RU2780078C1 - Способ получения многослойного нанокомпозитного покрытия - Google Patents
Способ получения многослойного нанокомпозитного покрытия Download PDFInfo
- Publication number
- RU2780078C1 RU2780078C1 RU2022117058A RU2022117058A RU2780078C1 RU 2780078 C1 RU2780078 C1 RU 2780078C1 RU 2022117058 A RU2022117058 A RU 2022117058A RU 2022117058 A RU2022117058 A RU 2022117058A RU 2780078 C1 RU2780078 C1 RU 2780078C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- substrate
- target
- titanium
- tialsin
- layer
- Prior art date
Links
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 74
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 41
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910010037 TiAlN Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 17
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 11
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 210000002381 Plasma Anatomy 0.000 claims abstract description 10
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 9
- PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N aluminum nitride Chemical compound [Al]#N PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N Silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 11
- 230000002195 synergetic Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005065 mining Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 55
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 13
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 229910017083 AlN Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 5
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 5
- 238000005468 ion implantation Methods 0.000 description 5
- 230000001681 protective Effects 0.000 description 5
- 229910019912 CrN Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001603 reducing Effects 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910000997 High-speed steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 210000004940 Nucleus Anatomy 0.000 description 2
- 229910004541 SiN Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical class [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 2
- TWXTWZIUMCFMSG-UHFFFAOYSA-N nitride(3-) Chemical compound [N-3] TWXTWZIUMCFMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000000149 penetrating Effects 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 2
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018509 Al—N Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007991 Si-N Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004207 SiNx Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006294 Si—N Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N TiO Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001315 Tool steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N Tungsten(IV) sulfide Chemical compound S=[W]=S ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017875 a-SiN Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000003679 aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000010192 crystallographic characterization Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011038 discontinuous diafiltration by volume reduction Methods 0.000 description 1
- 230000005489 elastic deformation Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000010849 ion bombardment Methods 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000000051 modifying Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory Effects 0.000 description 1
- 102220037832 rs2481598 Human genes 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 230000001340 slower Effects 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 231100000488 structural defect Toxicity 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к способам нанесения многослойных покрытий и может быть использовано в машиностроительной, горно- и нефтедобывающей промышленности, в инструментальном и ремонтном производствах для упрочнения подложки в виде деталей машин, пар трения или режущего инструмента. Проводят очистку подложки в плазме тлеющего разряда. Затем проводят осаждение адгезионного подслоя нитрида титана TiN, после которого наносят слой нитрида титана и алюминия TiAlN. Затем наносят слой нитрида титана, алюминия и кремния TiAlSiN при включенных двух магнетронах с мишенью Ti и композитной мишенью Al + 2-5% Si в газовой смеси аргона и азота в процентном соотношении N2/Ar в виде (30-35)/(70-65) при парциальном давлении 0,97-1,03 Па, отрицательном напряжении смещения 80-90 В и токе смещения на подложке 0,7-0,8 A, напряжении на мишени Ti 500-550 В, напряжении на композитной мишени Al + 2-5% Si - 250-300 В и скорости вращения подложкодержателя 10-15 об/мин в течение 40-60 мин. Нанесение указанных слоёв проводят на расстоянии от указанных мишеней до указанной подложки, равном 160-170 мм. Обеспечивается получение многослойного покрытия с синергетическим эффектом подслоя TiN и слоев TiAlN и TiAlSiN с антикоррозийным нанокомпозитным верхним слоем, а также высокой адгезионной прочностью полученного покрытия с материалом подложки. 2 ил., 1 табл.
Description
Изобретение относится к способам нанесения многослойных покрытий с синергетическим эффектом слоев с физико-механическими свойствами и нанокомпозитным антикоррозийным верхним слоем и может быть использовано в машиностроительной, горно- и нефтедобывающей промышленности, в инструментальном и ремонтном производствах для упрочнения подложки в виде деталей машин, пар трения или режущего инструмента, а также повышения их термодинамической стабильности при обработке материалов с низкой теплопроводностью и высоким коэффициентом трения.
Известен способ снижения коэффициента трения сверхтвердого композиционного покрытия TiAlSiN путем осаждения мультислоев TiAlSiN/WS2 многократной плазменной иммерсионной ионной имплантацией и радиочастотного (ВЧ) магнетронного распыления. В качестве подложек использовались пластина Si (100) и полированная инструментальная сталь М2 (W18Cr4V). Изготовление покрытия TiAlSiN/WS2 осуществлялось в многоцелевой установке плазменной иммерсионной ионной имплантации и магнетронного распыления. Слой TiAlSiN был изготовлен многокатодным источником плазмы с использованием катодов из чистого Ti (99,9%) и сплава SiAl (70%:30%, массовое соотношение). Слой WS2 был получен с помощью системы радиочастотного магнетронного распыления. За счет управления временем работы многокатодного дугового источника плазмы и мишени для распыления были получены многослойные покрытия TiAlSiN/WS2 с различными периодами модуляции. Параметры для синтеза слоя TiAlSiN:: давление (N2) 0,3 Па, импульсное напряжение смещения 20 кВ, частота повторения импульсов 50 Гц, длительность импульса напряжения смещения 60 мкс, длительность импульса для катода Ti 2 мс, длительность импульса для катода SiAl 2 мс. Слой WS2 наносился со следующими параметрами: ВЧ-мощность 600 Вт, давление (Ar) 2 Па, напряжение смещения 6 кВ, частота следования импульсов 100 Гц, время длительности напряжения смещения 60 мкс. [Z.-W. Xie, L.-P. Wang, X.-F. Wang, L. Huang, Y. Lu, J.-C. Yan. Influence of Si content on structure and mechanical properties of TiAlSiN coatings deposited by multi-plasma immersion ion implantation and deposition // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2011. Vol. 21. s476-s482].
Недостатком известного способа является использование высокоэнергетической ионной бомбардировки с использованием многокатодного дугового источника плазмы, которая не позволяет наносить слой покрытия TiAlSiN на подложку с низкой температурой отпуска, особенно мелкоразмерный инструмент из быстрорежущей стали. Износостойкость слоя дисульфида вольфрама WS2 значительно ухудшается, когда он работает во влажной атмосфере. В связи с данным фактом защитный эффект многослойных покрытий TiAlSiN/WS2 будет ухудшаться в случае образования в процессе осаждения покрытия сквозных дефектов до слоя WS2. Композитный катод используется из сплава SiAl (70%:30%, массовое соотношение) с большим количеством кремния Si. В то время, как известно, что небольшие добавки кремния, от 2-3 ат.%, сильно влияют на твердость и размер зерна (максимально увеличивают твердость и уменьшают размер зерна покрытия), а дальнейшие добавки дают меньшие зерна TiAlN, но большую концентрацию Si3N4, значительно уменьшая твердость покрытия TiAlSiN до 16 ГПа (см. таблицу в конце описания). Nose и др. [M. Nose, W.A. Chiou, M. Zhou, T. Mae, M. Meshii, J. Vac. Sci. Technol., A, Vac. Surf. Films 20 (3) (2002) 823.] также наблюдали подобный эффект для напыленного материала Zr-Si-N, где самые твердые пленки имели всего 3 ат.% кремния и размер кристалла 20 нм. Кроме того, первичные кристаллы Si являются наиболее хрупкой фазой, в которой появляются микротрещины, которые становятся зародышами трещин, пронизывающих всю мишень.
Наиболее близким к заявляемому изобретению по совокупности существенных признаков является способ нанесения многослойных покрытий Cr + CrN+TiAlSiN [Jiabin Gu, Liuhe Li, Meng Ai, Yi Xu, Ye Xu, Guodong Li, Dachen Deng, Hui Peng, Sida Luo, Peipei Zhang. Improvement of solid particle erosion and corrosion resistance using TiAlSiN/Cr multilayer coatings // Surface & Coatings Technology 402 (2020) 126270.] Покрытия TiAlSiN наносились на подложку из быстрорежущей стали М2 с помощью системы магнетронного напыления с использованием прямоугольных мишеней Ti0,64Al0,3Si0,06 в смеси аргона высокой чистоты (99,999 %) и азота (99,999%). Перед нанесением все подложки подвергались механической полировке, ультразвуковой очистке и травлению тлеющим разрядом в течение 30 мин при давлении аргона 1,5 Па для удаления поверхностных загрязнений и поверхностного слоя окисления. Вакуумную камеру откачивали до базового давления 3 × 10–3 Па для приготовления покрытий, а температуру образцов поддерживали постоянной на уровне 150 °C во время осаждения. Для улучшения адгезии перед нанесением покрытия TiAlSiN методом магнетронного напыления на постоянном токе (DCMS) были приготовлены буферные слои Cr + CrN. Для осаждения буферных слоев Cr + CrN и промежуточных слоев металлического Cr средний ток мишени, напряжение смещения и рабочее давление поддерживали постоянными на уровне 1,5 А, 65 В и 0,8 Па соответственно. Для нанесения слоев TiAlSiN методом импульсного магнетронного распыления высокой мощности (HiPIMS) ширина импульса, частота импульса, напряжение смещения, напряжение питания и рабочее давление поддерживались постоянными при 300 мкс, 50 Гц, 300 В, 1000 В и 0,8 Па соответственно. Слои получали путем вращения подложки перед мишенями. Общее время осаждения однослойного покрытия TiAlSiN составило 120 мин. Данный способ принят за прототип.
Недостатками известного способа, принятого за прототип, являются следующие факторы:
1. Буферные слои Cr + CrN были подготовлены методом магнетронного напыления на постоянном токе (DCMS) перед осаждением покрытия TiAlSiN. Данные материалы подслоев обладают меньшей адгезионной прочностью соединения с подложкой из быстрорежущей стали (Р18=М2) по сравнению с Ti и TiN.
2. Покрытие TiAlSiN наносится методом импульсного магнетронного распыления высокой мощности (HiPIMS) с помощью системы магнетронного напыления с использованием прямоугольных мишеней Ti0,64Al0,3Si0,06. Минимальное содержание Si в мишени не достаточно для измельчения зерна TiAlN и получения высоких физико-механических свойств Н/Е и Н3/Е2 (сравнение с заявляемым способом приведено в таблице ниже).
3. Минимальное содержание Si в мишени не позволит получить необходимую концентрацию Si3N4 фазы для препятствия диффузии кислорода вдоль по границе зерен до подложки и снизит коррозионные свойства всего многослойного покрытия.
Задачей изобретения является получение многослойного покрытия с синергетическим эффектом подслоя TiN, слоев TiAlN и TiAlSiN с физико-механическими свойствами и антикоррозийным свойством нанокомпозитного верхнего слоя, а также высокой адгезионной прочностью покрытия с материалом подложки.
Поставленная задача была решена за счет того, что в известном способе получения многослойного нанокомпозитного покрытия на подложке в виде деталей машин, пар трения или режущего инструмента, включающем очистку подложки в плазме тлеющего разряда и нанесение на неё верхнего слоя нитрида титана, алюминия и кремния TiAlSiN. согласно изобретению проводят очистку подложки в плазме тлеющего разряда при давлении 1-1,2 Па, токе на всех мишенях 0,8-1 А, отрицательном напряжении смещения на подложке 700-800 В и токе смещения 1-1,2 A в течение 10-12 минут, обеспечивающую термическую активацию и нагрев подложки для обеспечения высокой адгезии к ней покрытия, при этом подложку нагревают до температуры 250-300 °С, затем проводят процесс осаждения адгезионного подслоя нитрида титана TiN на подложку при включенных двух магнетронах с мишенями Ti в газовой смеси аргона и азота в процентном соотношении N2/Ar 20-25/80-75 в течение 8-10 минут при давлении 0,97-1,03 Па, токе на мишенях Ti - 14-15 А и отрицательном напряжении смещения на подложке 60-70 В и токе смещения 0,7-0,8 A, скорости вращения подложкодержателя 10-15 об/мин, далее наносят слой нитрида титана и алюминия TiAlN на подложку при включенных двух магнетронах с мишенями Ti и Al в газовой смеси аргона и азота в процентном соотношении N2/Ar 20-25/80-75 в течение 25-30 минут при давлении 0,97-1,03 Па, токе на мишенях Ti и Al - 14-15 А и отрицательном напряжении смещения на подложке 60-70 В и токе смещения 0,7-0,8 A, скорости вращения подложкодержателя 10-15 об/мин, далее наносят слой нитрида титана, алюминия и кремния TiAlSiN на подложку при включенных двух магнетронах с мишенью Ti и композитной мишенью Al + 2…5% Si в газовой смеси аргона и азота в процентном соотношении N2/Ar 30-35/70-65 при парциальном давлении 0,97-1,03 Па, при отрицательном напряжении смещения 80-90 В, токе смещения на подложке 0,7-0,8 A при напряжении на мишени Ti 500-550 В и напряжении на мишени Al + 2…5% Si - 250-300 В, скорости вращения подложкодержателя 10-15 об/мин в течение 40-60 минут.
При осаждении слоя TiAlSiN используют композитную мишень Al + 2…5% Si с минимальным количеством Si, так как его первичные кристаллы являются наиболее хрупкой фазой. В кристаллах кремния появляются микротрещины, которые становятся зародышами трещин, пронизывающих всю мишень.
Использование четырех магнетронов с двумя титановыми, алюминиевой и композитной мишенью из Al + 2…5% Si с импульсными источниками питания в процессе осаждения чередующихся слоев TiN, TiAlN, TiAlSiN позволит нанести данные слои за один технологический процесс.
Проведение очистки подложек резистивным нагревателем в вакууме при давлении 8⋅10-3-9⋅10-3 Па, затем в плазме тлеющего разряда двух магнетронов Ti с чистотой 99,9 % в среде аргона при давлении 1-1,2 Па, токе на всех мишенях 0,8-1 А, отрицательном напряжении смещения на подложке 700-800 В и токе смещения 1-1,2 A в течение 10-12 минут позволит создать оптимальные условия для очистки поверхности подложки от остатков загрязнений, распыления оксидной пленки на поверхности подложки, нагрева ее поверхности и повышения в конечном итоге адгезионной прочности покрытия с поверхностью подложки без снижения ее прочностных свойств.
Процесс осаждения подслоя TiN на подложку происходит при включенных двух магнетронов с мишенями Ti в газовой смеси аргона и азота в процентном соотношении N2/Ar 20-25/80-75 в течение 10-15 минут при давлении 0,97-1,03 Па, токе на всех мишенях 14-15 А и отрицательном напряжении смещения на подложке 60-70 В и токе смещения 0,7-0,8 A. Непродолжительное включение двух магнетронов позволит очистить поверхности мишеней, дополнительно разогреть подложки и создать подслой для уменьшения напряжения на границе раздела подложка-покрытие, повысить адгезию покрытия к подложке и увеличить сопротивляемость покрытия к действию высоких контактных нагрузок.
Нанесение первого слоя TiAlN происходит при парциальном давлении 0,97-1,03 Па, отрицательном напряжении смещения и токе смещения на подложке 80-90 В и 0,7-0,8 A, соответственно. Распыление происходит в газовой смеси азота и аргона в процентном соотношении N2/Ar 20-25/80-75 при токе и напряжении на титановой и алюминиевой мишенях 14-15 А и 500-550 В, соответственно. Процесс нанесения проводят 10-15 мин для образования в TiAlN слое покрытия максимального количества многокомпонентной гексагональной h-Ti3Al2N2 фазы, обладающей наиболее термодинамически стабильными свойствами, а также высокими физико-механическими свойствами и стойкостью к воздействию агрессивной среды в связи с образованием на поверхности покрытия при эксплуатации прочной оксидной пленки Al2O3.
Нанесение второго - верхнего нанокомпозитного антикоррозийного верхнего слоя TiAlSiN происходит при парциальном давлении 0,97-1,03 Па, отрицательном напряжении смещения и токе смещения на подложке 80-90 В и 0,7-0,8 A, соответственно. Распыление происходит в процентном соотношении N2/Ar 30-35/70-65 при токе и напряжении на титановой мишени 14-15 А и 500-550 В и токе и напряжении на композитной мишени Al + 2…5% Si 4-5 А и 250-300 В, соответственно. Процесс нанесения проводят в течение 40-60 мин для образования в аморфной матрице Si3N4 слоя TiAlSiN нанокристаллитов c-TiN, c-AlN и h-Ti3Al2N2 и прочной оксидной пленки Al2O3 при эксплуатации упрочненного изделия, обладающей низкой скоростью коррозии в 3 % растворе NaCl, а также высокими физико-механическими свойствами. Слой TiAlSiN демонстрирует превосходную стойкость к окислению, потому что фаза a-Si3N4 препятствует диффузии кислорода вдоль по границам зерен [C.Y. Yu, Y.S. Min, High temperature oxidation behavior of multicomponent TiAlSiN coatings, Thin Solid Films 518 (2010) S34.]. Дополнительное включение наночастиц c-TiN, c-AlN и h-Ti3Al2N2 в структуру аморфную матрицу Si3N4 укрепит материал покрытия и повысит его пластичность [Inoue, A., Kimura, H.M., Sasamori, K., and Masumoto, T., Mater. Sci. Eng., A, 1996, vol. 217, pp. 401-416.].
Чередование многочисленных мультислоёв внутри слоя TiAlN за счет вращения подложкодержателя со скоростью 10-15 об/мин позволит сформировать на подслое TiN мультислойное покрытие с комплексом физико-механических, трибологических, термодинамически стабильных и коррозионных свойств с высокой адгезионной прочностью подслоя TiN с нанокомпозитным слоем TiAlSiN. Вращение сателлитов подложкодержателя с планетарным механизмом, где закреплены подложки и / или детали, 10-15 об/мин позволяет получать наноразмерные подслои TiAlN толщиной 10-20 нм. Нанесение слоёв покрытия на расстоянии от мишеней до подложки 160-170 мм позволит получить требуемую плотность потока пленкообразующих частиц.
TiAlN обеспечивает хорошую стойкость к окислению, особенно если формируется верхний плотный и защитный слой, богатый Al2O3. С увеличением содержания Al обычно чередуются растущие окисные слои богатые Ti и богатые Al, которые позволяют сформировать плотный и защитный внешний слой, богатый Al2O3. Однако при содержании Al ниже 75% может присутствовать пористый слой, богатый TiO2, который первоначально кристаллизуется со своей метастабильной структурой анатаза (a-TiO2). С увеличением времени и/или температуры эта метастабильная фаза трансформируется в термодинамически стабильную структуру рутила (r-TiO2). Это преобразование включает сокращение объема, которое приводит к образованию трещин и влияет также на целостность верхнего слоя, богатого Al2O3. Стойкость к окислению TiAlN может быть в значительной степени улучшена с помощью Si-присоединения. Многогранность Si-эффекта: межфазная фаза a-SiNx действует как диффузионный барьер, а при образовании TiO2 кремний замедляет его фазовый переход от анатаза к рутилу. Это снижает связанное с этим образование трещин в оксидной окалине. Кроме того, Si способствует образованию внешнего защитного слоя Al2O3 (на границе с окружающим воздухом) и плотного, хорошо прилипающего внутреннего оксидного слоя (на границе с нижележащим нитридным слоем) [Z.R. Liu, F. Pei, L. Chen, P.H.Mayrhofer. Effect of Si-addition on structure and thermal stability of Ti-Al-N coatings // Journal of Alloys and Compounds. 2022. V. 917, №5, 165483]. После введения небольшого количества компонента Al в покрытие TiN возникают огромные искажения решетки и дислокации. Эти структурные дефекты могут способствовать процессу коррозии покрытия TiAlN [G. Wang, Z. Xie, T. Chen, Z. Chen, X. Song, X. Gao, X. Yu, H. Song Electrochemical behavior of TiAlSiN hard coatings synthesized by a multi-plasma immersion ion implantation and deposition technique // Thin Solid Film. 2015. Vol. 584. P. 222-227]. Сильное окисление покрытий TiAlN происходит уже тогда, когда они подвергаются воздействию окислительных сред при 850 °C, что ниже требований, необходимых для современных условий эксплуатации инструмента и деталей машин, такие как сухая высокоскоростная обработка, где температура на передней поверхности или режущей кромке может легко превысить 1000 °С. Легирование Si улучшает термостабильность TiAlN за счет замедления разложения пересыщенного твердого раствора (Ti,Al)N на его термодинамически стабильные составляющие c-TiN и w-AlN. Это продлевает эффект старения материала этого типа с 800° до 1000°C и приводит к улучшению механических свойств, особенно при температурах отжига (или температурах применения) выше 1000°C.
Добавление Si не изменило ориентацию роста покрытий, и покрытие перешло в аморфную фазу, когда содержание Si достигло примерно 13,9 ат.%. Трибологические свойства и твердость были улучшены благодаря твердому раствору атомов Si и укреплению границ зерен аморфной фазы SiNx при умеренном содержании Si. Кроме того, аморфная фаза SiNx улучшала стойкость покрытия TiAlN к окислению, но при высоком содержании Si (более 8,3 ат.% в данной работе) агломерация аморфной фазы SiNx снижала механические свойства и стойкость к окислению покрытия [J. Wu, N. He, H. Li, X. Liu, L. Ji, X. Huang and J. Chen. Deposition and characterization of TiAlSiN coatings prepared by hybrid PVD coating system // Surf. Interface Anal. 2015, Vol. 47, P. 184-191].
По сравнению с покрытием TiN, когда содержание Si в покрытии составляет 0,9%, пленка демонстрирует повышенную твердость 32 ГПа, в то время как ее вязкость разрушения и адгезия слабые [Z.-W. Xie, L.-P. Wang, X.-F. Wang, L. Huang, Y. Lu, J.-C. Yan. Influence of Si content on structure and mechanical properties of TiAlSiN coatings deposited by multi-plasma immersion ion implantation and deposition // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2011. Vol. 21. s476-s482].
TiAlSiN слой покрытия демонстрирует аномальное поведение при окислении, когда толщина израсходованного нитридного слоя не увеличивается непрерывно с температурой окисления. Это связано с тем, что более плотный и более защитный слой, богатый алюминием, формируется при более высокой температуре окисления, чему способствует легирование кремнием.
Формирование в плотном слое TiAlSiN без вращения подложки способствует образованию нанокристаллитов c-TiN, c-AlN и h-Ti3Al2N2 в аморфной матрице Si3N4.
Стабильность поддержания задаваемого рабочего давления 0,97-1,03 Па обеспечивает устойчивую работу магнетронов и стабильное структурное состояние, состав и свойства чередующихся слоев осаждаемого покрытия.
Заявляемые соотношения реактивного и инертного газов в газовой смеси в зависимости от размера кристаллитов поддерживают в процессе его осаждения образование нанокристаллитов фаз c-TiN, c-AlN и h-Ti3Al2N2, а также постоянное направление их преимущественной кристаллографической ориентации и обеспечивают минимальные внутренние напряжения, комплекс высоких физико-механических, трибологических, термодинамических и антикоррозийных свойств.
При осаждении многослойного покрытия поддерживается температура осаждаемых слоев 300-350°С и тем самым регулируется поверхностная энергия слоев, что приводит к формированию покрытия с контролируемыми структурой и свойствами. Температура слоев покрытия 300-350°С позволит использовать способ для упрочнения материалов с низкой температурой отпуска, а также для осаждения покрытия на термочувствительные подложки.
Предлагаемый способ иллюстрируется рисунками, представленными на фиг. 1-2.
На фиг.1 изображен излом многослойного покрытия TiN - TiAlN-TiAlSiN, полученный с использованием сканирующего электронного микроскопа TESCAN VEGA 3 со спектрометром Oxford X-Max и программным пакетом AZtec.
На фиг.2 изображена установка магнетронного распыления с четырьмя магнетронами и планетарным вращательным механизмом с двумя титановыми мишенями, одной алюминиевой мишенью и одной композитной мишенью Al + 2…5% Si.
Способ получения многослойного покрытия с синергетическим эффектом подслоя TiN, слоев TiAlN и TiAlSiN с физико-механическими свойствами и антикоррозийным свойством нанокомпозитного верхнего слоя, а также высокой адгезионной прочностью покрытия с материалом подложки осуществляют следующим образом.
Подложку (инструмент и / или детали в оснастке) очищают в ультразвуковой ванне с мыльным раствором, после этого устанавливают на стойки - сателлиты планетарного механизма, расположенного в нижней части вакуумной камеры установки магнетронного распыления, оснащенной двумя титановыми мишенями, одной алюминиевой мишенью и одной композитной мишенью Al + 2…5% Si, расположенными в дверце вакуумной камеры в последовательности: титановая мишень, титановая мишень, алюминиевая мишень и композитная мишень Al + 2…5% Si. Затем в установке получают вакуум не хуже 5×10-3 Па. После этого камеру прогревают резистивным нагревателем в течение 10 мин.
Проводят очистку подложки в плазме тлеющего разряда при отрицательном напряжении смещения 700-800 В и токе смещения 1-1,2 A, которое подают на подложкодержатель, токе на всех мишенях 0,8-1 A, давлении аргона 1-1,2 Па в течение 10-12 минут, обеспечивающую термическую активацию и нагрев подложки для обеспечения высокой адгезии к ней покрытия. При этом подложка нагревается до температуры 250-300 °С. Затем, после убавления напряжения на подложкодержателе до 60-70 В и подаче тока на подложку 0,7-0,8 A, включают блоки питания двух магнетронов с титановыми мишенями на 10-15 минут для формирования на подложке адгезионного подслоя TiN методом импульсного магнетронного распыления в газовой смеси аргона и азота в процентном соотношении N2/Ar 20-25/80-75 в течение 10-15 минут при давлении 0,97-1,03 Па, токе на всех мишенях 14-15 А.
Затем методом импульсного магнетронного распыления двух титановых и алюминиевой мишеней формируют первый слой TiAlN при парциальном давлении 0,97-1,03 Па, отрицательном напряжении смещения и токе смещения на подложке 80-90 В и 0,7-0,8 A, соответственно. Распыление происходит в газовой смеси азота и аргона в процентном соотношении N2/Ar 20-25/80-75 при токе и напряжении на титановой и алюминиевой мишенях 14-15 А и 500-550 В, соответственно. Процесс нанесения проводят 10-15 мин. Слой наносят на вращающуюся подложку на подложкодержателя со скоростью 10-15 об/мин.
Затем методом импульсного магнетронного распыления двух титановых, алюминиевой и композитной Al + 2…5% Si мишеней формируют второй-верхний слой TiAlSiN при парциальном давлении 0,97-1,03 Па, отрицательном напряжении смещения и токе смещения на подложке 80-90 В и 0,7-0,8 A, соответственно. Распыление происходит в газовой смеси азота и аргона N2/Ar 30-35/70-65 при токе и напряжении на титановой мишени 14-15 А и 500-550 В и токе и напряжении на композитной мишени Al + 2…5% Si 4-5 А и 250-300 В, соответственно. Процесс нанесения проводят 40-60 мин на неподвижную подложку.
После завершения формирования многослойного покрытия снимают напряжение смещения, ток на магнетронах, прекращают подачу азота, подложки остывали в течение 10 минут в аргоне и 20 мин в вакууме, после этого выгружают из камеры (фиг. 2).
Свойства нанесенного покрытия контролировались путем измерения защитных свойств покрытия в 3% NaCl электрохимическим и импедансным методами.
Преимущество заявляемого способа состоит в том, что он позволяет получить гарантированно заданный состав, структуру и комплекс свойств покрытия для каждого слоя. Способ позволяет управлять структурообразованием, фазовым и элементным составом формируемых слоев путем изменения основных технологических параметров осаждения.
Синергетический эффект заключается в формировании подслоя TiN, слоя TiAlN и нанокомпозитного верхнего слоя TiAlSiN с высокими физико-механическими свойствами, термодинамически стабильными свойствами мультислойного слоя TiAlN и антикоррозийными свойствами верхнего слоя TiAlSiN
Заявляемые технологические режимы позволяют получить многофункциональное покрытие с синергетическим эффектом подслоя TiN, слоев TiAlN и TiAlSiN с физико-механическими свойствами и антикоррозийным свойством нанокомпозитного верхнего слоя, а также высокой адгезионной прочностью покрытия с материалом подложки.
В таблице приведены физико-механические свойства покрытий, полученных заявляемым способом и известными способами.
Для сравнения, многослойное покрытие в заявленном способе TiN-TiAlN-TiAlSiN показали более высокий положительный коррозионный потенциал и более низкую плотность коррозионного тока, что свидетельствует о том, что многослойное покрытие TiN-TiAlN-TiAlSiN обладает лучшей коррозионной стойкостью.
| Покрытие | Микротвердость (Hμ), ГПа | Приведенный модуль упругости (E), ГПа | Стойкость пленки к пластической деформации (Н3/Е2), ГПа | Стойкость пленки к упругой деформации (Н/Е) | Величина упругого восстановления (We), % | Екор, В | iкор (мкмA cm-2) | Rp (kОм cи2) | Адгезия |
| Заявляемый способ | 38 | 294 | 0,63 | 0,129 | 81 | -0,013 | 0,15 | 2100 | 95 |
| Известный способ (прототип) | 34 | 330 | 0,36 | 0,102 | -0,799 | 1,91 | |||
| Известный способ (аналог) | 16 | -0,685 | 59,72 |
Из представленных в таблице результатов испытаний следует, что покрытие, полученное по заявленному способу, обладает комплексом высоких физико-механических, трибологических, антикоррозийных свойств и высокой адгезионной прочностью покрытия с материалом подложки.
Claims (1)
- Способ получения многослойного нанокомпозитного покрытия на подложке в виде деталей машин, пар трения или режущего инструмента, включающий очистку подложки в плазме тлеющего разряда и нанесение на неё верхнего слоя нитрида титана, алюминия и кремния TiAlSiN, отличающийся тем, что проводят очистку подложки в плазме тлеющего разряда четырех магнетронов с двумя титановыми, алюминиевой и композитной мишенями из Al + 2-5% Si при давлении 1-1,2 Па, токе на двух мишенях Ti, на мишени Al и композитной мишени Al + 2-5% Si 0,8-1 А, отрицательном напряжении смещения на подложке 700-800 В и токе смещения 1-1,2 A в течение 10-12 мин, при этом подложку нагревают до температуры 250-300 °С, затем проводят процесс осаждения адгезионного подслоя нитрида титана TiN на подложку при включенных двух магнетронах с двумя мишенями Ti в газовой смеси аргона и азота в процентном соотношении N2/Ar в виде (20-25)/(80-75) в течение 8-10 мин при давлении 0,97-1,03 Па, токе на двух мишенях Ti - 14-15 А, отрицательном напряжении смещения на подложке 60-70 В, токе смещения 0,7-0,8 A и скорости вращения подложкодержателя 10-15 об/мин, затем наносят слой нитрида титана и алюминия TiAlN при включенных двух магнетронах с мишенью Ti и мишенью Al в газовой смеси аргона и азота в процентном соотношении N2/Ar в виде (20-25)/(80-75) в течение 25-30 мин при давлении 0,97-1,03 Па, токе на мишени Ti и мишени Al - 14-15 А, отрицательном напряжении смещения на подложке 60-70 В, токе смещения 0,7-0,8 A и скорости вращения подложкодержателя 10-15 об/мин, затем наносят слой нитрида титана, алюминия и кремния TiAlSiN при включенных двух магнетронах с мишенью Ti и композитной мишенью Al + 2-5% Si в газовой смеси аргона и азота в процентном соотношении N2/Ar в виде (30-35)/(70-65) при парциальном давлении 0,97-1,03 Па, отрицательном напряжении смещения 80-90 В и токе смещения на подложке 0,7-0,8 A, напряжении на мишени Ti 500-550 В, напряжении на композитной мишени Al + 2-5% Si - 250-300 В и скорости вращения подложкодержателя 10-15 об/мин в течение 40-60 мин, при этом нанесение указанных слоёв проводят на расстоянии от указанных мишеней до указанной подложки, равном 160-170 мм.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2780078C1 true RU2780078C1 (ru) | 2022-09-19 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2308538C1 (ru) * | 2006-06-19 | 2007-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью научно-производственная фирма "ЭЛАН-ПРАКТИК" | Установка для нанесения многослойных покрытий с периодической структурой методом магнетронного распыления |
| CN101435071B (zh) * | 2008-10-15 | 2010-06-23 | 西安交通大学 | 耐磨损和抗氧化TiAlSiCN薄膜的制备方法 |
| RU2533576C1 (ru) * | 2013-04-04 | 2014-11-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Способ получения многослойного многофункционального покрытия |
| CN106480417A (zh) * | 2015-08-28 | 2017-03-08 | 刘涛 | 一种TiAlSiN-AlTiN复合涂层及制备工艺 |
| CN107012437A (zh) * | 2017-03-22 | 2017-08-04 | 刘金财 | 采用反应磁控溅射法制备高性能Ti/TiN/(AlTiCuSi）N涂层的方法 |
| RU2768046C1 (ru) * | 2021-12-07 | 2022-03-23 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Способ получения многофункционального многослойного покрытия |
| RU2768053C1 (ru) * | 2021-11-24 | 2022-03-23 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Способ получения коррозионностойкого покрытия |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2308538C1 (ru) * | 2006-06-19 | 2007-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью научно-производственная фирма "ЭЛАН-ПРАКТИК" | Установка для нанесения многослойных покрытий с периодической структурой методом магнетронного распыления |
| CN101435071B (zh) * | 2008-10-15 | 2010-06-23 | 西安交通大学 | 耐磨损和抗氧化TiAlSiCN薄膜的制备方法 |
| RU2533576C1 (ru) * | 2013-04-04 | 2014-11-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Способ получения многослойного многофункционального покрытия |
| CN106480417A (zh) * | 2015-08-28 | 2017-03-08 | 刘涛 | 一种TiAlSiN-AlTiN复合涂层及制备工艺 |
| CN107012437A (zh) * | 2017-03-22 | 2017-08-04 | 刘金财 | 采用反应磁控溅射法制备高性能Ti/TiN/(AlTiCuSi）N涂层的方法 |
| RU2768053C1 (ru) * | 2021-11-24 | 2022-03-23 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Способ получения коррозионностойкого покрытия |
| RU2768046C1 (ru) * | 2021-12-07 | 2022-03-23 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Способ получения многофункционального многослойного покрытия |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109338300B (zh) | 一种高熵合金氮化物涂层的高硬度材料及其制备方法 | |
| KR101779634B1 (ko) | 혼합 결정 층을 증착하는 pvd 하이브리드 방법 | |
| Wei et al. | Effects of pulsed bias duty ratio on microstructure and mechanical properties of TiN/TiAlN multilayer coatings | |
| US10941479B2 (en) | Ion source enhanced AlCrSiN coating with gradient Si content and gradient grain size | |
| US8460803B2 (en) | Hard coating layer and method for forming the same | |
| CN105887012B (zh) | 一种Zr-B-N纳米复合涂层制备工艺 | |
| JP4427271B2 (ja) | アルミナ保護膜およびその製造方法 | |
| JPH07310173A (ja) | 密着性に優れた硬質皮膜被覆工具および硬質皮膜被覆部材 | |
| CN106835037A (zh) | 一种高硬度、高弹性模量的多组元氮化物涂层及其制备方法 | |
| CN111349901B (zh) | 一种切削刀具用耐高温氧化铝厚膜涂层的制备方法 | |
| CN111647851B (zh) | 兼具高硬度和高韧性Zr-B-N纳米复合涂层及其制备方法 | |
| EP2201154B1 (en) | Method of producing a layer by arc-evaporation from ceramic cathodes | |
| Zhao et al. | Ti–Cu–N hard nanocomposite films prepared by pulse biased arc ion plating | |
| Diyatmika et al. | Superimposed high power impulse and middle frequency magnetron sputtering: Role of pulse duration and average power of middle frequency | |
| JP5765627B2 (ja) | 耐久性に優れる被覆工具およびその製造方法 | |
| JP5555835B2 (ja) | 耐摩耗性にすぐれたターニング加工用表面被覆切削工具およびその製造方法 | |
| Hong et al. | Influence of annealing temperature on microstructure evolution of TiAlSiN coating and its tribological behavior against Ti6Al4V alloys | |
| JP2008290163A (ja) | 被膜、切削工具および被膜の製造方法 | |
| CN114000115B (zh) | 一种Ti-B-N纳米复合涂层及其制备方法 | |
| Cheng et al. | Effect of substrate bias on structure and properties of (AlTiCrZrNb) N high-entropy alloy nitride coatings through arc ion plating | |
| CN110484870B (zh) | 一种多组元氮化物硬质涂层及其制备方法和应用 | |
| RU2780078C1 (ru) | Способ получения многослойного нанокомпозитного покрытия | |
| JP5035980B2 (ja) | 高速ミーリング加工で硬質被覆層がすぐれた耐摩耗性を発揮する表面被覆切削工具およびその製造方法 | |
| JP2011167838A (ja) | 硬質皮膜被覆切削工具 | |
| CN111471973B (zh) | 一种还原性气氛中制备Zr-B-N纳米复合涂层的工艺 |