CN113174571B - 一种超微晶二硼化钛复合涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于表面防护涂层技术领域，特别涉及一种超微晶二硼化钛复合涂层及其制备方法和应用。该方法先在基体上沉积金属过渡层Cr，然后开启装载有TiB2靶材的磁控溅射电源和装有金属Cr靶材的电弧蒸发电源，将磁控溅射电源控制在2.5～3kW，电弧蒸发电源的电流控制在40～60A；电弧蒸发镀功率为700～800W；向腔室内通入氩气，控制真空室内气压为0.5～0.6Pa；将基体的偏压设置为‑100～‑120V，在Cr过渡层上沉积厚度为1～1.2μm的TiB2/Cr纳米复合涂层。本发明制备工艺简单、涂层质量高、涂层韧性良好，且具有较高硬度与优异的耐磨损性能，可广泛应用于机械加工，模具加工等产品的表面防护。

Description

一种超微晶二硼化钛复合涂层及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于表面防护涂层技术领域，特别涉及一种超微晶二硼化钛复合涂层及其制备方法和应用。
背景技术
过渡族金属硼化物TiB2涂层具有一系列优异的物化性能，比如较高的硬度值、较强的化学惰性、高的耐磨性和耐腐蚀性，使得TiB2涂层在很多恶劣环境下具有巨大潜在应用优势。过渡族金属硼化物TiB2涂层具有一系列优异的物化性能，比如较高的硬度值、较强的化学惰性、高的耐磨性和耐腐蚀性，使得TiB2涂层在很多恶劣环境下具有巨大潜在应用优势
目前TiB2涂层的制备主要有CVD、PVD、热喷涂、离子束辅助沉积和电子束蒸发，但是由于硼烷气体具有剧毒，因此在TiB2的制备中使用反应磁控溅射的很少。在PVD(物理气相沉积)方法制备的主要方式是磁控溅射固态TiB2靶材制备，使用直流磁控溅射方法较多。但是由于应用直流磁控溅射的TiB2时金属原子Ti比B原子的溅射角更小，且金属原子Ti比B原子质量更重，原子半径更大，因此在涂层沉积过程更少的B原子被腔室中的离子轰击而改变运动方向，使得涂层中的B原子呈现富硼状态。涂层中多余的B会偏聚至晶界处形成无定型B-B脆键，使得TiB2涂层通常以粗大的柱状晶结构进行生长，脆性较大。因此，TiB2涂层高温摩擦磨损性能较差，极大限制了其在实际工业上的应用。因此，寻找一种能沉积严格化学计量比且晶粒细小的TiB2涂层制备方法，是目前TiB2涂层推广应用的亟需解决的关键问题。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种超微晶二硼化钛复合涂层；该涂层为二硼化钛与金属的纳米复合结构，其中TiB2层的晶粒大小控制在5～6nm，涂层结构更为致密，涂层韧性也得到相应提高，涂层的膜基结合力得到进一步增强。
本发明的再一目的在于提供一种上述超微晶二硼化钛复合涂层的制备方法；该方法是将直流磁控溅射与电弧蒸发镀膜技术复合沉积，利用纳米复合结构抑制TiB2晶粒长大从而达到制备超微晶TiB2涂层目的，降低由于B-B脆键对二硼化物带来的韧性差的影响，进一步提升涂层的断裂韧性与耐磨损性能。
本发明的另一目的在于提供一种上述超微晶二硼化钛复合涂层的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种超微晶二硼化钛复合涂层，该复合涂层由下到上包括基体、金属过渡层Cr和TiB2/Cr纳米复合涂层；所述TiB2/Cr纳米复合涂层的厚度为1～1.2μm，其中的非晶相Cr包裹在TiB2晶粒表面，抑制TiB2晶粒生长，实现超微晶粒TiB2晶粒生长。
所述TiB2/Cr纳米复合涂层利用非晶相Cr包覆超微晶TiB2结构有效释放涂层生长应力，提高结合力，同时达到涂层增韧效果。
上述的一种超微晶二硼化钛复合涂层的制备方法，包括以下操作步骤：
S1.利用乙醇超声波清洗基体，然后用去离子水漂洗，再用干燥压缩空气吹干，得到预处理基体；
S2.将预处理基体置于真空室的工件支架上，将真空室抽真空至5.0×10–3Pa以下，向真空腔室中通入氩气和氪气，并保持腔室气压在0.6～0.8Pa，设置工件支架偏压-600～-650V，对基体进行刻蚀，得到刻蚀的基体；
S3.将刻蚀的基体置于真空室的工件支架上，开启离子源，向离子源通入氩气，设置离子源电流为15～20A，维持真空腔室内的压力值在0.8～1Pa，设置工件支架负偏压-200～-250V，工作时间为10～15min；
S4.开启装载有Cr靶材的电弧蒸发电源，控制真空室整体气压0.8～1Pa；将基体的偏压设置为-100～-120V，电弧靶功率为2～2.1kW，在基体上沉积金属过渡层Cr；
S5.开启装载有TiB2靶材的磁控溅射电源和装有金属Cr靶材的电弧蒸发电源，将磁控溅射电源控制在2.5～3kW，电弧蒸发电源的电流控制在40～60A；电弧蒸发镀功率为700～800W；向腔室内通入氩气，控制真空室内气压为0.5～0.6Pa；将基体的偏压设置为-100～-120V，制得超微晶二硼化钛复合涂层，即在金属过渡层Cr上沉积厚度为1～1.2μm的TiB2/Cr纳米复合涂层。
步骤S1中所述基体为硬质合金、单晶氧化铝或硅片。
步骤S2中所述氩气的气体质量流量为150～180sccm，所述氪气的气体质量流量为100～120sccm；步骤S3中所述氩气的气体质量流量为250～270sccm。
步骤S2中所述刻蚀的时间为25～30min。
步骤S4中所述沉积的时间为20～23min。
步骤S5中所述沉积的时间为180～200min；所述的TiB2靶材与金属Cr靶材之间的夹角为小于90°。
上述的超微晶二硼化钛复合涂层在机械加工或制备模具产品的表面防护领域中的应用。
本发明在二硼化物复合涂层的制备过程中基体随着转架运转至磁控溅射靶材时沉积一层由磁控溅射靶源溅射的TiB2涂层，随着转架的运转，沉积有TiB2涂层的基体以1～1.2rpm的转速运转至电弧蒸发靶材时沉积一层由电弧蒸发镀沉积的金属Cr层，延性相Cr的加入增大了裂纹尖端的塑性区，增加了涂层的本征韧性，延性相Cr的加入导致TiB2涂层从柱状晶结构转变为由非晶相Cr包覆超微晶TiB2结构，增加了涂层的非本征韧性。
本发明在降低B原子富集对涂层韧性带来的不利影响时，采用了复合沉积金属原子Cr与涂层中富集的B进行反应的方法，利用TiB2与Cr的纳米复合涂层结构进一步降低TiB2晶粒尺寸，实现了TiB2超微晶结构减少了B-B脆键对二硼化物涂层带来的韧性差的影响，降低涂层在受外力载荷作用时沿晶脆断的影响，从而提高了涂层的韧性，有效控制TiB2的晶粒尺寸，可以起到细晶强化效果，提高了涂层的硬度。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明采用直流磁控溅射技术制备TiB2，利用电弧蒸发镀技术实现金属Cr植入，该方法操作简单，成本较低，可实现规模化生产。
(2)本发明利用TiB2与Cr复合方式，通过非晶相Cr包覆超微晶TiB2相的结构设计有效降低了TiB2晶粒尺寸，降低涂层在受外力载荷作用时沿晶脆断的影响，从而提高了涂层的韧性，有效控制TiB2的晶粒尺寸实现TiB2涂层超微晶结构，可以起到细晶强化效果，从而提高了涂层的硬度。
(3)本发明沉积的金属Cr以电弧蒸发镀技术进行制备，该方法粒子能量较大，沉积速率较快，可有效提升TiB2/Cr复合涂层中的致密化程度，提高涂层的硬度。
附图说明
图1为本发明样品沉积涂层的腔室示意俯视图。
图2为实施例1与对比例1在金属过渡层上沉积复合涂层结合力的划痕测试照片。
图3为对比例1在金属Cr过渡层上沉积TiB2涂层的截面SEM照片。
图4为实施例1在金属Cr过渡层上沉积TiB2/Cr涂层的截面SEM照片。
图5为对比例1在金属Cr过渡层上沉积TiB2涂层的TEM照片。
图6为实施例1在金属Cr过渡层上沉积TiB2/Cr涂层的TEM照片。
图7为对比例1与实施例1涂层的硬度与弹性模量值对比照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
图1为本发明涂层制备腔体结构的俯视图。其中，腔室包括转架，磁控溅射源，电弧蒸发源与离子源装置的布置。电弧蒸发源放置固态金属靶材Cr，用于沉积涂层的过渡层以及沉积TiB2/Cr纳米复合结构中的Cr，磁控溅射源放置TiB2靶材，用于沉积TiB2/Cr纳米复合结构中的TiB2。
实施例1
1.复合镀膜机准备：本实施选择采用离子束复合磁控溅射镀膜机，包括真空室、磁控溅射源、离子源和同时能旋转的工件支架，工件支架安装在真空室内部；在磁控溅射源装载有纯度为99.8％的TiB2靶；
2.基体预清洗处理：利用乙醇超声波清洗待镀膜YT15硬质合金样品，然后用去离子水漂洗，用干燥压缩空气吹干，得到预处理的基体；
3.在真空室中利用辉光刻蚀清洗样品表面：将预处理的基体置于真空室的工件支架上，工件支架的转速均为1～1.2rpm，将真空室抽真空至5.0×10–3Pa以下，随后向真空腔室内通入150～180sccm氩气和100～120sccm氪气，并保持腔室气压在0.6～0.8Pa，设置工件支架偏压-600～-650V，工作时间为25～30min，得到刻蚀的基体；
4.在真空腔室中利用离子束刻蚀轰击样品表面，向真空腔室内通入250～270sccm氩气，维持真空腔室内的压力值在0.8～1Pa，开启离子源并维持离子源电流为15～20A，设置转架偏压为-200～-250V，工件支架的转速均为1～1.2rpm，工作时间为10～15min；
5.开启装载有固体Cr金属靶材的电弧蒸发靶源电源，控制真空室整体气压0.8～1Pa；将基体的偏压设置为-100～-120V，电弧靶功率为2～2.1kW；工作时间为20～23min，沉积金属过渡层Cr；
6.开启装载有固体TiB2靶材的磁控溅射电源，磁控溅射沉积TiB2的靶基距为80～85mm，将磁控溅射电源控制在3kW；开启装载有Cr靶材的电弧蒸发电源，Cr层的靶基距为180～200mm，电弧靶功率为700～800W，工件支架的转速均为1～1.2rpm，向腔室内通入250～270sccm氩气，控制真空室内气压为0.5～0.6Pa；将基体的偏压设置为-100～-120V，工作时间为180～200min。
7.沉积结束，关闭设备电源，待真空室温度降至室温后充入空气，打开真空室腔门取出样品，在金属过渡层Cr上沉积TiB2/Cr纳米复合涂层；该TiB2/Cr纳米复合涂层的厚度为1～1.2μm。
对比例1
与实施例1不同的在于：步骤S6.开启装载有固体TiB2靶材的磁控溅射电源，将磁控溅射电源控制在3kW，向腔室内通入氩气，控制真空室内气压为0.6～0.8Pa；将基体的偏压设置为-100～-120V，工作时间为4h；
S7.沉积结束，关闭设备电源，待真空室温度降至室温后充入空气，打开真空室腔门取出样品，在金属Cr过渡层上沉积TiB2涂层，该TiB2涂层的厚度为1～1.2μm。
图2为实施例1与对比例1的划痕测试结果，从图2中可以明显看出，TiB2/Cr纳米复合涂层的划痕结合力相比于纯TiB2涂层有明显提高，纯TiB2涂层在划痕仪加载至35N后开始萌生裂纹并在划痕仪加载至60N后发生裂纹连续扩展。而TiB2/Cr纳米复合涂层在划痕仪加载至100N后仍未见明显裂纹生长。表现为较好的膜基结合力，纳米复合结构在涂层受到外力加载产生裂纹时可利用复合界面使裂纹发生偏转，防止裂纹扩展。
图3为对比例1纯TiB2涂层的截面SEM图，从图中可以看出TiB2涂层呈现出典型的粗大柱状晶结构生长，导致涂层中的缺陷增加，当涂层受到外力载荷作用时裂纹易沿着缺陷处延展，从而发生沿晶脆断。
图4为实施例1中TiB2/Cr纳米复合涂层的截面SEM图，从图中可以看出涂层结构较为致密，无明显柱状晶结构。
图5为对比例1中TiB2涂层的TEM图，从图中可以发现，纯TiB2涂层结晶性较好，TiB2晶粒粗大。
图6为实施例1中TiB2/Cr纳米复合涂层的TEM图，从图中可以发现，涂层中主要以非晶相Cr包覆超微晶TiB2结构生长，非晶相Cr掺杂有效抑制了TiB2晶粒生长，起到了细化TiB2晶粒的作用。
图7为实施例1与对比例1涂层的力学性能检测图，从图中可以看出，TiB2/Cr纳米复合涂层相比于纯TiB2涂层在涂层硬度以及弹性模量值上具有提高，这归因于非晶相Cr掺杂后有效抑制了TiB2晶粒生长，实现纳米复合涂层细晶强化效果，使TiB2/Cr纳米复合涂层在硬度与弹性模量值上比纯TiB2涂层有所提高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种超微晶二硼化钛复合涂层，其特征在于：该复合涂层由下到上包括基体、金属过渡层Cr和TiB2/Cr纳米复合涂层；所述TiB2/Cr纳米复合涂层的厚度为1～1.2μm，其中的非晶相Cr包裹在TiB2晶粒表面，抑制TiB2晶粒生长，实现超微晶粒TiB2晶粒生长。
2.根据权利要求1所述的一种超微晶二硼化钛复合涂层的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
S1.利用乙醇超声波清洗基体，然后用去离子水漂洗，再用干燥压缩空气吹干，得到预处理基体；
S2.将预处理基体置于真空室的工件支架上，将真空室抽真空至5.0×10–3Pa以下，向真空腔室中通入氩气和氪气，并保持腔室气压在0.6～0.8Pa，设置工件支架偏压-600～-650V，对基体进行刻蚀，得到刻蚀的基体；
S3.将刻蚀的基体置于真空室的工件支架上，开启离子源，向离子源通入氩气，设置离子源电流为15～20A，维持真空腔室内的压力值在0.8～1Pa，设置工件支架负偏压-200～-250V，工作时间为10～15min；
S4.开启装载有Cr靶材的电弧蒸发电源，控制真空室整体气压0.8～1Pa；将基体的偏压设置为-100～-120V，电弧靶功率为2～2.1kW，在基体上沉积金属过渡层Cr；
S5.开启装载有TiB2靶材的磁控溅射电源和装有金属Cr靶材的电弧蒸发电源，所述的TiB2靶材与金属Cr靶材之间的夹角小于90°，将磁控溅射电源控制在2.5～3kW，电弧蒸发电源的电流控制在40～60A；电弧蒸发镀功率为700～800W；向腔室内通入氩气，控制真空室内气压为0.5～0.6Pa；将基体的偏压设置为-100～-120V，制得超微晶二硼化钛复合涂层，即在金属过渡层Cr上沉积厚度为1～1.2μm的TiB2/Cr纳米复合涂层。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述基体为硬质合金、单晶氧化铝或硅片。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述氩气的气体质量流量为150～180sccm，所述氪气的气体质量流量为100～120sccm；步骤S3中所述氩气的气体质量流量为250～270sccm。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述刻蚀的时间为25～30min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述沉积的时间为20～23min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤S5中所述沉积的时间为180～200min。
8.根据权利要求1所述的超微晶二硼化钛复合涂层在机械加工或制备模具产品的表面防护领域中的应用。
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