CN116145077B - 一种pvd预沉淀的离子氮化方法及复合涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种PVD预沉淀的离子氮化方法及复合涂层，该离子氮化方法的步骤为S1、提供一金属基材，并对该金属基材进行抛光以及清洗处理；S2、将金属基材置于真空环境下，以离子源辅助放电采用氩气对金属基材表面进行蚀刻清洗，去除表面氧化层；S3、采用磁控溅射工艺对金属基材表面沉积第一金属层，第一金属层采用金属的溅射产额低于金属基材采用金属的溅射产额；S4、在第一金属层表面进行离子氮化处理。复合涂层在上述基础上还设置有第二金属层、过渡层以及功能层。第一金属层采用金属的溅射产额低于金属基材采用金属的溅射产额，保证气体离子轰击强度不至于破坏金属基材表面粗糙度，防止或显著减弱对产品表面的蚀刻，保护产品表面的质量。

Description

一种PVD预沉淀的离子氮化方法及复合涂层
技术领域
本发明涉及金属材料的表面处理，尤其是涉及一种PVD预沉淀的离子氮化方法及复合涂层。
背景技术
在一些特定场合为了增加金属材料的耐腐蚀性、耐磨性而对其表面进行强化处理，其中应用比较典型的有离子氮化、涂层，以及离子氮化和涂层处理复合的技术。采用离子氮化加涂层复合技术的优点是同时提升了合金的表面硬度和涂层的结合强度，原因在于氮化处理过的合金表面有一层硬度较高的氮化物（例如铝合金表面为AlN、铁基金属表面为FeN和CrN等），可以为涂层提供良好的物理支撑效果。但是在离子氮化工艺中，尤其是采用惰性气体作为辅助放电的工艺中，采用Ar+N2+H2或其它含有惰性气体的混合气时，电离后产生大量的Ar离子，具有较高动能，在负偏压的作用下持续轰击合金表面，而合金中常用的Al、Fe等原子容易被溅射，导致合金表面大量基材被蚀刻掉，表面形成密集且凹凸不平的溅射痕迹。发生这种现象的合金表面粗糙度严重变差，甚至工件的尺寸精度发生变化，不适用于对外观和精度要求较高的工件。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种PVD预沉淀的离子氮化方法及复合涂层，其能够防止在离子氮化过程中，具有较高气体动能的离子对金属基材表面发生蚀刻现象。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：一种PVD预沉淀的离子氮化方法，该离子氮化方法的步骤为
S1、提供一金属基材，并对该金属基材进行抛光以及清洗处理，在抛光之后以及清洗处理之前所述金属基材的表面粗糙度为0.01μm≤Ra≤0.5μm；
S2、将金属基材置于真空环境下，并加热至200-600℃，以离子源辅助放电采用氩气对金属基材表面进行蚀刻清洗，蚀刻清洗偏压≤10V，去除表面氧化层；
S3、采用磁控溅射工艺对金属基材表面沉积第一金属层，所述磁控溅射工艺的沉积偏压控制在0-30V，所述第一金属层的厚度控制在10-500nm，所述第一金属层采用金属的溅射产额低于金属基材采用金属的溅射产额；
S4、在含有惰性气体混合气的氛围下，在所述第一金属层表面进行离子氮化处理；所述离子氮化处理为热丝弧光放电等离子渗氮、空心阴极弧光放电等离子渗氮。
进一步具体的，在所述步骤S2中离子源辅助放电采用热丝弧光放电等离子蚀刻工艺。
进一步具体的，在所述步骤S2中的真空环境为通过真空泵抽真空至5e-5mBar。
进一步具体的，所述金属基材中含有铝、铁中的一种或两种混合。
进一步具体的，所述第一金属层采用Ti、V、Zr、Nb中的一种或多种混合。
进一步具体的，所述金属基材的表面粗糙度为0.03μm≤Ra≤0.1μm。
一种复合涂层，涂附在金属基材上，在所述金属基材上采用上述所述PVD预沉淀的离子氮化方法沉淀第一金属层并进行氮化处理，在经过氮化处理的第一金属层表面设置第二金属层，在所述第二金属层上设置有过渡层，在所述过渡层上设置功能层。
进一步具体的，所述第二金属层采用Cr、Ti、Zr中的一种或多种混合。
进一步具体的，所述第二金属层为与第一金属层共沉积的合金层。
进一步具体的，所述第二金属层、过渡层以及功能层采用磁控溅射工艺或等离子增强化学气相沉积工艺制备而成。
进一步具体的，所述功能层为TiN、DLC、TiAlN、MoS2、TiB2、Al2O3中的一种。
本发明的有益效果是：在进行离子氮化处理之前，先在金属基材上沉积第一金属层，第一金属层采用金属的溅射产额低于金属基材采用金属的溅射产额，能够保证在离子氮化过程中气体离子轰击强度不至于破坏金属基材表面粗糙度，防止或显著减弱对产品表面的蚀刻，保护产品表面的质量。
附图说明
图1是本发明铝合金片经过抛光后的表面状态图；
图2是本发明实施例1中经过本申请处理后的表面状态图；
图3是本发明对比例1中经过普通渗氮处理后的表面状态图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
本发明提供一种PVD预沉淀的离子氮化方法，其主要针对金属基材的表面粗糙度在0.01μm≤Ra≤0.5μm之间的产品，能够提高在这个粗糙度范围内的金属基材的表面质量；其中，所述金属基材可以为单一金属制成的基材，也可以是由多种金属制成的合金基材；而在一般情况下，所述金属基材为含有铝和铁元素的合金基材。
针对这种金属基材，Al、Fe原子具有较高的溅射产额，在受气体离子轰击的时候容易发生溅射效应，而在离子氮化过程中，采用Ar+N2+H2或其它含有惰性气体的混合气时，电离后产生大量的Ar离子，Ar离子会对合金中的Al、Fe原子发生溅射作用，金属基材表面原子被消耗，使得其表面粗糙度变大，从而金属基材的表面质量变差。
基于此，提出一种PVD预沉淀的离子氮化方法，该离子氮化方法的步骤为：
S1、提供一金属基材，该金属基材内具有Al、Fe原子，首先进行抛光处理，在抛光处理之后该金属基材的表面粗糙度需要控制在0.01μm≤Ra≤0.5μm，其中优选粗糙度为0.03μm≤Ra≤0.1μm；之后对该金属基材清洗处理；在此处，当Ra＞0.5μm时，其粗糙度过大，经过离子氮化对金属基材表面粗糙度的破坏已经微不足道，故使用本发明的方法起不到保护效果，而当Ra＜0.1μm时，其表面为镜面，镜面本来粗糙度就很小，而经过离子氮化过程会对金属基材表面造成破坏，破坏的程度会大于原本镜面的粗糙度，故相对于镜面的粗糙度，经过离子氮化的粗糙度极速上升，无法起到有效保护效果。
S2、将金属基材置于真空环境下，并加热至200-600℃，以离子源辅助放电采用氩气对金属基材表面进行蚀刻清洗，蚀刻清洗偏压≤10V，去除表面氧化层；在进行离子清洗过程中，一定程度上会增加金属基材的表面粗糙度，为了避免发生过度蚀刻，满足后续第一金属层与金属基材之间的结合强度达到HF1，此处，真空环境为通过真空泵抽真空至5e-5mBar，蚀刻清洗偏压保证在10V以下能够防止电压过大增加金属基材的粗糙度；进一步，离子源辅助放电采用热丝弧光放电等离子蚀刻工艺。
S3、采用磁控溅射工艺对金属基材表面沉积第一金属层，所述磁控溅射工艺的沉积偏压控制在0-30V，所述第一金属层的厚度控制在10-500nm，所述第一金属层采用金属的溅射产额低于金属基材采用金属的溅射产额；此处，第一金属层的厚度控制在500nm以下，过厚会影响步骤S4中离子氮化处理的深度与扩散速率，沉积偏压控制在30V以下，保证气体离子轰击强度不会破坏金属基材的表面，造成粗糙度增大；
其中，第一金属层可选择为Ti、V、Zr、Nb中的一种或多种混合，其中优选顺序为Ti＞Nb＞V＞Zr。
S4、在含有惰性气体混合气的氛围下，在所述第一金属层表面进行离子氮化处理；此处，在氩气作为工作气体进行离子氮化处理，离子氮化处理可采用热丝弧光放电等离子渗氮或空心阴极弧光放电等离子渗氮。
基于上述离子氮化方法制作一种复合涂层，该复合涂层设置在金属基材上，在金属基材的表面上按照上述离子氮化方法沉淀第一金属层并对第一金属层进行氮化处理，在第一金属层的表面上设置第二金属层，在所述第二金属层上设置有过渡层，在所述过渡层上设置功能层；其中，所述第二金属层、过渡层以及功能层采用磁控溅射工艺或等离子增强化学气相沉积工艺制备而成；第二金属层可采用Cr、Ti、Zr中的一种或多种混合沉积而成，也可以与第一金属层共沉积形成合金层；所述功能层为TiN、DLC、TiAlN、MoS2、TiB2、Al2O3中的一种。
上述复合涂层的制备，可在同时带有等离子渗氮与涂层功能的涂层机内进行，能够增加效率并减少转炉带来的技术风险。
依照本发明制备的复合涂层，所述金属基材表面粗糙度的增量可以控制在30%以内，同时各个涂层的结合强度不受影响。
下面以具体的实施例进行描述。
实施例1
将6063铝合金片抛光至面粗糙度Sa为0.046um，用铝材专用清洗剂清洁表面后置于同时带有热丝弧光放电等离子渗氮和磁控溅射功能的涂层机内。
加热至480℃，真空抽至5e-5mBar，通入500sccm氩气，负偏压为10V，用热丝弧光放电等离子清洗工艺蚀刻掉表面的氧化膜。
将氩气气压调整至3e-3mBar，开启Ti靶，以磁控溅射工艺在铝合金表面沉积厚度为200nm的金属Ti层（第一金属层）。
关闭Ti靶后，涂层机内通入200sccm氩气、300sccm氢气、50sccm氮气，负偏压设置为30V，以热丝弧光放电等离子渗氮工艺对涂有Ti金属层的铝合金片进行离子氮化，通过时间控制离子氮化层厚度为60-80μm。
离子氮化结束后继续涂厚度为0.5μm的金属Ti层（第二金属层）；同时开启Ti靶和TiB2靶，沉积厚度为0.5μm的Ti/TiB2过渡层；关闭Ti靶，沉积厚度为1.5μm的TiB2层（功能层）。
降温出炉后测量铝合金片的表面粗糙度为0.057μm，仅比初始状态高0.011μm，涂层结合力为HF1级。
如图1所示为铝合金片抛光后的表面状态，如图2所示为本方案涂层后的表面状态，从图上可以看出3D形貌基本无区别。
对比例1
将6063铝合金片抛光至面粗糙度Sa为0.057um，用铝材专用清洗剂清洁表面后置于同时带有热丝弧光放电等离子渗氮和磁控溅射功能的涂层机内。
加热至480℃，真空抽至5e-5mBar，涂层机内通入200sccm氩气、300sccm氢气、50sccm氮气，负偏压设置为10V，以热丝弧光放电等离子渗氮工艺对铝合金片进行离子氮化，通过时间控制离子氮化层厚度为60-80μm。
离子氮化结束后涂厚度为0.5-0.7μm的金属Ti层；同时开启Ti靶和TiB2靶，沉积厚度为0.5μm的Ti/TiB2过渡层；关闭Ti靶，沉积厚度为1.5μm的TiB2层。
降温出炉后测量铝合金片的表面粗糙度增加至0.404μm，比初始状态高6倍，涂层结合力为HF1级。
如图3所示为对比例1涂层后表面的3D显微形貌，表面质量与实施例1比较显著变差，粗糙度极高。
以上的实施例1与对比例1进行比较，按照本发明中的工艺路线得到的涂层结合强度与常规工艺路线并无区别，均为HF1级。但是本发明中得到的表面粗糙度显著变低，具有良好的改善效果。另外，对比例1中由于被涂层过的铝合金片表面有高硬度的TiB2涂层保护，粗糙度变差后无法通过抛光等手段恢复，对比例1中的铝合金片因表面质量严重劣化而报废。
实施例2
将M2材质模具抛光至粗糙度Ra为0.065um，清洁表面后置于同时带有热丝弧光放电等离子渗氮、磁控溅射和等离子增强化学气相沉积功能的涂层机内。
加热至480℃，真空抽至5e-5mBar，通入500sccm氩气，负偏压为10V，用热丝弧光放电等离子清洗工艺蚀刻掉表面的氧化膜。
将氩气气压调整至3e-3mBar，开启Ti靶，以磁控溅射工艺在基材表面沉积厚度为300nm的金属Ti层。
关闭Ti靶后，涂层机内通入200sccm氩气、300sccm氢气、50sccm氮气，负偏压设置为30V，以热丝弧光放电等离子渗氮工艺对涂有Ti金属层的模具进行离子氮化，通过时间控制离子氮化层厚度为60-80μm。
离子氮化结束后涂厚度为0.5μm的金属Ti/Cr合金过渡层；关闭Ti靶，同时开启Cr靶和WC靶，沉积厚度为0.5μm的Cr/WC过渡层；关闭Cr靶，通入50sccm乙炔气体，沉积厚度为0.2μm的WC-C:H过渡层；关闭WC靶，通入300sccm乙炔，利用等离子增强化学气相沉积工艺沉积厚度为2μm的含氢DLC功能层。
降温出炉后测量M2模具的表面粗糙度为0.082μm，仅比初始状态高0.017μm，涂层结合力为HF1级。
对比例2
将M2材质模具抛光至粗糙度Ra为0.065um，清洁表面后置于同时带有热丝弧光放电等离子渗氮、磁控溅射和等离子增强化学气相沉积功能的涂层机内。
加热至480℃，真空抽至5e-5mBar，通入500sccm氩气，负偏压10V，用热丝弧光放电等离子清洗工艺蚀刻掉表面的氧化膜。
涂层机内通入200sccm氩气、300sccm氢气、50sccm氮气，负偏压设置为30V，以热丝弧光放电等离子渗氮工艺对模具进行离子氮化，通过时间控制离子氮化层厚度为60-80μm。
离子氮化结束后涂厚度为0.5μm的金属Ti/Cr合金过渡层；关闭Ti靶，同时开启Cr靶和WC靶，沉积厚度为0.5μm的Cr/WC过渡层；关闭Cr靶，通入50sccm乙炔气体，沉积厚度为0.2μm的WC-C:H过渡层；关闭WC靶，通入300sccm乙炔，利用等离子增强化学气相沉积工艺沉积厚度为2μm的含氢DLC功能层。
降温出炉后测量M2模具的表面粗糙度为0.134μm，比初始状态高0.069μm（约增加一倍），涂层结合力为HF1级。
实施例3
将6063铝合金圆棒抛光至粗糙度Ra为0.080um，用铝材专用清洗剂清洁表面后置于同时带有热丝弧光放电等离子渗氮和磁控溅射功能的涂层机内。
加热至480℃，真空抽至5e-5mBar，通入500sccm氩气，负偏压8V，用等离子清洗工艺蚀刻掉表面的氧化膜。
将氩气气压调整至3e-3mBar，开启Zr靶，以磁控溅射工艺在铝合金表面沉积厚度为100nm的金属Zr层。
关闭Zr靶后，涂层机内通入100sccm氩气、200sccm氢气、40sccm氮气，负偏压设置为30V，以热丝弧光放电等离子渗氮工艺对涂有Zr金属层的铝合金圆棒进行离子氮化，通过时间控制离子氮化层厚度为40-50μm。
离子氮化结束后继续涂厚度为0.5μm的金属Ti层；通入200sccm氮气，沉积厚度为0.2μm的TiN过渡层；关闭Ti靶，保持氮气通入，开启TiAl合金靶，沉积厚度1.8μm的TiAlN层。
降温出炉后测量铝合金圆棒的表面粗糙度为0.0102μm，仅比初始状态略高0.022μm，涂层结合力为HF1级。
实施例4
将YL112Al-Si-Cu铝合金零件表抛光至粗糙度Ra为0.113um，用铝材专用清洗剂清洁表面后置于同时带有空心阴极弧光放电等离子渗氮和磁控溅射功能的涂层机内。
加热至350℃，真空抽至5e-5mBar，通入500sccm氩气，负偏压10V，用等离子清洗工艺蚀刻掉表面的氧化膜。将氩气气压调整至3e-3mBar，开启V靶，以磁控溅射工艺在铝合金表面沉积厚度为50nm的金属V层。
关闭V靶后，涂层机内通入300sccm氩气、200sccm氢气、40sccm氮气，负偏压设置为30V，以空心阴极弧光放电等离子渗氮工艺对涂有V金属层的铝合金零件进行离子氮化，通过时间控制离子氮化层厚度为30±10μm。
离子氮化结束后继续涂厚度为0.5μm的金属V层；通入200sccm氮气，沉积厚度为3.0μm的VN层。
降温出炉后测量铝合金圆棒的表面粗糙度为0.126μm，仅比初始状态略高0.013μm，涂层结合力为HF1级。
综上，本发明中首先将金属基材蚀刻掉氧化皮，沉积一层在离子氮化过程中不易被蚀刻的第一金属层，Ar离子的轰击不足以破坏第一金属层，第一金属层被氮化，氮化后的第一金属层更不易被蚀刻，渗氮反应再透过氮化的第一金属层后继续在铝合金基材表面反应，铝合金表面被氮化，表面粗糙度基本不受影响，同时铝合金表面硬度强化，对后续涂层起到良好的支撑效果。
需要强调的是：以上仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (11)

1.一种PVD预沉淀的离子氮化方法，其特征在于，该离子氮化方法的步骤为
S1、提供一金属基材，并对该金属基材进行抛光以及清洗处理，在抛光之后以及清洗处理之前所述金属基材的表面粗糙度为0.01μm≤Ra≤0.5μm；
S2、将金属基材置于真空环境下，并加热至200-600℃，以离子源辅助放电采用氩气对金属基材表面进行蚀刻清洗，蚀刻清洗偏压≤10V，去除表面氧化层；
S3、采用磁控溅射工艺对金属基材表面沉积第一金属层，所述磁控溅射工艺的沉积偏压控制在0-30V，所述第一金属层的厚度控制在10-500nm，所述第一金属层采用金属的溅射产额低于金属基材采用金属的溅射产额；
S4、在含有惰性气体混合气的氛围下，在所述第一金属层表面进行离子氮化处理；所述离子氮化处理为热丝弧光放电等离子渗氮、空心阴极弧光放电等离子渗氮。
2.根据权利要求1所述PVD预沉淀的离子氮化方法，其特征在于，在所述步骤S2中离子源辅助放电采用热丝弧光放电等离子蚀刻工艺。
3.根据权利要求1所述PVD预沉淀的离子氮化方法，其特征在于，在所述步骤S2中的真空环境为通过真空泵抽真空至5e-5mBar。
4.根据权利要求1所述PVD预沉淀的离子氮化方法，其特征在于，所述金属基材中含有铝、铁中的一种或两种混合。
5.根据权利要求4所述PVD预沉淀的离子氮化方法，其特征在于，所述第一金属层采用Ti、V、Zr、Nb中的一种或多种混合。
6.根据权利要求1所述PVD预沉淀的离子氮化方法，其特征在于，所述金属基材的表面粗糙度为0.03μm≤Ra≤0.1μm。
7.一种复合涂层，涂附在金属基材上，其特征在于，在所述金属基材上采用权利要求1-6中任意一项所述PVD预沉淀的离子氮化方法沉淀第一金属层并进行氮化处理，在经过氮化处理的第一金属层表面设置第二金属层，在所述第二金属层上设置有过渡层，在所述过渡层上设置功能层。
8.根据权利要求7所述复合涂层，其特征在于，所述第二金属层采用Cr、Ti、Zr中的一种或多种混合。
9.根据权利要求7所述复合涂层，其特征在于，所述第二金属层为与第一金属层共沉积的合金层。
10.根据权利要求7所述复合涂层，其特征在于，所述第二金属层、过渡层以及功能层采用磁控溅射工艺或等离子增强化学气相沉积工艺制备而成。
11.根据权利要求7所述复合涂层，其特征在于，所述功能层为TiN、DLC、TiAlN、MoS2、TiB2、Al2O3中的一种。
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