SE531749C2 - Metod att utfälla slitstarka skikt på hårdmetall med bågförångning och katod med Ti3SiC2 som huvudbeståndsdel - Google Patents

Description

25 30 5331 *EMS 2 Likaså finns det begränsningar avseende vilka material som kan utfallas. Eftersom processen använder hög ström och låg spänning, måste katodmaterialen vara goda elektriska ledare och motstå termiska chocker. Gynnsamt för bågförångriing är en tät katod och relativt liten komstorlek med lik- formig elementfördelning. Dessa betingelser begränsar i grund och botten processen till förångning av metalliska katoder. Det finns ett antal problem vid tillverkningen såväl som bågtörångningsprocessen av legerade katoder speciellt Si-innehållande sammansättningar. Dessa problem är huvudsakligen kopplade till de intermetalliska faser som bildas i katodema, vilket resulterar i ett oönskat sprött upp- förande som gör dem svåra att maskinbearbeta till önskad form och dimension.

Katoder innehållande keramiska föreningar som SiC, SiNX, AlN och A120; kan inte användas för bågförångningsprocesser beroende på ojämn materialfördelning i flödet från katoden såväl som in- stabila betingelser på katodytan.

Andra vanligen använda PVD-tekniker är likströms (DC)-sputtring och radiofrekvens (r.f.)- sputtring. Dessa metoder opererar vid hög spänning och låg ström och jämna ytor på skikten kan upp- nås med dessa tekniker. R.f.-sputtring är pulsad med radiofrekvens och kan även användas för att för- ånga isolerande targetmaterial. Den större nackdelen med dessa tekniker är att beläggningshastigheten är betydligt lägre (50% eller mindre) och graden av joniserat innehåll i plasmat är mindre än 10%, jäm- fört med nästan 100% med användning av bågförångning. Skikt framställda med dessa tekniker är van- ligen närmare termisk jämvikt än vad fallet är för bågförångade skikt. Detta är varför metastabila skikt såsom (Ti,Al)N med NaCl-struktur med hög Al-halt är svåra att åstadkomma med användning av r.f.- eller DC-sputtring. Även, beroende på den låga graden av jonisation är möjligheterna till finjustering av beläggningens egenskaper mer begränsade än vid bågförångning.

Ti3SiC; är ett material i MAX-fasfamiljen och är känt för sina anmärkningsvärda egenskaper.

Det är lättbearbetat, termisk chockresistent, skadetolerant, segt, starkt vid höga temperaturer, oxida- tionsresistent och korrosionsresistent. Detta material övervägs för många tillämpningar såsom elekt- riska värmeapparater, WO 02/51208, för beläggning av skär, EP 1378304 och som en bärare vid be- läggning skärverktyg för spånavskiljning, EP 1709214.

WO 03/046247 beskriver ett sätt att syntetisera eller växa en förening med den allmänna for- meln MnHAXn där M är en övergångsmetall, n är l, 2, 3 eller högre, A är ett A-gruppelernent och X är C, N eller båda, som omfattar steget att utsätta ett substrat för gasformiga komponenter och/eller kom- ponenter törångade från åtminstone en solid källa varigenom sagda komponenter reagerar med var- andra till att producera MnHAXn. ' WO 2005/03 8985 beskriver ett element för tillverkning av en elektrisk kontakt belagd med ett skikt omfattande ett multielementmaterial som kan beskrivas som MAX-fas. 20 25 30 531 'M5 3 EP 1378304 beskriver ett skär omfattande ett substrat och en beläggning. Beläggningen är sammansatt av ett eller flera skikt av refraktära föreningar av vilka åtminstone ett skikt omfattar en MAX-fas.

EP l 174528 beskriver ett multiskikt-belagt skärverktyg omfattande ett skärverktygssubstrat, och en multiskiktbeläggning omfattande ett första hårt skikt på substratet och ett andra hårt skikt på det första hårda skiktet varvid det första hårda skíktet omfattar ett eller flera av Ti, Al och Cr, och ett eller flera av N, B, C och O; och det andra hårda skiktet omfattar Si och en eller flera av Grupp IVB, VB och VIB i det periodiska systemet och Al, och en eller flera av N, B, C och O.

Det har presenterats flera andra metoder att tillverka Ti3SiC2 skikt. T ex Emmerlich et al. (J.

Appl. Phys., Vol. 96, Nr 9, l November 2004, p. 48l7) har framställt det med dc magnetronsputtring av elementära katoder av Ti, Si och C. Palmquist et al. (Appl. Phys. Lett., Vol. 81, Nr. 5, 29 July 2002, p. 835) har rapporterat beläggning med användning av magnetronsputtring från TigSiCg kompoundtar- get och med sputtring från elementär target av Ti och Si samförångade med C60 (fullerener) som kol- källa.

Flink et al. (Surf. Coat. Technol., Vol. 200, 2005, p. 1535) har rapporterat att för NaCi-struktu- rerade (Ti,Si)N skikt utfällda med bågförångning, ökar skiktets hårdhet nästan líneärt med ökande Si- innehåll. Även högtemperaturstabiliteten mätt som den bibehållna rumstemperaturshårdheten efter vär- mebehandling vid förhöjd temperatur var synnerligen god. Dessa skikt framställdes med användning av (Ti,Si)-katoder. i Det är ett syfte med föreliggande uppfinning att förelägga ett sätt att tillverka hårda slitstarka skikt med kubisk NaCl-struktur eller nanokompositstruktur från en katod med goda termiska, elektriska och mekaniska egenskaper.

Det är ett ytterligare syfte med föreliggande uppfinning att förelägga skärverktyg belagda med ett skikt med hög Si-halt och en låg mängd av metalliska makropartiklar.

Figurbeskrivningar , Fig la visar SEM (Svepelektronmikroskop) mikrofoto i toppvy av skiktet enligt en känd tek- nikvariant och fig lb enligt uppfinningen. Ett exempel på en makropartikel anges av en pil i tig la.

F g 2 visar ett SEM mikrofoto av en brottyta i tvärsnitt av ett belagt skär enligt uppfinningen, vari A = (Ti,A1)N och B = TiSiMeCNO-skikt.

DEFINITIONER I följ ande beskrivning kommer vi att använda termer på följande sätt: 10 l5 20 25 30 5351 'ï-'liíl 4 TiSiMeCNO-skikt definierar ett skikt omfattande en NaCl-strukturfas och en generell samman- sättning (Ti,Si,Me)(C,N,O) med ett högt Si till Ti förhållande, SOat-'VP Si/(Si+Ti+Mc)> l5at-%, före- trädesvis 25at-%> Si/(Si+Ti+Me)>20at-% utfällt med användning av bågförångningsteknik och en ka- tod innehållande MAX-fas material definierat som ett material omfattande MnHAXn (n=l,2,3) vari M är en eller flera metaller valda från grupp IIIB, IVB, VB och VIB i det periodiska systemet av element och/eller blandning därav, A är ett eller flera element från grupp IIIA, IVA, VA och VIA i det periodiska systemet av element och/eller blandningar därav, och vari X är kol och/eller kväve.

DETALJERAD BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN Med användning av speciella beläggningsbetingelser och en katod omfattande en MAX-fas, har det visat sig möjligt att behålla fördelama med bågförångning och för att utfálla skikt, speciellt hög Si- innehållande skikt, med god slitstyrka och samtidigt en reducerad tendens för lösegg och därvid und- vika nackdelama av kända metoder.

Katoden kan bestå av flera olika delar av vilka åtminstone den yttersta delen, som skall för- ångas, består av MAX-fas.

En annan viktig aspekt av denna metod är möjligheten av storskaletillverkning av katoder med högt Si till Ti förhållande. Med användning av TigSiCg-material ger katodytan fördelen av snabb båg- rörelse med mindre inverkan av beläggningsatmosfären och andra processdata, vilket resulterar i jämna skikt.

Enligt uppfinningen används TigSiCz-fasen som katodmaterial. Överraskande visar TigSíCg- katoden ingen tendens till någon av de olägenheter som förväntas såsom ojämn material-fördelning i flödet från katoden, såväl som instabila betingelse på katodytan och sprödheten från en katod innehållande en keramisk förening eller en sammansatt katod med en hög Si-halt.

Metoden använd i föreliggande uppfinning för att syntetisera slitstarka TiSiMeCNO-skikt är baserad på bågförångningsteknik från en katod, enligt ovan, företrädesvis huvudsakligen bestående av TigSiCg. En fördel med användning av TigSiCg i en bågförångningsprocessjämfört med andra liknande material är den relativt höga halten av Si. Si/(Si+Ti)-kvoten är 25 at% med användning av en Ti;SiC2- katod.

TiSiMeCNO-skiktet kan utfällas direkt ovanpå substratet som ett enda skikt med en belägg- ningstjocklek av 0,3-l0 um.

TiSiMeCNO-skiktet kan även kombineras i samma beläggningsprocess med ett eller flera skikt av Me(N,C,O) där Me är ett eller flera av Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo och Al av 0,01 till 7,0 um tjocklek och TiSiMeCNO-skikt mellan 0,01 och 10 um tjocklek och en total tjocklek av 0,5-20 um, där 10 l5 20 25 30 Eïšil 2145 5 det yttersta skiktet är helst ett TiSiMeCNO-skikt. Företrädesvis används 0,5-3 um (Ti,Al)N + 0,5-3 pm T iSiMeCNO-skikt. Även, ett första intermediärt CVD och/eller MTCVD skikt baserat på TiC och/eller Ti(C,N) och/eller A120; skikt kan utfållas ovanpå substraten innan något TiSiMeCNO-skikt utfalls, med en total beläggningstjocklek av 2-40 pm.

TiSiMeCNO-skiktet kan med fördel behandlas efier beläggning med borstning, blästring, drag- ñnishing eller andra liknande tekniker för ytterligare förbättring av ytfinheten.

Metoden som används för att växa TiSiMeCNO-skikt enligt föreliggande uppfinning, här ex- emplifierad med systemet Ti-Si-N-C-O, är baserad på bågförångning från en katod omfattande en MAX-fas, företrädesvis I_i¿_Si_C_¿. Katoden kännetecknas av en komstorlek mindre än 200 um, en den- sitet högre än 50%, företrädesvis högre än 85% av teoretisk densitet, och en elektrisk ledningsförmåga högre än 2E6 Qlmq, en tennisk ledningsförrnåga högre än 25 WmAKJ, ett motstånd mot termisk chock högre än 500 °C. Mängden av MAX-fas är mer än 75 vol-% och återstående faser är huvudsakli- gen TiC, TixSiy och SiC.

I processen enligt föreliggande uppfinning med ett plasmaflöde bestående av en genomsnittlig sammansättning av 3Ti-Si-2C, tillsätts en eller flera reaktiva gaser såsom NZ, CHl, C2H2, CO, C02, O; och det resulterande skiktet kommer att få den schematiska formeln (Ti,Si)(C,N,O) eller någon modu- lation därav med samexisterande faser av TiC, TiN, Si3N4, SixN, Ti(C,N) etc., vilket häri betecknas som ett (Ti,Si)(C,N,O)-skikt.

I en föredragen utföringsforxn, utförs processen i reaktiv (Nz) atmosfär och/eller inert atmosfär (Ar) bestående av 0-50 vol-% Ar, företrädesvis 0-20 vol-%, vid ett totalt tryck av 0,5 Pa till 9,0 Pa, fö- reträdesvis 0,7 Pa till 3,0 Pa.

Förångningsströmmen (DVS) är mellan 40 A och 300 A beroende på katodstorlek och katod- material. Vid användning av TigSiCz katoder av 63 mm i diameter år förångningsströmmen företrädes- vis mellan 50 A och 140 A och helst 60 A och 80 A.

Substratförspänningen (VS) är mellan -l0 V och -300 V, företrädesvis mellan -10 V och -l20 V och helst -10 V och -50 V.

Beläggningstemperaturen är mellan 300°C och 700°C, företrädesvis mellan 400°C och 500°C.

De optimala processparametrarna är beroende på av utfominingen av beläggningssystemet och det lig- ger inom fackmannens kompetensområde att fastställa de bästa betingelsema genom experiment.

Förångning från MAX-faskatoder kan göras samtidigt som från andra katoder t ex (Ti ,Al), (Cr,Al) eller kombinerat som ett multiskikt eller som en blandskikt. För att tå den önskade samman- 10 15 20 25 30 ï-ïjåišl 'E45 6 sättningen på skiktet, med användning av rena enkelelementkatoder, måste bågströmmen och antalet katoder per element optimeras rätt.

Som nämnts måste arrangemanget av de magnetiska fälten optimeras noggrant för en jämn och snabb bågrörelse med ett lågt makropartikelflöde och likformi g erosionshastighet av katoden. För (Ti,Si)(C,N,O)-skikt växta med användning av TigSiCz katoder är, överraskande, den magnetiska konfi- gurationen mindre kritisk vilket möjliggör en hög grad av utnyttjande av katodmaterialet. l ytterligare en utföringsfonn används en kombinerad process där flera skikt utfälls fortlöpande i reaktiv och inert atmosfär för att åstadkomma en beläggning innehållande slitstarka skikt och lågfrik- tionsskikt att verka som sprickfortplantningshämmare och för att reducera lösegg.

Exempel 1 Polerade hårdmetallsubstrat med sammansättning 93,5 vik t-% WC - 6 vikt-% Co - 0,5 vikt-% (Ta,Nb)C användes för analys av Skikten. WC-kornstorleken var omkring 1 um och hårdheten var 1630 HVl 0. Skär använda för skärprov SEEX1204AFTN hade en sammansättning av 86,4 vikt-% WC - 13 vikt-% Co - 0,6 vikt-% Cr och en komstorlek av 0,8 pm.

Substraten monterades på en fixtur for enfaldig rotation, med spånsidan mot katodema, med ett kortaste katod-till-substratavstånd av 160 mm. Systemet evakuerades till ett tryck av mindre än 2,0><10'3 Pa, varefter substraten rensputtrades med Ar joner. Skikten växtes med användning av båg- förångning av TigSiCz katoder. Katoden hade en diameter av 63 mm och en 6 mm kant för att begränsa bågens rörelse till den önskade ytan. Katoden innehöll MAX-fas TigSiCz till en mängd av 80 vol-% och återstående faser var TiC, TixSiy och SiC. MAX-fasen hade en medelkomstorlek av 10 um. Densiteten var högre än 95% av teoretisk densitet. Den elektriska ledningsförmågan var 4,5E6 QJmJ. Kväve- tryck, temperatur, förångningsström varierades enligt tabell 1. Beläggningen utfördes i en 99,995% ren Ng, med användning av en substratförspänning av -40 V. Beläggningstid uttryckt som Ah var 150 för alla skikt, Referensen tillverkades med användning av känd teknik för beläggning av (Ti,Si)N skikt med bågförångning av en konventionellt legerad katod (Ti,Si) med Si/(Si+Ti) av 20 at-%.

Skikten karakteriserades med avseende på jämnhet, struktur och skärprestanda.

Skär-provet utfördes i lågkolstål (AlSl 1042) i en planfräsningsapplikation, vc=250 m/min, fz=0,2 mm, ap=2,0 mm, och ae=75 mm. Resultaten som rapporteras är baserade på en kombinerad uppskattning av livslängd, eggintegritet, tendens för löseggsbildning och skiktvidhäfining uttryckt med skalan under tabellen. 10 15 20 *i 'F ílfl 7 Skikt Tryck (Pa) Beläggnings- Förångrtingsström Process Bciäggnings Kristallsnuktur/Textur Ytjämnhet Skärprestanda temperatur. (A) stabilitet tjocklek (OC) (tim ) Å 2,0 N; 450 2x75 - 2,1 NaCl/ZOO + B 4,0 N; 450 2x75 - 1,8 NaCl /Slumpvis C 2,0 N; 350 2x75 + 2,2 NaCl/ZOO - + D 4,0 N; 350 2x75 - 1,9 NaCl /Slumpvis E 2,0 N; 350 2x6O + 1.9 NaCl /Slumpvis + F 4,0 N; 350 2x6O - 1,8 NaCl /Slumpvis G 1,0 N; 450 2x6O H 2,4 NaCl/200 +++ +++ H 1,0 N; 3 S0 2x6O H 2,4 NaCl/ZÛO + 'H I 2,0 Ar 350 2x6O ++ 2,6 lntermetallic/Slumpvis - Ref 1,0 N; 350 2x6O + 2,9 NaCl/ZOO + + - = dålig, + = god, ++ = mycket god, +++ = utomordentlig Alla skikt, A till I, hade ett Si/(Si-tTi) förhållande varierande från 0,21 till 0,23 at-% mätt med EDS (Energidispersivspektroskopi). Referensskiktet hade ett Si/(Si+Ti) förhållande av 0,18 at-%. En kvantitativ kolhalt analys var inte möjlig att utföra med EDS beroende på begränsningar av metoden, men analysen visade klart att kol fanns i skikten.

I Fig la visas ett SEM mikrofoto (toppvy) av känd teknik, skikt Ref., och i fig lb skikt G. Det är uppenbart att mängden makropartiklar är betydligt lägre på skikt G. Ett exempel på en makropartikel anges med en pil i fig la.

Detta exempel visar klart att skikt G fungerar bäst och att bågförångning från en TigSiCz katod är möjlig för beläggning av slitstarka skikt. Jämförelse mellan figurema la och lb demonstrerar även fördelen med avseende på ytjämnhet enligt föreliggande uppfinning.

Exempel 2 Svarvskär, CNMGl20408-M3, bestående av 94 vikt% WC, 6 vikt% Co med WC kornstorlek <1 ,0 um belades med (Ti,Al)N + (Ti,Si)(C,N)-skikt i olika modulation beskriven i tabellen nedan.

(Ti,Al)N skiktet utfálldes med användning av bågförångning från metalliska katoder (Al/Ti-kvot = 66/34 at-%) i samma beläggningscykel som (Ti,Si)(C,N)-skiktet, som utfálldes enligt uppfinningen.

Beläggningsparametrar för (Ti,Al)N-skiktet var P=3,0 Pa, Vs=-80V, DVS=2x60 A. Beläggníngsvillko- ren för (Ti,Si)(C,N)-skiktet var enligt skikt G i exempel l. Fig 2 visar ett SEM mikrofoto av en brottyta i tvärsnitt av ett belagt skär enligt uppfinningen, vari A = (Ti,Al)N och B = (Ti,Si)(C,N)-sklkt. Bilden visar en tät struktur, en god gränsyta mellan topp- och bottenskikt i kombination med en jämn toppyta.

Skärprov utfördes i rostfritt stål (AISl 316L) i en svarvningsapplikation, vc=230 m/min, f=0,2 mm, a= 1 ,5 mm. Livslängdskriteriet i detta prov är fasförslítning större än 0,3 mm eller brott. 8 Skikt (Ti,A1)N tjocklek (gm) (Ti,Si)(C,N)-skikt- Livslängd (min) tjocklek (pm) J 2,2 0 14 K 1 ,5 0,7 20 L 1,1 1,1 20 M 0,7 I ,5 14 N 0 2,2 10 Detta prov visar klart att (Ti,Si)(C,N)-skikt, i kombination med andra slitstarka skikt, fungerar bättre än enkelskikt.

Claims (2)

1. 0 15 'šfàïlíä filfiíïš Krav l. En metod att utfälla hårda slitstarka skikt på hårdmetall k ä n n e t e c k n a d av en reaktiv bågförångiiingsbaserad process med användning av en katod omfattande som huvudbeståndsdel åtminstone en fas av en refraktär förening MWAXH där M är Ti, A är Si och X är C och n är 2, d v s TigSiCg med en komstorlek mindre än 200 um, en densitet högre än 50%, företrädesvis högre än 85% av teoretisk densitet, en elektrisk ledningsförrnåga högre än 2E6 Qdrnd, en termisk ledningsförmåga högre än 25 WmJKJ, ett motstånd mot termisk chock högre än 500°C och med en mängd av MAX-fas mer än 75 vol-% med återstående faser huvudsakligen omfattande TíC, TixSiy och SiC varvid metoden utförs i atmosfär vid ett totaltryck av 0,5 Pa till 9,0 Pa, företrädesvis 0,7 Pa till 3,0 Pa, med en förångningsström av 40 - 300 A, substratförspänning av -10 V till -300 V, företrädesvis -10 V till -120 V och beläggningstemperatur av 300°C till 700°C, företrädesvis 400°C till 500°C.

2. En katod för utfällning hårda slitstarka skikt på hårdmetall med reaktiv bågförångning k ä n n e t e c k n a d av omfattande som huvudbeståndsdel åtminstone en fas av en refraktär förening MnfiAXn där M är Ti, A är Si och X är C och n är 2, d v s TigSiCg med en komstorlek mindre än 200 pm, en densitet högre än 50%, företrädesvis högre än, 85% av teoretisk densitet, en elektrisk lednings- förmåga högre än 2E6 Qdmd, en termisk ledningsförrnåga högre än 25 WmJKJ, ett motstånd mot termisk chock högre än 500°C och med en mängd av MAX-fas mer än 75 vol-% med återstående faser huvudsakligen omfattande TíC, TixSiy och SiC.