CN114807872B - 一种高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层及其制备方法 - Google Patents

一种高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层及其制备方法，属于复合涂层技术领域。本发明采用多层交替设置高熵合金层和Ti3SiC2层的方式，TiVNbMoTaW能够抑制Ti3SiC2晶粒的异常长大，从而缓解Ti3SiC2MAX相在高温下的各向异性，保证Ti3SiC2高温下的高导电导热性能。多层交替设置TiVNbMoTaW层和Ti3SiC2层，能够改善Ti3SiC2材料脆性，提高复合涂层与基体的结合强度。另外，高熔点和高固溶强化的TiVNbMoTaW难熔高熵合金层具有良好的高温热稳定性和高温强度，同时还含超导电性的Ti、Nb、Ta元素，使得复合涂层具有优异的高温强度外还兼有良好的导电性。

Description

一种高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合涂层技术领域，特别涉及一种高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层及其制备方法。
背景技术
MAX相材料是一种三元碳化物和氧化物的层状化合物，总分子式为 (Mn+1AXn)，其中，n为1、2、3，M为过渡金属，A为A族元素(主要是ⅢA 或者ⅣA)，X代表C或N元素。Ti3SiC2是一种层状六方结构化合物，晶体为平面层间隔堆垛结构，由Ti3SiC2层与Si原子所构成，是层状三元材料族中典型的代表，因其具有独特的结构以及优异的性能，例如高导电导热性、低密度、机械可加工、优异的抗热震性能、高熔点、高热稳定性、耐高温氧化、耐腐蚀等，故此，研究者们对这种材料的合成及表征出极大的兴趣。
Ti3SiC2MAX相具有良好的导电性，其室温电阻为21～32μΩ·cm(电导率约为纯金属钛的两倍，比石墨高两个数量级)。同时，还具有高的热稳定性，是最有潜力的高温防护材料候选材料之一。因此，近年来，Ti3SiC2作为涂层材料在燃料电池、电磁屏蔽与吸波、航空航天等领域均展现出非常好的应用前景。
然而，Ti3SiC2MAX相一般为六方结构，层与层之间易发生滑移而产生位错，进而产生一定的塑性变形。其层状结构在发生准塑性变形的过程中会产生类似于金属塑性变形时的流线，为位错的堆垛和移动，使得其硬度较低，为4GPa左右；且Ti3SiC2材料作为涂层脆性大，与基体结合部位较脆易碎，与基体结合强度不高；由于Ti3SiC2MAX相的层状结构，缺陷迁移沿着层比通过层容易得多，这使得Ti3SiC2MAX相材料的高温下的性能具有各向异性，这限制了其在高温领域的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层及其制备方法，本发明能缓解Ti3SiC2MAX相的高温各向异性，所得高熵合金 /Ti3SiC2多层复合涂层硬度高，具有良好的结合强度和高温导电性能。
本发明提供了一种高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层，包括底层、设置在所述底层表面的过渡层、位于所述过渡层表面的多组高熵合金/Ti3SiC2复合层，每组高熵合金/Ti3SiC2复合层由内至外依次包括TiVNbMoTaW层和 Ti3SiC2层。
优选的，所述高熵合金/Ti3SiC2复合层的组数为5～40组。
优选的，所述高熵合金/Ti3SiC2复合层中，所述TiVNbMoTaW层的单层厚度为25～300nm，所述Ti3SiC2层的厚度单层为250～1000nm。
优选的，所述底层的材质为Ti，所述底层的厚度为20～200nm；
所述过渡层的材质为TiC，所述过渡层的厚度为30～400nm。
本发明提供了上述高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)在基体表面依次沉积底层和过渡层；
(2)在所述过渡层表面交替循环沉积TiVNbMoTaW层和Ti3SiC2层，得到多层复合涂层预制品；
所述TiVNbMoTaW层的沉积方式为磁控溅射沉积，所述Ti3SiC2层的沉积方式为电弧离子镀沉积；
(3)对所述多层复合涂层预制品进行热处理，得到高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层。
优选的，所述步骤(2)中，磁控溅射沉积TiVNbMoTaW层的参数包括：
平均功率为1～3kW；
电压为550～750V；
频率为200～400Hz；
脉冲为60～100μs；
基底偏压为-60～-200V；
沉积气氛为氩气，所述氩气流量为100～300sccm；
工作气压为0.6～2.0Pa；
沉积温度为280～430℃；
所述TiVNbMoTaW层的单层沉积时间为15～40min。
优选的，所述步骤(2)中，电弧离子镀沉积Ti3SiC2层的参数包括：
电流为60～120A；
基底偏压为-80～-300V；
沉积气氛为氩气，所述氩气流量为100～300sccm；
工作气压为0.8～2.0Pa；
所述Ti3SiC2层的单层沉积时间为10～40min。
优选的，磁控溅射沉积TiVNbMoTaW层所用靶材采用冷喷涂法制备；
电弧离子镀沉积Ti3SiC2层所用靶材采用热等静压烧结法法制备。
优选的，所述底层和过渡层的沉积方式为电弧离子镀沉积。
优选的，所述热处理的温度为400～1000℃，保温时间为2～12h。
本发明提供了一种高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层，包括底层、过渡层、位于过渡层表面的多组高熵合金/Ti3SiC2复合层，每组高熵合金/Ti3SiC2复合层由内至外依次包括TiVNbMoTaW层和Ti3SiC2层。本发明采用多层交替设置TiVNbMoTaW层和Ti3SiC2层的方式，TiVNbMoTaW能够抑制Ti3SiC2晶粒的异常长大，从而缓解Ti3SiC2MAX相在高温下的各向异性，保证Ti3SiC2高温下的高导电导热性能。多层交替设置TiVNbMoTaW层和Ti3SiC2层，能够改善Ti3SiC2材料脆性，提高复合涂层与基体的结合强度。同时，高熔点和高固溶强化的TiVNbMoTaW难熔高熵合金层具有高温热稳定性和高温强度，同时含超导电性的Ti、Nb、Ta元素，使得复合涂层具有优异的强度外还兼有良好的导电性。实施例结果表明，本发明提供的高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层硬度为34.8～37.2GPa，在600℃、700℃和800℃下的电阻率值分别为60.3±4.5、70.3±3.2、81.2±2.7μΩ·cm；复合涂层的结合强度为62.7～66.7N。
本发明提供了上述高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层的制备方法，包括以下步骤：(1)在基体表面依次沉积底层和过渡层；(2)在所述过渡层表面交替循环沉积TiVNbMoTaW层和Ti3SiC2层，得到多层复合涂层预制品；所述TiVNbMoTaW层的沉积方式为磁控溅射沉积，所述Ti3SiC2层的沉积方式为电弧离子镀沉积；(3)对所述多层复合涂层预制品进行热处理，得到高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层。本发明采用磁控溅射+电弧离子镀交替循环沉积TiVNbMoTaW层和Ti3SiC2层的方式，有利于减少涂层沉积过程中柱状晶的数量，从而实现多层复合涂层的高强高导性能；本发明通过热处理消除涂层间的内应力，提高涂层间的结合强度。
附图说明
图1为高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层的结构示意图；
图2为实施例1所得TiVNbMoTaW高熵合金靶形貌图；
图3为实施例1所得高强高导高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层的截面SEM 形貌图；
图4为实施例1所得高强高导高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层的XRD衍射分析图；
图5为实施例1、对比例1、对比例2涂层划痕损伤形貌和相应的声发信号；
图6为实施例1、对比例1、对比例2涂层在不同温度下的硬度曲线；
图7为实施例1、对比例1、对比例2涂层在不同温度下的电阻率曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层，包括底层、设置在所述底层表面的过渡层、位于所述过渡层表面的多组高熵合金/Ti3SiC2复合层，每组高熵合金/Ti3SiC2复合层由内至外依次包括TiVNbMoTaW层和 Ti3SiC2层。
在本发明中，所述高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层中，最外层为Ti3SiC2层，所述TiVNbMoTaW层与过渡层接触。
在本发明中，所述高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层适用的基体优选为钛合金、不锈钢和高温合金中的一种或几种，所述高温合金的型号优选为 Haynes 230。
在本发明中，所述底层的材质优选为Ti，所述底层的厚度优选为 20～200nm，更优选为80～120nm。在本发明中，所述底层能够增强复合涂层在基体表面的附着力，提高涂层的结合强度。
在本发明中，所述过渡层的材质优选为TiC，所述过渡层的厚度优选为 30～400nm，更优选为150～200nm。在本发明中，所述过渡层能够增强膜-基结合力，并阻止后续退火过程中复合涂层和基底之间的元素互扩散。
在本发明中，所述高熵合金/Ti3SiC2复合层的组数优选为5～40组，更优选为10～30组，进一步优选为20～25组。
在本发明中，所述高熵合金/Ti3SiC2复合层中，所述TiVNbMoTaW层中 Ti、V、Nb、Mo、Ta、W元素的摩尔比优选为1:1:1:1:1:1。
在本发明中，所述高熵合金/Ti3SiC2复合层中，所述TiVNbMoTaW层的单层厚度优选为25～300nm，更优选为50～250nm，进一步优选为100～200nm；所述Ti3SiC2层的单层厚度优选为250～1000nm，更优选为400～800nm，更优选为500～600nm。
在本发明中，由于高熵、晶格畸变、缓慢扩散和鸡尾酒效应的作用，在高温(1000℃)下，TiVNbMoTaW比传统的高温合金(如Inconel 718和Haynes 230)具有更高的强度，良好的热稳定性、优异的力学性能和高温下的抗氧化性能。另外，Ti、Ta、Nb元素在低温下有超导电性，其中Nb有最高的超导材料的临界温度(TC)，为9.26K。本发明使用TiVNbMoTaW难熔高熵合金作为Ti3SiC2的交替沉积过渡层，使得符合涂层具有良好的热稳定性，高硬度高强度和优异的导电性。同时，高熵合金可以抑制Ti3SiC2晶粒的异常长大，从而缓解MAX相的各向异性，从而可实现Ti3SiC2 MAX涂层的高强高导性能。
在本发明中，所述高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层的结构示意图如图1 所示。
本发明提供了上述高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)在基体表面依次沉积底层和过渡层；
(2)在所述过渡层表面交替循环沉积TiVNbMoTaW层和Ti3SiC2层，得到多层复合涂层预制品；
所述TiVNbMoTaW层的沉积方式为磁控溅射沉积，所述Ti3SiC2层的沉积方式为电弧离子镀沉积；
(3)对所述多层复合涂层预制品进行热处理，得到高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层。
本发明在基体表面依次沉积底层和过渡层。在本发明中，所述基体优选为钛合金、不锈钢和高温合金中的一种或几种，本发明对所述基体的厚度没有特殊的要求。
在本发明中，沉积底层前，本发明优选对基体进行前处理。在本发明中，所述前处理优选包括以下步骤：
对基体依次进行清洗和Ar离子轰击。
在清洗前，本发明优选对基体进行抛光。在本发明中，所述清洗优选包括依次进行的丙酮超声清洗和乙醇超声清洗。在本发明中，所述丙酮超声清洗的温度优选为40～60℃，更优选为50℃，超声功率优选为300～600W，更优选为400W，时间优选为10～30min，更优选为15min。
在本发明中，所述乙醇超声清洗的温度优选为40～60℃，更优选为50℃，超声功率优选为300～600W，更优选为400W，时间优选为10～30min，更优选为15min。
所述清洗完成后，本发明优选将基体用滤纸吸干净，吹干后悬挂在镀膜室的选择样品支架上。
在本发明中，所述Ar离子轰击优选在镀膜室中进行。在本发明中，所述Ar离子轰击前，本发明优选先使真空室真空度为5～7Pa，并加热真空室至280～460℃，更优选为400℃。
在本发明中，所述Ar离子轰击的真空度优选为5.0×10-3Pa，氩气流量优选为30～70sccm，更优选为40sccm，氩气纯度优选为99.999％。在本发明中，所述Ar离子轰击的时间优选为15～40min，更优选为20～30min。在本发明中，所述Ar离子轰击时基底的偏压优选为-800～-1200V更优选为-1000V。本发明通过所述Ar离子轰击，能够提高基体表面清洁度和粗糙度，提升复合涂层与基体的结合强度。
在本发明中，所述底层的沉积方式优选为电弧离子镀沉积。在本发明中，所述电弧离子镀沉积优选在氩气气氛中进行。在本发明中，所述电弧离子镀沉积的靶材优选为钛靶。
在本发明中，所述底层电弧离子镀沉积的参数优选包括：
电弧电流优选为60～120A，更优选为100A；
基底偏压优选为-400～-1000V，更优选为-800V；
工作气压优选为0.6～2.0Pa，更优选为1.0～1.2Pa；
沉积时间优选为5～20min，更优选为10min。
在本发明中，所述过渡层的沉积方式优选为电弧离子镀沉积。在本发明中，所述电弧离子镀沉积的气氛优选为氩气和CH4气体，所述CH4气体的纯度优选为99.999％。在本发明中，所述氩气的流量优选为30～70sccm，更优选为40sccm，CH4气流量优选为100～300sccm，更优选为200sccm。
在本发明中，所述过渡层电弧离子镀沉积的参数优选包括：
电弧电流优选为60～120A，更优选为100A；
基底偏压优选为-80～-150V，更优选为-100～-120V；
工作气压优选为0.6～2.0Pa，更优选为1.0～1.2Pa；
沉积时间优选为15～35min，更优选为20～30min。
得到所述过渡层后，本发明在所述过渡层表面交替循环沉积TiVNbMoTaW层和Ti3SiC2层，得到多层复合涂层预制品。
在本发明中，所述TiVNbMoTaW层的沉积方式为磁控溅射沉积。在本发明中，所述磁控溅射沉积所用靶材为TiVNbMoTaW高熵合金靶。在本发明中，所述TiVNbMoTaW高熵合金靶采用冷喷涂法制备，所述 TiVNbMoTaW高熵合金靶的制备方法优选包括以下步骤：
固定靶材基体，将TiVNbMoTaW高熵合金粉末冷喷涂至靶材基体表面，退火处理。
在本发明中，所述靶材基体优选为钛合金，所述钛合金的厚度优选为 5～8mm。所述冷喷涂前，本发明优选对所述靶材基体依次进行喷砂、除油和超声清洗。
在本发明中，所述TiVNbMoTaW高熵合金粉末优选为铸态雾化球形粉末，所述粉末的纯度优选为90％。所述冷喷涂前，本发明优选对所述 TiVNbMoTaW高熵合金粉末进行过筛和干燥。在本发明中，所述过筛优选为过100～300目筛，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为 100～200℃，更优选为150℃，时间优选为30～60min，更优选为40～50min。
在本发明中，所述冷喷涂优选在N2氛围下进行；在本发明中，所述冷喷涂的参数包括：
沉积温度为300～800℃，更优选为400～600℃；
喷涂压力优选为1～8Pa，更优选为3～6Pa；
氮气流量优选为3～10L/min，更优选为5～8L/min；
喷嘴尺寸优选为2.5×0.25mm2；
喷涂速度优选为500～2500mm/min，更优选为1000～1500mm/min；
喷涂距离优选为5～20mm，更优选为7～11mm。
在本发明中，所述冷喷涂的设备优选为PCS-1000冷气动力喷涂设备，所述冷喷涂的送粉速度优选为4～8挡，优选为6挡。
在本发明中，所述退火处理的温度优选为400～800℃，优选为 500～600℃；时间优选为1～5h，更优选为3h。在本发明中，所述退火后，本发明优选进行随炉冷却。
作为本发明的一个具体实施例，所述TiVNbMoTaW高熵合金靶的尺寸优选为400mm×100mm×8mm。
在本发明中，所述磁控溅射沉积TiVNbMoTaW层的参数优选包括：
平均功率优选为0～3kW，更优选为1.5～2.5kW；
电压优选为550～750V，更优选为600～700V；
频率优选为200～400Hz，更优选为300Hz；
脉冲优选为60～100μs，更优选为80～90μs；
基底偏压为-60～-200V，更优选为-80～-120V；
沉积气氛优选为氩气，所述氩气流量优选为100～300sccm，更优选为 150～200sccm；
工作气压优选为0.6～2.0Pa，更优选为0.8～1.5Pa；
沉积温度优选为280～430℃，更优选为350～400℃；
所述TiVNbMoTaW层的单层沉积时间优选为15～40min，更优选为 20～35min。
在本发明中，所述电弧离子镀沉积Ti3SiC2层所用靶材优选采用热等静压烧结法法制备。在本发明中，所述电弧离子镀沉积Ti3SiC2层所用靶材优选为T3SiC2合金靶，所述T3SiC2合金靶的制备方法优选包括以下步骤：
将Ti粉、SiC粉、石墨粉依次进行球磨混合和干燥，得到混合粉体；
将所述混合粉体进行热等静压烧结，得到T3SiC2合金靶。
在本发明中，所述Ti粉、SiC粉、石墨粉的纯度优选≥99％；所述Ti 粉、SiC粉、石墨粉的粒径优选为1～20μm，更优选为5～10μm。
在本发明中，所述混合粉体中，原子比n(Ti):n(SiC):n(C)＝3:1.55:2.1。
在本发明中，所述球磨混合的转速优选为100～300rpm，更优选为 200rpm；所述球磨混合的时间优选为2～4h，更优选为3h。
在本发明中，所述干燥的方式优选为冷冻干燥。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-50℃，时间优选为24h。
在本发明中，所述热等静压烧结优选在Ar气氛围下进行。在本发明中，所述热等静压烧结的压力优选为110～140MPa，更优选为120～130MPa；所述热等静压烧结的温度优选为1400～1600℃，更优选为1500℃；保温时间优选为2～4h，更优选为3h；升温至所述热等静压烧结温度的升温速率优选为 10℃/min。
作为本发明的一个具体实施例，所述T3SiC2合金靶的尺寸为φ 128mm×20mm。
在本发明中，所述电弧离子镀沉积Ti3SiC2层的参数优选包括：
电流优选为60～120A，更优选为90A；
基底偏压优选为-80～-300V，更优选为-180～-220V；
沉积气氛优选为氩气，所述氩气流量优选为100～300sccm，更优选为 150～200sccm；
工作气压优选为0.8～2.0Pa，更优选为1.0～1.5Pa；
所述Ti3SiC2层的单层沉积时间优选为10～40min，更优选为15～30min。
在本发明中，所述交替循环沉积TiVNbMoTaW层和Ti3SiC2层时，基体的自转速度优选为2rpm，公转转速优选为3rpm。在本发明中，所述 TiVNbMoTaW层和Ti3SiC2层的单层沉积厚度比，即调制比优选为1：(1～11)，更优选为1：(5～9)。多组高熵合金/Ti3SiC2复合层总沉积时间优选为 200～800min，更优选为400～600min；多组高熵合金/Ti3SiC2复合层总的厚度优选为3～15μm，更优选为5～12μm。多组高熵合金/Ti3SiC2复合层与过渡层相结合的层为TiVNbMoTaW高熵合金层，最外层为Ti3SiC2层。
得到所述多层复合涂层预制品后，本发明对所述多层复合涂层预制品进行热处理，得到高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层。在本发明中，所述热处理的温度优选为400～1000℃，更优选为600～800℃，保温时间优选为2～12h，更优选为4～8h。在本发明中，升温至所述热处理温度的升温速率优选为 4～8℃/min，更优选为5℃/min。在本发明中，所述热处理优选在保护气氛下进行，保护气氛为氩气；压强为(0.1～0.5)×103Pa，更优选为(0.2～0.3)×103Pa。
在本发明中，所述热处理后的冷却方式优选为随炉冷却。
下面结合实施例对本发明提供的高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)制备TiVNbMoTaW高熵合金靶
步骤1：基体选择厚度为6mm的钛合金作为基体，对其表面进行喷砂，除油处理，然后用丙酮、无水乙醇进行超声波清洗，干燥后待用。
步骤2：将TiVNbMoTaW高熵合金粉末(铸态雾化球形粉末)，纯度 90％，用200目筛网过筛，在150℃真空干燥箱中烘45min，得到喷涂粉末；
步骤3：打开PCS-1000冷喷涂设备，将基体固定在喷涂夹具上，以N2 (99.9％)气作为工作气压进行喷涂，喷涂工艺参数如下：
沉积温度为550℃；
喷涂压力为5Pa；
氮气流量为6L/min；
喷嘴尺寸为2.5×0.25mm2；
喷涂速度为1000mm/min；
喷涂距离为10mm；
送粉速度为6挡。
步骤4：后续退火处理，退火温度为600℃，退火时间为3h，随炉冷却，所得冷喷涂得到的靶材尺寸为400mmx100mmx8mm。
所得TiVNbMoTaW高熵合金靶形貌图如图2所示，图2中，(a)为靶材表面形貌图，(b)为靶材截面形貌图。
(2)制备T3SiC2合金靶
步骤1：将粒度为1～20μm，纯度为99.0％的Ti粉、SiC粉、石墨粉按 n(Ti):n(SiC):n(C)＝3:1.55:2.1的原子比，在球磨机中球磨2～4h，转速为100～300 rap/min；
步骤2：混合均匀后，在冷冻干燥机中，冷冻温度-50℃，冷冻时间24h，得到干燥的粉末；
步骤3：对干燥的粉末进行热等静压烧结，热等静压工艺参数为：升温速率10℃/min，烧结温度为1500℃，保温时间3h，烧结压力为120MPa，保护气氛Ar气，降温速率10℃/min。烧结后得到φ128mm×20mm的T3SiC2合金靶。
实施例2
以TC4钛合金为基体，以Ti靶、Ti3SiC2合金靶作为离子弧靶材，以 TiVNbMoTaW高熵合金靶作为磁控溅射靶材。将抛光的基体在50℃的丙酮、酒精中分别超声波清洗15min后，用滤纸吸干净，吹干后悬挂在镀膜室的选择样品支架上，靶基距离为10mm。启动电源，开启真空泵，罗茨泵，将腔体真空抽至5.0×10-3Pa后，将沉积腔室内温度加热至400℃，然后通入300sccm的氩气，设置基体偏压-1000V，用Ar离子对基体表面进行清洗，轰击时间15min。
镀膜步骤：
(1)在基体上先用电弧离子镀(AIP)技术沉积一层Ti金属层，基体偏压为-800V，Ti靶电流保持在100A，工作气压为1.2Pa，沉积时间为5min。
(2)保持Ti靶电流，接着再通入CH4，沉积TiC过渡层，Ar气流量为 50sccm，CH4气流量为250sccm，电弧电流为100A，基底偏压为-120V，工作气压为1.3Pa，沉积时间为10min。
(3)在氩气环境下使用TiVNbMoTaW高熵合金靶和Ti3SiC2靶复合沉积 TiVNbMoTaW/Ti3SiC2多层复合涂层。沉积多层复合涂层时，基体位于即自传又公转的旋转转架上，转架自转转速为2rpm，公转转速为3rpm。Ti3SiC2层沉积时的工艺参数为：氩气流量为30sccm，电弧电流为90A，基底负偏压为-100V，工作气压为1.2Pa，单层沉积时间为20min，沉积层数为10层； TiVNbMoTaW层沉积时的工艺参数为：氩气流量为30sccm，磁控平均功率为2kW，电压为750V，基体负偏压为-100V，工作气压为1.2Pa，单层沉积时间为30min，沉积层数为10层。交替沉积10个周期后得到多层复合涂层。
在氩气保护条件下对涂层预样进行热处理，Ar气气压为0.3MPa，退火温度为700℃，退火时间为4h，以30℃/min降温至300℃，随炉冷却至室温，得到高强高导高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层。
所得高强高导高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层的截面SEM形貌图如图3 所示。从图3中可以看出，TiVNbMoTaW高熵合金单层厚度约为159.93nm，多层复合涂层一个周期厚度约为1023.56nm，多层涂层调制比约为6.4，多层涂层总的厚度约为10.21μm。
所得高强高导高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层的XRD衍射分析图，如图4 所示。图4中，(a)为多层复合涂层1000℃退火4h时XRD衍射图；(b)多层复合涂层与Ti3SiC2薄膜(110)衍射峰对比图。从图4中(a)可以看出，多层复合涂层在退火后，涂层中出现了大量的Ti3SiC2衍射峰，以及少量的 TiO2、TiSi2衍射峰。从图4中(b)中可以看出，高熵合金在多层涂层中交替沉积，引起了Ti3SiC2相(110)衍射峰向2θ小角度方向偏移，这说明高熵合金的引入，使得Ti3SiC2薄膜的晶体结构出现了畸变。
对比例1
对比例1和实施例1的制备方法相同，不同之处在于：采用电弧离子镀技术在过渡层表面只沉积Ti3SiC2层，沉积时间180min，获得涂层总厚度约 7.61μm。
对比例2
对比例2和实施例1的制备方法相同，不同之处在于：采用磁控溅射技术在过渡层表面只沉积TiVNbMoTaW层，平均功率为3kW，沉积时间240min，获得涂层总厚度约3.75μm。
实施例1、对比例1、对比例2涂层划痕损伤形貌和相应的声发信号如图5 所示。由图5可以看出，多层复合涂层的结合强度为66.7N。
实施例1、对比例1、对比例2涂层在不同温度下的硬度曲线如图6所示。由图6可以看出，TiVNbMoTaW/Ti3SiC2多层涂层有优异的高温结构稳定性，在1000℃高温退火后能保持高硬度37.2GPa。
实施例1、对比例1、对比例2涂层在不同温度下的电阻率曲线如图7所示。由图7可以看出，TiVNbMoTaW/Ti3SiC2复合涂层样品在600℃、700℃和800℃下的电阻率值分别为60.3±4.5、70.3±3.2、81.2±2.7μΩ·cm。
实施例2
以304不锈钢为基体，制备方法与实例1相同，该多层复合涂层的厚度约为9.86μm；结合强度为63.2N；在1000℃高温退火后的硬度约为35.7GPa； 800℃下的电阻率为86.2±5.3μΩ·cm。
实施例3
以Haynes 230高温合金为基体，制备方法与实例1相同，该多层复合涂层的厚度约为10.12μm；结合强度为62.7N；在1000℃高温退火后的硬度约为 34.8GPa；800℃下的电阻率为88.4±4.4μΩ·cm。
对比例3
对比例3和实施例1的制备方法相同，不同之处在于：未沉积底层Ti，只沉积过渡层TiC，获得TiC/TiVNbMoTaW/Ti3SiC2多层复合涂层，涂层总厚度约9.89μm。与实例1相比，该涂层结合强度明显下降，仅为27.8N。
对比例4
对比例4和实施例1的制备方法相同，不同之处在于：只沉积底层Ti，而未沉积过渡层TiC，获得Ti/TiVNbMoTaW/Ti3SiC2多层复合涂层，涂层总厚度约9.78μm。与实例1相比，该涂层结合强度有所下降，为54.3N。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层，包括底层、设置在所述底层表面的过渡层、位于所述过渡层表面的多组高熵合金/Ti3SiC2复合层，每组高熵合金/Ti3SiC2复合层由内至外依次包括TiVNbMoTaW层和Ti3SiC2层；
所述底层的材质为Ti；
所述过渡层的材质为TiC。
2.根据权利要求1所述的高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层，其特征在于，所述高熵合金/Ti3SiC2复合层的组数为5～40组。
3.根据权利要求1或2所述的高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层，其特征在于，所述高熵合金/Ti3SiC2复合层中，所述TiVNbMoTaW层的单层厚度为25～300nm，所述Ti3SiC2层的单层厚度为250～1000nm。
4.根据权利要求1所述的高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层，其特征在于，所述底层的材质为Ti，所述底层的厚度为20～200nm；
所述过渡层的材质为TiC，所述过渡层的厚度为30～400nm。
5.权利要求1～4任意一项所述高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)在基体表面依次沉积底层和过渡层；
(2)在所述过渡层表面交替循环沉积TiVNbMoTaW层和Ti3SiC2层，得到多层复合涂层预制品；
所述TiVNbMoTaW层的沉积方式为磁控溅射沉积，所述Ti3SiC2层的沉积方式为电弧离子镀沉积；
(3)对所述多层复合涂层预制品进行热处理，得到高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，磁控溅射沉积TiVNbMoTaW层的参数包括：
平均功率为1～3kW；
电压为550～750V；
频率为200～400Hz；
脉冲为60～100μs；
基底偏压为-60～-200V；
沉积气氛为氩气，所述氩气流量为100～300sccm；
工作气压为0.6～2.0Pa；
沉积温度为280～430℃；
所述TiVNbMoTaW层的单层沉积时间为15～40min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，电弧离子镀沉积Ti3SiC2层的参数包括：
电流为60～120A；
基底偏压为-80～-300V；
沉积气氛为氩气，所述氩气流量为100～300sccm；
工作气压为0.8～2.0Pa；
所述Ti3SiC2层的单层沉积时间为10～40min。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，磁控溅射沉积TiVNbMoTaW层所用靶材采用冷喷涂法制备；
电弧离子镀沉积Ti3SiC2层所用靶材采用热等静压烧结法制备。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述底层和过渡层的沉积方式为电弧离子镀沉积。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为400～1000℃，保温时间为2～12h。
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