JP2000514869A - 硬い有色な層による真ちゅうのコーティング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ニッケル−フリーの基体の金属被覆と、さらに装飾効果を与えるコーティングを含む、ＰＶＤ技術も用いることによる硬い多色な層の真ちゅうコーティングのためのプロセスが記述される。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 硬い有色な層による真ちゅうのコーティング方法 技術分野 ＰＶＤ技術を利用する真ちゅうの直接コーティングは、周知の困難を伴う。コ ーティングの間に基体金属は加熱される。周知のように亜鉛は蒸気圧（２５０℃ において０．２×１０^-3ｍｂａｒ）が高いので、温度上昇により亜鉛は気化し始 め、このことが凝縮層の充分な結合強度を明らかに妨げる。その結果、結合強度 が貧弱となり、亜鉛により凝縮層が汚染され、この凝縮層に関する硬い金属層の 腐食特性が悪くなる。 背景技術 これらの理由により、コーティングされる部分は、従来、ガルバニック処理に よって金属被覆され、このことは、これらの化学的特性により、基体金属からの 亜鉛の蒸発を妨げ、さらには真ちゅうの侵食作用の改善を補助する。Ｃｕ／Ｎｉ ／Ｃｒ、Ｃｕ／Ｎｉ、Ｎｉ／Ｃｒ、Ｎｉ又はＮｉＰｄなどのような列のガルバニ ック層は周知であり、工業的に実際に用いられる。そのような金属被覆処理前の 部分に、硬い金色のＴｉＮ、真ちゅう色のＺｒＮ又は黒色のＴｉＡ１Ｎ又はアモ ルファス金属炭素層をＰＶＤ処理によって形成して見栄え等を良くすることも周 知である。 発明の開示 本発明の目的は、専門的な負圧技術により製造されるニッケル−フリー・コー ティングによってガルバニック・コーティングを完全に置換することである。こ れに関して、周知であるマグネトロン・カソード・スパッタリング法とカソード ・アーク放電法が用いられる。明るい彩色の効果のため、プラズマ酸化の方法と 湿式化学的陽極酸化の方法も付加的に用いられる。 本発明は、２つの相補的態様を有し、それらは以下の通りである。 （１）コーティング可能なＰＶＤ、ニッケル−フリーなＰＶＤベースの金属技術 を提供する。この金属被覆技術は、真ちゅう部分にＰＶＤコーティング可能な金 属コーティングが良好に結合されるように、実際のＰＶＤコーティングの間の亜 鉛の散乱を制限することを目的とする。この目的は、銅または他の適切な銅合金 による第１コーティング（ＰＶＤ）によって充足される。適正な腐食耐性を達成 するために、ニオブ（ｎｉｏｂｉｕｍ）やタンタル（ｔａｎｔａｌｕｍ）が銅ま たは銅合金層の上に設けられる。 （２）装飾効果を達成するために、基体層は、周知の手段により硬い金色のＴｉ Ｎ、真ちゅう色のＺｒＮ又は黒色のＴｉＡｌＮ又は炭素層によってコーティング され得る。プラズマ酸化による負圧、または湿式化学的酸化による陽極化、のど ちらかによる腐食耐性ＮｂまたはＴａの酸化には、さらなる可能性が残っている 。このようにして、酸化層は顕著に明るい金属のような色が生じる。この色の効 果は入射光の相互干渉効果によって生み出される。これらの層の厚みは、２０か ら５００ｎｍの間である。色調は、酸化層の厚みと、酸化される金属、すなわち ＮｂやＴａの特性とによって決定される。侵食からこの摩耗による影響が高く、 すなわち、このような色への影響が高い層を保護するために、０．５から２μｍ の厚みの無色、透明なＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃の酸化層によって、発色層を保護 することが好ましい。 最良な発明の実施の形態 すべての層はカソード・スパッタリング法によって製造可能であり、とりわけ 不均衡マグネトロン・スパッタリング法またはカソード・アーク放電蒸発法によ って製造されるのが好ましい。適正な強度結合の生成にとって、ＮｂやＴａ金属 イオンまたはＡＢＳ法（注１参照）の実施のどちらかにより真ちゅう表面をクリ ーンにすることは有益であり、このクリーニングの後によってのみ、実際のコー ティングが開始される。このクリーニング・プロセスは、負圧状況下において実 施され、対応する低温、すなわち約１２０℃前、から開始されるべきである。結 果として、２００℃にてコーティングされる基体の温度がＮｂやＴａ金属イオン ・エッチング処理の間に限界温度を超えないように注意を払う必要があり、この 処理は６００から１２００Ｖの負のバイアスかつ０から５×１０^-4ｍｂａｒのア ルゴン雰囲気下で起こる。このことを達成するために、処理工程の間にエッチン グ・プロセスを実行することは有益である。さらに近年において、適切なパルス 発生装置も得られている。ＣｕとＮｂ又 はＴａによるコーティングの間に、基体温度は２００から３８０℃の間を外れて はならない。基体温度が２００から２５０℃の範囲に保たれるときに、とりわけ 好適であると確証されている。このことはコーティングのパラメータの最適化に よって達成され得る。 本発明による層の列は、図１に示される。これは“有色”層であり、この色は Ｎｂ₂Ｏ₅又はＴａ₂Ｏ₅層の厚みにより予め決定される。 通例の装飾または摩擦学的に活性な層、例えば、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴｉＡｌＮ または炭素、をもつ簡略化された層の列は図２に示される。最適化されたＣｕ（ 又はＣｕ合金）とＮｂ／Ｔａによる事前コーティングとともに、２５０から３５ ０℃の間の温度範囲において周知の硬い物質によりコーティングを行なうことが できる。このことに関して、コーティングがマグネトロン・カソード・スプラッ タ法によって行なわれるのか、カソード・アーク放電法によって行なわれるのか は、ほとんど関係がない。図１に示されるＮｂとＴａの着床層は、エッチングの クリーニングをかなり改善する。しかしながら、特に好適な残留負圧状況下では 、不活性Ａｒイオンによるエッチングのクリーニングを行なうことも充分可能で ある。前述のＣｕ合金は産業上有用なＣｕ−Ａｌ，Ｃｕ−Ａｌ−Ｆｅ又はＣｕ− Ａｌ−Ｎｉ−Ｆｅ合金を特有に含み、これらは真ちゅうの色に色調を合わせるこ とが可能である。さらに、Ｃｕ−Ｎｂ又はＣｕ−Ｔａ合金などは同様に有益であ る。 これらは既存の銅又はＮｂ又はＴａターゲットを用いる同時コーティングによ って生成される。大幅に異なる融点のこれら物質の高 価な合金ターゲットを用いないので、同時法はとりわけ有益かつ経済的となる。 このことに関して、同時コーティングは、マグネトロン・カソード・スパッタリ ング源またはカソード・アーク放電蒸発器または組み合わせのどれかにより行な うことが可能で、その結果、銅成分はマグネトロン・カソードから発生し、Ｎｂ 又はＴａ成分はアーク放電源から発生する。このような組み合わせにより、Ｎｂ 又はＴａによるイオン化は、比較的“滴（マクロ粒子）”生成を低く抑えながら 増加する。一方、アーク放電蒸発では“滴”の生成が避けられない。このことは 、ＮｂとＴａの融点が比較的高いことに起因する（注２参照）。それらの比較に おいて、銅は比較的融点が低い点で有利であり、マグネトロン源により蒸発され る。ＮｂまたはＴａを傾斜的に含む、すなわち厚みが増すにつれて銅合金を増す 、ことは、とりわけ有益であることが確証されている。このようにして、基体温 度はあまり問題ではなくなり、高価なＮｂ又はＴａ物質の値段の問題も緩和され る。それにもかかわらず優れた腐食耐性が達成される。傾斜的に増加されるＮｂ またはＴａの分配は、銅についてのスパッタリング電源が一定に保ち、かつＮｂ またはＴａについての蒸発電源が連続的に増加させることで達成される。これと 同時の調査において、とりわけ傾斜的に増加されるＮｂまたはＴａについて、驚 くべきことにＴｉまたはＺｒを銅合金、好ましくはアーク放電源、に含ませるこ とで同様の肯定的な傾向を達成できることが見出された。図２に再生される層の 列の“経済的な変形”を生成することですら可能である。 図３は、ＮｂまたはＴａ無しの層の列における銅合金に含まれる ＴｉまたはＺｒを示す。この経済的な変形は、合金付加物としてＺｒを用いると きにとりわけ望ましい腐食挙動を示すことが確証されている。すなわち、Ｚｒは 、Ｔｉに較べて実質的に低い滴形成を示し（注２参照）、その結果、部分的腐食 欠陥が減少する。 透明な被覆、被覆を抑制するＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃層はパルス発生器を用いる反動 マグネトロン・スッパタリングによって発生する（注３参照）。 おのおのケースにおいて、このように高いコーティングの質が達成されるよう に、パルス作動時においてカソードを２つ互いに反対にスイッチ（ツイン配置） すると、とりわけ有益であることが見出されている。 ここで述べるコーティング・プロセスは、金属イオン・エッチング、アルゴン・ グロー・エッチング、マグネトロン・カソード・スパッタリングおよびカソード ・アーク放電蒸発などのようなプロセス段階を含む。これら全てのプロセスは、 アーク結合スパッタリング技術（ＡＢＳ）（注１参照）と呼ばれる方法にて一連 にかつ同時に実行される。 この目的のため、マグネトロン・カソードとして又はアーク放電カソードとし て別々に用いられ得るようにカソードを設計することも可能である。このように して、マルチ−ターゲット・コーティング装置において、すなわち、負圧の妨げ 無しの一連のプロセスにおいて、個々の処理段階を実行することは、推奨される 。 例えば、図４は、“有色”層の製造のためのシステム概念を示す。銅は、入射 アルゴン・イオンあたり２．３５銅原子（比較参照：０． ５１Ｔｉ原子／Ａｒイオン、０．５７Ｔａ原子／Ａｒイオン、０．６Ｎｂ原子／ Ａｒイオンまたは０．６５Ｚｒ原子／Ａｒイオン（注４参照））と、スパッタリ ング効率が高いので、マグネトロン・カソードを単一に用いても、比較的厚い銅 または銅合金層を被覆するのに充分である。図１および２から解るように、連関 するＮｂまたはＴａの腐食遮断層は、より薄く、すなわち、ＮｂまたはＴａター ゲットのみを使用するときには、それによりコーティング・レートが低くなるこ とは、あまり問題とならない。この理由により、ＳｉまたはＡｌターゲットを作 動するように、例えば、ツイン配列において、残存する２つのカソードをＳｉま たはＡｌターゲットによって占有させることが可能である。 図５は、通例の装飾層、例えば真ちゅう部材上のＴｉＮ、ＺｒＮまたはＴｉＡｌ Ｎ、特別に最適なシステム配列を示す。ここでは、銅または銅合金のターゲット およびＮｂまたはＴａターゲットは同様に１つで充分である。残存する２つのカ ソードは装飾窒化層の製造に主に用いられる。リアクティブ・コーティング・オ ペレーションにおいて達成可能なコーティング・レートの妥当な減少が生じる（ ノンリアクティブ・オペレーションと比較して、ファクタは３から５）ことが実 際に解っており（注５参照）、その結果、ＴｉＮ、ＺｒＮまたはＴｉＡｌＮ装飾 コーティングの任意の製造には、ターゲットを２つ用いることが望ましいと思わ れる。 注１は、ヴェ．デー．ミュンズ(W.-D.Munz)，デー．シュルツ(D.Schulze)，エ フ．ジェイ．エム．ハウザー(F.J.M.Hauzer)の著作“硬いコーティングのための 新たな方法（A New Method for Hard Coa tings)：ＡＢＳ（登録商標）（アーク結合スパッタリング）”サーフ．コート． テクノロジ(Surf.Coat.Technol.)，５０（１９９２）１６９−１７８頁である。 注２は、ヴェ．デー．ミュンズ(W.-D.Munz)，アイ．ユウ．スミス(I.U.Smith) ，ディー．ビー．ルイス(D.B.Lewis)，エス．クリーズ(S.Crease)の著作“カソ ード制御されたアーク金属イオンのエッチング負圧の間のスチール基体上の容滴 配置(Droplet Formation on Steel Substrates during Cathodic Steered Arc M etal Ion Etch Vaccum)”４８巻/５号（１９９７），４７３−４８１頁である。 注３は、エフ．フィッツケ(F.Fietzke)，ケイ．ゲーディッケ(K.Goedicke)， ダブリュ．ヘンペル(W.Hempel)の著作“パルス化双極性マグネトロン・スパッタ リング法による硬い結晶質Ａｌ２Ｏ３層の被覆(The Deposition of Hard Crysta lline Al203 Layers by Means of Pulsed Bipolar Magnetron Sputtering)”サ ーフ．コート．テクノロジ(Surf.Coat.Technol.)，８６−８７（１９９６）６５ ７−６６３頁である。 注４は、ジェイ．エル．ヴォッセン(J.L.Vossen)，ジエイ．ジェイ．クオモ(J .J.Cuomo)の著作“グロー放電スパッタリング被覆(Glow Discharge Sputter Dep osition)”薄フィルム処理(Thin FilmProcess)、ジェイ．エル．ヴォッセン(J.L .Vossen)及びダブリュ．ケルン(W.Kern)，Ｅｄ．，アカデミック・プレス(Acade mic Press)，１９７８，１２−７３頁である。 注５は、ダブリュ．ディー．スプルール(W.D.Sproul)の著作“高 効率のスパッタリング処理制御(High Rate Sputtering Process Control)”サー フ．コート．テクノロジ(Surf.Coat.Technol.)，３３巻，１９８７，７３−８１ 頁である。 図面の簡単な説明 図１は、ニッケル−フリー、装飾ＰＶＤの硬い物質層を示す。 図２は、ニッケル−フリー、装飾ＰＶＤの硬い物質層を示す。 図３は、ニッケル−フリー、装飾ＰＶＤの硬い物質層を示す。 図４は、図１の層の生成のためのカソード又はターゲット配列を示す。 図５は、図２の層の生成のためのカソード又はターゲット配列を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．真ちゅうまたは真ちゅうの一部分、とりわけ、時計のハウジング、筆記道具 、眼鏡フレーム、宝石、ドア取付部品、浴室アーマチャなどに、ＰＶＤ技術（物 理蒸着技術）を用いた有色で硬い層と、同じくＰＶＤ技術による基体の金属被覆 と、を用いてコーティングを行なう方法であって、 前記基体の金属被覆は、銅層または亜鉛フリーな銅合金と後続のニオブまたは タンタル層よりなることを特徴とするコーティング方法。 ２．前記銅層または亜鉛フリーな銅合金の前記層の厚みは、０．１から１０μｍ 、かつ前記ニオブまたはタンタル層の前記層の厚みは、０．２から３μｍである ことを特徴とする請求項１記載のコーティング方法。 ３．前記銅層または亜鉛フリーな銅合金の前記層の厚みは、０．５から３μｍ、 前記ニオブまたはタンタル層の前記層の厚みは、０.２から１μｍであることを 特徴とする請求項１または２記載のコーティング方法。 ４．前記層の前記ＰＶＤ被覆は、マグネトロン・カソード・スパッタリング法に より行なわれることを特徴とする請求項項１または２または３記載のコーティン グ方法。 ５．前記層の前記ＰＶＤ被覆は、カソード・アーク放電法により行なわれること を特徴とする請求項１または２または３記載のコーティング方法。 ６．前記銅層または前記亜鉛フリー合金の前記ＰＶＤ被覆は、マグネトロン・カ ソード・スパッタリング法により行なわれ、かつ前記ニオブまたはタンタル層の 前記被覆は、カソード・アーク放電法により行なわれることを特徴とする請求項 １または２または３記載のコーティング方法。 ７．特定の銅合金のターゲットは、前記銅合金の被覆のために用いられ、かつ前 記被覆される層として実質的に同一の合金組成を有することを特徴とする請求項 １および４記載のコーティング方法。 ８．前記銅合金は、銅とアルミニウムとを含むことを特徴とする請求項７記載の コーティング方法。 ９．前記銅合金は、銅、アルミニウムと鉄とを含むことを特徴とする請求項７記 載のコーティング方法。 １０．前記銅合金は、銅と、６から１０重量％のＡｌと、５重量％のＦｅを含む ことを特徴とする請求項７記載のコーティング方法。 １１．前記銅合金は、銅、アルミニウムとニッケルと鉄とを含むことを特徴とす る請求項７記載のコーティング方法。 １２．前記銅合金は、銅と、８から１２重量％のＡｌと、３から７重量％のニッ ケルと、２から６重量％のＦｅを含むことを特徴とする請求項１１記載のコーテ ィング方法。 １３．前記銅合金は、同時マグネトロン・カソード・スパッタリング法により銅 とＮｂまたはＴａから生成されることを特徴とする請求項１および４記載のコー ティング方法。 １４．前記銅合金における前記ニオブ及び／又はタンタルの含有量は、５から６ ％であることを特徴とする請求項１および４記載のコーティング方法。 １５．前記ニオブ及び／又はタンタルの含有量は、２５から４５％であることを 特徴とする請求項１４記載のコーティング方法。 １６．銅およびニオブまたはタンタルを含む銅合金の製造は、マグネトロン・カ ソード・スパッタリング法による銅と、同時被覆により生成する銅とニオブまた はタンタルと、カソード・アーク放電法によるＮｂまたはＴａとを含むことを特 徴とする請求項１、６および１４記載のコーティング方法。 １７．前記銅合金におけるＮｂまたはＴａは傾斜的分布となっており、すなわち 銅合金におけるＮｂまたはＴａの含有量は層の厚みに増して増加することを特徴 とする請求項１３および１６記載のコーティング方法。 １８．下層部（銅合金の基体層の厚みの３０％より下層）においてはＮｂまたは Ｔａの含有量は０から１０％であり、前記ＮｂまたはＴａの含有量は銅合金の層 の最上層部においては２５から４５％まで増加することを特徴とする請求項１７ 記載のコーティング方法。 １９．カソード・アーク放電法により生成されるＮｂまたはＴａイオンは、着床 層を生成するように２から１０分間の反応時間をもって前記真ちゅう上に高いエ ネルギ、典型的には７００から１２００ｅＶにて加速され、このイオンの状態で 銅または銅合金を被覆するに先立って、金属イオン前処理を前記真ちゅうに行な うことを特徴とする請求項１記載のコーティング方法。 ２０．ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴｉＣＮ、ＺｒＣＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＣＮまたは アモルファス金属炭素の装飾な、硬い層は、基体金属被覆上に被覆され、とりわ け層の厚みは約０．１から３μｍであることを特徴とする請求項１記載のコーテ ィング方法。 ２１．ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴｉＣＮ、ＺｒＣＮ、ＴｉＡｌＮまたはＴｉＡｌＣＮの 前記装飾層は、マグネトロン・カソード・スパッタリング法により被覆されるこ とを特徴とする請求項１および２記載のコーティング方法。 ２２．ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴｉＣＮ、ＺｒＣＮ、ＴｉＡｌＮまたはＴｉＡｌＣＮの 前記装飾層は、カソード・アーク放電法により被覆されることを特徴とする請求 項１および２０記載のコーティング方法。 ２３．ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴｉＣＮ、ＺｒＣＮの硬い装飾層を用いる場合、この目 的のために用いられる前記ターゲットは、銅およびＴｉまたはＺｒの同時被覆に よる銅合金の生成にも用いられることを特徴とする請求項１から２２記載のコー ティング方法。 ２４．ＴｉまたはＺｒの被覆に関して、請求項１３から１９記載のＮｂまたはＴ ａの被覆と同一の方法を用いることを特徴とする請求頁２３記載のコーティング 方法。 ２５．ＮｂまたはＴａによる金属被覆は、全体に調整され、ＴｉＮ、ＺｒＮ、Ｔ ｉＣＮ、ＺｒＣＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＣＮとアモルファス金属炭素の装飾層 は、ＴｉまたはＺｒが添加された銅合金上に直接被覆されることを特徴とする請 求項２３記載のコーティング方法。 ２６．前記基体金属被覆は、Ｎｂ₂Ｏ₅またはＴａ₂Ｏ₅の有色な相互干渉層を生成 するように希釈された、水性の、酸電解液における陽極酸化により与えられるこ とを特徴とする請求項１記載のコーティング方法。 ２７．前記基体金属被覆は、酸素含有雰囲気下でのプラズマ酸化によって与えら れることを特徴とする請求項１記載のコーティング方法。 ２８．Ｎｂ₂Ｏ₅またはＴａ₂Ｏ₅を含む前記有色酸化層は、ＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃ の摩耗耐性酸化層によって被覆されることを特徴とする請求項１、２６または ２７記載のコーティング方法。 ２９．前記ＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃層の厚みは、前記有色なＮｂ₂Ｏ₅またはＴａ₂ Ｏ₅層が見えなくなることのない厚みであることを特徴とする請求項１、２６、 ２７または２８記載のコーティング方法。 ３０．前記ＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃層の厚みは、約０．５から２μｍであること を特徴とする請求項２９記載のコーティング方法。 ３１．すべてのＰＶＤプロセス・ステップはマルチ−ターゲット・コーティング 装置において行なわれ、このステップは、単一な負圧 コーティング・プロセスによる真ちゅう上に摩耗耐性と腐食耐性の装飾層を備え ることができるように連関するターゲットを設置することを特徴とする請求項１ 、１９または２０記載のコーティング方法。 ３２．すべてのＰＶＤプロセス・ステップはマルチ−ターゲット・コーティング 装置において行なわれ、このステップは、単一な負圧コーティング・プロセスに よる真ちゅう上に有色と摩耗耐性と腐食耐性の装飾層を備えることができるよう に連関するターゲットを設置することを特徴とする請求項１、１９、２７または ２８記載のコーティング方法。 ３３．金属イオン・エッチング・プロセスは、１２０℃の基体温度前から開始さ れ、２００℃の基体温度を超えることのないことを特徴とする請求項１および１ ９記載のコーティング方法。 ３４．銅による、あるいは銅合金による、あるいはニオブまたはタンタルによる コーティングは、２００から２５０℃の範囲において行なわれることを特徴とす る請求項１記載のコーティング方法。 ３５．ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴｉＣＮ、ＺｒＣＮ、ＴｉＡｌＮまたはＴｉＡｌＣＮに よるコーティングの間のコーティング温度は、２００から３８０℃の範囲である ことを特徴とする請求項１および２０記載のコーティング方法。