CN114561621B - 一种高熵金属玻璃薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高熵金属玻璃薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于金属玻璃薄膜技术领域，特别涉及一种高熵金属玻璃薄膜及其制备方法和应用。本发明提供的高熵金属玻璃薄膜包括高熵难熔金属元素和贵金属元素；所述贵金属元素与任一高熵难熔金属元素的混合焓大于任两种高熵难熔金属元素的混合焓；所述高熵金属玻璃薄膜中贵金属元素的原子含量为15～40at.％；所述高熵合金玻璃薄膜包括高熵难熔金属‑贵金属配位非晶玻璃纳米层和贵金属析出非晶玻璃纳米层。本发明在高熵难熔金属体系中引入与各组元金属元素混合焓和原子失配偏差大的贵金属实现薄膜玻璃化转变，最终形成多层的非晶玻璃纳米层，消耗裂纹扩展能量使得高熵金属玻璃薄膜的韧性提高，提高了高熵金属玻璃薄膜的韧性、硬度和耐磨损性能。

Description

一种高熵金属玻璃薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于金属玻璃薄膜技术领域，特别涉及一种高熵金属玻璃薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
高熵合金具有高熵效应、慢扩散效应、晶格畸变效应和“鸡尾酒”效应四个典型特征效应，从而具有硬度和强度高、抗疲劳性高、耐腐蚀性高和抗高温氧化性能优异的特点。高熵金属玻璃兼具了高熵合金和金属玻璃的特点，非晶结构的高熵金属玻璃没有位错晶界等晶体合金中常见的缺陷，相较于高熵合金而言，高熵金属玻璃具备更高的力学性能。高熵合金玻璃薄膜可以作为切削刀具、汽车发动机活塞、电子器件外壳的硬质耐磨保护层和油润滑轴承的保护涂层，在军事领域、生物医学、电子工业及航空航天等领域都具有卓越的应用前景。
目前磁控溅射的方法制备的高熵金属玻璃薄膜为单一均质化的非晶玻璃，脆性较大，在受到压力时会产生局部剪切从而导致灾难性的破坏，限制了高熵金属玻璃薄膜在硬质保护层上的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高熵金属玻璃薄膜及其制备方法，本发明提供的高熵金属玻璃薄膜具有硬度高、油摩擦系数低的特点。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种高熵金属玻璃薄膜，包括高熵难熔金属元素和贵金属元素；
所述高熵难熔金属元素为Zr、Nb、Hf、Ta和Mo；
所述贵金属元素与任一高熵难熔金属元素的混合焓大于任两种高熵难熔金属元素的混合焓；所述高熵金属玻璃薄膜中贵金属元素的原子含量为15～40at.％；
所述高熵合金玻璃薄膜含非晶玻璃纳米层；所述非晶玻璃纳米层包括高熵难熔金属-贵金属配位非晶玻璃纳米层和贵金属析出非晶玻璃纳米层。
优选的，所述贵金属元素包括Pt。
优选的，所述高熵难熔金属元素中Zr、Nb、Hf、Ta和Mo的摩尔比为(5～35)：(5～35)：(5～35)：(5～35)：(5～35)。
优选的，所述高熵金属玻璃薄膜的厚度为1～2μm。
本发明还提供了上述技术方案所述高熵金属玻璃薄膜的制备方法，包括以下步骤：
以ZrNbHfTaMo靶材和贵金属元素靶材在衬底上进行共溅射，在衬底上得到所述高熵金属玻璃薄膜；
所述贵金属元素与ZrNbHfTaMo靶材中任一元素的混合焓大于ZrNbHfTaMo靶材中任两种高熵难熔金属元素的混合焓；衬底温度为200～300℃。
优选的，所述共溅射的条件包括：靶基距独立地为8～12cm，沉积倾角为35°～55°；溅射气体为氩气，所述氩气的流量为50～70sccm。
优选的，所述共溅射中工作压强为0.5～1.1Pa，溅射电流为0.3～0.6A，沉积时间为100～140min。
优选的，所述共溅射中衬底自转；所述衬底自转的速率为60～100r/h。
本发明还提供了上述技术方案所述高熵金属玻璃薄膜或上述技术方案所述制备方法得到的高熵金属玻璃薄膜作为防护层在切削刀具、汽车发动机活塞、电子器件外壳或油润滑轴承的应用。
优选的，所述应用中，直接以切削刀具、汽车发动机活塞、电子器件外壳或油润滑轴承为衬底，在所述衬底表面制备所述高熵金属玻璃薄膜，不去除衬底。
本发明提供了一种高熵金属玻璃薄膜，包括高熵难熔金属元素和贵金属元素；所述高熵难熔金属元素为Zr、Nb、Hf、Ta和Mo；所述贵金属元素与任一高熵难熔金属元素的混合焓大于任两种高熵难熔金属元素的混合焓；所述高熵金属玻璃薄膜中贵金属元素的原子含量为15～40at.％；所述高熵合金玻璃薄膜含非晶玻璃纳米层；所述非晶玻璃纳米层包括高熵难熔金属-贵金属配位非晶玻璃纳米层和贵金属析出非晶玻璃纳米层。
本发明引入与高熵难熔金属元素混合焓相差大的贵金属元素，贵金属原子与高熵难熔金属各原子都容易形成原子对，形成贵金属被高熵难熔金属配位饱和的高熵难熔金属-贵金属配位非晶玻璃纳米层，而且，贵金属原子会自身聚集成键形成一个富集区，在高熵金属玻璃薄膜中形成贵金属原子聚集的贵金属析出非晶玻璃纳米层，从而在高熵金属玻璃薄膜中形成低贵金属含量的高熵难熔金属-贵金属配位非晶玻璃纳米层和高贵金属含量的贵金属析出非晶玻璃纳米层构成的纳米多层结构。纳米多层结构的高熵金属玻璃薄膜由于存在着大量的异质界面，而且由于单层厚度在纳米尺度，在受到压力时可以使裂纹偏转、钝化，消耗裂纹扩展能量使得高熵金属玻璃薄膜的韧性提高，解决了传统高熵金属玻璃薄膜单一均质非晶玻璃脆性大的问题，提高了高熵金属玻璃薄膜的韧性、硬度和耐磨损性能。此外，贵金属元素在油摩擦中会催化润滑油中的长链断裂产生脱氢，之后碳重组形成碳层，降低油摩擦系数，降低所述高熵金属玻璃薄膜的油摩擦系数。
实施例测试结果表明，本发明提供的高熵金属玻璃薄膜硬度高、油摩擦系数低。
本发明还提供了一种高熵金属玻璃薄膜的制备方法，包括以下步骤：以ZrNbHfTaMo靶材和贵金属元素靶材在衬底上进行共溅射，在衬底上得到所述高熵金属玻璃薄膜；所述贵金属元素与ZrNbHfTaMo靶材中任一元素的混合焓大于ZrNbHfTaMo靶材中任两种高熵难熔金属元素的混合焓；衬底温度为200～250℃。本发明提供的制备方法使用磁控溅射中的共溅射技术，升温到200～250℃的溅射温度，共同溅射ZrNbHfTaMo高熵难熔合金靶和贵金属靶，高的混合熵使掺入的贵金属元素与ZrNbHfTaMo共同形成简单固溶相的高熵难熔金属玻璃，贵金属元素原子与其他高熵难熔金属元素相差较大的混合焓会使得贵金属元素原子易于与其他高熵难熔合金元素原子形成原子对，在高熵合金金属元素原子饱和后会形成贵金属被难熔合金配位饱和的低贵金属含量的非晶玻璃的高熵难熔金属-贵金属配位非晶玻璃纳米层；当其他高熵合金元素饱和后，富余的贵金属原子在温度的驱动下，会向上扩散并自身聚集成键，形成贵金属元素原子聚集富集区，最终得到贵金属含量低的高熵难熔金属-贵金属配位非晶玻璃纳米层和贵金属含量高的贵金属析出非晶玻璃纳米层，即形成基于高焓元素添加诱导形成的纳米多层结构的高熵金属玻璃薄膜；同时贵金属元素在油摩擦中会催化润滑油中的长链断裂产生脱氢，之后碳重组形成碳层，有效降低高熵金属玻璃薄膜的油摩擦系数。本发明采用磁控溅射技术制备高熵金属玻璃薄膜，与传统制备金属玻璃薄膜的过冷法技术构思不同，本发明通过掺入高焓的贵金属元素，在高熵金属玻璃薄膜中生成纳米多层结构，具有工艺简单、成本低、重复性高和产率高的特点，适于规模化工业生产。
附图说明
图1为以贵金属为Pt为例，本发明所述高熵金属玻璃薄膜中各金属元素的混合焓差值示意图；
图2为本发明提供的高熵金属玻璃薄膜共溅射示意图；
图3为本发明所述高熵金属玻璃薄膜的生长过程示意图；
图4为实施例1的EDS图；
图5为实施例1和对比例1的TEM图；
图6为实施例1和对比例1的硬度测试结果图；
图7为实施例1和对比例1的油摩擦系数测试结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种高熵金属玻璃薄膜，包括高熵难熔金属元素和贵金属元素；
所述高熵难熔金属元素为Zr、Nb、Hf、Ta和Mo；
所述贵金属元素与任一高熵难熔金属元素的混合焓大于任两种高熵难熔金属元素的混合焓；所述高熵金属玻璃薄膜中贵金属元素的原子含量为15～40at.％；
所述高熵合金玻璃薄膜含非晶玻璃纳米层；所述非晶玻璃纳米层包括高熵难熔金属-贵金属配位非晶玻璃纳米层和贵金属析出非晶玻璃纳米层。
在本发明中，所述贵金属元素优选包括Pt。
在本发明中，所述贵金属元素与任一高熵难熔金属元素的混合焓大于任两种高熵难熔金属元素的混合焓。图1为以贵金属为Pt为例，本发明所述高熵金属玻璃薄膜中各金属元素的混合焓差值示意图。
在本发明中，所述高熵金属玻璃薄膜中贵金属元素的原子含量为15～40at.％，优选为20～35at.％。
在本发明中，所述高熵难熔金属元素中Zr、Nb、Hf、Ta和Mo的摩尔比优选为(5～35)：(5～35)：(5～35)：(5～35)：(5～35)，更优选为(10～30)：(10～30)：(10～30)：(10～30)：(10～30)。
在本发明中，所述高熵合金玻璃薄膜含非晶玻璃纳米层，所述非晶玻璃纳米层包括高熵难熔金属-贵金属配位非晶玻璃纳米层。在本发明中，所述非晶玻璃纳米层包括贵金属析出非晶玻璃纳米层。
在本发明中，所述高熵金属玻璃薄膜的厚度优选为1～2μm，更优选为1.2～1.8μm。
本发明还提供了上述技术方案所述高熵金属玻璃薄膜的制备方法，包括以下步骤：
以ZrNbHfTaMo靶材和贵金属元素靶材在衬底上进行共溅射，在衬底上得到所述高熵金属玻璃薄膜；
所述贵金属元素与ZrNbHfTaMo靶材中任一元素的混合焓大于ZrNbHfTaMo靶材中任两种高熵难熔金属元素的混合焓；衬底温度为200～250℃。
图2为高熵金属玻璃薄膜共溅射示意图。
以ZrNbHfTaMo靶材和贵金属元素靶材在衬底上进行共溅射，在衬底上得到所述高熵金属玻璃薄膜。
本发明优选将ZrNbHfTaMo靶材和贵金属元素靶材固定于共溅射设备腔室中，将共溅射设备腔室抽真空后升温并通入溅射气体，在衬底上进行共溅射，在衬底上得到所述高熵金属玻璃薄膜。
在本发明中，所述衬底优选为Si衬底或Ti衬底。本发明优选将衬底进行预处理，再进行共溅射。在本发明中，所述预处理优选包括依次进行丙酮洗、第一干燥、乙醇洗和第二干燥。在本发明中，所述丙酮洗和乙醇洗优选在超声的条件下进行。在本发明中，所述丙酮洗和乙醇洗的时间独立地优选为15～20min。在本发明中，所述第一干燥和第二干燥的温度独立优选为35～55℃，更优选为40～50℃；时间独立优选为0.5～1h。
当所述衬底为Ti衬底时，本发明优选还包括：丙酮洗前进行氢氟酸溶液浸泡；所述氢氟酸浸泡中氢氟酸溶液的质量百分比浓度优选为1％；所述氢氟酸溶液浸泡的时间优选为10～30min，更优选为15～25min。本发明通过氢氟酸溶液浸泡，去除Ti衬底表面的氧化层。
在本发明中，所述ZrNbHfTaMo靶材中Zr、Nb、Hf、Ta和Mo的摩尔比优选为(5～35)：(5～35)：(5～35)：(5～35)：(5～35)，更优选为(10～30)：(10～30)：(10～30)：(10～30)：(10～30)。在本发明中，所述ZrNbHfTaMo靶材的纯度优选≥99.95％。在本发明的实施例中，所述ZrNbHfTaMo靶材的直径优选为60mm，厚度优选为3mm。
在本发明中，所述贵金属元素靶材的纯度优选≥99.95％。在本发明的实施例中，所述贵金属元素靶材的直径优选为60mm，厚度优选为3mm。在本发明中，所述制备方法中的贵金属元素与上述技术方案所述高熵金属玻璃薄膜中的贵金属一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述共溅射设备抽真空后的真空度优选≤1×10-4Pa。在本发明中，所述共溅射的衬底温度为200～300℃，优选为210～290℃，更优选为225～275℃。
在本发明中，所述共溅射中的溅射气体优选为氩气，所述氩气的流量优选为50～70sccm，更优选为53～68sccm，再优选为55～65sccm。在本发明中，所述共溅射中靶基距独立地优选为8～12cm，更优选为9～11cm，再优选为9.5～10.5cm。在本发明中，所述共溅射中沉积倾角优选为35°～55°，更优选为38°～52°，再优选为40°～50°。
在本发明中，所述共溅射中工作压强优选为0.5～1.1Pa，更优选为0.6～1.0Pa，再优选为0.7～0.9Pa；溅射电流优选为0.3～0.6A，更优选为0.35～0.55A，再优选为0.4～0.5A；沉积时间优选为100～140min，更优选为105～135min，再优选为110～130min。
在本发明中，所述共溅射中衬底优选为自转；所述衬底自转的速率优选为60～100r/h，更优选为65～95r/h，再优选为70～90r/h。
图3为所述高熵金属玻璃薄膜的生长过程示意图。
在本发明中，升温到200～250℃的溅射温度辅以共同溅射ZrNbHfTaMo高熵难熔合金靶和贵金属靶，高的混合熵使掺入的贵金属元素与ZrNbHfTaMo共同形成简单固溶相的高熵难熔金属玻璃，贵金属元素原子与其他高熵难熔金属元素相差较大的混合焓会使得贵金属元素原子易于与其他合金元素原子形成原子对，当其他高熵合金元素饱和后，贵金属原子在温度作用下向上扩散，倾向于自身成键，形成贵金属元素原子聚集富集区，得到贵金属含量低的高熵难熔金属-贵金属配位非晶玻璃纳米层和贵金属含量高的贵金属析出非晶玻璃纳米层，最终形成基于高焓元素添加诱导形成的纳米多层结构的高熵金属玻璃薄膜
本发明还提供了上述技术方案所述高熵金属玻璃薄膜或上述技术方案所述制备方法得到的高熵金属玻璃薄膜作为防护层在切削刀具、汽车发动机活塞、电子器件外壳或油润滑轴承的应用。
本发明对所述应用没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的防护层应用即可。
所述应用中，本发明优选直接以切削刀具、汽车发动机活塞、电子器件外壳或油润滑轴承为衬底，在所述衬底表面制备所述高熵金属玻璃薄膜，不去除衬底。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种高熵金属玻璃薄膜及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将Si衬底置于超声清洗机中，在丙酮溶液中超声20min进行丙酮洗，于50℃下干燥1h后，再在乙醇溶液中超声20min进行乙醇洗，于50℃的干燥箱中干燥1h，得到清洁的Si衬底；
在所述清洁的Si衬底表面共溅射沉积具有非晶玻璃纳米层的高熵金属玻璃薄膜，具体步骤为：将清洁的Si衬底安装在共溅射设备腔室的样品架上，然后在相应的靶位上安装ZrNbHfTaMo靶材和Pt靶材，将靶基距调整为10cm，沉积倾角调整为45°，对共溅射设备腔室进行抽真空至≤1×10-4Pa，启动样品架以80r/h的速率自转，衬底温度升到250℃，以60sccm的流量通入氩气，调节共溅射设备腔室内气压为0.8Pa，打开直流电源，设置ZrNbHfTaMo靶材和Pt靶材的溅射电流均为0.45A，沉积120min，在Si衬底表面得到所述高熵金属玻璃薄膜。
实施例2
以Ti衬底为衬底，丙酮洗前，将Ti衬底置于质量百分比浓度为1％的氢氟酸溶液中进行氢氟酸浸泡30min；其余技术手段与实施例1一致，在Ti衬底表面得到所述高熵金属玻璃薄膜。
对比例1
无Pt靶材，仅ZrNbHfTaMo靶材进行磁控溅射，其余技术手段与实施例1一致，在Si衬底表面得到高熵金属薄膜。
对比例2
无Pt靶材，仅ZrNbHfTaMo靶材进行磁控溅射，其余技术手段与实施例2一致，在Ti衬底表面得到高熵金属薄膜。
对实施例1所得高熵金属玻璃薄膜进行元素分析，所得EDS图见图4。由图4可见，在高熵金属玻璃薄膜中，薄膜本身呈现一种纳米多层的结构，其中高熵难熔合金元素在整个薄膜表面分布均匀，而Pt元素则呈现出与薄膜结构相对应的Pt元素的纳米多层结构，说明实施例1提供的高熵金属玻璃薄膜中形成的非晶玻璃纳米层是由Pt含量低的高熵难熔金属-贵金属配位非晶玻璃纳米层和Pt含量高的贵金属析出非晶玻璃纳米层构成。
对实施例1所得高熵金属玻璃薄膜和对比例1所得高熵金属薄膜进行透射电子显微测试，所得TEM图见图5，图5中，(a)为对比例1的TEM图，(b)为实施例1所得高熵金属玻璃薄膜的TEM图，(a)、(b)标尺都为20nm。由图5可见，实施例1共溅射ZrNbHfTaMo靶和Pt靶，所的薄膜呈现一种弯曲的纳米多层结构；对比例1单独溅射ZrNbHfTaMo靶，薄膜并未呈现出纳米多层结构，说明混合焓较高的Pt可以在溅射温度下，利用高焓的作用，使较多的Pt原子易于与其他金属原子形成原子对形成高熵难熔金属-贵金属配位非晶玻璃纳米层，其他金属原子饱和后，富裕Pt原子会在温度的驱动下向表层扩散，自身聚合形成Pt富集区，从而产生贵金属析出非晶玻璃纳米层，最终得到含非晶玻璃纳米层的高熵金属玻璃薄膜。
对实施例1所得高熵金属玻璃薄膜和对比例1所得高熵金属薄膜进行硬度测试，所得硬度测试结果见图6。由图6可见，共同溅射ZrNbHfTaMo靶和Pt靶时，所得高熵金属玻璃薄膜的硬度为11.35Gpa，模量为171.6Gpa；单独溅射ZrNbHfTaMo靶时，所得高熵金属薄膜的硬度为8.91Gpa，模量为130.5Gpa，说明本发明制备的高焓驱动纳米多层结构的高熵金属玻璃薄膜具有更高的硬度和模量。
对实施例1所得高熵金属玻璃薄膜和对比例1所得高熵金属薄膜进行油摩擦系数测试，测试方法为：室温，载荷为1N，半径为1mm，圈数为60000圈；测试结果见图7。由图7可见，单独溅射ZrNbHfTaMo靶所得高熵金属薄膜样品表面的摩擦系数在40000圈后，摩擦系数稳定降低至0.075，而共溅射ZrNbHfTaMo靶和Pt靶时所得高熵金属玻璃薄膜样品摩擦系数从开始的0.14逐渐降低至0.02，油摩擦系数稳定，且相比于单独溅射ZrNbHfTaMo靶时油摩擦系数明显降低。说明本发明提供的高焓驱动的纳米多层结构的高熵金属玻璃薄膜可以降低油摩擦的摩擦系数，提高耐摩擦性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高熵金属玻璃薄膜，其特征在于，由高熵难熔金属元素和贵金属元素组成；
所述高熵难熔金属元素为Zr、Nb、Hf、Ta和Mo；所述贵金属元素为Pt；
所述贵金属元素与任一高熵难熔金属元素的混合焓大于任两种高熵难熔金属元素的混合焓；所述高熵金属玻璃薄膜中贵金属元素的原子含量为15～40at.％；
所述高熵金属玻璃薄膜含非晶玻璃纳米层；所述非晶玻璃纳米层包括高熵难熔金属-贵金属配位非晶玻璃纳米层和贵金属析出非晶玻璃纳米层。
2.根据权利要求1所述的高熵金属玻璃薄膜，其特征在于，所述高熵难熔金属元素中Zr、Nb、Hf、Ta和Mo的摩尔比为(5～35)：(5～35)：(5～35)：(5～35)：(5～35)。
3.根据权利要求1～2任一项所述的高熵金属玻璃薄膜，其特征在于，所述高熵金属玻璃薄膜的厚度为1～2μm。
4.权利要求1～3任一项所述高熵金属玻璃薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以ZrNbHfTaMo靶材和贵金属元素靶材在衬底上进行共溅射，在衬底上得到所述高熵金属玻璃薄膜；所述贵金属靶材为Pt；
所述贵金属元素与ZrNbHfTaMo靶材中任一元素的混合焓大于ZrNbHfTaMo靶材中任两种高熵难熔金属元素的混合焓；衬底温度为200～300℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述共溅射的条件包括：靶基距独立地为8～12cm，沉积倾角为35°～55°；溅射气体为氩气，所述氩气的流量为50～70sccm。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述共溅射中工作压强为0.5～1.1Pa，溅射电流为0.3～0.6A，沉积时间为100～140min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述共溅射中衬底自转；所述衬底自转的速率为60～100r/h。
8.权利要求1～3任一项所述高熵金属玻璃薄膜或权利要求4～7任一项所述制备方法得到的高熵金属玻璃薄膜作为防护层在切削刀具、汽车发动机活塞、电子器件外壳或油润滑轴承的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用中，直接以切削刀具、汽车发动机活塞、电子器件外壳或油润滑轴承为衬底，在所述衬底表面制备所述高熵金属玻璃薄膜，不去除衬底。
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