CN111020513B - 一种提高纳米金属多层膜韧性的方法 - Google Patents

一种提高纳米金属多层膜韧性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高纳米金属多层膜韧性的方法，采用磁控溅射技术沉积一种组元材料A的第一层A1，接着沉积第二种组元材料B的第一层B1；然后再沉积组元材料A的第二层A2，A2的厚度不同于A1，接着沉积组元材料B的第二层B2，B2的厚度不同于B1；……；沉积组元材料A的第n层An，An的厚度不同于An‑1，沉积组元材料B的第n层Bn，Bn的厚度不同于Bn‑1，如此交替沉积两种组元材料A和B并同时改变沉积的单层厚度，形成单层厚度在薄膜生长方向上梯度变化的金属多层膜。本发明利用磁控溅射技术在薄膜生长方向上调控单层厚度梯度变化，可大幅提高纳米金属多层膜的韧性。

Description

一种提高纳米金属多层膜韧性的方法
技术领域
本发明属于金属薄膜材料技术领域，涉及一种提高纳米金属多层膜韧性的方法。
背景技术
金属多层膜是由两种或两种以上材料以一定的单层厚度交替叠加组成，因组元材料、单层厚度和界面结构可灵活调控而引起了国内外学者的广泛关注。其中，组元材料单层厚度在纳米尺度的纳米金属多层膜，因具有高强度、高硬度、高弹性模量等力学特性而在耐磨防护层、微电子机械系统等领域有着极大的应用前景。通常，组元材料单层厚度减小到几纳米至几十纳米范围时，金属多层膜可获得峰值强/硬度，且峰值强度可达到理论强度(E/30，E为杨氏模量)的二分之一或者三分之一，比按混合法则得到的金属材料强度值高2-3倍。
但当组元材料单层厚度减小到纳米尺度时，组元层内位错的萌生、运动和存储均受到强烈约束，导致由位错交互作用引起的应变硬化能力显著降低，而应变局部化倾向增加。因此，纳米金属多层膜的塑/韧性通常较低，在获得峰值强/硬度的同时塑性变形能力也大幅损失，容易出现脆性断裂，这成为制约耐磨防护层、微电子机械系统等的服役寿命和可靠性水平提高的关键因素之一。
目前，提高纳米金属多层膜塑/韧性的方法主要是优化调制周期(相邻两组元单层厚度之和)和调制比(相邻两组元单层厚度之比)，调整界面属性(晶体/晶体界面、晶体/非晶体界面)和界面结构/特性(界面失配度与取向关系)等。尽管这些方法能够不同程度的提高纳米金属多层膜的塑/韧性，但获得的强/硬度往往又低于峰值强/硬度。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高纳米金属多层膜韧性的方法，解决了现有技术中存在的提高纳米金属多层膜塑性、韧性的方法获得的纳米金属多层膜强度、硬度往往又低于峰值强度、硬度的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种提高纳米金属多层膜韧性的方法，采用磁控溅射技术沉积一种组元材料A的第一层A1，接着沉积第二种组元材料B的第一层B1；然后再沉积组元材料A的第二层A2，A2的厚度不同于A1，接着沉积组元材料B的第二层B2，B2的厚度不同于B1；……；沉积组元材料A的第n层An，An的厚度不同于An-1，沉积组元材料B的第n层Bn，Bn的厚度不同于Bn-1，如此交替沉积两种组元材料A和B并同时改变沉积的单层厚度，形成单层厚度在薄膜生长方向上梯度变化的金属多层膜。
本发明的特点还在于：
具体包括如下步骤：
步骤1、设计梯度多层结构，具体过程如下：
步骤1.1、设计Bn层厚度hB(n)，最表面的Bn层的厚度设计为获得峰值硬度时的单层厚度；
步骤1.2、确定An层厚度hA(n)：根据相邻两组元层的厚度之比即调制比η，确定An层的厚度，设计调制比恒定不变，即η＝hB(1)/hA(1)＝…＝hB(n)/hA(n)，则有hA(n)＝hB(n)/η；
步骤1.3、设计单层厚度梯度ΔhB，确定其余各单层厚度：单层厚度梯度用B组元材料的单层厚度变化量ΔhB表示，ΔhB设计为恒定值，相当于等差数列的公差，则有hB(n-1)＝hB(n)-ΔhB，进一步hA(n-1)＝hB(n-1)/η，据此逐步设计其余各单层的厚度值；
步骤1.4、确定调制周期数n的值：根据设计的薄膜总厚度t、最外层表面的Bn层厚度hBn、单层厚度梯度ΔhB、调制比η确定n值，ΔhB设计为恒定值，根据等差数列求和公式确定n的计算公式：η/(η+1)*t＝n*hBn–n*(n-1)*ΔhB/2，n取整数以使获得的薄膜总厚度最接近设计值t即可；
步骤2：根据步骤1设计的梯度多层结构，利用磁控溅射技术制备梯度多层金属薄膜，具体过程如下：
步骤2.1、安置靶材：将与A组元材料和B组元材料对应的靶材分别安置在靶材座上；
步骤2.2、放置基片：将单面抛光的单晶硅基片分别用酒精和丙酮清洗干净后放置在磁控溅射真空室基片台上，准备镀膜；
步骤2.3、溅射清洗靶材和硅基片：将磁控溅射真空室抽到高真空后通入氩气，打开连接对应靶材的直流电源溅射清洗靶材，打开连接基片台的偏压电源溅射清洗硅基片；
步骤2.4、沉积梯度多层金属薄膜：根据步骤1中对各单层厚度的设计和连接靶材的电源功率、对应组元材料的沉积速率，控制各单层的沉积时间，首先在硅基片上沉积组元材料A的第一层A1，接着沉积组元材料B的第一层B1，然后交替沉积组元材料A和B的其余各单层，最终达到步骤1中所设计的各单层厚度和薄膜总厚度。
对Ti/Mo纳米多层膜的单层厚度进行梯度设计以提高其韧性的方法为：利用磁控溅射技术在硅基片上首先沉积组元材料Ti的第一层Ti1，接着沉积组元材料Mo的第一层Mo1；然后再沉积组元Ti的第二层Ti2，Ti2的厚度不同于Ti1层，接着沉积组元Mo的第二层Mo2，Mo2的厚度不同于Mo1层，……，沉积组元Ti的第n层Tin，Tin的厚度不同于Tin-1层，沉积组元Mo的第n层Mon，Mon的厚度不同于Mon-1层，如此交替沉积两种组元材料Ti和Mo并同时改变沉积的单层厚度，形成单层厚度在薄膜生长方向上梯度变化的Ti/Mo梯度多层金属膜。
设计制备单层厚度梯度为-5nm、初始设计总厚度为1μm的Ti/Mo梯度多层膜，具体步骤如下：
步骤1、设计梯度多层结构，具体过程如下：
步骤1.1、设计Mon层厚度hMo(n)，Ti/Mo纳米多层膜在单层厚度为10nm时获得峰值硬度，因此最表面的Mo单层厚度设计为10nm；
步骤1.2、确定Tin层厚度hTi(n)：相邻Mo单层与Ti单层的厚度之比设计为η＝1，则Tin层的厚度也为10nm；
步骤1.3、设计单层厚度梯度ΔhMo，确定其余各单层厚度：设计ΔhMo＝-5nm，则根据hMo(n-1)＝hMo(n)-ΔhMo可得Mon-1层的厚度hMo(n-1)为15nm，根据调制比η恒定为1可得Tin-1层的厚度hTi(n-1)也为15nm，由此可得出其余各单层的厚度值；
步骤1.4、确定调制周期数n的值：根据初始设计薄膜总厚度t为1μm，再由最表层Mon层厚度hMo(n)＝10nm，单层厚度梯度ΔhB＝ΔhMo＝-5nm，η＝1，代入公式η/(η+1)*t＝n*hBn–n*(n-1)*ΔhB/2，可确定n＝13，相应的薄膜总厚度t＝1040nm；
步骤2、根据步骤1设计的Ti/Mo梯度多层结构，利用磁控溅射技术制备Ti/Mo梯度多层金属薄膜，具体过程如下：
步骤2.1、安置靶材：将Ti靶和Mo靶分别安置在靶材座上；
步骤2.2、放置基片：将单面抛光的单晶硅基片分别用酒精和丙酮超声清洗10分钟，并用电吹风吹干后放置在磁控溅射真空室基片台上，准备镀膜；
步骤2.3、溅射清洗Ti靶、Mo靶和硅基片：将磁控溅射真空室抽到高真空后，即磁控溅射真空室内的实际气压值低于2×10-3Pa时，通入20Sccm的高纯氩气，打开连接Ti靶、Mo靶的直流电源溅射清洗靶材，电源功率为100W，打开连接基片台的偏压电源溅射清洗硅基片，偏压为-400V；
步骤2.4、沉积Ti/Mo梯度多层膜：根据步骤1中对各单层厚度的设计和连接靶材的电源功率、对应组元材料的沉积速率，控制各单层的沉积时间，首先在硅基片上沉积组元材料Ti的第一层Ti1，接着沉积组元材料Mo的第一层Mo1，然后交替沉积组元材料Ti和Mo的其余各单层，最终达到步骤1所设计的各单层厚度和薄膜总厚度，其中Ti靶电源功率为620W，沉积速率为5.4nm/min；Mo靶电源功率为350W，沉积速率为5.5nm/min；偏压为-70V。
设计制备单层厚度梯度为-15nm、初始设计总厚度为1μm的Ti/Mo梯度多层膜，具体步骤如下：
步骤1、设计梯度多层结构，具体过程如下：
步骤1.1、设计Mon层厚度hMo(n)，Ti/Mo纳米多层膜在单层厚度为10nm时获得峰值硬度，因此最表面的Mo单层厚度设计为10nm；
步骤1.2、确定Tin层厚度hTi(n)：相邻Mo单层与Ti单层的厚度之比设计为η＝1，则Tin层的厚度也为10nm；
步骤1.3、设计单层厚度梯度ΔhMo，确定其余各单层厚度：设计ΔhMo＝-15nm，则根据hMo(n-1)＝hMo(n)-ΔhMo可得Mon-1层的厚度hMo(n-1)为25nm，根据调制比η恒定为1可得Tin-1层的厚度hTi(n-1)也为25nm，由此可得出其余各单层的厚度值；
步骤1.4、确定调制周期数n的值：根据初始设计薄膜总厚度t为1μm，再由最表层Mon层厚度hMo(n)＝10nm，单层厚度梯度ΔhB＝ΔhMo＝-15nm，η＝1，代入公式η/(η+1)*t＝n*hBn–n*(n-1)*ΔhB/2，可确定n＝8时，相应的薄膜总厚度t＝1000nm；
步骤2、根据步骤1设计的Ti/Mo梯度多层结构，利用磁控溅射技术制备Ti/Mo梯度多层金属薄膜，具体过程如下：
步骤2.1、安置靶材：将Ti靶和Mo靶分别安置在靶材座上；
步骤2.2、放置基片：将单面抛光的单晶硅基片分别用酒精和丙酮超声清洗10分钟，并用电吹风吹干后放置在磁控溅射真空室基片台上，准备镀膜；
步骤2.3、溅射清洗Ti靶、Mo靶和硅基片：将磁控溅射真空室抽到高真空后，即磁控溅射真空室内的实际气压值低于2×10-3Pa时，通入20Sccm的高纯氩气，打开连接Ti靶、Mo靶的直流电源溅射清洗靶材，电源功率为100W，打开连接基片台的偏压电源溅射清洗硅基片，偏压为-400V；
步骤2.4、沉积Ti/Mo梯度多层膜：根据步骤1中对各单层厚度的设计和连接靶材的电源功率、对应组元材料的沉积速率，控制各单层的沉积时间，首先在硅基片上沉积组元材料Ti的第一层Ti1，接着沉积组元材料Mo的第一层Mo1，然后交替沉积组元材料Ti和Mo的其余各单层，最终达到步骤1所设计的各单层厚度和薄膜总厚度，其中Ti靶电源功率为620W，沉积速率为5.4nm/min；Mo靶电源功率为350W，沉积速率为5.5nm/min；偏压为-70V。
本发明的有益效果是：
1)本发明利用磁控溅射技术在薄膜生长方向上调控单层厚度梯度变化，可大幅提高纳米金属多层膜的韧性，这种仅在薄膜生长方向上调控单层厚度而不改变成分、界面结构和属性等的方法较为简单，且易于实现，为提高纳米金属多层膜的塑/韧性提供了新途径。
2)相比其它改善纳米金属多层膜韧性的方法，本发明中的梯度多层金属薄膜可在不降低纳米金属多层膜峰值硬度的基础上大幅提高其韧性，为制备高强高韧的金属多层膜提供可能，因此具有明显优势。
3)本发明中的梯度多层金属薄膜兼具高硬度和高韧性，在要求同时兼顾耐磨与抗疲劳的工况下具有广泛应用前景，如作为防护层抵抗微动磨损、微动疲劳、接触疲劳以及固体粒子冲蚀等。
附图说明
图1(a)是Ti/Mo多层膜的结构示意图；
图1(b)是本发明一种提高纳米金属多层膜韧性的方法中Ti/Mo梯度多层膜的结构示意图；
图2(a)是本发明一种提高纳米金属多层膜韧性的方法制得的单层厚度梯度为5纳米的Ti/Mo梯度多层膜剖面透射电子显微镜的照片；
图2(b)是本发明一种提高纳米金属多层膜韧性的方法制得的单层厚度梯度为15纳米的Ti/Mo梯度多层膜剖面透射电子显微镜的照片；
图3是本发明一种提高纳米金属多层膜韧性的方法制得的Ti/Mo梯度多层膜的单层厚度测量值；
图4是本发明一种提高纳米金属多层膜韧性的方法中Ti/Mo梯度多层膜的硬度和弹性模量值；
图5(a)是单层厚度为10nm的Ti/Mo多层膜的维氏压痕形貌；
图5(b)是本发明一种提高纳米金属多层膜韧性的方法中单层厚度梯度为5nm的Ti/Mo梯度多层膜的维氏压痕形貌；
图5(c)是本发明一种提高纳米金属多层膜韧性的方法中单层厚度梯度为15nm的Ti/Mo梯度多层膜的维氏压痕形貌。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种提高纳米金属多层膜韧性的方法，采用磁控溅射技术沉积一种组元材料A的第一层A1，接着沉积第二种组元材料B的第一层B1；然后再沉积组元材料A的第二层A2，A2的厚度不同于A1，接着沉积组元材料B的第二层B2，B2的厚度不同于B1；……；沉积组元材料A的第n层An，An的厚度不同于An-1，沉积组元材料B的第n层Bn，Bn的厚度不同于Bn-1，如此交替沉积两种组元材料A和B并同时改变沉积的单层厚度，形成单层厚度在薄膜生长方向上梯度变化的金属多层膜。
本发明一种提高纳米金属多层膜韧性的方法，具体包括如下步骤：
步骤1、设计梯度多层结构，具体过程如下：
步骤1.1、设计Bn层厚度hB(n)，最表面的Bn层的厚度设计为获得峰值硬度时的单层厚度；
步骤1.2、确定An层厚度hA(n)：根据相邻两组元层的厚度之比即调制比η，确定An层的厚度，设计调制比恒定不变，即η＝hB(1)/hA(1)＝…＝hB(n)/hA(n)，则有hA(n)＝hB(n)/η；
步骤1.3、设计单层厚度梯度ΔhB，确定其余各单层厚度：单层厚度梯度用B组元材料的单层厚度变化量ΔhB表示，ΔhB设计为恒定值，相当于等差数列的公差，则有hB(n-1)＝hB(n)-ΔhB，进一步hA(n-1)＝hB(n-1)/η，据此逐步设计其余各单层的厚度值；
步骤1.4、确定调制周期数n的值：根据设计的薄膜总厚度t、最外层表面的Bn层厚度hBn、单层厚度梯度ΔhB、调制比η确定n值，ΔhB设计为恒定值，根据等差数列求和公式确定n的计算公式：η/(η+1)*t＝n*hBn–n*(n-1)*ΔhB/2，n取整数以使获得的薄膜总厚度最接近设计值t即可；
步骤2：根据步骤1设计的梯度多层结构，利用磁控溅射技术制备梯度多层金属薄膜，具体过程如下：
步骤2.1、安置靶材：将与A组元材料和B组元材料对应的靶材分别安置在靶材座上；
步骤2.2、放置基片：将单面抛光的单晶硅基片分别用酒精和丙酮清洗干净后放置在磁控溅射真空室基片台上，准备镀膜；
步骤2.3、溅射清洗靶材和硅基片：将磁控溅射真空室抽到高真空后通入氩气，打开连接对应靶材的直流电源溅射清洗靶材，打开连接基片台的偏压电源溅射清洗硅基片；
步骤2.4、沉积梯度多层金属薄膜：根据步骤1中对各单层厚度的设计和连接靶材的电源功率、对应组元材料的沉积速率，控制各单层的沉积时间，首先在硅基片上沉积组元材料A的第一层A1，接着沉积组元材料B的第一层B1，然后交替沉积组元材料A和B的其余各单层，最终达到步骤1中所设计的各单层厚度和薄膜总厚度。
如图1所示，对Ti/Mo纳米多层膜的单层厚度进行梯度设计以提高其韧性的方法为：利用磁控溅射技术在硅基片上首先沉积组元材料Ti的第一层Ti1，接着沉积组元材料Mo的第一层Mo1；然后再沉积组元Ti的第二层Ti2，Ti2的厚度不同于Ti1层，接着沉积组元Mo的第二层Mo2，Mo2的厚度不同于Mo1层，……，沉积组元Ti的第n层Tin，Tin的厚度不同于Tin-1层，沉积组元Mo的第n层Mon，Mon的厚度不同于Mon-1层，如此交替沉积两种组元材料Ti和Mo并同时改变沉积的单层厚度，形成单层厚度在薄膜生长方向上梯度变化的Ti/Mo梯度多层金属膜。
实施例一
设计制备单层厚度梯度为-5nm、初始设计总厚度约为1μm的Ti/Mo梯度多层膜，具体步骤如下：
步骤1、设计梯度多层结构，具体过程如下：
步骤1.1、设计Mon层厚度hMo(n)，Ti/Mo纳米多层膜在单层厚度为10nm时获得峰值硬度，因此最表面的Mo单层厚度设计为10nm；
步骤1.2、确定Tin层厚度hTi(n)：相邻Mo单层与Ti单层的厚度之比设计为η＝1，则Tin层的厚度也为10nm；
步骤1.3、设计单层厚度梯度ΔhMo，确定其余各单层厚度：设计ΔhMo＝-5nm，则根据hMo(n-1)＝hMo(n)-ΔhMo可得Mon-1层的厚度hMo(n-1)为15nm，根据调制比η恒定为1可得Tin-1层的厚度hTi(n-1)也为15nm，由此可得出其余各单层的厚度值；
步骤1.4、确定调制周期数n的值：根据初始设计薄膜总厚度t为1μm，再由最表层Mon层厚度hMo(n)＝10nm，单层厚度梯度ΔhB＝ΔhMo＝-5nm，η＝1，代入公式η/(η+1)*t＝n*hBn–n*(n-1)*ΔhB/2，可确定n＝13，相应的薄膜总厚度t＝1040nm；
步骤2、根据步骤1设计的Ti/Mo梯度多层结构，利用磁控溅射技术制备Ti/Mo梯度多层金属薄膜，具体过程如下：
步骤2.1、安置靶材：将Ti靶和Mo靶分别安置在靶材座上；
步骤2.2、放置基片：将单面抛光的单晶硅基片分别用酒精和丙酮超声清洗10分钟，并用电吹风吹干后放置在磁控溅射真空室基片台上，准备镀膜；
步骤2.3、溅射清洗Ti靶、Mo靶和硅基片：将磁控溅射真空室抽到高真空后，即磁控溅射真空室内的实际气压值低于2×10-3Pa时，通入20Sccm的高纯氩气，打开连接Ti靶、Mo靶的直流电源溅射清洗靶材，电源功率为100W，打开连接基片台的偏压电源溅射清洗硅基片，偏压为-400V；
步骤2.4、沉积Ti/Mo梯度多层膜：根据步骤1中对各单层厚度的设计和连接靶材的电源功率、对应组元材料的沉积速率，控制各单层的沉积时间，首先在硅基片上沉积组元材料Ti的第一层Ti1，接着沉积组元材料Mo的第一层Mo1，然后交替沉积组元材料Ti和Mo的其余各单层，最终达到步骤1所设计的各单层厚度和薄膜总厚度，其中Ti靶电源功率为620W，沉积速率为5.4nm/min；Mo靶电源功率为350W，沉积速率为5.5nm/min；偏压为-70V。
本实施例中制得的Ti/Mo梯度多层膜如图2(a)所示，Ti单层和Mo单层的厚度沿着薄膜生长方向梯度减小；图3为测得的Ti/Mo梯度多层膜中各单层厚度值，调制比近似为1，单层厚度梯度ΔhMo为-5nm，最表面的Mo单层厚度为10nm，Ti单层的厚度为12nm。
图4为纳米压入仪测得的硬度结果，本实施例获得的Ti/Mo梯度多层膜(单层厚度梯度为-5nm，用GM5表示)，其硬度(20.76GPa)稍低于获得峰值硬度(22.43GPa)的Ti/Mo纳米多层膜(即单层厚度为10nm的多层膜，用M10表示)。
根据公式KIC＝b*(E/H)1/2*(P/c3/2)计算断裂韧性KIC，其中P为压痕载荷(本实施例中为1.96N)，E和H分别为薄膜的弹性模量和硬度(见图4)，对标准的四面体锥形压头b值为0.016，c为裂纹长度。图5的维氏压痕形貌表明，获得峰值硬度的Ti/Mo纳米多层膜M10的尖角裂纹平均长度为31.41μm，则KIC值为0.61MPa·m1/2；而本实施例制得的Ti/Mo梯度多层膜GM5的尖角裂纹平均长度仅为14.12μm，则KIC值为2.04MPa·m1/2，断裂韧性大幅提高3倍以上。
本实施例获得的单层厚度梯度为-5nm的Ti/Mo梯度多层膜，其硬度稍低于Ti/Mo纳米金属多层膜的峰值硬度，但韧性有大幅提高。
实施例二
设计制备单层厚度梯度为-15nm、初始设计总厚度为1μm的Ti/Mo梯度多层膜，具体步骤如下：
步骤1、设计梯度多层结构，具体过程如下：
步骤1.1、设计Mon层厚度hMo(n)，Ti/Mo纳米多层膜在单层厚度为10nm时获得峰值硬度，因此最表面的Mo单层厚度设计为10nm；
步骤1.2、确定Tin层厚度hTi(n)：相邻Mo单层与Ti单层的厚度之比设计为η＝1，则Tin层的厚度也为10nm；
步骤1.3、设计单层厚度梯度ΔhMo，确定其余各单层厚度：设计ΔhMo＝-15nm，则根据hMo(n-1)＝hMo(n)-ΔhMo可得Mon-1层的厚度hMo(n-1)为25nm，根据调制比η恒定为1可得Tin-1层的厚度hTi(n-1)也为25nm，由此可得出其余各单层的厚度值；
步骤1.4、确定调制周期数n的值：根据初始设计薄膜总厚度t为1μm，再由最表层Mon层厚度hMo(n)＝10nm，单层厚度梯度ΔhB＝ΔhMo＝-15nm，η＝1，代入公式η/(η+1)*t＝n*hBn–n*(n-1)*ΔhB/2，可确定n＝8时，相应的薄膜总厚度t＝1000nm；
步骤2、根据步骤1设计的Ti/Mo梯度多层结构，利用磁控溅射技术制备Ti/Mo梯度多层金属薄膜，具体过程如下：
步骤2.1、安置靶材：将Ti靶和Mo靶分别安置在靶材座上；
步骤2.2、放置基片：将单面抛光的单晶硅基片分别用酒精和丙酮超声清洗10分钟，并用电吹风吹干后放置在磁控溅射真空室基片台上，准备镀膜；
步骤2.3、溅射清洗Ti靶、Mo靶和硅基片：将磁控溅射真空室抽到高真空后，即磁控溅射真空室内的实际气压值低于2×10-3Pa时，通入20Sccm的高纯氩气，打开连接Ti靶、Mo靶的直流电源溅射清洗靶材，电源功率为100W，打开连接基片台的偏压电源溅射清洗硅基片，偏压为-400V；
步骤2.4、沉积Ti/Mo梯度多层膜：根据步骤1中对各单层厚度的设计和连接靶材的电源功率、对应组元材料的沉积速率，控制各单层的沉积时间，首先在硅基片上沉积组元材料Ti的第一层Ti1，接着沉积组元材料Mo的第一层Mo1，然后交替沉积组元材料Ti和Mo的其余各单层，最终达到步骤1所设计的各单层厚度和薄膜总厚度，其中Ti靶电源功率为620W，沉积速率为5.4nm/min；Mo靶电源功率为350W，沉积速率为5.5nm/min；偏压为-70V。
本实施例中制得的Ti/Mo梯度多层膜如图2(b)所示，Ti单层和Mo单层的厚度沿着薄膜生长方向梯度减小；图3为测得的Ti/Mo梯度多层膜中各单层厚度值，调制比近似为1，单层厚度梯度ΔhMo为-15nm，最表面的Mo单层和Ti单层的厚度值均为10nm。
图4为纳米压入仪测得的硬度结果，本实施例获得的Ti/Mo梯度多层膜(单层厚度梯度为-15nm，用GM15表示)，其硬度(25.29GPa)略高于获得峰值硬度(22.43GPa)的Ti/Mo纳米多层膜(即单层厚度为10nm的多层膜，用M10表示)。
根据公式KIC＝b*(E/H)1/2*(P/c3/2)计算断裂韧性KIC，其中P为压痕载荷(本实施例中为1.96N)，E和H分别为薄膜的弹性模量和硬度(见图4)，对标准的四面体锥形压头b值为0.016。图5的维氏压痕形貌表明，获得峰值硬度的Ti/Mo纳米多层膜M10的尖角裂纹平均长度为31.41μm，KIC值为0.61MPa·m1/2；而本实施例制得的Ti/Mo梯度多层膜GM15的尖角裂纹平均长度为17.06μm，KIC值为1.45MPa·m1/2，断裂韧性大幅提高2倍以上。
本实施例获得的单层厚度梯度为-15nm的Ti/Mo梯度多层膜，其硬度略高于Ti/Mo纳米金属多层膜的峰值硬度，同时韧性也有大幅提高。
本发明一种提高纳米金属多层膜韧性的方法，其有益效果在于：本发明利用磁控溅射技术在薄膜生长方向上调控单层厚度梯度变化，可大幅提高纳米金属多层膜的韧性，这种仅在薄膜生长方向上调控单层厚度而不改变成分、界面结构和属性等的方法较为简单，且易于实现，为提高纳米金属多层膜的塑/韧性提供了新途径。

Claims (3)

1.一种提高纳米金属多层膜韧性的方法，其特征在于，采用磁控溅射技术沉积一种组元材料A的第一层A1，接着沉积第二种组元材料B的第一层B1；然后再沉积组元材料A的第二层A2，A2的厚度不同于A1，接着沉积组元材料B的第二层B2，B2的厚度不同于B1；……；沉积组元材料A的第n层An，An的厚度不同于An-1，沉积组元材料B的第n层Bn，Bn的厚度不同于Bn-1，如此交替沉积两种组元材料A和B并同时改变沉积的单层厚度，形成单层厚度在薄膜生长方向上梯度变化的金属多层膜；
具体包括如下步骤：
步骤1、设计梯度多层结构，具体过程如下：
步骤1.1、设计Bn层厚度hB(n)，最表面的Bn层的厚度设计为获得峰值硬度时的单层厚度；
步骤1.2、确定An层厚度hA(n)：根据相邻两组元层的厚度之比即调制比η，确定An层的厚度，设计调制比恒定不变，即η＝hB(1)/hA(1)＝…＝hB(n)/hA(n)，则有hA(n)＝hB(n)/η；
步骤1.3、设计单层厚度梯度ΔhB，确定其余各单层厚度：单层厚度梯度用B组元材料的单层厚度变化量ΔhB表示，ΔhB设计为恒定值，相当于等差数列的公差，则有hB(n-1)＝hB(n)-ΔhB，进一步hA(n-1)＝hB(n-1)/η，据此逐步设计其余各单层的厚度值；
步骤1.4、确定调制周期数n的值：根据设计的薄膜总厚度t、最外层表面的Bn层厚度hBn、单层厚度梯度ΔhB、调制比η确定n值，ΔhB设计为恒定值，根据等差数列求和公式确定n的计算公式：η/(η+1)*t＝n*hBn–n*(n-1)*ΔhB/2，n取整数以使获得的薄膜总厚度最接近设计值t即可；
步骤2：根据所述步骤1设计的梯度多层结构，利用磁控溅射技术制备梯度多层金属薄膜，具体过程如下：
步骤2.1、安置靶材：将与A组元材料和B组元材料对应的靶材分别安置在靶材座上；
步骤2.2、放置基片：将单面抛光的单晶硅基片分别用酒精和丙酮清洗干净后放置在磁控溅射真空室基片台上，准备镀膜；
步骤2.3、溅射清洗靶材和硅基片：将磁控溅射真空室抽到高真空后通入氩气，打开连接对应靶材的直流电源溅射清洗靶材，打开连接基片台的偏压电源溅射清洗硅基片；
步骤2.4、沉积梯度多层金属薄膜：根据所述步骤1中对各单层厚度的设计和连接靶材的电源功率、对应组元材料的沉积速率，控制各单层的沉积时间，首先在硅基片上沉积组元材料A的第一层A1，接着沉积组元材料B的第一层B1，然后交替沉积组元材料A和B的其余各单层，最终达到所述步骤1中所设计的各单层厚度和薄膜总厚度；
对Ti/Mo纳米多层膜的单层厚度进行梯度设计以提高其韧性的方法为：利用磁控溅射技术在硅基片上首先沉积组元材料Ti的第一层Ti1，接着沉积组元材料Mo的第一层Mo1；然后再沉积组元Ti的第二层Ti2，Ti2的厚度不同于Ti1层，接着沉积组元Mo的第二层Mo2，Mo2的厚度不同于Mo1层，……，沉积组元Ti的第n层Tin，Tin的厚度不同于Tin-1层，沉积组元Mo的第n层Mon，Mon的厚度不同于Mon-1层，如此交替沉积两种组元材料Ti和Mo并同时改变沉积的单层厚度，形成单层厚度在薄膜生长方向上梯度变化的Ti/Mo梯度多层金属膜。
2.根据权利要求1所述的一种提高纳米金属多层膜韧性的方法，其特征在于，设计制备单层厚度梯度为-5nm、初始设计总厚度为1μm的Ti/Mo梯度多层膜，具体步骤如下：
步骤1、设计梯度多层结构，具体过程如下：
步骤1.1、设计Mon层厚度hMo(n)，Ti/Mo纳米多层膜在单层厚度为10nm时获得峰值硬度，因此最表面的Mo单层厚度设计为10nm；
步骤1.2、确定Tin层厚度hTi(n)：相邻Mo单层与Ti单层的厚度之比设计为η＝1，则Tin层的厚度也为10nm；
步骤1.3、设计单层厚度梯度ΔhMo，确定其余各单层厚度：设计ΔhMo＝-5nm，则根据hMo(n-1)＝hMo(n)-ΔhMo可得Mon-1层的厚度hMo(n-1)为15nm，根据调制比η恒定为1可得Tin-1层的厚度hTi(n-1)也为15nm，由此可得出其余各单层的厚度值；
步骤1.4、确定调制周期数n的值：根据初始设计薄膜总厚度t为1μm，再由最表层Mon层厚度hMo(n)＝10nm，单层厚度梯度ΔhB＝ΔhMo＝-5nm，η＝1，代入公式η/(η+1)*t＝n*hBn–n*(n-1)*ΔhB/2，可确定n＝13，相应的薄膜总厚度t＝1040nm；
步骤2、根据步骤1设计的Ti/Mo梯度多层结构，利用磁控溅射技术制备Ti/Mo梯度多层金属薄膜，具体过程如下：
步骤2.1、安置靶材：将Ti靶和Mo靶分别安置在靶材座上；
步骤2.2、放置基片：将单面抛光的单晶硅基片分别用酒精和丙酮超声清洗10分钟，并用电吹风吹干后放置在磁控溅射真空室基片台上，准备镀膜；
步骤2.3、溅射清洗Ti靶、Mo靶和硅基片：将磁控溅射真空室抽到高真空后，即磁控溅射真空室内的实际气压值低于2×10-3Pa时，通入20Sccm的高纯氩气，打开连接Ti靶、Mo靶的直流电源溅射清洗靶材，电源功率为100W，打开连接基片台的偏压电源溅射清洗硅基片，偏压为-400V；
步骤2.4、沉积Ti/Mo梯度多层膜：根据所述步骤1中对各单层厚度的设计和连接靶材的电源功率、对应组元材料的沉积速率，控制各单层的沉积时间，首先在硅基片上沉积组元材料Ti的第一层Ti1，接着沉积组元材料Mo的第一层Mo1，然后交替沉积组元材料Ti和Mo的其余各单层，最终达到步骤1所设计的各单层厚度和薄膜总厚度，其中Ti靶电源功率为620W，沉积速率为5.4nm/min；Mo靶电源功率为350W，沉积速率为5.5nm/min；偏压为-70V。
3.根据权利要求1所述的一种提高纳米金属多层膜韧性的方法，其特征在于，设计制备单层厚度梯度为-15nm、初始设计总厚度为1μm的Ti/Mo梯度多层膜，具体步骤如下：
步骤1、设计梯度多层结构，具体过程如下：
步骤1.1、设计Mon层厚度hMo(n)，Ti/Mo纳米多层膜在单层厚度为10nm时获得峰值硬度，因此最表面的Mo单层厚度设计为10nm；
步骤1.2、确定Tin层厚度hTi(n)：相邻Mo单层与Ti单层的厚度之比设计为η＝1，则Tin层的厚度也为10nm；
步骤1.3、设计单层厚度梯度ΔhMo，确定其余各单层厚度：设计ΔhMo＝-15nm，则根据hMo(n-1)＝hMo(n)-ΔhMo可得Mon-1层的厚度hMo(n-1)为25nm，根据调制比η恒定为1可得Tin-1层的厚度hTi(n-1)也为25nm，由此可得出其余各单层的厚度值；
步骤1.4、确定调制周期数n的值：根据初始设计薄膜总厚度t为1μm，再由最表层Mon层厚度hMo(n)＝10nm，单层厚度梯度ΔhB＝ΔhMo＝-15nm，η＝1，代入公式η/(η+1)*t＝n*hBn–n*(n-1)*ΔhB/2，可确定n＝8时，相应的薄膜总厚度t＝1000nm；
步骤2、根据步骤1设计的Ti/Mo梯度多层结构，利用磁控溅射技术制备Ti/Mo梯度多层金属薄膜，具体过程如下：
步骤2.1、安置靶材：将Ti靶和Mo靶分别安置在靶材座上；
步骤2.2、放置基片：将单面抛光的单晶硅基片分别用酒精和丙酮超声清洗10分钟，并用电吹风吹干后放置在磁控溅射真空室基片台上，准备镀膜；
步骤2.3、溅射清洗Ti靶、Mo靶和硅基片：将磁控溅射真空室抽到高真空后，即磁控溅射真空室内的实际气压值低于2×10-3Pa时，通入20Sccm的高纯氩气，打开连接Ti靶、Mo靶的直流电源溅射清洗靶材，电源功率为100W，打开连接基片台的偏压电源溅射清洗硅基片，偏压为-400V；
步骤2.4、沉积Ti/Mo梯度多层膜：根据所述步骤1中对各单层厚度的设计和连接靶材的电源功率、对应组元材料的沉积速率，控制各单层的沉积时间，首先在硅基片上沉积组元材料Ti的第一层Ti1，接着沉积组元材料Mo的第一层Mo1，然后交替沉积组元材料Ti和Mo的其余各单层，最终达到步骤1所设计的各单层厚度和薄膜总厚度，其中Ti靶电源功率为620W，沉积速率为5.4nm/min；Mo靶电源功率为350W，沉积速率为5.5nm/min；偏压为-70V。
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