CN109338312B - 一种含银的氮化铬基硬质纳米结构复合膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含银的氮化铬基硬质纳米结构复合膜及制备方法，该复合膜由面心立方结构的(CrTa)N置换固溶体和面心立方结构的Ag两相构成；制备时先将基体置于溅射室内，调节真空度6.0×10^‑4Pa以下，通入氩气起弧，启动Cr靶、Ta靶和Ag靶，以功率均为20‑30W进行预溅射10‑15min，其次将Cr靶以功率150W在基体上沉积Cr过渡层，并通入N₂，随后将Cr靶以功率150W、Ta靶以功率50W和Ag靶以功率20‑60W，在溅射气压0.3Pa条件下共溅射，制得银/氮化铬基硬质纳米结构复合膜。本发明的复合膜不仅高硬度且具有优异的摩擦磨损性能；同时制法简单，效率高。

Description

一种含银的氮化铬基硬质纳米结构复合膜及制备方法

技术领域

本发明属于复合膜领域，尤其涉及一种含银的氮化铬基硬质纳米结构复合膜及制备方法。

背景技术

由于刀具材料表面需在高温环境下长时间服役，具有优异力学及摩擦磨损性能的氮化铬基陶瓷薄膜也已被广泛应用。CrN薄膜的硬度高、韧性好，具有比 TiN更优的耐腐蚀性能，且铬的溅射产额比较高，CrN薄膜有利于大批量的工业生产，更具有实用价值。然而CrN薄膜在高温下的抗氧化能较差，在切削加工过程中产生的高温往往使氮化铬涂层容易产生氧化相失效。因此，现亟需一种新型的、不仅抗氧化性能强，且强度高、摩擦磨损性能强的复合薄膜。基于此，学者们研究了TaN基薄膜，其因具有高熔点和高介电常数被广泛用于电路及相关行业，例如申请号为201410264441.2，名称为TaN-Ag硬质薄膜的发明公开了TaN基薄膜，但该TaN-Ag薄膜的硬度和室温、高温的摩擦磨损性能较弱，其硬度为 29GPa，室温最低摩擦系数0.52，700℃时的摩擦系数为0.1。

发明内容

发明目的：本发明的第一目的是提供一种具有高硬度及优异的摩擦磨损性能的含银的氮化铬基硬质纳米结构复合膜；

本发明的第二目的是提供该复合膜的制备方法。

技术方案：本发明的含银的氮化铬基硬质纳米结构复合膜，由面心立方结构的(CrTa)N置换固溶体和面心立方结构的Ag两相构成，其化学式为(CrTa)N/Ag。

本发明通过在过渡族金属氮化物薄膜中添加钽元素，进而能够形成(CrTa)N 置换固溶体，且该置换固溶体以柱状晶结构生长，面心立方结构的Ag相以纳米晶镶嵌在(CrTa)N柱状晶的边界处，从而使得制备的(CrTa)N/Ag硬质纳米结构复合膜不仅具有抗氧化性能、强度高，力学性能强，且在摩擦磨损过程中，在摩擦热的作用下Ag迁移至薄膜表层，有效润滑摩擦与磨痕表面，达到减摩效果，具有室温、高温的摩擦磨损性能。

进一步说，复合膜的厚度可为1.5-2μm，该厚度范围内的薄膜能够提供较好的力学性能与摩擦磨损性能，复合膜中Ag含量为1.3-14.5at.％，该含量范围能够一定程度上改善力学性能，较好的提升摩擦磨损性能。

本发明制备银/氮化铬基硬质纳米结构复合膜的方法，包括如下步骤：

(1)将预处理后的基体置于溅射室内，调节真空度6.0×10^-4Pa以下，通入氩气起弧，启动Cr靶、Ta靶和Ag靶，以功率均为20-30W进行预溅射10-15min；

(2)将Cr靶以功率150W在基体上沉积Cr过渡层，并通入N₂，随后将 Cr靶以功率150W、Ta靶以功率50W和Ag靶以功率20-60W，在溅射气压0.3 Pa条件下共焦溅射2h，制得银/氮化铬基硬质纳米结构复合膜。

本发明的复合膜制备时在以氩气为起弧，氮气为反应气体条件下，先将Cr 靶、Ta靶和Ag靶预溅射，以清洗靶材表面；随后将Cr靶在基体上沉积Cr过渡层，提升膜基结合力；最后通过Ta靶、Cr靶及Ag靶的共焦溅射，制得银/氮化铬基硬质纳米结构复合膜。

进一步说，步骤(1)中，基体可为金属、硬质合金或陶瓷。氩气和氮气流量比为10:5。

更进一步说，步骤(2)中，Cr过渡层的厚度为200-500nm，该厚度范围的过渡层能够提供较好的力学性能与摩擦磨损性能。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：该复合膜不仅在高温下的抗氧化性能强，且其硬度能够达到34GPa，室温最低摩擦系数仅为0.35，700℃时的摩擦系数仅为0.1，硬度高，室温、高温摩擦磨损性能强；同时其制法简单，生产效率高，能够用于刀具涂层材料中，尤其适用于高速、高温极端服役条件，以及高性能、干式切削方式领域。

附图说明

图1是本发明不同Ag靶功率条件下的复合薄膜的XRD图；

图2为本发明的复合膜的显微硬度与Ag靶功率的关系图；

图3为本发明的复合膜平均摩擦系数和平均磨损率与Ag靶功率的关系图；

图4为Ag靶功率为20W的复合膜平均摩擦系数和平均磨损率随干切削温度的变化图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。

对比例1 CrN薄膜

(1)将不锈钢基体表面进行镜面抛光处理，即分别采用丙酮、无水乙醇超声清洗，吹干后置于复合型高真空多靶磁控溅射设备镀膜舱的可旋转基片台上，关闭样品挡板，预先设定Cr靶的位置，距离基体表面基片11cm；

(2)对镀膜舱进行抽真空，使其真空度达优于6.0×10^-4Pa以下，通入纯度99.999％的氩气起弧，在沉积薄膜之前通过挡板隔离基体表面基片与离子区；

(3)先将Cr靶功率升高至30W，预溅射10min，以去除靶材表面的氧化物杂质；随后将Cr靶以功率100-200W在基体上沉积200nm厚的Cr过渡层，并通入纯度99.999％的N₂为反应气体进行沉积，将Cr靶以功率以150W溅射，控制氩气与氮气的比值分别为10:1，10:3，10:5，10:7，10:10分别制得氮化铬薄膜。

分别将氩氮比分别为10:1，10:3，10:5，10:7，10:10溅射制备的复合膜进行成分表征和性能检测，获得的结果如下表1和表2所示。

表1 CrN复合膜的成分

表2 CrN复合膜的性能

通过上述表1可知，在不同的氩氮比条件下，CrN薄膜存在两相，分别为面心立方结构的(fcc)CrN和密排六方结构(hcp)结构的Cr₂N；同时结合表2可知，Hcp-Cr₂N硬度较低，在此基础上，当氩氮比为10:5-10:10时，所制备的复合膜的硬度和摩擦性能优于氩氮比为10:1-10:3时所制备的复合膜的硬度和摩擦性能，且当氩氮比为10:5时所制备的复合膜的性能最佳。基于此，采用氩氮比为10:5，Cr靶的功率为150W制备CrTaN复合薄膜进行性能对比，并确定Ta靶的最佳功率。

对比例2 CrTaN复合薄膜

(1)将不锈钢基体表面进行镜面抛光处理，即分别采用丙酮、无水乙醇超声清洗，吹干后置于复合型高真空多靶磁控溅射设备镀膜舱的可旋转基片台上，关闭样品挡板，预先设定Cr靶、Ta靶的位置，距离基体表面基片11cm；

(2)对镀膜舱进行抽真空，使其真空度达优于6.0×10^-4Pa以下，通入纯度99.999％的氩气起弧，在沉积薄膜之前通过挡板隔离基体表面基片与离子区；

(3)先将Cr靶、Ta靶功率升高至30W，预溅射10min，以去除靶材表面的氧化物杂质；随后，旋转挡板，Cr靶以功率150W在基体上沉积200nm厚的 Cr过渡层，并通入纯度99.999％的N₂为反应气体进行沉积，移开挡板，将Cr 靶以功率150W、Ta靶分别以功率25W、50W、75W共焦溅射，制得银/氮化铬基硬质纳米结构复合膜。其中，氩气和氮气流量比为10:5。

分别将Ta靶以功率25W、50W、75W溅射制备的复合膜进行成分表征和性能检测，获得的结果如下表3和表4所示。

表3 CrTaN复合膜的组分含量

表4 CrTaN复合膜的性能

通过上述对比例2可知，CrTaN复合薄膜中，硬度达26.1-31.9GPa，摩擦系数为0.8127-0.8536，硬度优于对比例1的CrN复合薄膜性能，而磨损性能略弱。且在共焦溅射时，当Cr靶的功率为150W、Ta靶的功率为50W时所获得的综合性能较优。在对比例1和对比例2的基础上，为进一步提高复合薄膜的性能，本发明引入Ag，制得由面心立方结构的(CrTa)N置换固溶体和面心立方结构的Ag 两相构成的复合薄膜，进一步提高了复合薄膜的硬度和摩擦磨损性能。

实施例1

该实施例的复合膜厚度约为1.5-2μm，由面心立方结构(CrTa)N固溶体和面心立方结构Ag构成，化学式为(CrTa)N/Ag。该复合膜中Cr、Ta、N及Ag的含量如下表5所示。

表5实施例1的复合膜的组分含量

组分	Cr(at.％)	Ta(at.％)	N(at.％)	Ag(at.％)	O(at.％)
						含量	33.0±1.7	30.8±1.5	32.8±1.6	1.3±0.1	2.1±0.1

其中，O含量是由于仓室内剩余的微量空气造成的。

该复合膜的制备方法包括如下步骤：

(1)将不锈钢基体表面进行镜面抛光处理，即分别采用丙酮、无水乙醇超声清洗，吹干后置于复合型高真空多靶磁控溅射设备镀膜舱的可旋转基片台上，关闭样品挡板，预先设定Cr靶、Ta靶和Ag靶的位置，距离基体表面基片11cm；

(2)对镀膜舱进行抽真空，使其真空度达优于6.0×10^-4Pa以下，通入纯度99.999％的氩气起弧，在沉积薄膜之前通过挡板隔离基体表面基片与离子区；

(3)先将Cr靶、Ta靶和Ag靶功率升高至30W，预溅射10min，以去除靶材表面的氧化物杂质；随后，旋转挡板，Cr靶以功率150W在基体上沉积 200-500nm厚的Cr过渡层，并通入纯度99.999％的N₂为反应气体进行沉积，移开挡板，将Cr靶以功率150W、Ta靶以功率50W和Ag靶以功率20W共焦溅射，制得银/氮化铬基硬质纳米结构复合膜。其中，氩气和氮气流量比为10:5。

将该实施例制备的复合膜进行室温干切削性能检测可知，其薄膜硬度为 34GPa，摩擦系数为0.65，磨损率为7.8×10^-8mm³·N^-1mm^-1。

实施例2

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于沉积Cr过渡层后，调节Ag靶功率30W。

该实施例的复合膜厚度约为1.5-2μm，由面心立方结构(CrTa)N固溶体和面心立方结构Ag构成，化学式为(CrTa)N/Ag。该复合膜中Cr、Ta、N及Ag的含量如下表6所示。

表6实施例2的复合膜的组分含量

组分	Cr(at.％)	Ta(at.％)	N(at.％)	Ag(at.％)	O(at.％)
						含量	29.1±1.5	28.1±1.4	32.4±1.6	4.1±0.2	2.3±0.1

将该实施例制备的复合膜进行室温干切削性能检测可知，其硬度为29GPa，摩擦系数为0.57，磨损率为4.2×10^-8mm³·N^-1mm^-1。

实施例3

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于沉积Cr过渡层后，调节Ag靶功率40W。

该实施例的复合膜厚度约为1.5-2μm，由面心立方结构(CrTa)N固溶体和面心立方结构Ag构成，化学式为(CrTa)N/Ag。该复合膜中Cr、Ta、N及Ag的含量如下表7所示。

表7实施例3的复合膜的组分含量

组分	Cr(at.％)	Ta(at.％)	N(at.％)	Ag(at.％)	O(at.％)
						含量	28.1±1.4	27.3±1.4	32.0±1.6	7.6±0.4	2.0±0.1

将该实施例制备的复合膜进行室温干切削性能检测可知，其硬度为27GPa，摩擦系数为0.43，磨损率为4.5×10^-8mm³·N^-1mm^-1。

实施例4

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于沉积Cr过渡层后，调节Ag靶功率50W。

该实施例的复合膜厚度约为1.5-2μm，由面心立方结构(CrTa)N固溶体和面心立方结构Ag构成，化学式为(CrTa)N/Ag。该复合膜中Cr、Ta、N及Ag的含量如下表8所示。

表8实施例4的复合膜的组分含量

组分	Cr(at.％)	Ta(at.％)	N(at.％)	Ag(at.％)	O(at.％)
						含量	27.4±1.4	26.8±1.3	31.9±1.6	11.5±0.6	2.4±0.1

将该实施例制备的复合膜进行室温干切削性能检测可知，其硬度为25GPa，摩擦系数为0.40，磨损率为5.8×10^-8mm³·N^-1mm^-1。

实施例5

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于沉积Cr过渡层后，调节Ag靶功率60W。

该实施例的复合膜厚度约为1.5-2μm，由面心立方结构(CrTa)N固溶体和面心立方结构Ag构成，化学式为(CrTa)N/Ag。该复合膜中Cr、Ta、N及Ag的含量如下表9所示。

表9实施例5的复合膜的组分含量

组分	Cr(at.％)	Ta(at.％)	N(at.％)	Ag(at.％)	O(at.％)
						含量	26.2±1.3	25.3±1.3	31.8±1.6	14.5±0.7	2.2±0.1

将该实施例制备的复合膜进行室温干切削性能检测可知，其硬度为22GPa，摩擦系数为0.35，磨损率为6.9×10^-8mm³·N^-1mm^-1。

将上述实施例和对比例2中的Ta靶以50W功率溅射制备的复合膜进行结构表征，获得的结果如图1所示。通过该图可知，薄膜呈现CrN(111)及(200)择优取向，并且随着Ag含量的增加强度逐渐减弱，Ta元素是以固溶体的形式存在于薄膜中。且实施例1-5和对比例2的Ta靶以50W功率溅射制备的复合膜的显微硬度、摩擦系数及磨损率与Ag靶功率的关系如图2和图3所示。通过图2可知，本发明制备的薄膜的显微硬度为22GPa-34GPa，显微硬度随着Ag靶功率的增加先增大后下降，在Ag靶功率为20W时，硬度最大，其最大值为34GPa。通过图3可知，常温条件下，随着Ag靶功率的增加，所述薄膜的摩擦系数逐渐减小，磨损率先减小后增大。此外，将实施例2制备的复合膜在室温至800℃条件下进行干切削实验，获得的性能如图4所示。通过该图可知，涂层的摩擦系数随着温度的升高逐渐减小，700℃时达到最低值，其最低值为0.1；磨损率逐渐增大， 700℃时达到最高值，其最高值为8×10^-7mm³/N.mm。

除上述之外，本发明采用的基体还可为金属或陶瓷。

Claims (6)

1.一种含银的氮化铬基硬质纳米结构复合膜，其特征在于：该复合膜由面心立方结构的(CrTa)N置换固溶体和面心立方结构的Ag两相构成，其化学式为(CrTa)N/Ag；该复合膜的制备方法包括如下步骤：

（1）将预处理后的基体置于溅射室内，调节真空度6.0×10^-4 Pa以下，通入氩气起弧，启动Cr靶、Ta靶和Ag靶，以功率均为20-30 W进行预溅射10-15 min；

（2）将Cr靶以功率150 W在基体上沉积Cr过渡层，并通入N₂，随后将Cr靶以功率150 W、Ta靶以功率50 W和Ag靶以功率20-60 W，在溅射气压0.3 Pa条件下共焦溅射2 h，制得银/氮化铬基硬质纳米结构复合膜；

所述复合膜中Cr的含量为33.0±1.7at. %、Ta的含量为30.8±1.5at. %、N的含量为32.8±1.6 at. %、O的含量为2.1±0.1 at. %或所述复合膜中Cr的含量为29.1±1.5at.%、Ta的含量为28.1±1.4 at. %、N的含量为32.4±1.6 at. %、O的含量为2.3±0.1 at. %，或所述复合膜中Cr的含量为28.1±1.4at. %、Ta的含量为27.3±1.4at. %、N的含量为32.0±1.6 at. %、O的含量为2.0±0.1 at. %，或所述复合膜中Cr的含量为27.4±1.4at. %、Ta的含量为26.8±1.3at. %、N的含量为31.9±1.6 at. %、O的含量为2.4±0.1 at. %，或所述复合膜中Cr的含量为26.2±1.3at. %、Ta的含量为25.3±1.3at. %、N的含量为31.8±1.6 at. %、O的含量为2.2±0.1 at. %。

2.根据权利要求1所述的含银的氮化铬基硬质纳米结构复合膜，其特征在于：该复合膜的厚度为1.5-2 μm。

3.根据权利要求1所述的含银的氮化铬基硬质纳米结构复合膜，其特征在于：该复合膜中Ag含量为1.3-14.5 at.%。

4.根据权利要求1所述的含银的氮化铬基硬质纳米结构复合膜，其特征在于：步骤（1）中，所述基体为金属、硬质合金或陶瓷。

5.根据权利要求1所述的含银的氮化铬基硬质纳米结构复合膜，其特征在于：所述氩气和氮气流量比为10:5。

6.根据权利要求1所述的含银的氮化铬基硬质纳米结构复合膜，其特征在于：步骤（2）中，所述Cr过渡层的厚度为200-500 nm。

Images