CN104726826A - 一种超高硬度Ti-Ni形状记忆合金薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

<b/>本发明公开了一种超高硬度的Ti-Ni形状记忆合金薄膜的制备方法，采用磁控溅射法制备了Ti/Ni多层膜，以Ni/Ti/Ni/Ti/Ni的顺序沉积，在衬底和Ni层间添加5nm厚的Ti粘接层，严格控制Ti、Ni单层的调制比和调制周期，其中首次采用原位热沉积和高真空加热退火相结合来实现多层膜的合金化，制得的Ti-Ni合金薄膜无明显氧化现象；合金薄膜的硬度远高于共溅射合金薄膜的硬度，具有超高的硬度，并且该方法制备的合金薄膜具有优异的伪弹性。该方法通过引入界面强化作用，薄膜具有超高硬度；采用热沉积和高真空退火方法结合，既有利于Ti、Ni层的扩散和固相反应，实现充分合金化，又能避免合金化过程中薄膜氧化。该方法还具有很强的适用性，可以推广到其他种类合金薄膜的制备上。本发明操作简单，重复性好，清洁无污染，实现效果良好。

Description

一种超高硬度Ti-Ni形状记忆合金薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及Ti-Ni形状记忆合金薄膜的制备方法，利用Ti/Ni多层膜设计，结合原位加热沉积和高真空退火处理的合金化方法，制备具有超高硬度和优异伪弹性的纳米Ti-Ni合金薄膜。

背景技术

Ni–Ti形状记忆合金薄膜具有优异的形状记忆性、伪弹性、抗腐蚀性和生物相容性等已被广泛地应用于微机电系统（MEMS）中。Ni–Ti合金薄膜的相变行为和力学特性与其成分、组元、相组成、尺度和微观结构等密切相关，控制合金薄膜的相组成和微观结构是制备更优异的形状记忆合金薄膜的前提条件。

由于双金属层界面具有低剪切强度和对剪切滑移传播的强阻碍，纳米尺度的金属多层膜展现出了高的屈服强度和优异的成型加工性能。利用Ti/Ni多层膜的复合结构，通过Ti、Ni层的热固相反应来制备Ni–Ti合金是一种新的、有前景的方法。Ti/Ni多层膜的合金化方法有利于精确控制Ni–Ti合金薄膜的成分，合金化后的薄膜展现出双向形状记忆性，并且与共溅射法制备的Ni–Ti合金薄膜具有相同的形状记忆性。不过，Ti/Ni多层膜的合金化程度、成分和性能与其调制周期、调制比和热处理条件的关系密切，如何实现Ti/Ni多层膜的充分合金化和得到理想的相组成，需要设计多层膜的调制周期、调制比和后期热处理工艺，揭示多层膜合金化时微观结构的演化规律，这些都直接决定了合金化后薄膜的功能特性和力学性能。

发明内容

制备一种具有超高硬度和优异伪弹性的Ti-Ni合金薄膜，这种方法基于Ti、Ni二元设计，结合TiNi多层膜的合金化处理，利用界面增强作用来提高Ti-Ni合金薄膜的力学性能。

Ni-Ti合金薄膜采用纳米级Ti/Ni多层膜的合金化法制备，多层膜的结构为衬底/粘接层/多层膜。衬底为MEMS中常用的单晶Si，采用Ti、Ni靶轮替直流磁控溅射法，溅射靶材分别为纯度99.99wt%的金属Ti和Ni，衬底上样品沉积一侧进行单面抛光。在沉积之前，用乙醇和丙酮对单晶Si基片进行超声清洗，装入靶材和衬底基片后对真空室抽真空，以高纯氩气作为溅射离子源。正式溅射前，先对Ti和Ni靶进行预溅射，以去除表面氧化物等杂质。

采用原位加热沉积法，沉积温度为450℃，溅射完成后，在高真空条件，继续保温30分钟，随后炉内冷却至室温。

Ti/Ni多层膜分为粘接层和轮替的Ti、Ni层两部分：（a）粘接层为单层的Ti层，采用直流溅射法制备，厚度为5nm；（b）Ti/Ni多层膜，采用直流轮替溅射法制备，以Ni/Ti/Ni/Ti的沉积顺序沉积，Ti单层厚度为3.4nm，Ni单层厚度为2nm，多层膜循环次数为83，即[(Ti(3.4nm)/Ni(2nm)]₈₃多层膜。多层膜的总厚度为450nm。

为了实现多层膜的充分合金化，对加热沉积制备的Ti/Ni多层膜进行高真空退火处理，退火真空度大于8×10^-5Pa，退火温度为600℃，保温1小时。

原位加热、轮替直流溅射法制备纳米Ti/Ni多层膜的主要工艺参数为：在镀膜之前，将设备本底真空抽至8×10^-5Pa，然后通入高纯氩气，流量为20sccm，通过闸板阀调节真空室真空度为3.5 Pa，然后开始起辉，为了除去金属靶材表面的污渍和氧化物等，保证制备多层膜的纯度，先要进行约20 min的预溅射。在预溅射的同时，对衬底进行加热，升温速度为40℃/分钟，加热至450℃后保温5分钟。调整闸板阀将工作压力调至1.1 Pa，随后开始正式溅射沉积，先沉积粘接层Ti，膜厚为5 nm，Ti靶的溅射功率为50W。然后开始沉积多层膜，采用自动控制系统以Ni/Ti/Ni/Ti的顺序进行沉积，Ti、Ni靶的溅射功率分别为50W和30W，对应的沉积速度分别为4.4和4.8nm/分钟。

Ni-Ti合金薄膜制备的实验步骤如下：

（1）衬底采用单面抛光的Si（111）单晶片，尺寸为4×12 mm²；

（2）加热衬底至450℃，沉积5nm厚的Ti粘接层；

（3）以Ni/Ti/Ni/Ti的顺序在衬底温度为450℃条件下，利用Ni、Ti靶轮替溅射法制备[(Ti(3.4nm)/Ni(2nm)]₈₃多层膜，溅射完成后保温30分钟，在高真空条件下炉内冷却至室温；

（4）在600℃条件下，在高真空退火炉中对多层膜进行退火处理，退火时间为1小时；

（5）用XRD和TEM对退火态的Ti/Ni多层膜的微观结构进行表征；

（6）用纳米压痕，其压头为Berkovich钻石压头，对退火态Ti/Ni多层膜的硬度和伪弹性进行测试。

采用直流溅射法，通过对溅射参数的调节，能较好的控制多层膜单层的厚度，高真空能避免沉积过程中Ti、Ni层被氧化，加热沉积有利于Ti、Ni层的混合和固相反应，高真空、高温退火处理能实现多层膜的充分合金化。利用界面强化，通过Ti、Ni层的固相反应，能制备出具有优异力学特性的Ni-Ti合金薄膜。

本发明提供了一种高硬度和优异伪弹性Ti-Ni合金薄膜的制备方法。利用Ti作粘接层，有助于提高多层膜与衬底的结合性；采用Ni/Ti/Ni/Ti的沉积方式，有利于减小多层膜层间的粗糙度。采用原位加热沉积法和高真空热退火处理工艺相结合，实现了Ti/Ni多层膜的充分合金化。采用多层的复合结构设计，同时利用Ti、Ni层调制比来控制多层膜的相组成，制备出以B2相为母相，具有超高硬度的Ti-Ni合金薄膜。这一方法易操作，还具有较好的重复性和可控性。

与现有的方法相比，本发明具有如下特点：

（1）首次采用原位加热沉积法和高真空热退火处理工艺相结合对Ti/Ni多层膜进行合金化处理，实现对多层膜的充分合金化，这一设计思想可以广泛推广到其他合金薄膜的制备；

（2）首次采用Ti层作粘接层，采用Ni/Ti/Ni/Ti的沉积方式，提高了多层膜与衬底的结合性和减小多层膜层间的粗糙度；

（3）将Ti、Ni层的调制比定为1.7，有利于制备出近等原子比的Ti-Ni合金薄膜，该薄膜以B2相为母相，具有超高的硬度；

（4）合金化的Ti/Ni多层膜展现出优异的伪弹性；

（5）本发明操作简单方便，重复性好，清洁无污染，适合大规模产业化。

附图说明

图1 合金化后Ti/Ni多层膜的XRD图谱。

图2 合金化后Ti/Ni多层膜截面的TEM图。

图3（a）合金化后Ti/Ni多层膜的硬度与调制周期（λ）的关系图，（b）合金化后Ti/Ni多层膜的纳米压痕载荷-深度曲线。

具体实施例

采用高纯Ti、Ni靶轮替磁控溅射法制备纳米Ti/Ni多层膜，制备设备为一台型号为JGP500A的磁控溅射仪，该设备安装三支Φ75mm永磁磁控靶，最大溅射功率为500W，仪器配备有自动镀膜控制系统，能控制溅射时间和循坏次数。样品台既可加热也可水冷，最高温度可到达800℃，加热速率可调范围在10－50℃/min，适用于制备多种不同的薄膜材料。真空系统包含一台2XZ-8（8L/S）型机械泵和FF-200/1200涡沦分子泵，真空度最高可达到6.0×10^-6 Pa，超高真空度为多层膜成分的精确控制提供了保障。

材料准备：溅射Ni和Ti靶材的纯度均为为99.99wt%，其直径均为75mm，厚度为4mm；衬底为单面抛光的Si（111）单晶片。在沉积之前，用丙酮和乙醇将Si衬底依次进行10~15min超声清洗，以除去表面附着物。正式镀膜前，需对Ni和Ti靶材进行约15~30 min的预溅射，以除去靶材表面的氧化物和附着物等。

多层膜的制备：本底真空为8×10^-5Pa，起辉压力为3.5Pa，工作压力为1.1 Pa，纯度为99.9999%的高纯氩气作为离子源，流量为20sccm，衬底温度控制为450℃。

首先沉积一层厚度为5 nm的Ti层作为Ni与衬底Si间的粘接层，以提高多层膜与衬底的粘结性，溅射功率为50W，沉积速率为4.4 nm/分钟。

在多层膜溅射沉积前，以40℃/分钟的升温速率将衬底加热至450℃，保温5分钟后开始正式溅射。多层膜采用先Ni层后Ti层的沉积方式，该方式有助于降低多层膜层间的表面粗糙度。Ni、Ti层的溅射功率分别为30W和50W，采用轮替直溅射法，Ni、Ti单层的厚度分别为2和3.4nm，多层膜的总厚度为450nm。

溅射完成后，以450℃继续保温30分钟，在高真空的腔室内自然冷却至室温。最后，将样品放置于高真空退火炉中进行退火处理，真空度为8×10^-5Pa，退火温度为600℃，时间为1小时。

结构表征与力学性能测试：采用XRD和TEM对退火后的Ti/Ni多层膜的相组成和微观结构进行表征。XRD图谱中没有Ti、Ni单质的衍射峰，以B2（110）、（200）为主，如图1所示，此外，退火态的Ti/Ni多层膜中含有Ni₃Ti和Ti₂Ni等金属间化合物的衍射峰。从TEM图中可以看出，退火态的多层膜间的层界面消失，已实现充分合金化。对应的选区衍射图中没有Ti、Ni单质对应的衍射环，多层膜以B2相为主，如图2所示。

利用纳米压痕测试的退火态多层膜的硬度与调制周期（λ）的关系，如图3（a）所示。多层膜的硬度随调制周期的减小，先增大后减小，在λ= 5.4nm时，多层膜的硬度最高，达到17.3GPa，其硬度远超过现有报道中的共溅射的Ni-Ti合金薄膜。图3（b）为退火态Ti/Ni多层膜的载荷-深度曲线，卸载后多层膜的深度回复比高达70%。由此表明，在λ= 5.4nm时多层膜已实现充分合金化，利用Ti/Ni多层膜合金化方法制备的Ni-Ti合金薄膜具有超高的硬度和优异的伪弹性。

Claims (4)

1.本发明公开了一种超高硬度的Ti-Ni形状记忆合金薄膜的制备方法，采用磁控溅射法制备了Ti/Ni多层膜，以Ni/Ti/Ni/Ti/Ni的顺序沉积，在衬底和Ni层间添加5 nm厚的Ti粘接层，严格控制Ti、Ni单层的调制比和调制周期，其中首次采用原位热沉积和高真空加热退火相结合来实现多层膜的合金化，制得的Ti-Ni合金薄膜无明显氧化现象；合金薄膜的硬度远高于共溅射合金薄膜的硬度，具有超高的硬度，并且该方法制备的合金薄膜具有优异的伪弹性。

2.该方法通过引入界面强化作用，薄膜具有超高硬度；采用热沉积和高真空退火方法结合，既有利于Ti、Ni层的扩散和固相反应，实现充分合金化，又能避免合金化过程中薄膜氧化。

3.该方法还具有很强的适用性，可以推广到其他种类合金薄膜的制备上。

4.本发明操作简单，重复性好，清洁无污染，实现效果良好。