CN107604331B - 一种运用固相反应技术制备Cu/Ti非晶多层膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用固相反应技术制备Cu/Ti非晶多层膜的方法。Cu/Ti多层膜由磁控溅射方法制备，利用真空退火工艺对沉积态多层膜进行退火处理，使其发生固相反应。通过控制调制周期和退火温度，实现了Cu/Ti多层膜由晶态结构向非晶态结构转变。本发明完全不受以往限制人们获得大块非晶态合金的因素的约束，因而适合于大规模工业应用的非晶态合金生产。多层膜固相非晶化反应受两种组元结构差、混合热及多层膜调制周期的大小等因素的影响。本发明提在选择恰当调制周期的基础上，通过控制真空退火温度来调控多层膜的晶体结构和非晶态结构，从而在相同的组元、相同的周期结构中获得具有不同结构的纳米多层膜，并能实现对其力学性能的调控。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用固相反应技术制备Cu/Ti非晶多层膜的方法。Cu/Ti多层膜由磁控溅射方法制备，利用真空退火工艺对沉积态多层膜进行退火处理，使其发生固相反应。通过控制调制周期和退火温度，实现了Cu/Ti多层膜由晶态结构向非晶态结构转变。
背景技术
多层膜是一种典型的人工结构材料，可满足具有单一组分薄膜难以满足的应用需求。金属多层膜的优良特性主要体现在力学、电磁学、光学等方面的应用上，在高硬度和耐磨性薄膜、X射线光学、薄膜磁记录等领域有着诱人的应用前景。微电子元器件与封装、微机电系统(MEMS)等频频实现技术突破的同时，多层结构器件的微型化及其服役可靠性也被提出了更高的要求。
图1为由A和B两种金属构成的多层膜示意图，金属多层膜是由不同种金属通过交替沉积而形成的。图1中用Λ(Λ＝hA+hB)表示多层膜的调制周期，hA与hB分别代表一个调制周期内A层和B层的厚度。用η＝hA/hB表示调制比，即为两层的厚度比。多层膜在薄膜生长方向上具有周期性的调制结构，这是其最独特的结构特征。
非晶多层膜膜与晶态多层膜相比有一系列优点：具有较小的热导和高信噪比，可能成为很有潜力的磁记录材料；此外，由于非晶中不存在位错等缺陷，这使得非晶多层膜能表现出非常优异的力学性能。非晶多层膜属热力学上的亚稳态，一般认为，在负混合热和组元金属原子尺寸差较大的系统中才有可能经固态反应获得非晶相。前者提供非晶化所需的驱动力，后者可导致系统扩散不对称而提供动力学条件。
与传统的非晶合金制备方法，如液相快淬法、气相沉积法等相比，通过固相反应将晶态的金属转变为非晶态合金是近年来人们发现的一种新的制备非晶态合金的方法，这种方法原则上完全不受以往限制人们获得大块非晶态合金的因素的约束，因而给我们开发适合于大规模工业应用的非晶态合金生产工艺开辟了新的途径。
多层膜的固相非晶化反应受两种组元结构差、混合热及多层膜调制周期的大小等因素的影响。本专利提出一种调控多层膜结构的思路，在选择恰当调制周期的基础上，通过控制真空退火温度来调控多层膜的晶体结构和非晶态结构，从而在相同的组元、相同的周期结构中获得具有不同结构的纳米多层膜，并实现对其硬度值的调控。
发明内容
本发明的目的在于提供一种运用固相反应技术制备Cu/Ti非晶多层膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)基体的选择与前处理
选用Si(100)作为基材，将切割好的硅片依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗后将Si片再次放入乙醇中超声清洗，取出Si片后氮气垂直于Si片将表面液体吹干后立刻将Si片放入真空室进行镀覆。
(2)磁控溅射Cu/Ti纳米多层膜的制备工艺
Si基片放入真空室后，关闭腔体，通入氩气调整真空度至4.2×10-1Pa以下，沉积时控制氩气流量，稳定真空度。
用Λ表示多层膜的一个调制周期，周期为5-7nm；Λ＝hA+hB，hA与hB分别代表一个调制周期内A层和B层的厚度。用η＝hA/hB表示调制比，即为两层的厚度比。
将偏压GIS调到300V，靶功率设置为2kW。镀层沉积时，交替启动Ti靶和Cu靶，通过镀膜时间控制单层Ti和Cu的厚度相等。Si基片上依次沉积Cu、Ti、Cu、Ti……，Cu和Ti单层的厚度相同，即调制比η＝1。Cu的沉积速率为26nm/min，Ti的沉积速率为10.5nm/min。
镀膜结束后，关闭靶源、GIS、氩气，待降温至50℃以内，取出样品。
(3)Cu/Ti纳米多层膜的真空处理工艺
将上述制备的不同周期的试样分别在200℃-400℃下进行真空退火4h，退火过程中保持真空度在1×10–3Pa以下。
总体来说，本发明与已有技术相比具有以下特点：
(1)本发明所采用的固相反应方法原则上完全不受以往限制人们获得大块非晶态合金的因素的约束，因而适合于大规模工业应用的非晶态合金生产。
(2)多层膜固相非晶化反应受两种组元结构差、混合热及多层膜调制周期的大小等因素的影响。本发明提出一种调控多层膜结构的思路，在选择恰当调制周期的基础上，通过控制真空退火温度来调控多层膜的晶体结构和非晶态结构，从而在相同的组元、相同的周期结构中获得具有不同结构的纳米多层膜，并能实现对其力学性能的调控。
附图说明
图1是纳米多层膜结构示意图
图2是Λ＝8nm的Cu/Ti纳米多层膜的小角度XRD图谱。
图3是sin2θ和n2的线性关系
图4是沉积态与退火态Cu/Ti纳米多层膜的XRD衍射图谱(a)Λ＝5nm(b)Λ＝8nm(c)Λ＝12nm。
图5是沉积态与退火态Cu/Ti纳米多层膜的纳米压入硬度值(a)Λ＝5nm(b)Λ＝8nm(c)Λ＝12nm。
具体实施例
以下通过实例说明本发明的技术方案，然而这些实例并不限制本发明。
Cu/Ti多层膜的结构采用D/max-rB转靶XRD衍射仪测试，采用Cu的Kα线，λ＝0.154nm；Cu/Ti多层膜的硬度采用Nano Indenter G200纳米压痕仪进行测定。
图2为了Λ＝8nm的Cu/Ti纳米多层膜的小角度XRD图谱。具有调制结构的多层膜调制界面与晶体晶面一样，会对X射线产生衍射，并满足折射修正的Bragg公式：
其中，n是衍射峰的级数，θ是n级衍射对应的角度，D是多层膜的调制周期，λ是入射线波长。图3中出现了三个衍射峰，n＝2、3、4对应的衍射角分别为1.39°、1.83°、2.28°，说明本发明方法制备的Cu/Ti多层膜具有良好的调制结构。
令sin2θ为纵坐标，n2为横坐标，通过线性拟合可以得到斜率如图3所示，求得多层膜的周期D＝8.4nm，和实验设计值较为吻合。说明本发明方法制备的Cu/Ti多层膜具有和设计值一致的调制周期。
图4(a)、(b)、(c)分别是不同周期Cu/Ti纳米多层膜退火态的XRD衍射图谱。沉积态Cu/Ti纳米多层膜结晶性良好，在XRD图谱中未观察到氧化物衍射峰。图4(a)为Λ＝5nm的退火态Cu/Ni纳米多层膜XRD衍射图谱，由图可知经过200℃退火后，XRD衍射峰强度降低，宽化，表现出非晶特征。退火温度升高到400℃时，XRD衍射特征峰消失，说明Cu/Ti多层膜转变为非晶膜；退火温度升高到500℃时，又出现了衍射强度很低的宽化的衍射峰，与200℃退火后多层膜的衍射峰特征非常相似，说明在Cu/Ti多层膜在500℃退火后仍保留了一定的晶态特征。图4(b)为退火态Λ＝8nm的Cu/Ti纳米多层膜XRD衍射图谱。与Λ＝5nm的退火态Cu/Ti纳米多层膜不同，不同温度下退火的Cu/Ti纳米多层膜的衍射峰未出现明显变化，表明其晶态结构并未因退火工艺而发生改变。图4(c)为Λ＝12nm的Cu/Ti纳米多层膜不同退火温度下的XRD衍射图谱，由图可知，与Λ＝8nm的Cu/Ti纳米多层膜相同，Λ＝12nm的Cu/Ti纳米多层膜的退火态衍射峰并未出现明显变化，表明其晶态结构并未因退火工艺而发生改变。
图5为不同周期Cu/Ti纳米多层膜沉积态及在200℃、400℃和500℃下退火后的硬度值。由图可知，Λ＝8nm、12nm的Cu/Ti纳米多层膜的硬度值基本不随退火温度的变化而变化，这与其晶体结构不随退火温度升高而变化是一致的；Λ＝5nm的Cu/Ti纳米多层膜的硬度值随退火温度的升高先增大后减小，在400℃时达到最大值9.2GPa，如图5所示。这是由于随退火温度升高，调制周期为5nm的Cu/Ti纳米多层膜开始非晶化，原子排列混乱度增大，多层膜的硬度提高；当退火温度升高到400℃时，Cu/Ti纳米多层膜完全非晶化，其硬度值也达到最大；当退火温度升高到500℃时，Cu/Ti纳米多层膜在退火后仍保留了一定的晶态特征，其硬度值与其在200℃时基本一致。
Claims (1)
1.一种运用固相反应技术制备Cu/Ti非晶多层膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)基体的选择与前处理
选用Si(100)作为基材，将切割好的硅片依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗后将Si片再次放入乙醇中超声清洗，取出Si片后氮气垂直于Si片将表面液体吹干后立刻将Si片放入真空室进行镀覆；
(2)磁控溅射Cu/Ti纳米多层膜的制备工艺
Si基片放入真空室后，关闭腔体，通入氩气调整真空度至4.2×10-1Pa以下；
用Λ表示多层膜的一个调制周期，周期为5-7nm；Λ＝hA+hB，hA与hB分别代表一个调制周期内A层和B层的厚度；用η＝hA/hB表示调制比，即为两层的厚度比；
将偏压GIS调到300V，靶功率设置为2kW；镀层沉积时，交替启动Ti靶和Cu靶，通过镀膜时间控制单层Ti和Cu的厚度相等；Si基片上依次沉积Cu、Ti、Cu、Ti……，Cu和Ti单层的厚度相同，即调制比η＝1；Cu的沉积速率为26nm/min，Ti的沉积速率为10.5nm/min；
镀膜结束后，关闭靶源、GIS、氩气，待降温至50℃以内，取出样品；
(3)Cu/Ti纳米多层膜的真空处理工艺
在200℃-400℃下进行真空退火4h，退火过程中保持真空度在1×10–3Pa以下。
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