CN112831751B - 一种高温自转变非晶/纳米晶高熵氧化物薄膜、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高温自转变非晶/纳米晶高熵氧化物薄膜、制备方法及应用，步骤如下：（1）将锆基多元素靶材切割组合成溅射靶材A，将Al基多元素靶材切割组成溅射靶材B，将溅射靶材A与直流电源相连，溅射靶材B与射频电源相连，预溅射后采用共溅射的方法沉积高熵金属玻璃薄膜；（2）将得到的高熵金属玻璃薄膜置于马弗炉中，煅烧得到非晶/纳米晶高熵氧化物薄膜。本发明制备的高熵薄膜在高温下逐渐实现原位转变，形成均匀致密的高熵氧化物，避免了裂纹的产生和涂层失效。高的混合熵增强了元素间的互溶性，抑制了单独化合物的形成。同时由于高的界面能和结晶过程中原子扩散的动力学障碍（缓慢动力学），非晶/纳米晶体系会稳定存在。

Description

一种高温自转变非晶/纳米晶高熵氧化物薄膜、制备方法及 应用

技术领域

本发明涉及防护涂层领域，具体涉及一种高温自转变非晶/纳米晶高熵氧化物薄膜、制备方法及应用。

背景技术

对于锆合金包壳材料的特殊环境，要考虑其中子经济性、稳定性、致密性和耐辐照性等。涂层本身的结构特征以及涂层和基体之间的物理化学属性配合至关重要。当前研究设计的涂层主要是金属Cr涂层，MAX相涂层等。由于涂层内部局部键较弱的结合本质以及金属原子在锆、氧化锆中较大的扩散系数，元素Cr、Fe、Al、Si等涂层都面临着（临界态）氧化物气凝胶化、疏松氧化膜、选择性氧化导致的表层破坏、元素过度迁移和偏析、辐照和高温失水下的结构稳定性等问题。涂层界面之间的金属中间相的形成虽然有利于界面的冶金结合，但是也增加了脆性破坏倾向。长时间的界面扩散逐步降低了防护层的结构完整性和连续性。因此需要开发新的涂层材料和结构。

氧化物涂层具有较高的弹性模量和较强的结合能，原子间作用力以离子键和共价键为主，具有优异的化学稳定性和抗高温腐蚀能力，较薄的氧化物涂层对锆合金本身的性能影响有限，可作为理想的锆合金涂层材料。锆合金在反应堆工况下形成的氧化锆本身就是优良的钝化层，后期失效主要是由于应力的释放和裂纹的萌生。近些年在氧化物混合物系统中实现了熵稳定材料的制备。基于锆硅氧的多主元非晶氧化物涂层（高熵氧化物）具有高的混合熵，增强了元素间的互溶性，抑制了化合物的形成，可起到稳定非晶体系的作用。同时由于高的界面能和结晶过程中原子扩散的动力学障碍（缓慢动力学）以及硅元素的存在，非晶氧化物会稳定存在。更高温度下非晶氧化物结晶过程同样受高熵效应影响，但是目前还尚未有人报道过非晶限域生长的高熵纳米晶材料。

高熵氧化物具有传统高熵合金的结构特性和更稳定的化学状态-高温结构稳定性以及潜在的高强度、良好的延展性和耐腐蚀性能等。高熵氧化物一般在高温下合成，在室温下淬火并保持稳定，这是缓慢动力学的一个优点。熵稳定氧化物具有优异的性能，在热和环境保护、热电、水分解、催化和能源储存等方面有广泛的应用，在极端温度、压力和化学环境下保持稳定。

发明内容

本发明提出了一种高温自转变非晶/纳米晶高熵氧化物薄膜、制备方法及应用，该制备方法首先使用高真空单室三靶磁控溅射系统制备高熵金属玻璃薄膜，高真空单室三靶磁控溅射系统制备的高熵金属玻璃薄膜成分均匀、结构致密、膜基结合力好。然后将制备出来的高熵金属玻璃薄膜置于暴露在空气的马弗炉里，一定温度下空烧空烧一段时间，就制备得到了非晶纳米晶高熵氧化物薄膜。此外，本发明制备的Zr-Fe-Nb-Cr-Al-Si-Mo-Ti-Ta（O）（中的五种或六种）高熵金属玻璃薄膜具有优异的抗氧化性及良好的耐腐蚀性能，可应用于反应堆元件的包壳材料及其他燃料组件结构部件，提高使用寿命。

实现本发明的技术方案是：

一种高温自转变非晶/纳米晶高熵氧化物薄膜的制备方法，步骤如下：

（1）制备高熵金属玻璃薄膜

将锆基多元素靶材（Zr-Ti-Nb-Cr-Mo中的多个元素靶材）切割组合成溅射靶材A，将Al基多元素靶材（Al-Si-Fe-Ta中的多个元素靶材）切割组成溅射靶材B，通过控制不同靶材的暴露面积，进行高熵金属玻璃薄膜成分的精细调控，将溅射靶材A与直流电源相连的靶位，溅射靶材B与射频电源相连的靶位上，确认靶材与阳极框绝缘、与腔体绝缘；将清洗过后的单晶硅片或锆合金放进磁控溅射真空仓内并置于旋转加热台上；关闭真空仓盖，通过机械泵和分子泵将腔室的气压抽到5×10^-4 Pa以下；采用共溅射的方法沉积高熵金属玻璃薄膜，打开工艺气体阀门通入Ar，通过气体流量计将Ar的气体流量设置为20-30 sccm，并通过调节分子泵的插板阀，将真空腔室内的气压调整到3-5 Pa（±0.01Pa）；开启射频（RF）电源进行预热，射频（RF）电源预热完成之后，打开Al-Si-Ti-Ta中的多个元素靶材进行切割组合成的溅射靶材的靶头遮挡板，打开射频（RF）电源，调整功率，待该靶材起辉后，调整分子泵插板阀，将真空腔室内的气压调整到0.32-1.5 Pa；打开Zr-Ti-Nb-Cr-Mo中的多个元素切割组合成的溅射靶材的靶头遮挡板，打开DC电源，调整DC电源的电压电流；两个组合靶材共同进行预溅射15分钟，充分去除靶材上的氧化膜。预溅射之后，打开衬底遮挡板，进行共溅射，在单晶硅片或锆合金上沉积高熵金属玻璃薄膜。

所述的高熵金属玻璃薄膜中，各种元素均匀分布，无结晶相出现，薄膜结构稳定，膜的厚度为1-3um。

共溅射完成之后，依次关闭衬底遮挡板、DC电源、RF电源、靶头遮挡板、工艺气体阀门、气体流量计、分子泵插板阀、分子泵、机械泵，最后破真空将样品取出。

（2）将步骤（1）得到的高熵金属玻璃薄膜置于马弗炉中，煅烧得到非晶/纳米晶高熵氧化物薄膜。

所述步骤（1）中锆基多元素靶材还包括Ti、Nb、Cr或Mo中的至少两种，Al基多元素靶材除了Al元素外，包括Si、Fe、Ta中的一种或两种元素。

步骤（1）中切割组合成的完整溅射靶材A和溅射靶材B的厚度均相同为3-10 mm，直径为3英寸，靶材成分为99.999%。

步骤（1）中预溅射步骤为：将腔室内气压抽到5×10^-4 Pa以下，通入Ar气，调整腔室内工作气压为3-5 Pa，开启射频电源进行预热，预热完成后，打开溅射靶材B的靶头遮挡板，调整射频电源溅射功率为70-130 W，待溅射靶材B起辉后，调整腔室内气压为0.32-1.5 Pa；打开溅射靶材A的靶头遮挡板，打开直流电源，调整直流电源的电压电流，将电压调整为50-200 V，将电流调整为0.05-0.4 A。

步骤（1）中共溅射条件为：预溅射后，打开衬底遮挡板，进行共溅射，将Ar的气体流量设置为20-30 sccm，将真空腔室内的气压调整到0.32-1.5 Pa，直流电源溅射功率为2.5-80 W，射频电源的溅射功率70-130 W。

步骤（1）中，高能量的等离子体持续轰击靶材表面将产生很高的热量，为了防止靶材熔化，在靶材的下方连续不断的通入循环水，将多余的热量带走，同时循环水的热量被外接的水冷机带走，使整个系统的温度不至于太高。

步骤（1）中采用单晶硅片和锆合金作为镀膜基底。

步骤（2）中马弗炉暴露在空气中，煅烧温度为700-900℃，时间为4h。

所述非晶/纳米晶高熵氧化物薄膜，薄膜结构稳定，膜的厚度与所制备的高熵金属玻璃薄膜厚度相当为1-3um。

当溅射靶材B不含Si元素时，得到的高熵氧化物薄膜为完全结晶态；当溅射靶材B含Si元素时，得到的高熵氧化物薄膜为非晶纳米晶结构，非晶纳米晶结构的晶粒尺寸为9-13nm。

所述非晶/纳米晶高熵氧化物薄膜在应堆元件的包壳材料及其他燃料组件结构部件中的应用。

本发明的有益效果是：

本发明提出基于锆硅氧的多主元非晶氧化物涂层（高熵氧化物），高的混合熵增强了元素间的互溶性，抑制了化合物的形成，可起到稳定非晶体系的作用。同时由于高的界面能和结晶过程中原子扩散的动力学障碍（缓慢动力学），非晶氧化物会稳定存在。由于高熵效应，多主元氧化物表现出优异的性能，比如高强度，高硬度，耐磨，抗高温氧化腐蚀。以锆为基础，构建多组元非晶氧化物涂层，根据成分、成键状态的调控结构并建立防护效果与之相关的构效关系，获得符合锆合金禀赋特征、界面兼容、阻氧效果良好的涂层材料。并将非晶微结构与抗辐照、抗腐蚀性能结合起来，有助于促进核电材料的安全、长寿、可持续发展。通过核反应堆自身环境的嫁接对涂层的结构进行原位调控，制备出高熵金属非晶结构、高熵非晶氧化物结构、高熵纳米晶/非晶复合涂层，并进一步利用多组元高熵效应加固涂层结构。这种独特的多维非晶纳米限域结构避免了晶界等快速扩散通道的出现，纳米晶的长大，同时可以作为良好的辐照缺陷泯灭位点，在核反应堆涂层具有应用价值。多样性的调控机制使得涂层具备抗氧化和耐辐照的协同功能以及优良的力学性能，与现有材料体系相比，具有更丰富的构效关系调控空间。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1中（a）是实施例1制备的高熵氧化物薄膜形貌，图1中（b）是实施例2制备的非晶纳米晶形貌，图1中（c）是在图1中（b）的基础上提高硅含量制备出来的非晶纳米晶高熵氧化物薄膜；

图2是图1中三个实例的选区电子衍射环；

图3是实施例3制备的Zr-Cr-Nb-Al-Fe-Si（O）非晶纳米晶高熵氧化物薄膜的EDS面扫；

图4是所制备的三个不同成分的高熵氧化物薄膜的极化曲线；

图5是根据实施例3中的磁控溅射参数制备出来Zr-Cr-Nb-Al-Fe-Si高熵金属玻璃薄膜；图5（a）是将制备出来Zr-Cr-Nb-Al-Fe-Si高熵金属玻璃薄膜空烧800℃、4小时；图5（b）是将制备出来Zr-Cr-Nb-Al-Fe-Si高熵金属玻璃薄膜空烧850℃、4小时；图5（c）是将制备出来Zr-Cr-Nb-Al-Fe-Si高熵金属玻璃薄膜空烧900℃、4小时；

图6（a）是实施例3中的磁控溅射参数制备出来Zr-Cr-Nb-Al-Fe-Si高熵金属玻璃薄膜；图6（b）是将制备出来Zr-Cr-Nb-Al-Fe-Si高熵金属玻璃薄膜空烧900℃、4小时。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

Zr-Cr-Nb-Al-Fe（O）氧化物薄膜的制备，步骤如下：

（1）将Zr-Cr-Nb进行切割组合成一个溅射新的靶材、Al-Fe切割组合成另一个新的溅射靶材，两个组合靶材作为溅射靶材；用单晶硅片作为镀膜基底，依次用丙酮、酒精、以及去离子水对基底进行超声处理20分钟，然后用高纯氮气气枪吹干备用；当腔室真空度达到5×10^-4 mbar左右时开始沉积；

（2）预溅射：将Zr-Cr-Nb切割组合成的溅射靶材接到与直流（DC）电源相连的靶位上。将Al-Fe切割组合成的溅射靶材接到与射频（RF）电源相连的靶位上，腔室的气压达到5×10^-4 Pa以下时，打开工艺气体阀门通入Ar，通过气体流量计将Ar的气体流量设置为20sccm，并通过调节分子泵的插板阀，将真空腔室内的气压调整到3 Pa（±0.01Pa）；开启射频（RF）电源进行预热，射频（RF）电源预热完成之后，打开Al-Fe组合靶材的靶头遮挡板，打开射频（RF）电源，调整射频（RF）电源功率为70 W，待Al-Fe组合靶材起辉后，调整分子泵插板阀，将真空腔室内的气压调整到0.32 Pa；打开Zr-Cr-Nb组合靶材靶头遮挡板，打开DC电源，调整DC电源的电压电流；将电流调整为0.12 A、此时电压为100 V，DC电源功率为12 W，打开衬底遮挡板，进行共溅射；

（3）共溅射：控制Zr-Cr-Nb组合靶材的DC电源功率为12 W，Al-Fe组合靶材的RF电源功率为70 W。在该电源功率下，共溅射4.5小时，Zr-Cr-Nb-Al-Fe金属玻璃薄膜的沉积厚度约为1.5 um。

（4）溅射完成之后，将样品取出来置于暴露在空气中的马弗炉中空烧900℃，4小时，Zr-Cr-Nb-Al-Fe金属玻璃薄膜在高温下氧化自转变形成Zr-Cr-Nb-Al-Fe（O）氧化物薄膜。

实施例2

Zr-Cr-Nb-Al-Fe-Si（O）非晶纳米晶氧化物薄膜的制备，步骤如下：

（1）将Zr-Cr-Nb切割组合成一个新的溅射靶材、Al-Fe-Si切割组合成另一个新的溅射靶材，两个组合靶材作为溅射靶材；用单晶硅片作为镀膜基底，依次用丙酮、酒精、以及去离子水对基底进行超声处理20分钟，然后用高纯氮气气枪吹干备用；当腔室真空度达到5×10^-4 mbar左右时开始沉积；

（2）将Zr-Cr-Nb切割组合成的溅射靶材接到与直流（DC）电源相连的靶位上。将Al-Fe-Si切割组合成的溅射靶材接到与射频（RF）电源相连的靶位上。腔室的气压达到5×10^-4Pa以下时，打开工艺气体阀门通入Ar，通过气体流量计将Ar的气体流量设置为20sccm，并通过调节分子泵的插板阀，将真空腔室内的气压调整到3 Pa（±0.01Pa）；开启射频（RF）电源进行预热，射频（RF）电源预热完成之后，打开Al-Fe-Si组合靶材的靶头遮挡板，打开射频（RF）电源，调整射频（RF）电源功率为100 W，待Al-Fe-Si组合靶材起辉后，调整分子泵插板阀，将真空腔室内的气压调整到0.32 Pa；打开Zr-Cr-Nb组合靶材靶头遮挡板，打开DC电源，调整DC电源的电压电流，将电流调整为0.14 A、此时的电压为107 V，DC电源功率为15 W；

（3）共溅射：打开衬底遮挡板，进行共溅射，控制Zr-Cr-Nb组合靶材的DC电源功率为15 W，Al-Fe组合靶材的RF电源功率为100 W。在该电源功率下，共溅射4.5小时，Zr-Cr-Nb-Al-Fe-Si金属玻璃薄膜的沉积厚度约为2 um。

（4）溅射完成之后，将样品取出来置于暴露在空气中的马弗炉中空烧800℃，4小时，Zr-Cr-Nb-Al-Fe-Si金属玻璃薄膜在高温下氧化自转变形成Zr-Cr-Nb-Al-Fe-Si（O）非晶纳米晶氧化物薄膜。

实施例3

Zr-Cr-Nb-Al-Fe-Si（O）非晶纳米晶氧化物薄膜的制备，步骤如下：

（1）将Zr-Cr-Nb切割组合成一个新的溅射靶材、Al-Fe-Si切割组合成另一个新的溅射靶材，两个组合靶材作为溅射靶材；用单晶硅片作为镀膜基底，依次用丙酮、酒精、以及去离子水对基底进行超声处理20分钟，然后用高纯氮气气枪吹干备用；当腔室真空度达到5×10^-4 mbar左右时开始沉积；

（2）预溅射：将Zr-Cr-Nb切割组合成的溅射靶材接到与直流（DC）电源相连的靶位上。将Al-Fe-Si切割组合成的溅射靶材接到与射频（RF）电源相连的靶位上。腔室的气压达到5×10^-4 Pa以下时，打开工艺气体阀门通入Ar，通过气体流量计将Ar的气体流量设置为20sccm，并通过调节分子泵的插板阀，将真空腔室内的气压调整到3 Pa（±0.01Pa）；开启射频（RF）电源进行预热，射频（RF）电源预热完成之后，打开Al-Fe-Si组合靶材的靶头遮挡板，打开射频（RF）电源，调整射频（RF）电源功率100 W，待Al-Fe-Si组合靶材起辉后，调整分子泵插板阀，将真空腔室内的气压调整到0.32 Pa；打开Zr-Cr-Nb组合靶材靶头遮挡板，打开DC电源，调整DC电源的电压电流，将电流调整为0.14 A、此时的电压为107 V，DC电源功率为15 W；

（3）共溅射：打开衬底遮挡板，进行共溅射，控制Zr-Cr-Nb组合靶材的DC电源功率为15 W，Al-Fe组合靶材的RF电源功率为100 W。在该电源功率下，共溅射4.5小时，Zr-Cr-Nb-Al-Fe-Si金属玻璃薄膜的沉积厚度约为2 um；

（4）溅射完成之后，将样品取出来置于暴露在空气中的马弗炉中空烧900℃，4小时，Zr-Cr-Nb-Al-Fe-Si金属玻璃薄膜在高温下氧化自转变形成Zr-Cr-Nb-Al-Fe-Si（O）非晶纳米晶氧化物薄膜。

实施例4

Zr-Cr-Ti-Al-Fe-Si（O）非晶纳米晶氧化物薄膜的制备，步骤如下：

（1）将Zr-Cr-Ti切割组合成一个新的溅射靶材、Al-Fe-Si切割组合成另一个新的溅射靶材，两个组合靶材作为溅射靶材；用单晶硅片作为镀膜基底，依次用丙酮、酒精、以及去离子水对基底进行超声处理20分钟，然后用高纯氮气气枪吹干备用；当腔室真空度达到5×10^-4 mbar左右时开始沉积；

（2）预溅射：将Zr-Cr-Ti切割组合成的溅射靶材接到与直流（DC）电源相连的靶位上。将Al-Fe-Si切割组合成的溅射靶材接到与射频（RF）电源相连的靶位上。腔室的气压达到5×10^-4 Pa以下时，打开工艺气体阀门通入Ar，通过气体流量计将Ar的气体流量设置为20sccm，并通过调节分子泵的插板阀，将真空腔室内的气压调整到3 Pa（±0.01Pa）；开启射频（RF）电源进行预热，射频（RF）电源预热完成之后，打开Al-Fe-Si组合靶材的靶头遮挡板，打开射频（RF）电源，调整射频（RF）电源功率为100 W，待Al-Fe-Si组合靶材起辉后，调整分子泵插板阀，将真空腔室内的气压调整到0.32 Pa；打开Zr-Cr-Ti组合靶材靶头遮挡板，打开DC电源，调整DC电源的电压电流，将电流调整为0.14 A、此时的电压为107 V，DC电源功率为15 W；

（3）共溅射：打开衬底遮挡板，进行共溅射。控制Zr-Cr-Ti组合靶材的DC电源功率为15 W，Al-Fe组合靶材的RF电源功率为100 W。在该电源功率下，共溅射4.5小时，Zr-Cr-Ti-Al-Fe-Si金属玻璃薄膜的沉积厚度约为2 um；

（4）溅射完成之后，将样品取出来置于暴露在空气中的马弗炉中空烧800℃，4小时，Zr-Cr-Ti-Al-Fe-Si金属玻璃薄膜在高温下氧化自转变形成Zr-Cr-Ti-Al-Fe-Si（O）非晶纳米晶氧化物薄膜。

实施例5

Zr-Cr-Ti-Al-Fe-Si（O）非晶纳米晶氧化物薄膜的制备，步骤如下：

（1）将Zr-Cr-Ti切割组合成一个新的溅射靶材、Al-Fe-Si切割组合成另一个新的溅射靶材，两个组合靶材作为溅射靶材；用单晶硅片作为镀膜基底，依次用丙酮、酒精、以及去离子水对基底进行超声处理20分钟，然后用高纯氮气气枪吹干备用；当腔室真空度达到5×10^-4 mbar左右时开始沉积；

（2）预溅射：将Zr-Cr-Ti切割组合成的溅射靶材接到与直流（DC）电源相连的靶位上。将Al-Fe-Si切割组合成的溅射靶材接到与射频（RF）电源相连的靶位上。腔室的气压达到5×10^-4 Pa以下时，打开工艺气体阀门通入Ar，通过气体流量计将Ar的气体流量设置为20sccm，并通过调节分子泵的插板阀，将真空腔室内的气压调整到4 Pa（±0.01Pa）；开启射频（RF）电源进行预热，射频（RF）电源预热完成之后，打开Al-Fe-Si组合靶材的靶头遮挡板，打开射频（RF）电源，调整射频（RF）电源功率为130 W，待Al-Fe-Si组合靶材起辉后，调整分子泵插板阀，将真空腔室内的气压调整到1.5 Pa；打开Zr-Cr-Ti组合靶材靶头遮挡板，打开DC电源，调整DC电源的电压电流，将电流调整为0.4 A、此时的电压为200 V，DC电源功率为80 W；

（3）共溅射：打开衬底遮挡板，进行共溅射。控制Zr-Cr-Ti组合靶材的DC电源功率为80 W，Al-Fe组合靶材的RF电源功率为130 W。在该电源功率下，共溅射4.5小时，Zr-Cr-Ti-Al-Fe-Si金属玻璃薄膜的沉积厚度约为3 um；

（4）溅射完成之后，将样品取出来置于暴露在空气中的马弗炉中空烧700℃，4小时，Zr-Cr-Ti-Al-Fe-Si金属玻璃薄膜在高温下氧化自转变形成Zr-Cr-Ti-Al-Fe-Si（O）非晶纳米晶氧化物薄膜。

实施例6

Zr-Cr-Nb-Al-Fe-Si（O）非晶纳米晶氧化物薄膜的制备，步骤如下：

（1）将Zr-Cr-Nb切割组合成一个新的溅射靶材、Al-Fe-Si切割组合成另一个新的溅射靶材，两个组合靶材作为溅射靶材；用单晶硅片作为镀膜基底，依次用丙酮、酒精、以及去离子水对基底进行超声处理20分钟，然后用高纯氮气气枪吹干备用；当腔室真空度达到5×10^-4 mbar左右时开始沉积；

（2）将Zr-Cr-Nb切割组合成的溅射靶材接到与直流（DC）电源相连的靶位上。将Al-Fe-Si切割组合成的溅射靶材接到与射频（RF）电源相连的靶位上。腔室的气压达到5×10^-4Pa以下时，打开工艺气体阀门通入Ar，通过气体流量计将Ar的气体流量设置为20sccm，并通过调节分子泵的插板阀，将真空腔室内的气压调整到5 Pa（±0.01Pa）；开启射频（RF）电源进行预热，射频（RF）电源预热完成之后，打开Al-Fe-Si组合靶材的靶头遮挡板，打开射频（RF）电源，调整射频（RF）电源功率为70 W，待Al-Fe-Si组合靶材起辉后，调整分子泵插板阀，将真空腔室内的气压调整到0.5 Pa；打开Zr-Cr-Nb组合靶材靶头遮挡板，打开DC电源，调整DC电源的电压电流，将电流调整为0.05 A、此时的电压为50 V，DC电源功率为2.5 W；

（3）共溅射：打开衬底遮挡板，进行共溅射，控制Zr-Cr-Nb组合靶材的DC电源功率为2.5 W，Al-Fe组合靶材的RF电源功率为70 W。在该电源功率下，共溅射4.5小时，Zr-Cr-Nb-Al-Fe-Si金属玻璃薄膜的沉积厚度约为1 um。

（4）溅射完成之后，将样品取出来置于暴露在空气中的马弗炉中空烧800℃，4小时，Zr-Cr-Nb-Al-Fe-Si金属玻璃薄膜在高温下氧化自转变形成Zr-Cr-Nb-Al-Fe-Si（O）非晶纳米晶氧化物薄膜。

对制备出来的薄膜进行检测，结果如下；

涂层质量表征：

在硅片上制备的非晶纳米晶氧化物薄膜用离子减薄仪制备TEM截面样品，利用透射电子显微镜（TEM，FEI TecnaiG² F20）分析涂层截面样品的成分分布和晶体结构，EDS面扫确定样品截面成分分布的是否均匀。利用电化学工作站测薄膜涂层的极化曲线，对氧化物薄膜的耐腐蚀性进行评价。

如图1所示，图1中（a）是根据实施例1制备参数制备出来的高熵氧化物薄膜形貌，该参数制备出来的Zr-Cr-Nb-Al-Fe（O）呈完全结晶态；图1中（b）是根据实施例2的制备参数制备出来的非晶纳米晶形貌，可知添加硅元素后高熵氧化物薄膜由完全结晶态变为非晶纳米晶结构，该成分下制备的纳米晶晶粒尺寸较大，平均晶粒尺寸13纳米左右；图1中（c）是在图1中（b）的基础上提高硅含量制备出来的非晶纳米晶高熵氧化物薄膜，该成分下制备的纳米晶晶粒尺寸较小，平均晶粒尺寸9纳米左右；同样制备参数下，提高硅含量制备的非晶纳米晶的晶粒尺寸会变小。

图2是图1中三个实例的选区电子衍射环，对比三个衍射环可知三个区域晶体结构相同；由此可知制备的非晶限域的纳米晶氧化物的结构是一致的。

图3是实施例3的制备参数制备出来的Zr-Cr-Nb-Al-Fe-Si（O）非晶纳米晶高熵氧化物薄膜的EDS面扫，由EDS面扫可知制备出来的高熵氧化物薄膜各元素成分分布均匀，没有明显的元素偏析。

图4是所制备的三个不同成分的高熵氧化物薄膜的极化曲线，样品1是根据实施例1所制备的Zr-Cr-Nb-Al-Fe（O）高熵金属氧化物薄膜，该成分不含硅。样品2是根据实施例2所制备的Zr-Cr-Nb-Al-Fe-Si（O）高熵金属氧化物薄膜，该元素成分中硅含量较少，样品3是根据实施例3所制备的Zr-Cr-Nb-Al-Fe（O）高熵金属氧化物薄膜，该元素成分中硅含量较多；分析三个样品的极化曲线可知高熵氧化物薄膜的硅含量越高，薄膜的腐蚀电位越正，薄膜的腐蚀趋势越小；高熵氧化物薄膜的硅含量越高，薄膜的腐蚀电流密度越低，薄膜的腐蚀速率越慢。

图5是根据实施例3中的磁控溅射参数制备出来Zr-Cr-Nb-Al-Fe-Si高熵金属玻璃薄膜；图5（a）是将制备出来Zr-Cr-Nb-Al-Fe-Si高熵金属玻璃薄空烧800℃、4小时，该条件下制备出来的Zr-Cr-Nb-Al-Fe-Si（O）氧化物薄膜呈非晶态。图5（b）是将制备出来Zr-Cr-Nb-Al-Fe-Si高熵金属玻璃薄空烧850℃、4小时，该条件下制备出来的Zr-Cr-Nb-Al-Fe-Si（O）氧化物薄膜呈微弱的结晶形态。图5（c）是将制备出来Zr-Cr-Nb-Al-Fe-Si高熵金属玻璃薄空烧900℃、4小时，该条件下制备出来的Zr-Cr-Nb-Al-Fe-Si（O）氧化物薄膜呈非晶纳米晶态，此时的纳米晶非常明显。

图6（a）是根据实施例3中的磁控溅射参数制备出来Zr-Cr-Nb-Al-Fe-Si高熵金属玻璃薄膜，由图（a）可知制备出来的Zr-Cr-Nb-Al-Fe-Si高熵金属玻璃薄膜结构致密，没有空洞和裂纹；图6（b）是将制备出来Zr-Cr-Nb-Al-Fe-Si高熵金属玻璃薄膜空烧900℃、4小时，由图可以看出高温空烧后备出来的Zr-Cr-Nb-Al-Fe-Si（O）非晶纳米晶氧化物薄膜结构致密，也没有空洞和裂纹。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高温自转变非晶/纳米晶高熵氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：

（1）制备高熵金属玻璃薄膜

将锆基多元素靶材切割组合成溅射靶材A，将Al基多元素靶材切割组成溅射靶材B，将溅射靶材A与直流电源相连，溅射靶材B与射频电源相连，预溅射后采用共溅射的方法沉积高熵金属玻璃薄膜；

（2）将步骤（1）得到的高熵金属玻璃薄膜置于马弗炉中，煅烧得到非晶/纳米晶高熵氧化物薄膜；

所述步骤（1）中锆基多元素靶材还包括Ti、Nb、Cr或Mo中的至少两种，Al基多元素靶材包括Si、Fe或Ta中的一种或两种元素；

步骤（1）中共溅射条件为：预溅射后，打开衬底遮挡板，进行共溅射，将Ar的气体流量设置为20-30 sccm，将真空腔室内的气压调整到0.3-1.5 Pa，直流电源溅射功率为2.5-80 W，射频电源的溅射功率70-130 W；

步骤（2）中马弗炉暴露在空气中，煅烧温度为700-900℃，时间为4h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中溅射靶材A和溅射靶材B的厚度为3-10mm，直径为3英寸。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中预溅射步骤为：将腔室内气压抽到5×10^-4 Pa以下，通入Ar气，调整腔室内工作气压为3-5 Pa，开启射频电源进行预热，预热完成后，打开溅射靶材B的靶头遮挡板，调整射频电源溅射功率70-130 W，待溅射靶材B起辉后，调整腔室内气压为0.32-1.5 Pa；打开溅射靶材A的靶头遮挡板，打开直流电源，调整直流电源的电压为50-200 V，电流调整为0.05-0.4 A。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中采用单晶硅片或锆合金作为镀膜基底。

5.权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的非晶/纳米晶高熵氧化物薄膜，其特征在于：所述非晶/纳米晶高熵氧化物薄膜的厚度为1-3μm。

6.根据权利要求5所述的非晶/纳米晶高熵氧化物薄膜，其特征在于：当溅射靶材B不含Si元素时，得到的高熵氧化物薄膜为完全结晶态；当溅射靶材B含Si元素时，得到的高熵氧化物薄膜为非晶纳米晶结构，非晶纳米晶结构的晶粒尺寸为9-13nm。

7.权利要求6所述的非晶/纳米晶高熵氧化物薄膜，其特征在于：所述非晶/纳米晶高熵氧化物薄膜在核反应堆元件的包壳材料及其他燃料组件结构部件中的应用。

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