVA），选用石墨靶；通入4sccm的Ar，设定磁过滤弯管弧源线圈直流电源、弯转线圈直流电源、输出线圈直流电源为3A/4.5A/4.5A，弯管偏压电压值为20V，阴极电弧源电流为55A；工作时间为15min,沉积厚度为160nm；此过程中保持样品台旋转，频率为50Hz；

实施例3：不锈钢基体上制备银灰色高硬耐腐蚀装饰膜

本实施例中，基体材料是不锈钢，该不锈钢基体表面的彩色防腐装饰膜的结构由位于Ti6Al4V基体的钛过渡层与位于铬过渡层表面的四面体非晶碳膜组成，该铬过渡层的厚度为20nm，该四面体非晶碳膜的厚度为50nm，该彩色防腐装饰膜呈现银灰色。

以下是上述彩色防腐装饰膜的制备过程：

（1）将不锈钢基体放入丙酮或酒精中，利用超声波清洗仪清洗10～20min，然后用去离子水漂洗后烘干待用；

（3）采用HIPIMS沉积系统，选用钛靶；设置直流电源电流为2.0A，脉冲电源频率为250Hz，脉冲电压为600V；工作气体为Ar（40sccm），调节压强为0.5×10^-3Torr，工作时间为3min，膜厚约为20nm；此过程中保持样品台旋转，频率为50Hz；镀膜完成后关闭HIPIMS电源，准备进入下一步；

（4）采用中国实用新型专利CN201660693U中公开的新型磁过滤真空阴极电弧源沉积装置（FCVA），选用石墨靶；通入4sccm的Ar气，设定磁过滤弯管弧源线圈直流电源、弯转线圈直流电源、输出线圈直流电源为4A/6A/6A，弯管偏压电压值为10V，阴极电弧源电流为60A；工作时间为5min，沉积厚度为50nm；此过程中保持样品台旋转，频率为50Hz；

将上述实施例1～3制备得到的具有不同颜色的彩色装饰膜分别置于不同浓度的NaOH和H₂SO₄溶液中浸泡，然后清洗；将清洗后的彩色装饰膜与未经浸泡清洗的彩色装饰膜对比，观察在酸碱中浸泡后的装饰膜的表面光泽度、完整性等（为防止基体材料其它表面对实验结果产生影响，事先将除了镀膜面外的其它表面包裹起来）。该实验中，所使用的NaOH浓度分别为10mol/L、5mol/L、1mol/L和0.1mol/L，H₂SO₄浓度分别为20%、10%、5%和1%，浸泡时间为60min。实验结果显示：上述实施例1～3制备得到的具有不同颜色的彩色装饰膜在上述强酸和强碱中浸泡后，其表面光泽度、完整性没有发生明显变化，未出现被酸碱腐蚀的痕迹，从而说明该装饰膜具有优良的耐酸碱腐蚀性能。

对上述实施例1～3制备得到的具有不同颜色的彩色装饰膜进行硬度测试，显示其硬度均不低于（即大于等于）20GPa，表明该彩色装饰膜具有高硬度。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基体表面颜色可控的彩色防腐装饰膜，其特征是：由位于基体层的金属过渡层与位于金属过渡层表面的四面体非晶碳膜组成，所述的四面体非晶碳膜的厚度为10nm～300nm，并且通过控制该四面体非晶碳膜的厚度能够调节所述的彩色防腐装饰膜的颜色。

2.根据权利要求1所述的基体表面颜色可控的彩色防腐装饰膜，其特征是：所述的四面体非晶碳膜的厚度为20nm～200nm。

3.根据权利要求1所述的基体表面颜色可控的彩色防腐装饰膜，其特征是：所述的四面体非晶碳膜的厚度为50nm～160nm。

4.根据权利要求1所述的基体表面颜色可控的彩色防腐装饰膜，其特征是：所述的基体材料包括不锈钢、高速钢、钛合金、玻璃、单晶硅中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的基体表面颜色可控的彩色防腐装饰膜，其特征是：所述的金属过渡层材料包括锰、铬、钨、钒、铌、锆、钛中的一种或几种。

6.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的基体表面颜色可控的彩色防腐装饰膜，其特征是：所述的彩色防腐装饰膜的颜色为紫红色、天蓝色、金黄色、灰褐色、银灰色或淡绿色。

7.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的基体表面颜色可控的彩色防腐装饰膜的制备方法，其特征是：包括如下步骤：

步骤1、将基体清洗后进行表面刻蚀处理；

步骤3、利用磁控溅射沉积或者阴极真空电弧源沉积技术在步骤2得到的金属过渡层表面沉积厚度为10nm～300nm的四面体非晶碳膜，通过调控该四面体非晶碳膜的厚度而控制所述的彩色防腐装饰膜的颜色，得到颜色可控的彩色防腐装饰膜。

8.根据权利要求7所述的基体表面颜色可控的彩色防腐装饰膜的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，对清洗后的基体表面进行刻蚀的工艺为辉光刻蚀、阴极电弧刻蚀中的一种或者二者的结合。

9.根据权利要求7所述的基体表面颜色可控的彩色防腐装饰膜的制备方法，其特征是：所述步骤2中，磁控溅射沉积技术包括直流磁控溅射沉积技术与高功率脉冲磁控溅射。

10.根据权利要求9所述的基体表面颜色可控的彩色防腐装饰膜的制备方法，其特征是：采用高功率脉冲磁控溅射沉积技术时，直流电源电流为0.5～2.0A，脉冲电源频率为50～250Hz，脉冲电压为300～800V。

11.根据权利要求7所述的基体表面颜色可控的彩色防腐装饰膜的制备方法，其特征是：所述步骤3中，利用阴极真空电弧源沉积技术沉积四面体非晶碳膜时，阴极电弧源电流为50～70A，工作时间为5～30min。