CN110029320B - 磁控溅射法制备二硼化钛/二氧化锆梯度纳米结构薄膜及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜及其应用。它是利用磁控溅射技术，制备得到的TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜。TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜由在单晶的硅Si（100）基片上交替沉积TiB₂和ZrO₂层，TiB₂层厚度由上到下为30+n×3nm(10>n≥0,n为正整数)，ZrO₂层厚度不变，为30 nm，设定10个调制周期，然后在多层膜表面溅射一层100nm厚的TiB₂作为多层膜的顶层，总层厚为1‑1.3μm。随后进行600℃有氧保温30 min的高温氧化实验，探究TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜的抗氧化性变化。通过对薄膜机械性能测试得到具有高硬度、高膜基结合力、断裂韧性好、抗氧化性好的优良综合特性的TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜，该薄膜在切割刀具、机械零部件和功能陶瓷技术领域中将有重要的应用前景。

Description

磁控溅射法制备二硼化钛/二氧化锆梯度纳米结构薄膜及其 应用

本发明得到国家自然科学基金项目（51772209），天津市自然科学基金项目（18JCQNJC72000），天津市科技计划项目（18PTZWHZ00020），天津大学创新研究计划（批准号：TD13-5077）的资助。

技术领域

本发明属于硬质涂层领域。特别是涉及一种FJL560CI2型超真空射频磁控溅射系统制备TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜，利用磁控溅射技术合成由二硼化钛和二氧化锆组成的具有较高硬度、高膜基结合力、高韧性，和良好热稳定性表面强化梯度纳米结构薄膜的新工艺。

背景技术

高温材料通常在550°C以上的温度下能承受一定应力并具有抗氧化、抗腐蚀等性能。它包括高温陶瓷、高温合金及抗氧化C/C复合材料。它们的熔点、硬度高，抗热震性好，可作电子设备，机械零部件和切削刀具的重要承力结构部分。在高温氧化气氛下，属于非氧化物的硼化物、碳化物陶瓷容易被氧化而失效。因而，高温陶瓷材料的氧化就成为其发展的一个瓶颈，阻碍了它们向高速、长寿命方向发展。从上世纪六十年代对高温材料的研究以来，提高高温陶瓷材料的抗氧化性一直是材料研究者们关注的热点。硼化钛(TiB₂)是硼和钛最稳定的化合物，为C32型结构，以其价键形式结合，属六方晶系的准金属化合物。其完整晶体的结构参数为：a为0.3028nm，c为0.3228nm。晶体结构中的硼原子面和钛原子面交替出现构成二维网状结构，其中的B与另外3个B以共价键相结合，多余的一个电子形成大π键。这种类似于石墨的硼原子层状结构和Ti外层电子决定了TiB₂具有良好的导电性和金属光泽，而硼原子面和钛原子面之间Ti-B键决定了这种材料的高硬度和脆性的特点。由于其优异的机械性能，TiB₂已经广泛应用于许多工业领域，如加工工具等，它具有极高的硬度，可以满足切割刀具等的磨损和消耗的需求，但是，特别是在高速加工过程中，TiB₂涂层材料韧性和热性能方面，仍然面临着巨大的挑战。几十年来，随着科技的发展，高温陶瓷材料尤其是硼化物的抗氧化性得到了较广泛的研究。硼化物主要是依靠表面形成的非晶膜（如硼硅玻璃）来阻止氧的扩散，温度过高，非晶膜就会失效。另一方面，ZrO₂是一种很有前途的高温材料，由于其具有低的导热率和高的热稳定性常用于热障涂层，在最近的研究中，它常被加入到其他物质体系中，来提高该物质的热稳定性。

当代高新技术的飞跃发展，引起材料科学领域内的不断变革，使得各种适应高新技术发展的新材料应运而生。梯度材料正是适应了这种需要，成为材料领域绽开的一朵新葩。所谓梯度材料，严格意义上讲，应该称作“梯度功能复合材料”(Functionally GradientMaterials，简称FGM)，又称倾斜功能材料，虽然FGM的最初目的是解决航天飞机的热保护问题，提出了梯度化结合金属和超耐热陶瓷这一新奇想法。但是，鉴于梯度材料的特点，它很快就被利用在其他功能材料的构想和研究中，现在，随着FGM的研究和开发，其用途已不局限于宇航工业上，其应用已扩大到核能源、电子、化学、生物医学工程等领域，其组成也由金属-陶瓷发展成为金属-合金、非金属-非金属、非金属-陶瓷、高分子膜-高分子膜等多种组合，种类繁多，应用前景十分广阔。

梯度纳米结构材料通过对纳米结构的多级构筑(architecture)可以在有效克服纳米结构的性能缺点的同时发挥其性能优势。梯度纳米结构是指材料的结构单元尺寸(如晶粒尺寸或层片厚度)在空间上呈梯度变化，实质是晶界(或其他界面)密度在空间上呈梯度变化，因此对应着许多物理化学性能在空间上的梯度变化。结构尺寸的梯度变化有别于不同特征尺寸结构(如纳米晶粒、亚微米晶粒、粗晶粒)的简单混合或复合，有效避免了结构特征尺寸突变引起的性能突变，可以使具有不同特征尺寸的结构相互协调，同时表现出各特征尺寸所对应的多种作用机制，使材料的整体性能和使役行为得到优化和提高。

自提出FGM开始，FGM就与材料设计紧密联系在一起。材料的研究一般包括材料的固有性质、材料的成分与结构、材料的使用性能以及材料的加工合成这四种要素。而材料的设计就几乎包括了这四种要素。对于功能梯度薄膜设计来说，除了组配选择以外，由于薄膜厚度很小，梯度薄膜的某些性质对薄膜厚度极为敏感，所以各层薄膜的厚度对整体薄膜性能的影响显得至关重要，合适的组配方案、合适的厚度以及合适的组成分布是梯度薄膜显示优异性能的关键。

众所周知，在高速加工等实际应用中，涂层的热稳定性、抗氧化性、力学性能和摩擦学性能都起着非常重要的作用。TiB₂具有好的机械性能，ZrO₂具有优越的抗氧化性，两种涂层的结合可以产生具有更好综合性能的新涂层体系。然而，到目前为止，已有的研究主要集中在固定调制周期和调制比的TiB₂/ZrO₂多层涂层的力学性能和氧化行为上(在一个涂层结构中)，而TiB₂/ZrO₂多层涂层在热稳定性能方面的潜在优势还没有得到很好的探索。特别是，梯度层与多层膜相结合的结构设计及其对TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜性能的影响，鲜见报道。

因此，在本发明中，我们选用TiB₂和ZrO₂合成TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜，TiB₂子层厚度以梯度增加，ZrO₂层厚度不变，以增大界面位错，消除界面扩散，同时控制层厚。并且对TiB₂单层薄膜和TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜的微观结构，力学性能和热稳定性进行了比较研究，讨论了结构的变化对涂层性能的影响。

TiB₂由于它具有较高的熔点、高的化学稳定性、机械性能和优异的耐磨性而被应用于陶瓷切削刀具及模具；ZrO₂是一种耐高温、耐腐蚀、耐磨损而且具有优良导电性能的无机非金属材料，20世纪20年代初即被应用于耐火材料领域，直至今天在耐高温、耐氧化材料领域仍然占有一席之地。然而，对于TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜研究还很少。

发明内容

本发明公开了一种TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜，其特征在于，它是由在单晶的硅片Si（100）基片上交替沉积TiB₂和ZrO₂层，梯度生长的TiB₂由上到下厚度为30 + n×3 nm(10>n≥0, n为正整数)，即TiB₂由上到下厚度为30 nm, 33 nm, 36 nm, 39 nm, 42 nm,45 nm, 48 nm, 51 nm, 54 nm, 57 nm，ZrO₂厚度为30 nm，设定10个调制周期，然后在多层梯度薄膜表面溅射一层厚度为100 nm的TiB₂作为多层梯度膜的顶层。

本发明进一步公开了TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜的制备方法，其特征是采用磁控溅射制备方法：在本底真空为4.0×10^-4 -5.0×10^-4 Pa，气压值由电离规管来测量，沉积过程中溅射气体选用纯Ar₂，氩气流速为40cm^3/min，工作气压保持在0.5 Pa，腔室温度为室温；10个调制周期；用Ar⁺分别轰击纯度为99.9%的TiB₂和ZrO₂两个靶，TiB₂靶溅射功率为120W，ZrO₂靶溅射功率为80W，脉冲偏压为-40 V，保持在纯Ar的环境下，在Si (100)基底上沉积TiB₂层和ZrO₂层，共10个调制周期，TiB₂由上到下厚度为30 + n×3 nm (10>n≥0, n为正整数)，ZrO₂厚度为30 nm，随后继续再溅射厚度约为100 nm的TiB₂作为多层膜的顶层，得到TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜。

本发明优选的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）实验前依次用丙酮和无水乙醇对单晶硅片Si（100）片超声清洗15 min，烘干后放进磁控溅射镀膜室；

（2）对腔室抽真空，使腔室内的本底真空度低于4.0×10^-4-5.0×10^-4 Pa。

（3）通入纯Ar，调节插板阀，使工作气压为3 Pa，打开偏压电源，用偏压-300 V的Ar⁺对基体进行 15 min 辉光清洗，再对靶材进行5 min溅射清洗，关闭偏压电源；

（4）磁控溅射工艺参数：调节工作气压至0.5 Pa，TiB₂靶溅射功率为120W，ZrO₂靶溅射功率为80W，脉冲偏压为-40 V，靶基距为7 cm，腔室温度为室温，在有50 nm厚的Ti层为过渡层的硅片上沉积；10个调制周期；TiB₂由上到下厚度为30 + n×3 nm (10>n≥0, n为正整数)，ZrO₂厚度为30 nm；

（5）薄膜在真空室内，直到气压降至大气压才打开腔室取出；

本发明优选的研究薄膜抗氧化性的方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）将制备好的TiB₂的单层膜和TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜放入高温箱式电阻炉，从室温有氧环境下开始；

（2）设置高温箱式电阻炉相关参数，升温时间60 min，最高到达温度600℃，在600℃下保温时间30 min，使TiB₂的单层膜和TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜在有氧高温环境下充分氧化；

（3）直到温度降至室温再打开腔室取出TiB₂的单层膜和TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜样品；

（4）将样品放入XSE型精密天平（精度为0.01mg）测量样品在保温600 ℃后的氧化增重；

（5）每个样品经过多次重复测量，尽量减小误差。其目的是探究TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜的抗氧化性表现。

本发明有关TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜更加详细的描述如下：

本发明的TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜，它是在工作气压0.5 Pa下，在Si（100）上交替存在着TiB₂和ZrO₂层，TiB₂由上到下厚度为30 + n×3 nm (10>n≥0，n为正整数)，ZrO₂厚度为30 nm，共10个周期，随后在表层溅射上一层厚度约为100 nm的TiB₂作为多层膜的顶层。

本发明利用FJL560CI2型超真空射频磁控溅射系统，采用机械泵和分子泵，本底真空抽至4.0×10^-4 -5.0×10^-4 Pa范围内，气压值由电离规管来测量。将单晶硅Si（100）片先依次用丙酮、乙醇超声清洗15分钟，吹干后立即送入真空沉积室中，在沉积薄膜以前，先在工作气压2 Pa条件下，用偏压-300 V的Ar⁺对基体进行15 min辉光清洗，再对靶材进行5min溅射清洗；沉积薄膜时，保持工作气压为0.5 Pa，在通氩环境下，在基片上首先沉积一层50纳米厚的Ti金属单质在基片上作为过渡层，然后交替沉积TiB₂和ZrO₂层，可将高纯度TiB₂(99.9%)和ZrO₂(99.9%)靶交替地进行磁控镀膜并精确控制每个靶材的沉积时间；高真空磁控溅射工艺参数：TiB₂靶溅射功率为120W，ZrO₂靶溅射功率为80W，脉冲偏压为-40 V，靶基距为7 cm，腔室温度为室温。纳米硬度22.58 GPa，弹性模量217.6GPa，在单晶硅Si（100）基底上交替沉积TiB₂和ZrO₂做梯度纳米结构薄膜。

本发明在单晶硅Si（100）基底上生成TiB₂和ZrO₂厚度以梯度模式生长的TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜，为解决薄膜涂层在切削工具、模具、微机械、微电子等机械零部件的表面存在的硬度低、韧性差、薄膜与基底结合力差、高温抗氧化性能差等技术问题而提供了一种以TiB₂和ZrO₂为原料，采用高真空磁控溅射技术合成一种TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜，找到制备出具有较高硬度、高韧性和耐磨、高温抗氧化性良好的TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜系统的工艺方法。实验结果显示：在不用任何辅助条件下，对于基底偏压为-40 V，TiB₂和ZrO₂靶溅射功率分别为120W和80W下制备的硬质TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜，其硬度和弹性模量高于同条件下合成的单质薄膜的混合硬度值和混合弹性模量值，在大气条件下进行600℃保温30 min的高温氧化实验，通过称重法发现，TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜的高温抗氧化性明显好于TiB₂单层膜，这使得该薄膜体系更适合于实际的需要。此条件下合成的薄膜具有较高硬度（22.58 GPa）、高弹性模量（217.6.00GPa），以及良好的高温抗氧化性。

本发明采用了功能性梯度薄膜结构生长的界面复合原理，改善薄膜的机械性能，同时各层不断变化的厚度比，增大了位错，阻止位错滑移，消除了界面扩散，从而性能发生改变，表面得到强化，硬度提高。对参与实验的各变量进行了比例分析，结果和预期的相吻合，同时也印证了所选变量的的独立性。本发明充分利用了多靶磁控溅射系统多参量可独立精确控制的良好功能，得到了比较可靠的试验数据，并获取了最佳机械性能的参数条件，分析了TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜的结构与TiB₂单层膜相比抗氧化性的提高。

本发明对各种工艺条件下合成的单质薄膜和梯度薄膜利用高角度X射线衍射仪(XRD, D&A, Bruker, Germany)进行物相及晶体结构分析。用场发射扫描电镜(SEM，Hitachi SU8010，Japan) 检测薄膜的横截面形貌特征。用纳米压头(MST3，Anton Paar，Austria)定量测量了多层膜的硬度。用LFM1200C型高温箱式电阻炉进行高温氧化实验，并用METTLER TOLEDO公司精度为0.01mg的XSE型精密分析天平测氧化增重。

本发明更进一步公开了TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜在制备高硬度、高膜基结合力和高韧性纳米多层膜方面的应用。特别是制备良好抗氧化性薄膜方面的应用。实验结果显示：本发明制备的硬质TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜具有较高硬度、高弹性模量，和良好的高温抗氧化性，在改变溅射时间，从而获得TiB₂和ZrO₂靶材材料以不同厚度交替沉积的梯度结构，合成硬质的TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜，最终得到硬度高达22.58 GPa，弹性模量217.6GPa，并且拥有明显优于TiB₂单层膜的抗氧化性的TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜。其中：

图1为沉积所得硬质的TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜和TiB₂单层膜的结构示意图；

图2为沉积所得硬质的TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜横断面的SEM形貌,表明梯度薄膜显示出了与设计相符的结构，薄膜界面的截面比较平直、层状结构明显，界面清晰，TiB₂层厚度由上到下呈现梯度变化；

图3为沉积所得硬质的TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜和TiB₂单层膜的XRD衍射谱，本发明对各种工艺条件下合成的单质薄膜和纳米多层膜利用高角度X射线衍射仪 (XRD, D&A, Bruker, Germany)进行物相及晶体结构分析，实验采用波长为0. 154056 nm的Cu-Kα(40kV,40mA)的X射线照射样品，将由XRD得到的衍射图谱对样品进行定性的物相及晶体结构分析通过此图可以观察出，根据PDF文件35-0741,单层的TiB₂薄膜显示出了（001）、（100）和（101）衍射峰，对应于它的特征峰，证明TiB₂有一定的结晶，但是结晶情况并不太好，对比TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜，TiB₂的（001）、（100）和（101）特征峰峰强变高，峰宽变窄，表示在两相梯度纳米结构中，TiB₂结晶更好，由于界面等因素，晶粒细化，并且在其中显示出了ZrO₂的一些相的出现，表明我们加入其中的第二相物质氧化物也部分结晶，良好的结晶性和细化的晶粒都有利于提高薄膜的硬度和弹性模量，在受到应力的情况下，有效释放应力，提升薄膜机械性能，同时，ZrO₂的存在作为中间层可以有效阻碍氧气进一步渗透薄膜，加强薄膜抗氧化性；

图4为沉积所得硬质的TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜对比TiB₂单质膜的AFM图像，该图显示了在基底偏压为-40 V下得到的梯度纳米结构薄膜表面粗糙度比TiB₂单质膜要小，具有更小的Ra值；

图5为沉积所得硬质的TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜对比TiB₂单质膜的硬度、弹性模量和硬度（H）/弹性模量（E）条形曲线图。TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜比TiB₂单质膜硬度更好，同时H/E增加，H/E值的增加表明TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜的协同变形能力和抗裂纹萌生能力得到了有效的提高；

图6为TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜，在大气条件下进行600℃保温30 min的高温氧化实验后，采用精度为0.01mg的精密分析天平测得的TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜和TiB₂单层膜的氧化增重曲线图。TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜的氧化现象得到明显抑制，薄膜氧化增重量比TiB₂单质膜小很多，表明TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜的高温抗氧化性较好，出现了明显的抑制氧化现象，而且总体而言比TiB₂单层膜的抗氧化性有了很大提高，由于ZrO₂层的存在抑制了TiB₂薄膜的氧化，提高了纳米多层膜的高温抗氧化性。

以上结果证明：本发明“磁控溅射技术制备的TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜方法及应用”具有较高硬度（22.58 GPa ）、高弹性模量（217.6 GPa）和良好的高温抗氧化性，在Ar₂、室温环境下制备出的新型TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜在切削工具、微机械、微电子领域将有重要的应用前景。

附图说明

图1：本系列中超真空射频磁控溅射新型硬质TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜和TiB₂单质膜的结构示意图；

图2：本系列中超真空射频磁控溅射新型硬质TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜的横断面的SEM形貌；

图3：本系列中超真空射频磁控溅射新型硬质TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜和TiB₂单层膜的XRD衍射谱；

图4：本系列中超真空射频磁控溅射新型硬质TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜和TiB₂单层膜的AFM图像；

图5：本系列中超真空射频磁控溅射新型硬质TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜和TiB₂单质膜的硬度、弹性模量和硬度（H）/弹性模量（E）的条形曲线图；

图6：本系列中超真空射频磁控溅射新型硬质TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜和TiB₂单层膜在大气条件下高温氧化实验后的氧化增重图；

图7：本系列使用的型号为FJL560CI2型超真空射频磁控溅射系统。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。为能进一步了解本发明的内容、特点及功效，配合附图说明如下：

使用设备、步骤和方法：

使用设备：FJL560CI2型超真空射频磁控溅射系统用来合成在Ar₂环境下由TiB₂和ZrO₂组成的硬质TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜，其结构如图7所示。纯度为99.9%的TiB₂和ZrO₂靶材材料分别放置在真空室内的磁控射频阴极靶台上，样品放置在真空室内可控样品旋转转盘样品台上；泵抽系统由机械泵和HTFB涡轮分子泵完成，气压值由电离规管来测量，Ar₂的进气流量是通过质量流量计来控制的。将基底样品旋转至溅射靶材上方位置，电脑程序精确控制每个样品在溅射靶材上方停留时间。通过改变样品在靶材上方停留时间可以得到它们的单层薄膜沉积率，以及两个靶材同时溅射沉积时得到TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜的沉积速率。

具体的合成工艺参数：

Ar流量：40cm^3/min；本底真空度：4.0×10^-4 Pa~5.0×10^-4 Pa；工作气压：0.5 Pa；溅射源工艺参数：射频靶TiB₂溅射功率为120W, 射频靶ZrO₂溅射功率为80W。其工艺参数：靶基距为7 cm, 基底偏压-40V。

需要说明的是：其他型号的磁控溅射系统（MS）设备都可以使用。

实施例1

在相同实验条件下，在整个薄膜设计中，ZrO₂层厚度不变，为30 nm，TiB₂层厚度由上到下依次为30 + n×3 nm (10>n≥0，n为正整数），即按照ZrO_{2（30 nm）}+TiB_{2（30 nm）},ZrO_{2（30 nm）}+TiB_{2（33 nm）}, ZrO_{2（30 nm）}+TiB_{2（36 nm）}, ZrO_{2（30 nm）}+TiB_{2（39 nm）}, ZrO_{2（30 nm）}+TiB_{2（42 nm）}, ZrO_{2（30 nm）}+TiB_{2（45 nm）}, ZrO_{2（30 nm）}+TiB_{2（48 nm）},ZrO_{2（30 nm）}+TiB_{2（51 nm）}, ZrO_{2（30 nm）}+TiB_{2（54 nm）},ZrO_{2（30 nm）}+TiB_{2（57 nm）}，设定10个调制周期，合成一系列TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜:

（1）实验前依次用丙酮和无水酒精对单晶Si（100）片超声清洗15 min，烘干后放进磁控溅射镀膜室。

（2）对腔室抽真空，使腔室内的本底真空度低于5.0×10^-4 Pa。通入纯Ar，调节插板阀，使工作气压为2 Pa，打开偏压电源，用偏压-300 V的Ar⁺对基体进行 15 min 辉光清洗，将靶材再进行5 min溅射清洗，关闭偏压电源。

（3）磁控溅射工艺参数：调节工作气压至0.5 Pa，TiB₂靶溅射功率为120W，ZrO₂靶溅射功率为80W，脉冲偏压为-40 V，靶基距为7 cm，腔室温度为室温；TiB₂由上到下厚度为30+ n×3 nm (10>n≥0, n为正整数)，ZrO₂厚度为30 nm，共10个周期，随后在表层溅射上一层厚度约为100 nm的TiB₂作为多层膜的顶层。

（4）保持工作气压在0.5 Pa。在通氩环境下，在基片上首先沉积一层50纳米厚的Ti金属单质作为过渡层，然后交替沉积TiB₂和ZrO₂层，可将高纯度TiB₂(99.9%)和ZrO₂(99.9%)靶交替地进行磁控镀膜并精确控制每个靶材的沉积时间。通过改变每个靶材的沉积时间可以得到它们的单层薄膜，以及不同厚度的TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜。

（5）薄膜在真空室内，直到气压降至大气压才打开腔室取出。

改变不同组分厚度合成一系列TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜:

不同组分厚度的TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜，具有相同的ZrO₂层厚度为30 nm，TiB₂层由上到下厚度为30 + n×3 nm (10>n≥0, n为正整数)，共10组，薄膜总厚度为1-1.3 μm，沉积参数：在TiB₂/ZrO₂梯度薄膜中，TiB₂层和ZrO₂层厚度比例不断变化；Ar流量：40～41 cm³/min；本底真空度：4.0×10^-4 Pa~5.0×10^-4 Pa；工作气压：0.5 Pa；溅射源工艺参数：射频靶TiB₂溅射功率为120W, 射频靶ZrO₂溅射功率为80W；靶基距为7 cm, 基底偏压-40V。

对于最佳调制参数，实验前的准备工作如上（1）-（2）所述，根据TiB₂和ZrO₂的沉积率，计算出样品在该靶材上方的溅射时间。设定TiB₂/ZrO₂梯度薄膜，ZrO₂层厚度为30 nm，TiB₂层由上到下厚度为30 + n×3 nm (10>n≥0, n为正整数)，共10个周期，基底温度为室温。这样在Ar₂环境下就可以得到需要的TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜，得到机械性能比TiB₂薄膜好的TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜。随后在大气条件下进行600℃保温30 min的高温氧化实验，采用精度为0.01mg的精密分析天平测得TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜的氧化增重，最终得到具有较好化学稳定性的纳米多层膜。

本发明对各种工艺条件下合成的单质薄膜和纳米多层膜分别利用了纳米压头(MST3，Anton Paar，Austria)对薄膜进行纳米硬度和弹性模量测试和扫描电子显微镜(SEM)测试，同时用精度为0.01mg的XSE型精密天平测量了多层膜的氧化增重。测试结果如下：

1、就单质薄膜来说：TiB₂ 单质膜的硬度较高，而ZrO₂单质膜的硬度较低，分别为20.89 GPa和4.65 GPa。

2、就梯度纳米结构薄膜来说：在适当基底偏压、溅射功率结合氩气流量条件下合成的梯度纳米结构薄膜的纳米硬度值和弹性模量均高于两个个体材料混合相的硬度值和弹性模量值。在基底偏压为-40 V下制备的TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜，最终得到硬度最高为22.58 GPa，同时弹性模量为217.6 GPa。

3、就梯度纳米结构薄膜来说：在适当基底偏压、溅射功率结合氩气流量条件下合成的TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜有较好的梯度结构，与设计值相近，层与层之间的截面比较平直、层状结构明显，界面清晰，TiB₂层厚度由上到下呈现梯度变化。

4、就梯度纳米结构薄膜来说：在适当基底偏压、溅射功率结合氩气流量条件下合成的纳米多层膜，在大气条件下进行600℃保温30 min的高温氧化实验，采用称重法测TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜和TiB₂单层薄膜的氧化增重，发现TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜的氧化增重比TiB₂单层薄膜小很多，表明加入ZrO₂层后，对TiB₂单层膜的抗氧化性有了很大提高。

总体来讲：适当条件下合成的梯度纳米结构薄膜的纳米硬度、弹性模量均比同样条件下合成的单质TiB₂和ZrO₂薄膜相应的性能平均值均明显改善，纳米硬度可以达到22.58GPa、弹性模量217.6 GPa，同时H/E值也相对较高，这表明材料的协同变形能力和抗裂纹萌生能力都有了提高。而且经过高温氧化实验，相比于TiB₂单层薄膜，TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜的高温抗氧化性明显好于TiB₂单层膜，这使得该薄膜体系更适合于实际的需要。进一步通过控制工艺参数可以制备出具有优良的机械特性的TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜。

实施例2

TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜的应用方向：在机械工业领域用于改善表面性能、减小摩擦使用，如刀具、机械零部件等；在电子工业领域用于耐磨、耐高温、抗氧化涂层使用，如光刻电路板用掩膜等；在材料科学领域用于功能性涂层使用，如计算机的磁记录硬盘等。

目前，许多领域所使用的材料都需要薄膜涂层来进行保护，薄膜技术具有保护结构材料的作用，不仅要具备一定的较高的硬度、韧性、耐磨性以及自润滑性，还需要兼顾良好化学惰性、抗氧化性和热稳定性。而利用FJL560CI2型超真空射频磁控溅射系统在Ar₂环境下制备的由单层TiB₂和ZrO₂涂层组成的TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜具有较高硬度、高的膜-基结合力和良好的化学稳定性的优良机械特性。由于其优异的性能和杰出的结构特征使得TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜在切削刀具、机械零部件、微机械、微电子领域等领域将有重要的应用前景。

采用FJL560CI2型超真空射频磁控溅射系统在Ar₂环境下制备的TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜，不仅可以提高材料本身的硬度、弹性模量等机械性能，并且可以进一步改善材料的耐摩擦性能和化学稳定性。

硬质TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜为切削工具、模具、机械的零部件的表面改性提供可能，相比于单层TiB₂涂层和ZrO₂涂层，采用FJL560CI2型超真空射频磁控溅射系统制备的TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜会在结构薄膜技术领域得到更广泛的应用：

实施例3

高温抗氧化性TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜的应用方向：高速加工过程中的切割刀具，这类切削工具保护涂层不仅需要硬度好，还需要具有高温抗氧化性，因为，在高速加工过程中，刀具尖端的温度可高达1000℃，大多数的硼化物基涂层，由于氧化而无法承受此高温，因此，提高刀具涂层的硬度和耐高温氧化性能，是提高刀具涂层在高温环境下使用的关键。氧化膜在高温下表现良好，但它们同时缺乏硼化物承受机械破坏的能力。

对通过磁控溅射的方式制备的TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜和TiB₂单层薄膜，分别在高温环境下加热氧化后，测量其氧化前后的质量变化，发现TiB₂单层薄膜的氧化现象明显，增重较大，而TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜的氧化增重明显减少，表明ZrO₂层阻碍了氧气进一步渗透薄膜，使得薄膜的抗氧化性得到提高，其氧化增重最少仅为0.14mg，氧化现象得到了明显抑制。

采用磁控溅射方法制备的TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构涂层，在具备较高硬度的同时，还由于ZrO₂层的存在，对薄膜的抗氧化性有一定的提高作用，使切削刀具涂层在拥有好的力学性能的同时，在高温工作环境下的抗氧化性也有了提高：

本发明公开和提出的高真空磁控溅射的制备方法制备TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (5)

1.一种TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜，其特征在于，它是采用高真空射频磁控溅射的制备方法在单晶的硅Si（100）基片上交替沉积TiB₂和ZrO₂层，TiB₂层厚度由上到下为30 + n×3 nm ，其中n 为10>n≥0, n为正整数，ZrO₂层厚度不变，为30 nm，设定10个调制周期，然后在多层膜表面溅射一层100 nm厚的TiB₂作为多层膜的顶层。

2.权利要求1所述TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜的制备方法，其特征是先采用高真空磁控溅射镀膜系统，腔室温度为室温；采用机械泵和分子泵，抽腔室内的本底真空度为4.0×10^-4-5.0×10^-4 Pa，通入纯Ar，在氩气的环境下，在基片上依次沉积TiB₂层和ZrO₂层；将纯度为99.9%TiB₂靶和纯度99.9%为ZrO₂靶交替地进行磁控溅射镀膜并精确控制每个靶材的沉积时间，通过改变每个靶材的沉积时间可以得到它们的单层薄膜，以及按照要求生长的TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜。

3.权利要求2所述的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：

磁控溅射镀膜设备操作步骤：

（1）实验前依次用丙酮和无水酒精对单晶Si（100）片超声清洗15 min，烘干后放进磁控溅射镀膜室；

（2）通入纯Ar，调节插板阀，使工作气压为2 Pa，打开偏压电源，用偏压-300 V的Ar⁺对基体进行 15 min 辉光清洗，再对靶材进行5 min溅射清洗，关闭偏压电源；

（3）随后在通入Ar₂，工作气压为0.5 Pa，沉积薄膜时首先先沉积一层50 nm后的Ti层作为过渡层，随后，TiB₂的溅射功率为120 W，ZrO₂的溅射功率为80 W，脉冲偏压-40 V，靶基距为7 cm，梯度生长的TiB₂由上到下厚度为30 + n×3 nm ，10>n≥0, n为正整数，ZrO₂厚度30nm；薄膜的厚度为1-1.3 μm；

（4）薄膜在真空室内，直到气压降至大气压才打开腔室取出；

高温箱式电阻炉操作步骤：

（5）将TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜放入高温箱式电阻炉，从室温有氧环境下开始；

（6）设置高温箱式电阻炉相关参数，升温时间60 min，最高到达温度600℃，在600 ℃下保温时间30 min，使TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜在有氧高温环境下充分氧化；

（7）直到温度降至室温再打开腔室取出TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜样品；

XSE型精密天平测量氧化增重：

（8）将样品放入XSE型精密天平，精度为0.01mg，测量样品在保温600 ℃后的氧化增重；

（9）每个样品经过多次重复测量，尽量减小误差。

4.权利要求1所述的一种TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜在制备高硬度、高膜基结合力和高韧性纳米多层膜方面的应用。

5.权利要求1所述的一种TiB₂/ZrO₂梯度纳米结构薄膜在制备良好抗氧化性薄膜方面的应用。

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